專利名稱：織物材質支持體的制造方法和所述的織物材質支持體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的 一般領域是具有有機硅涂層的織物材質支持體的制造方法。在本 說明書中，"織物材質支持體"指的是纖維支持體、織造的支持體、編織的 支持體、針織的支持體或非織造的支持體。
背景技術：
有機硅涂層是從有機硅組合物得到的，特別是從可交聯的有機硅組合物得 到的，該組合物含有將有機硅固著在織物表面上的促進劑體系，更特別的是
可通過聚有機硅氧烷的不飽和基團(烯基，比如Si-Vi)與同一個或另一個聚
有機硅氧烷的氫進行氫硅化或加聚反應交聯的雙組分或多組分組合物，用來 制造薄層狀的彈性體。其它的有機硅組合物，比如通過縮聚得到的組合物、 乳液或在溶劑相中的組合物也是適用的。
這些組合物適用于作為涂層，比如所迷織物材質支持體的保護涂層、機械 增強涂層或官能化涂層。這些有機硅組合物在用于運動裝領域或用于制造單 個的交通工具乘客保護袋的軟材料(也稱為"氣嚢")的織造、編織、針織 或非織造的涂層方面具有大的市場。
對于用于運動裝織物耐久功能化的有機睡配方的用途的更多詳情，特別可
參見法國專利FR-A-2，865，223。
對于有關單個保護袋或"氣嚢"的更多詳情，特別可參見法國專利 FR-A國2，668，106。
在傳統上，氣嚢是由合成纖維布，比如聚酰胺布，在其至少一個表面上覆 蓋有機硅型彈性體層而制造的。需要存在這樣的層或這樣的保護涂層，是由 于在受到沖擊時由氣體(比如一氧化碳、NOx)發(fā)生器釋放出的氣體是極端灼 熱的，并含有可使聚酰胺袋受到損壞的炙熱顆粒。因此，彈性體材質的內保 護層應當特別耐受高溫和機械應力。也很重要的是，此彈性體涂層呈薄膜的 形狀，此薄膜均勻而完美地粘合在合成織物材質的支持體上，形成"氣囊" 的壁。
7另夕卜，為了避免由氣體發(fā)生器釋放的氣體進入座艙，也很重要的是要保證 保護袋有良好和恒定的阻隔性。再有，使用具有更強機械和熱侵蝕性的氣體 發(fā)生器會在氣嚢的接縫處導致附加的應力。這疊加在與可充氣袋展開有關的 物理應力上，會使涂布彈性體的織物分離，并使接縫開裂。由此形成熱氣體
逸出點，從發(fā)生器穿過由于撕裂、梳理(peigiiage)(開松)而產生薄弱點的 接縫，甚至使某些氣嚢破裂。因此，彈性體涂層應該具有最佳的機械性能， 特別是良好的耐撕裂和耐梳理性能(涂布的織物耐受對可充氣袋接縫進行梳 理的能力)。
珪組合物。
用于將有機硅組合物施涂在支持體上的一種技術是涂布(enduction)。 在織物材質支持體領域中，使用刮刀的傳統系統，這使得能夠以25~200g/m2 的厚度和10~60m/min的速度進行織物支持體的涂布。
然而在某些應用中，特別是用于制造"氣嚢"和運動裝，出于經濟方面的 竟爭性的原因，人們研究施涂很薄的有機硅層。此時的彈性體涂層應當能夠 實現上述所有的目標，即便涂布量很少。
然而，借助于刮刀進行的涂布技術已知有某些限制。實際上，為了降低厚 度，以很大的壓力將刮刀壓在織物支持體上，致4吏刮刀損壞支持體的纖維。 再有，由于速度越高，涂布的重量就越重，所以涂層的速度應該受到限制。 同樣，高的巻繞速度有利于織物支持體的損壞。最后，用這樣的涂布技術難 以得到低于25g/n^的克數(grammage)。然而，人們尋求低的克數以降低成 本，以及高的巻繞速度以提高生產率。再有，人們還尋求改善保護的質量， 或在不使用更多的材料、甚至減少其用量的情況下改善官能化.通過使用含 有溶劑的體系以稀釋涂布組合物能夠部分地克服這些限制。但是，這樣的解 決方案不是令人滿意的，因為使用溶劑就要求隨后將其除去或者將其循環(huán)。
另夕卜，當氣嚢是用具有在一個步驟中通過織造技術組裝的兩層的織物制造 時，在連接只包括一層的織物區(qū)和包括兩層的織物區(qū)的過渡區(qū)會對刮刀造成 妨礙，致使在過渡區(qū)處有機硅涂層的厚度既不足也不均勻。通常的解決方案 在于增加在整個織物上有機硅的施涂量，使得保證在過渡區(qū)處進行連續(xù)的涂 布，但從經濟的觀點出發(fā)這是不令人滿意的。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在克服現有技術的缺點。
在這方面，本發(fā)明的主要目的之一是提供一種具有有機硅涂層的織物材質 支持體的制造方法，所述方法使得能夠降低有機硅涂層的克數，而不會降低 所得到的支持體的功能性能。
本發(fā)明的另 一個主要目的是提供具有有機硅涂層的織物材質支持體的制
造方法，所述涂層的克數能夠很容易地降低到比如低于20g/n^的低值，同時 得到連續(xù)且均勻的薄膜狀有機硅涂層，該涂層具有最佳的功能性能，特別是 保證良好且恒定的阻隔性和良好的耐撕裂和耐梳理性能。
本發(fā)明的另 一個主要目的是提供能夠具有高巻繞速度的具有有機硅涂層 的織物材質支持體的制造方法。
本發(fā)明的另一個主要目的是提供能夠不損壞所述支持體的具有有機硅涂 層的織物材質支持體的制造方法。
本發(fā)明的另 一個主要目的是提供可使用無溶劑且高粘度的可交聯有機硅 組合物的織物材質支持體的制造方法。
本發(fā)明的另 一個主要目的是提出使用這種方法制造用來形成可充氣袋以 保護交通工具乘客的織物材質支持體。
通過本發(fā)明實現了這些目的，本發(fā)明首先涉及在一面或兩面具有有機硅涂 層的織物材質支持體的制造方法，所述方法包括如下步驟
1) 制備有機硅組合物；
2) 在織物材質支持體的一面或兩面上施涂在步驟1)中制備的有機硅組 合物；以及
3) 使在步驟2)中形成的沉積物干燥和/或交聯，優(yōu)選通過在可高達210 。C的溫度下加熱來進行；
其特征在于，根據步驟2)，借助于涂布機通過轉移涂布在織物材質支持 體上施涂有機硅組合物，該涂布機包括具有至少3個元件的涂布頭，此至少3 個元件是壓輥、涂布輥和計量給料元件，任選的其它元件是計量給料元件， 只有涂布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。
在本說明中，所謂"轉移涂布"指的是在涂布輥上形成有機硅膜，然后將 其轉移到織物材質支持體上。在涂布輥上形成的薄膜的厚度基本上是恒定的， 在保持此恒定厚度的情況下被施涂到織物材質支持體上。如此得到厚度基本上均勻的涂層。
本發(fā)明的制造方法的有利之處在于，它能夠將轉移涂布技術應用于織物材 質支持體，以得到比同樣的被涂布支持體、同樣的克數、但借助于刮刀進行 涂布的支持體具有更好功能性能的經涂布支持體。
因此，本發(fā)明的制造方法能夠得到與現有的經涂布支持體具有同樣功能性 能，但具有比傳統上借助于刮刀的涂布系統所遇到的更低的平均克數和更高 的涂布速度的經涂布支持體。
在本說明書中，使用以下"有機珪"命名表示曱硅烷氧基單元("C7fem/s^v
1968表1，第3頁) M:(R。)3Si01/2, ，MA'c:(R0)2(Alc)Si01/2，
D:(R0)2Si02/2，
DAIC:(R0)(Alc)Si02/2,
M，:(R0)2(H)Si01/2,
D，:(R0)(H)Si02/2,
MOH:(R0)2(OH)Si01/2，
DOH:(R0)(OH)Si02/2，
T:(R。)Si03/2, Q:Si04/2，
在此，R。選自具有l(wèi)-8個碳原子的線形或支化的烷基(比如甲基、乙基、 異丙基、叔丁基和正己基)，任選被至少一個鹵素原子取代(比如3，3，3-三氟 丙基)，以及選自芳基(比如苯基、二甲苯基和曱苯基)，
Alc-烯基，優(yōu)選乙烯基(表示為Vi)或者烯丙基，
按照第一個變化方案，該有機硅組合物是含有如下成分的可交聯組合物 (A):
—組分(a-1)或(a-2 ):
-(a-1)對應于可通過基于至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的 至少一種聚有機硅氧烷，以及
-(a-2)對應于可通過加聚反應交聯的聚有機硅氧烷的混合物，它包括
-至少一種每個分子具有至少兩個與硅相連的c2-c6烯基的聚有才;ui氧烷(I),以及
-至少一種每個分子具有至少兩個與硅相連的氫原子的聚有機硅氧烷(II),
-有效量的交聯催化劑，當使用U-i)時，它包括至少一種有機過氧化物，
當使用(a-2)時，它包括至少一種鉑族金屬或金屬化合物(III)，
-任選的至少一種粘合促進劑(IV)，
-任選的至少一種礦物填料(V),
-任選的至少 一種交聯抑制劑(VI)
-任選的至少一種聚有機硅氧烷樹脂(VII)，以及
-任選的一種或多種用來賦予特定性能的功能添加劑。
可通過基于至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的聚有機硅氧烷(a-l)有利地是具有下式曱硅烷氧基單元的產物
R、SiO拜 (a.l)
其中
-Ri表示具有1-12個碳原子，優(yōu)選具有1-8個碳原子，任選被取代的烴基，并且
-a是l、 2或3。W優(yōu)選自
-甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基，畫環(huán)烷基，比如環(huán)己基，
-烯基，比如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，
-芳基，比如苯基、甲苯基、芳烷基，比如P-苯基丙基，以及
-如上所述的基團，其中一個或多個氫原子被一個或多個卣素原子、氰基
或相當于M的基團替代，比如氯甲基、三氟丙基或氰乙基。
更為優(yōu)選地，聚有機硅氧烷(a-l)在鏈端被三甲基甲硅烷基、二甲基乙
烯基、二甲基羥基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基單元封端。
在一個特別有利的實施方式中，聚有機硅氧烷(a-l)每個分子含有至少
兩個烯基。
在根據本發(fā)明使用的有機過氧化物中，可以列舉過氧化苯曱酰、過氧化雙(p-氯苯甲酰)、過氧化雙(2，4-二氯苯曱酰)、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔丁基枯
ii基，如上所述過氧化物的卣代衍生物，比如過氧化雙(2，4-二氯苯甲酰)、1，6-雙(p-曱苯基過氧羰氧基)己烷、1,6_雙(苯甲酰過氧羰氧基)己烷、1，6-雙(p-甲苯基過氧羰氧基)丁烷和1 ，6-雙(2，4-二甲基苯曱酰過氧羰氧基)己烷。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，使用的可交聯涂布有機硅組合物(A)含有可通過加聚反應交聯的聚有機硅氧烷。這樣的組合物在比如國際專利申請WO 2005/045123中曾有說明。
這樣的組合物(A)優(yōu)選含有由以下成分形成的混合物-(a)至少一種每個分子具有至少兩個與硅相連的CrC6烯基的聚有機硅氧烷(I)，
-(b)至少一種每個分子具有至少兩個與硅相連的氫原子的聚有機硅氧烷
(II) ，
-(c)催化有效量的由至少一種屬于鉑族的金屬組成的至少一種催化劑
(III) ，
-(d)至少一種粘合促進劑(IV),-(e)任選的至少一種礦物填料(V)，-(f)任選的至少一種交聯抑制劑(VI)，-(g)任選的至少一種聚有機硅氧烷樹脂(VII)，國(h)任選的至少一種著色添加劑(VIII)，以及-(i)任選的至少一種用于改善耐火性能的添加劑(IX)。聚有機硅氧烷POS (I)是用于加聚反應交聯模式的組合物(A)的主要組分之一。它有利地具有下式的單元WaZbSiO(4-(a,/2 (1.1)
其中
-W是烯基，優(yōu)選乙烯基，
—Z是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原子、任選被至少一個鹵素原子取代的烷基，以及選自芳基，國a是l或2， b是0、 l或2， a+b為l-3，還任選具有如下平均式的其它單元ZcSiO(4—c)/2 (1.2 )
其中Z與上面具有同樣的意義，c是0-3的值?；鶊FZ可以相同或者不同。所謂"烯基"，指的是具有至少一個烯類雙鍵，更優(yōu)選只具有一個雙鍵的
線形或支化、取代或未取代的不飽和烴鏈。"烯基"優(yōu)選具有2-8個碳原子，
更好具有2-6個碳原子，此烴鏈任選含有至少一個雜原子，比如O、 N、 S。"烯基"的優(yōu)選例子是乙烯基、烯丙基和高烯丙基，特別優(yōu)選乙烯基。所謂"烷基"指的是任選取代的(比如被一個或多個烷基取代的)優(yōu)選具
有1-10個碳原子，比如l-8個碳原子，更好是具有1-4個碳原子的環(huán)狀、線
形或支化的飽和經鏈。
烷基的例子特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁
基、正戊基、異戊基和l，l-二甲基丙基。
"芳基"表示具有6-18個碳原子的單環(huán)或多環(huán)的芳香族烴基，優(yōu)選是單
環(huán)或雙環(huán)的。在本發(fā)明的范圍內，應該理解多環(huán)的芳香族基團，指的是具有
兩個或多個彼此稠合(鄰位稠合或鄰位與近位稠合)的芳核的基團，即至少
兩個共同的碳原子兩兩稠合的芳香族基團。
作為"芳基"的例子，可以舉出比如苯基、二曱苯基和甲苯基。
POS (I)有利地具有至少等于200mPa.s,優(yōu)選至少等于1000mPa's，更
優(yōu)選5000-200000mPas的粘度。
在本說明書中，指出的粘度對應于按照1982年5月的標準AFNOR NFT
76 106，在25'C下借助于BROOKFIELD粘度計測定動態(tài)粘度值。
當然，POS (I)可以是符合與POS (I)同樣定義的多種油的混合物。POS (I)可以僅由式(1.1)的單元形成，或者還可含有式(1.2)的單元。POS (I)有利地是線形聚合物，其二有機聚硅氧烷鏈主要由甲硅烷氧基
單元D或DW構成，并在每端由曱硅烷氧基單元M或MVi封端。優(yōu)選至少60%的基團Z代表甲基。但是不排除沿著二有機聚硅氧烷鏈存
在著少量，最多2%的ZjSiO以外的單元，比如式ZSiO,.s(甲硅烷氧基單元T)
和/或Si02 (甲硅烷氧基單元Q )的單元(此百分比表示每100個硅原子的T
和/或Q單元數)。
式(U)的甲硅烷氧基單元的例子是乙烯基二曱基甲硅烷氧基、乙烯基笨基甲基甲硅烷氧基、乙烯基甲基甲硅烷氧基和乙烯基曱硅烷氧基。
式(1.2)的曱硅烷氧基單元的例子是單元Si04/2、 二曱基甲硅烷氧基、甲
基苯基曱硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、甲基曱硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。POS (I)的例子是具有二曱基乙烯基甲硅烷基封端的二曱基聚硅氧烷、具有三曱基曱硅烷基封端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、具有二甲基 乙烯基曱硅烷基封端的甲基乙烯基二曱基聚硅氧烷共聚物、環(huán)狀甲基乙烯基 聚硅氧烷。
這些POS (I)都已被有機硅的生產商商品化，可以按照已知的技術操作
來制造。
聚有機硅氧烷(II)優(yōu)選是含有下式的曱硅烷氧基單元的類型
HdIjeSiO(4-(d+e))/2 ( IL1 )
其中
-L是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原
子、任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基，
—d是l或2， e是0、 l和2， d+e具有l(wèi)-3的值； 任選還含有如下平均式的其它甲硅烷氧基單元 LgSiO(4-gV2(II.2 )
其中L具有與上面相同的意義，g具有0-3的值。
此聚有機硅氧烷(II)的動態(tài)粘度至少等于10mPa.s，優(yōu)選為20 ~ 1000mPa.s。
聚有機硅氧烷(II)可以只由式(II.l )的單元構成，或者還含有式(II.2 ) 的單元。
聚有機硅氧烷(II)可具有線形、支化、環(huán)狀或網狀的結構。 基團L具有與上述基團Z同樣的意義。 式(II,l)的甲硅烷氧基單元的例子是 H(CH3)2Si01/2、 HCH3SK)2/2、 H(C6H5)Si02/2
式(II.2)的甲硅烷氧基單元的例子與上面指出的式(1.2)的曱硅烷^ 單元的例子相同。
聚有機硅氧烷(II)的例子是如下的線形和環(huán)狀化合物 -具有氫二曱基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷，
-具有三甲基甲硅烷基封端的(二甲基)-(氫甲基)-聚硅氧烷單元的共聚物， -具有氫二曱基曱硅烷基封端的(二甲基)-(氫甲基)-聚硅氧烷單元的共聚
物，
-具有三甲基曱硅烷基封端的氫曱基聚硅氧烷， -環(huán)狀氫曱基聚硅氧烷?；衔?II)任選可以是具有氫二甲基曱硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷和
具有至少3個SiH官能團(氫甲硅烷氧基)的聚有機硅氧烷的混合物。
聚有機硅氧烷(I)和(II)的比例優(yōu)選為，在聚有機硅氧烷(II)中與硅 相連的氫原子數與在聚有機硅氧烷(I)中與硅相連的烯基數的摩爾比為 0.4-10,優(yōu)選為0.6-5。
與在本發(fā)明中使用的組合物的交聯機理相適應的加聚反應，對本領域技術 人員來講是已知的。另外在此反應中還可使用催化劑(III)。此催化劑(III) 特別選自鉑和銠的化合物。特別可以^使用在專利US-A-3，159，601 、 US-A-3，159，602、 US-A-3，220，972和歐洲專利EP-A-0,057，459、 EP-A-0，188，978 和EP-A-0，190，530中說明的鉑絡合物和有機產物、在專利US-A-3，419，593、 US-A-3，715，334、 US-A-3，377，432和US-A-3，814，730中說明的柏絡合物和乙烯 基有機硅氧烷。通常優(yōu)選的催化劑是鉑。在此情況下，相對于POS (I)和(II) 的總重量，以金屬鉑的重量計算的催化劑(III)重量一般為2-400ppm，優(yōu)選 為5-100ppm。
并非作為限制，可以考慮使粘合促進劑(IV)排它地包括
國(IV.l )每個分子含有至少一個CVC6烯基的至少一種烷氧基化的有機硅
坑，
畫(IV.2)含有至少一個環(huán)氧基的至少一種有機含硅化合物，
-(IV.3 )至少一種金屬M螯合物和/或如下通式的金屬烷氧化物M(OJ)n,
這里n=M的價數，J-d-Cs的線形或支化烷基，M選自Ti、 Zr、 Ge、 Li、
Mn、 Fe、 Al、 Mg
按照本發(fā)明優(yōu)選的配置，促進劑(IV)的垸氡基化的有機硅烷(IV.l)更
特別選自如下通式的化合物
-R1、 R2、 R3是彼此相同或不同的含氫或烴類基團，優(yōu)選表示氫、CrC4
(IV.l)
其中..
15的線形或支化烷基或苯基，任選被至少一個C,-C3烷基取代，
-A是d-C4的線形或支化亞烷基， -G是價鍵或氧，
-R4和R5是相同或不同的基團，表示CrC4的線形或支化烷基，
-x，-O或1，以及
-x=0-2。
并非作為限制，可以考慮乙烯基三曱氧基硅烷是特別合適的化合物 (IV.l)。
關于有機含硅化合物(iv.2)，考慮
-或者選自對應于如下通式的化合物(IV.2a):
R6是CrC4的線形或支化烷基， *117是線形或支化烷基， .y等于O、 1、 2或3，
X = —E CR8-CRR
這里
-E和D是選自d-C4線形或支化烷基的相同或不同基團， -z等于O或1，
-R8、 R9、 R"是表示氫或d-C4線形或支化烷基的相同或不同基團， -或者R8、 W或R"可與環(huán)氧基的兩個碳原子一起構成一個具有5-7個 鏈節(jié)的烷基環(huán)，
-或者選自由具有至少一個下式單元的環(huán)氧官能聚二有機硅氧烷構成的化合物(IV.2b):
XpGqSiO(4—(p+q"/2 (IV.2b')
其中
-X是如上對通式(IV.2a)所定義的基團
-G是不對催化劑的活性產生負面作用的一價經基，優(yōu)選自具有1-8個 碳原子、任選被至少一個卣素原子取代的烷基，有利地選自甲基、乙基、丙 基和3，3，3-三氟丙基，以及選自芳基，
-p=l或2,
-q=0、 1或2，
-p+q=l、 2或3，以及
任選至少一個如下平均式的單元 GrSiO(4-r)/2(IV.2b2)
其中G具有與上述相同的意義，r是0-3的值，比如是l-3。 關于粘合促進劑(IV)的最后一種化合物(IV.3)，優(yōu)選的化合物是其中 螯合物和/或烷氧化物(IV.3)中的金屬M選自下面的化合物Ti、 Zr、 Ge、 Li、 Mn。要著重指出的是，鈦是特別優(yōu)選的?？梢允蛊渑c丁氧基類型的烷氧 基結合。
粘合促進劑(IV)可以由如下成分構成
--只由(IV.l)，
—只由(IV.2)，
--由(IV.l) + (IV.2 )
根據兩種優(yōu)選的方式
—(IV.l) + (IV.3 )
—(IV.2 ) + (IV.3 )
最后，按照最優(yōu)選的方式(IV.l) + (IV.2 ) + (IV.3 )。 按照本發(fā)明，用于形成粘合促進劑的有利組合為
-乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO) 、 3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷 (GLYMO)和鈦酸丁酯。
在定量的方面，可以指出，(IV.l) 、 (IV.2)和(IV.3)以相對于三者 總重量的重量百分比表示的重量含量如下
畫(IV.l) >10%,優(yōu)選為15-70%,更優(yōu)選為25-65%，-(IV.2) <90%,優(yōu)選為70-15%,更優(yōu)選為65-25%，
-(IV.3) >1%,優(yōu)選為5-25%,更優(yōu)選為8-18%,
當然，(IV.l) 、 (IV.2) 、 (IV.3)含量的總和等于100%。
為了有更好的粘合性能，(IV.2) : (IV.l)的重量比優(yōu)選為2:1-0.5:1， 2:1 是特別優(yōu)選的比例。
相對于組合物(A)的整個組分，粘合促進劑的含量有利地為0.1-10%， 優(yōu)選為0.5-5%,更優(yōu)選為1-3%。
礦物填料(V)可以是補強劑也可以不是。礦物填料優(yōu)選包括二氧化硅， 比如膠體二氧化硅、通過熱解制造的二氧化硅(所謂燃燒法或煙霧法二氧化 硅)或通過濕法制造的二氧化硅(沉淀法二氧化硅)或者這些二氧化硅的混 合物，碳酸鈣、石英、有機硅、鋁酸鹽和其它氧化物、高嶺土、 二氧化鈦或 比如玻璃的微球。各種形態(tài)的填料都可涉及，主要是球形的、針狀的、片狀 的、薄層狀的、纖維狀的。填料優(yōu)選具有疏水表面，這可通過用比如適當的 硅烷、具有短鏈的硅氧烷、脂肪酸來處理填料而得到。這樣的填料及其處理 方法是本領域技術人員公知的，不再進行補充敘述。
在重量方面，相對于組合物的全部組分，優(yōu)選使用的填料(V)的量為 10-50%,優(yōu)選為15-40%，更優(yōu)選為20-30%。
交聯抑制劑(VI)也是公知的。在傳統上它們選自如下的化合物
-聚有機硅氧烷，有利的是環(huán)狀的，并且被至少一個烯基取代的，特別優(yōu) 選的是四甲基乙烯基四硅氧烷，
-吡咬，
-膦和有機亞磷酸酯， -不飽和酰胺， -馬來酸烷基酯，以及 -乙炔醇，
此乙炔醇(參見FR-B-1 ，528,464和FR-A-2，372，874 )構成優(yōu)選的氫曱珪 烷化反應的熱終止劑的一部分，具有下式 R-(R，)C(OH)-C = CH
其中
-R是線形或支化的烷基，或者苯基； -R，是H或線形或支化的烷基，或者是苯基；-基團R、 R，和位于三鍵a位的碳原子可任選形成環(huán)；
-在R和R，中所含碳原子的總數至少為5，優(yōu)選為9-20。
所述醇優(yōu)選自沸點高于250'C的醇。作為例子可以舉出
-l-乙炔基環(huán)己-l-醇；
-3-甲基-1沖二炔-3-醇；
-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；
-1，1-二笨基-2-丙炔-1-醇；
-3-乙基-6-乙基-l-壬炔-3-醇；
-3-曱基-1-十五炔-3-醇。
這些oc-炔醇都是商品。
相對于聚有機硅氧烷(I)和(II)的總重量，這種抑制劑(VI)的含量 最大為3000ppm，優(yōu)選為100-1000ppm。
按照一個變化方案，該組合物的有機硅相可含有至少一種聚有機硅氧烷樹 脂(VII)，該樹脂在其結構中任選含有至少一個烯基殘基，此樹脂的烯基重 量含量為0.1-20wt%,優(yōu)選為0.2-10wt°/o。
此樹脂是公知的支化聚有機硅氧烷低聚物或聚合物，可從市場得到。它優(yōu) 選具有硅氧烷溶液的形式。在其結構中含有至少兩個選自M、 D、 T和Q的
不同單元，這些單元中至少一個是T或Q單元。
此類樹脂優(yōu)選是含有烯基的(含乙烯基的)。作為支化聚有機硅氧烷低聚 物或聚合物的例子，可以舉出MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂， 烯基官能團可被M、 D和/或T單元攜帶。作為特別合適的樹脂的例子，可以 舉出含乙烯基的MDQ或MQ樹脂，其乙烯基的重量含量為0.2-10%,其乙烯 基被M和/或D單元攜帶。
此化合物(VII)的功能是增加有機硅彈性體涂層的機械強度以及在涂布 被縫合以形成"氣嚢"的合成織物(比如聚酰胺)表面時的粘合性。相對于 該組合物的全部組分，此結構樹脂的含量有利地為10-70wt%，優(yōu)選為 30-60wt%，更優(yōu)選為40-60wt。/o。聚有機硅氧烷樹脂(VII)特別優(yōu)選含有至 少2wt。/。的SiOz單元(單元Q),特別是4-14wt。/0,優(yōu)選5-12wt%。
作為用來改善耐火性能的添加劑(IX)，可以舉出比如具有被氨基(仲 胺或叔胺)取代的苯基的化合物。在參考文獻US 5，516，938中可看到這種添 加劑的例子。相對于組合物的總量，這種添加劑的用量一般為0.01-1重量份。
19出于保存的原因，有機硅組合物(A )有利地呈至少雙組分的體系的形式， 其混合物能夠通過加聚迅速熱交聯。按照本領域技術人員的規(guī)定，此時將各 組分分成不同的部分；特別是將催化劑與含有氬硅氧烷的組分分開。
按照本發(fā)明的另一個變化方案，該有機硅組合物是含有如下組分的可交聯 組合物(B):
B.I—成膜有機硅網絡生成體系，它含有至少 一種聚有機硅氧烷樹脂 (POS),該聚有機硅氧烷樹脂的每個分子一方面具有至少兩個選自M、 D、 T、 Q型的不同曱硅烷氧基單元，而且其中一個是T或Q單元，另一方面具 有至少三個OH和/或0W型的可水解/可縮合基團，在此W是C,-C6的線形 或支化浣基；
B.II—將所述網絡固著在織物材料表面上的促進劑體系，包括 -或者1)至少一種如下通式的金屬烷氧化物
M[(OCH2CH2)aOR3n (B.I) 其中
-M是選自Ti、 Zr、 Ge、 Si、 Mn和Al的金屬； -n是M的價數；
-取代基R3相同或不同，各自表示CrC12的線形或支化烷基； -a表示0、 1或2'，
-條件是，當符號a表示0時，烷基113具有2-12個碳原子，而當符號 a表示l或2時，烷基R"具有l(wèi)-4個碳原子； -任選地，金屬M與配體相連接； .或者2)至少一個由通式(B.I)的烷氧化物單體的部分水解而得到的金 屬多烷氧化物，其中符號a表示0， 113具有上述意義； '或者1)和2)的組合； -或者3)1)和/或2 )與下列組分的組合
-至少一種任選烷氧基化的有機硅烷，每個分子含有至少一個C2-C6
烯基，
國和/或至少一種有機含硅化合物，它含有至少一個環(huán)氡基、氨基、脲 基、異氰酸基和/或異氰脲酸酯基； B.III—功能添加劑，包括
-或者1 )至少一種硅烷和/或至少一種基本線形的POS和/或至少一種樹脂，這些有機含硅化合物中的每一種，每個分子一方面具有固著官能團
(FA)，此官能團能夠與B.l和/或B.II反應或能夠就地產生能與B.I和/或 B.II反應的官能團，另一方面具有疏水官能團(FH),此官能團可與官能團 FA相同或不同；
-或者2 )至少一種烴類化合物，該化合物含有至少一個飽和或不飽和的線 形或支化烴基，任選含有一個或多個Si以外的雜原子，并具有單體、低聚物 或聚合物結構的形式，所迷烴類化合物每個分子一方面具有固著官能團(FA)， 該官能團能夠與B.I和/或B.II反應或者能夠就地產生能與B.I和/或B.II反應 的官能團，另一方面具有疏水官能團(FH),它可與官能團FA相同或不同；
.或者3) 1)和2)的混合物；
B.IV—任選的非活性添加劑系統，包括(i)至少一種有機溶劑和/或非 活性有機珪化合物；(2i)和/或水；
條件是，對于IOO份組分B.I，使用(以重量份給出) -0.5-200份組分B.II， -1-1000份組分B.III，以及 -0-10000份組分B.IV。
在比如法國專利FR2，865，223中4又述了這樣的組合物。
通過變動各組分的量以及選擇不同粘度的聚有機硅氧烷，能夠調節(jié)有機硅 組合物(A)或(B)的粘度。在本發(fā)明中使用的有機硅組合物優(yōu)選是無溶劑 的。因此以后無須除去溶劑或循環(huán)溶劑。
雖然轉移涂布技術一般與4吏用流體涂布組合物(動態(tài)粘度為l-1000mPa's) 的造紙領域有關，但令人意外的是，本發(fā)明的方法使得可以在高動態(tài)粘度下 工作，優(yōu)選高于或等于3000mPa.s,優(yōu)選高于或等于5000mPa's,更優(yōu)選高于 或等于8000mPa.s，甚至高于或等于30000mPa.s,同時得到包括低克數有機 硅涂層但具有優(yōu)異的功能性能的織物材質支持體。
根據本發(fā)明的應用領域，有機珪組合物可具有比如20000-50000mPa.s或 100000-300000mPa，s的動態(tài)粘度。
一旦將有機硅組合物準備好使用，就將其施涂在符合本發(fā)明方法的織物材 質支持體上，即借助于涂布機通過轉移涂布進行，此涂布機包括至少具有3 個元件的涂布頭，即壓輥、涂布輥和計量給料元件，任選的其它元件是計量 給料元件，只有涂布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。按照一種特別有利的方式，計量給料元件具有全圓的截面，即它不具有形 成刮刀的突出部分。
計量給料元件優(yōu)選是圓筒狀的，被稱為計量給料輥。但顯然，計量給料元 件可以是任何適當的計量給料機構，即刮刀、擠出機、噴嘴或加料縫、幕簾
涂布(couchage au rideau )型系統或任何其它能夠在涂布輥上形成有枳在膜 的元件。
這樣的涂布機包括比如具有5個輥的涂布頭和一個交聯爐。此涂布機在紙 張涂布的領域中是公知的。然而紙張是一種平面支持體。因此就存在一種偏 見，即這種涂布機不適合于非平面的織物材質支持體。同樣，對于本領域技 術人員來說，此技術也不適合于高粘度的組合物。
這樣的涂布機包括從其上面展開織物材質支持體的展開器、涂布頭和織物 材質支持體的牽引裝置、至少一個烘爐和一個巻繞器，使得一旦進行涂布， 所述支持體就在一個或多個烘爐通道中行進，使涂層交聯，然后巻繞在巻繞 器上。
即使在本發(fā)明中使用的有機硅組合物能夠在環(huán)境溫度下交聯或干燥，還是 優(yōu)選按照本發(fā)明的第3步通過加熱和/或電磁輻照(紫外線或加速電子射線， 或"電子束"或紅外線)加速交聯或干燥。交聯或干燥步驟的溫度優(yōu)選低于 210'C，更優(yōu)選為90-190t:。在烘爐中的通過時間與溫度有關在160-180'C 的溫度下，通過時間一般為約10~60秒。
按照一種特別有利的方式，在本發(fā)明方法中使用的涂布機不包括與織物材 質支持體接觸的刮刀，因此，在通過涂布機時，織物材質支持體不會損壞。
旋轉(co-rotation)的方式轉動。但是，顯然這些輥也可以反向旋轉 (contre隱rotation )的方式轉動。
涂布輥和計量給料輥優(yōu)選以同向旋轉的方式轉動。但是，顯然這些輥也可 以反向旋轉的方式轉動。
按照一種特別有利的方式，涂布輥和計量給料輥之間的速度比大于或等于 1,2，優(yōu)選大于或等于2，更優(yōu)選大于或等于3。
按照一種有利的方式，涂布頭包括5個輥，即壓輥、涂布輥和3個計量給 料輥，任選的其它輥是計量給料輥，優(yōu)選它們都是在織物材質支持體移動的 方向上同向旋轉。計量給料輥使得可以預先對在所述計量給料輥和涂布輥之間的大量有機硅組合物進行剪切。這使得能夠控制在這些輥上形成的有機硅 膜的厚度。
這些輥可以是金屬制的，或者是包有橡膠的，或者任何其它材料，其中包 括陶資。
按照一種特別有利的方式，計量給料輥和涂布輥之間的距離小于或等于
50nm,優(yōu)選小于或等于20jam。這兩個輥之間的緊密接觸使得能夠更好地剪 切有機珪。
為了有利于進行這樣的緊密接觸，計量給料輥和涂布輥可用不同的材料制 造，比如一個是金屬的，另一個是包有橡膠的。
涂布機可包括用來對一次通過的織物材質支持體的兩面進行涂布的兩個 涂布頭。在此情況下，用來對織物的下表面進行涂布的壓輥也就是對織物上 表面進行涂布的涂布輥。此時加入的有機硅是雙份的。
由于沒有與織物材質支持體接觸的刮刀，本發(fā)明的方法使得可具有 10-500m/min的織物材質支持體行進速度，優(yōu)選為20-100m/min。
按照本發(fā)明方法的特別有利的特征，在織物材質支持體上施涂的有機硅組 合物的量小于或等于30g/m2，優(yōu)選小于或等于20g/m2，更優(yōu)選小于或等于 15g/m2。
本發(fā)明的方法可用來對織物支持體，即纖維的、織造的、編織的、針織的 或非織造的支持體，優(yōu)選是天然纖維、合成纖維(有利的是聚酯或聚酰胺纖 維)或其混合物制造的織造、編織或非織造支持體進行涂布。本發(fā)明的方法 特別適用難以處理的織物，比如玻璃纖維或碳纖維織物。
本發(fā)明的目的還有織造的、針織的或非織造的織物材質支持體，在其一面 或兩面用有機硅涂層進行涂布，該涂層可通過如上所述的方法得到，
如上所定義的在一面或兩面上用有機硅涂層進行涂布的這種織物材質支 持體的特征在于，該有機硅涂層連續(xù)地與織物長絲的外表面相結合。
優(yōu)選地，該涂層在任何點上都具有厚度E，使得I-E(/y)/G(^/附,定義的厚 度指數I小于或等于3，優(yōu)選小于或等于2，更優(yōu)選小于或等于1.5， G是有機 珪涂層的平均克數(grammage)。
平均克數G是用用于涂層的有機硅組合物的量(g)除以祐覆蓋的支持體 面積(m2)得到的。
得到的涂層呈厚度均勻的薄層形狀，使得覆蓋支持體所必需的有機硅組合
23物的量小于使用刮刀涂布機覆蓋同樣的支持體所必需的量，而無損其功能性 能。
按照本發(fā)明的一個非常有利的特征，支持體具有小于或等于30g/n^的有 機硅涂層平均克數，優(yōu)選小于或等于20g/m2，更優(yōu)選小于或等于15g/m2。 該有機硅涂層優(yōu)選由如上所定義的可交聯有機硅組合物(A)或(B)得到。
按照本發(fā)明的支持體優(yōu)選是具有開孔結構(contexture ouverte )的織物， 按照標準IS09237,其孔隙率大于101/dmVmin。所謂"具有開孔結構的支持 體，，，指的是按照標準ISO 9237,孔隙率大于10 l/dm2/min的支持體。在織 物的情況下，特別可將開孔結構定義為相當于每厘米經紗和綽紗的紗的數目 之和小于或等于36。作為在本發(fā)明的范圍內特別推薦的織物， 一般可以舉出 在未涂布狀態(tài)下其重量小于200g/m2，特別小于或等于160g/n^的織物。因此 可以舉出這樣的織物，特別是用聚酰胺或聚酯制造的，具有10x 10-18x 18根 紗/cm，比如具有此特征的470dtex(分特)的織物。應該注意到，還可以使 用由技術織物纖維，即與傳統的纖維相比具有改善的性能，比如為了賦予其 特定性能或根據涂布的織物或支持體的用途進行增強的高韌性織物纖維形成 的基底。
按照本發(fā)明的支持體可以是比如由單一要素構成的平面織物，或者該織 物材料可以由在單一的步驟中織造的至少兩種要素構成，形成沒有接縫的單
*制品。
本發(fā)明的另一方面涉及用于保護交通工具乘客的可充氣袋，該袋由如上 所述涂布的支持體形成，或者按照如上所述的本發(fā)明方法制造。
按照一種特別有利的方式，按照本發(fā)明用于保護交通工具乘客的可充氣 袋是沒有接縫的由兩塊在一步中織造的單元構成的單件制品，它被稱為OPW (單件織物)氣嚢。此時的支持體優(yōu)選是聚酰胺織物。
按照本發(fā)明的織物材質支持體還可以用于制造特別如帳篷用布、降落傘 用布以及類似制品等技術織物。
它還可以用來制造服裝制品，比如運動服，或者適合于進行戶外活動的 服裝。
按照本發(fā)明的方法得到的具有比如等于20g/ii^的平均克數的支持體，意20 的功能性能和耐壓性能。
由于如上指出的性能和特征，可以由如上所述具有開孔結構的織物，特 別是聚酰胺織物或聚酯織物來造保護交通工具乘客個人的可充氣袋， 一旦經
過涂布，它們具有良好的耐梳理和耐撕裂性能，重量小于或等于200g/m2，還 具有最佳的性能，尤其是不透氣性、熱保護性、多孔性和可折疊性。這就使 得能夠制造比用現有技術涂布的織物制造的更輕、性能更好而且更廉價的可 充氣袋。
一般說來，在此涉及的涂布可相當于在軟支持體材料的至少一個表面上 沉積上一個單層(初次涂布)。但是，也可涉及在已經經過涂布的支持體材 料的至少一個表面上沉積第二層或任選的第三層(二次涂布)，使得總厚度 保證在有利的不透氣性和觸感方面可能更好的性能。
下面按照本發(fā)明的有關組合物制備及其作為聚酰胺織物涂層應用的實施 例，使得能夠更好地理解本發(fā)明，也凸顯出其優(yōu)點及其變化方案。由按照本 發(fā)明的方法得到的產品的性能將由對比測試加以說明。


—圖1-4是在按照本發(fā)明的不同實施例中可以使用的涂布機頭的不同的示 意圖。
—圖5是對按照實施例2得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數50) 觀察表面的照片。
-圖6是對按照實施例3得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數100 ) 觀察斷面的照片。
-圖7是對按照實施例4得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大倍數100) 觀察斷面的照片。
—圖8是對按照實施例4得到的織物的圖7的放大(放大倍數200)視圖。 -圖9和圖IO是對按照實施例5得到的織物通過掃描電子顯微鏡(放大 倍數100和200)觀察斷面的照片。
具體實施方式
測試說明
-通過經涂布的試樣和未涂布的試樣(優(yōu)選涂布區(qū)之前的織物的前體(avant-coureur ))之間的重量差來須'j量涂布重量。 -測量撕裂按照標準ISO 13937-2規(guī)定的操作程序進行耐撕裂性能的測
-測量耐梳理性按照標準ASTM D 6479的規(guī)定進行耐梳理性能的測量。 -耐褶皺和耐磨耗性能測試("摩擦"測試)(標準IS0 5981A)。此測 試反映了組合物的粘合性和抗老化性。此測試在于一方面借助于夾住試樣相 對的兩端并且彼此進行交替運動的兩個夾具使織物進行剪切運動，另 一方面 通過與移動的支持體接觸而進行摩擦。 -測試動態(tài)透過率
設備包括兩個已知容積的室。在第一時間，測試在于用加壓氣體充滿第 一室，此時用的是空氣，關閉進口閥4吏之密閉。將經涂布的織物試樣放在帶 孔的板上，使涂布過的一面朝向第二室，該室中充滿環(huán)境空氣。
在時間t=0時，打開電磁閥使第一室和第二室連通，以在經涂布的支持 體上迅速加壓。此壓力為100kPa。由于系統是密閉的，在兩個室中的壓力 保持均衡，只是穿過涂布過的織物造成損失。此時測量在室中的壓力隨著時 間降低的情況。
一般關注到壓力降j氐到50kPa (損失50%)時所必需的時間，此時間越 長，保壓就越好，試樣就越不透氣，當在3秒以上壓降50%時，此織物被認 為是不透氣的。
實施例
涂布頭的實施例
在本發(fā)明的方法中可以使用不同構造的涂布頭。在圖1-4中表示出這些構造。
圖1示意性地表示具有牽引織物4的壓輥1、涂布輥2和計量給料元件3 的轉移涂布頭。只有涂布輥2和壓輥1與織物4相接觸。由計量給料元件3 送入有機硅5。此計量給料元件3可以是刮刀、擠出機、噴嘴、縫隙、其它 輥或任何其它能夠在涂布輥2上形成有機硅膜的元件。涂布輥2可以相對于 壓輥1和織物4以同向旋轉(方向7)的方式轉動。
涂布輥2也可以相對于壓輥1和織物4以反向旋轉(方向6 )的方式轉動。 在此情況下，將向5b邊送入有機珪。此機器不包括任何與織物4接觸的刮刀。
圖2示意性地表示具有5個輥的轉移涂布頭，在此計量給料元件由3個 計量給料輥3a、 3b和3c組成。在比如前兩個計量給料輥3c和3b之間送入 有機硅5。然后將如此形成的有機硅膜轉移到輥3a上，然后再轉移到涂布輥 2上，并因此轉移到織物4上。
圖3示意性地表示具有3個輥的轉移涂布頭，這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方 式。計量給料元件是輥3。當使用的涂布輥2與織物4的行進方向同向旋轉 時，可在位置5處送入有4幾硅。
圖4表示兩個具有3個輥的轉移涂布頭的組合，用來只通過一次就涂布 該織物的兩面。在此情況下，輥1是在織物4下表面進行涂布的壓輥，它也 是對織物4的上表面進行涂布的涂布輥。此時送入雙份的有機硅，可以涉及 例如位置5a和5b。
實施例1 (本發(fā)明)
1 M吏用基于Bluestar Silicones公司出品的紅色TCS 7534A和TCS 7534B 以100:10 (質量)比例的混合物的液體有機硅彈性體。這涉及到可通過加聚 硫化的彈性體。
得到動態(tài)粘度48，000mPa.s的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex)的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，此機器的涂布頭對應于圖3的模式。
計量給料輥3是金屬制的，并且是固定的，涂布輥2是shore A硬度80 的橡膠制造的，以100%的織物速度轉動，以15bar的壓力壓在計量給料輥 上，壓輥1是金屬制的，以40m/min的速度帶動織物。壓輥與涂布輥的接 觸在織物上留下9mm的壓痕。
沉積的有機珪組合物的量為18g/m2。
3 )經過涂布的織物相繼通過每段長2m的3段烘爐。烘爐的最高溫度為 220匸，這相當于織物表面是180'C。有機硅彈性體在這些烘爐中交聯，織物 一旦通過兩個水冷的輥就具有指觸干燥性且不粘。
得到外觀均勾的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布著色的紅 色表明織物的覆蓋是連續(xù)的。
在180匸下退火30秒之后的粘合摩擦大于600次。
27撕裂是287士5N (對于單純的織物是217士6N)，梳理是371土18N (對 于單純的織物是312士28N),即撕裂增長了 30%，梳理增長20%。 動態(tài)透過率的測試結果為10秒。 實施例2 (本發(fā)明)
1)使用基于Bluestar Silicones公司出品的TCS 7511A和TCS 7511D以 99.3:0.7 (質量％)比例的混合物的液體有機硅彈性體。這涉及到可通過加 聚硫化的彈性體。
得到動態(tài)粘度2，500mPa.s的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex )的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動并通過 100jnm的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制涂布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠制壓輥。壓輥與涂布輥的接觸在織物上留下 9mm的壓痕。
:沉積的重量為15g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續(xù)的。圖5表明涂層分布均勻、厚度恒定并且保持織物 的非平面形狀。涂層與長絲的輪廓相吻合，形成了連續(xù)的有機硅層。表面的 外觀是光滑的。沒有受損的紗。按照本發(fā)明的方法使得能夠使用以有fei^ 蓋織物表面剛好必需的量，以同樣的效率對全部織物進行涂布。處于外部的 紗有效地得到保護，在紗之間沒有堆積有機硅。
在180X:下退火30秒之后的粘合摩擦大于600次。
撕裂是350 ± 22N (對于單純的織物是2H 士 6N)，梳理是3S0 ± 20N (對 于單純的織物是312士28N)，即撕裂增長了 60%。 實施例3(本發(fā)明)
1)使用基于Bluestar Silicones公司出品的TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10 (質量％)比例的混合物的液體有機硅彈性體。這涉及到可通過加聚 石克化的彈性體。
得到動態(tài)粘度44，000mPa.s的組合物。2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex)的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有18x18根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖2的5個輥 一個金屬制的 以織物速度的10。/。轉動的第一計量給料輥、 一個以織物速度的16%轉動的 橡膠制第二計量給料輥、 一個以織物速度的50%轉動的金屬制第三計量給料 輥、 一個以織物速度的110%轉動并以15bar的壓力壓在計量給料輥上的橡 膠制涂布輥以及一個以50m/min的速度帶動織物的金屬制壓輥。壓輥與涂 布輥的接觸在織物上留下16mm的壓痕。
沉積的重量為22g/m2。
3)步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續(xù)的。圖6表明涂層分布均勻、厚度恒定并且保持織物 的非平面形狀。涂層與紗的輪廓相吻合，形成了連續(xù)的有機硅層。表面的外 觀是光滑的。沒有受損的紗。處于外部的紗有效地得到保護，在紗之間沒有 堆積有機硅。
在180X:下退火30秒之后的粘合摩擦大于600次。 實施例4 (本發(fā)明)
1)使用基于Bluestar Silicones公司出品的TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10 (質量％)比例的混合物的液體有機硅彈性體。這涉及到可通過加聚 疏化的彈性體。
得到動態(tài)粘度44，000mPa's的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex )的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖2的5個輥 一個金屬制的 以織物速度的10%轉動的第一計量給料輥、 一個以織物速度的15%轉動的 橡膠制第二計量給料輥、 一個以織物速度的60%轉動的金屬制第三計量給料 輥、 一個以織物速度的110%轉動并以15bar的壓力壓在計量給料輥上的橡 膠制涂布輥以及一個以50m/min的速度帶動織物的橡膠制壓輥。壓輥與涂 布輥的接觸在織物上留下16mm的壓痕。
沉積的重量為20g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織
物的覆蓋顯示出是連續(xù)的。圖7和8表明涂層分布均勻、厚度恒定并且保持 織物的非平面形狀。涂層與紗的輪廓相吻合，形成了連續(xù)的有機硅層。表面 的外觀是光滑的。沒有受損的紗。特別是厚度指數I，即在比如圖8中的位 置P處測定的以pm計的有機硅膜厚度與涂布重量20g/ii^之比，總是小于 2。
在180X:下退火20秒之后的粘合摩擦大于1200次。 動態(tài)透過率的測量結果是15秒。 實施例5 (比較例)
作為比較，使用與在實施例4中同樣的有機硅組合物。
也使用同樣的包括18 x 18根紗/cm的470dtex聚酰胺66織物。
借助于刮刀通過涂布將此組合物施涂在此織物上。交聯溫度是180X:，通 過烘爐的時間是50，得到彈性體。
沉積重量也是20g/m2。涂布的目視外觀是不均勻的，涂布沒有顯示出連 續(xù)性。圖9和圖IO表明有些紗受到刮刀的損壞， 一些長絲甚至從涂層中突 出來。特別是此涂布不能在織物表面上形成連續(xù)的膜。最靠外的紗顯示出沒 有#^蓋，而刮刀使有機硅填充在紗之間的空間中。特別是，相當于在比如 圖10中的位置P處測定的以ia m計的有機硅膜厚度與涂布重量ZOg/m"之比 的厚度指數I，等于77jam/20g/mZ-3.85。因此，在紗之間的局部要比在紗的 靠外部分上的有機硅更多。
粘合摩擦大于1200次。
動態(tài)透過率的測試結果是1.5秒。
實施例6 (本發(fā)明)
1)使用基于Bluestar Silicones公司出品的TCS 7512A:TCS 7511C:TCS 7511D以67.8:31.8:0.4 (質量％)比例的混合物的液體有機眭彈性體。這涉 及到可通過加聚硫化的彈性體。
得到動態(tài)粘度16，000mPa's的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex )的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有18xl8根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動并通過100 ym的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制涂布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠制壓輥。壓輥與涂布輥的接觸在織物上留下 16mm的壓痕。
沉積重量為21g/m2。 ' 3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織 物覆蓋顯示出是連續(xù)的。
在180X:下退火30秒之后的粘合摩擦大于1000次。
撕裂是340 ± 13N (對于單純的織物是217 ± 6N),梳理是380 ± 40N (對 于單純的織物是312士28N)，即撕裂增長了60。/。，梳理增長了 20%。
實施例7(本發(fā)明)
1 )使用基于Bluestar Silicones公司出品的TCS 7512A:TCS 7511D以 99.6:0.4 (質量％)比例的混合物的液體有機珪彈性體。這涉及到可通過加 聚疏化的彈性體。
得到動態(tài)粘度30，800mPa.s的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex )的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有16xi6根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的30%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動并通過 100 n m的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制涂布輥，以及以 50m/min的速度帶動織物的橡膠制壓輥。壓輥與涂布輥的接觸在織物上留下 7mm的壓痕。
沉積重量為27g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續(xù)的。
在180'C下退火30秒之后的粘合摩擦大于1000次。
撕裂是330 ± 13N(對于單純的織物是240 ± 10N )，梳理是± IIN(對 于單純的織物是58士10N)，即撕裂增長了 35%，梳理增長了 500%。
實施例8 (本發(fā)明)
1 )使用基于Bhiestar Silicones公司出品的TCS 7511A:TCS 7511D，以99.3:0.7 (質量％)比例的混合物的液體有機硅彈性體。這涉及到可通過加 聚疏化的彈性體。
得到動態(tài)粘度2，500mPa's的組合物。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470分特(dtex )的聚酰胺66連續(xù)合成 紗構成的織物上，該織物具有16xl6根紗/cm的構造。借助于中試涂布機 通過轉移涂布進行此施涂，其涂布頭包括符合圖3的3個輥 一個金屬制的 以織物速度的60%轉動的計量給料輥、 一個以織物速度的105%轉動并通過 100 |J m的墊片以15bar的壓力壓在計量給料輥上的金屬制涂布輥，以及以 20m/min的速度帶動織物的橡膠制壓輥。壓輥與涂布輥的接觸在織物上留下 14mm的壓痕。
沉積重量為27g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布得到的織 物的覆蓋顯示出是連續(xù)的。
在180。C下退火30秒之后的粘合摩擦大于1000次。
撕裂是349 士 5N (對于單純的織物是240 ± 10N )，梳理是240 ± 22N (對 于單純的織物是58士10N)，即撕裂增長了 45%,梳理增長了 300%。 實施例9 (本發(fā)明)
1 )從染成藍色的粘度為150，000mPa.s的加聚有機硅彈性體出發(fā)。這涉及 到基于以下組分配制的雙組分體系在鏈端含有乙烯基、粘度為 3，500-100，000mPa.s的聚有機硅氧烷，含乙烯基樹脂，表面疏水的熱解二氧 化硅，粘度為5-400mPa.s、在鏈中和/或鏈端含有氫硅氧烷官能團的聚有機 氫硅氧烷交聯劑、本身是鉑絡合物的催化劑和含有帶不飽和雙鍵和/或環(huán)氧 官能團的硅烷的粘合促進劑以及鈥酸烷基酯。
2 )然后，將得到的組合物施涂在470 dtex的聚酰胺66紗構成的織物上， 該織物具有18 x 18根紗/cm的構造。在按照圖3的3個輥的涂布頭上施涂 此可交聯彈性體，該涂布頭具有一個固定的金屬制計量給料輥， 一個硬度為 shore A 80、以15bar的壓力壓在計量給料輥上并以織物速度的105%轉動 的橡膠制涂布輥以及以20m/min的速度帶動織物的金屬制壓輥。壓輥與涂 布輥的接觸在織物上留下7mm的壓痕。
沉積重量為16g/m2。
323)步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平。由涂布的藍色著 色表明的織物覆蓋顯示出是連續(xù)的。 粘合摩擦大于600次。
撕裂是378 ± 14N (對于單純的織物是217 ± 6N)，梳理是343 ± 17N (對 于單純的織物是312士28N),即撕裂增長了 75%。 動態(tài)透過率的測試結果是3秒。 實施例10 (本發(fā)明)
1 )從用Bluestar Silicones公司出品的紅色TCS 7534A和TCS 7534B以 100:10的重量混合得到的加聚有機硅彈性體出發(fā)。
體系的粘度是50，000mPa-s。
2 )然后將得到的組合物施涂在具有22 x 21根紗/cm結構的470dtex聚酰 胺66紗"一步織造"(OPW )的織物上。
在按照圖3的3輥涂布頭上施涂此可交聯彈性體，該涂布頭具有一個以 織物速度的80%轉動的金屬制計量給料輥、 一個以織物速度的120%轉動并 以15bar的壓力壓在該計量給料輥上的金屬制涂布輥以及一個以20m/min 的速度帶動織物的金屬制壓輥。涂布輥和壓輥之間的間隙相當于在實施例7 中平面織物上的7mm壓痕。
在第一面和第二面上的沉積重量是45g/m2。
3 )步驟3與實施例1中的相似。
得到外觀均勻的支持體，沒有可見的缺陷或凹凸不平，特別是在過渡區(qū) 是4^蓋的，涂布的紅色著色所顯示。 粘合摩擦大于2000次。
撕裂是345 士 15N(對于單純的織物是210 ± 10N )，梳理是6訓± 70N(對 于單純的織物是660土70N)，即撕裂增長了 65%,
如上所述的結果表明，按照本發(fā)明的方法，無論使用的有機硅組合物和織 物種類如何，即使在低克數，特別是在約20g/i^的克數情況下都能夠得到具 有很好功能性能和耐壓性能的支持體。
因此，按照本發(fā)明的方法使得能夠減少有機硅的使用量，而不會損害功能 性能或支持體的密封性能。因此，從經濟的觀點出發(fā)，此方法是特別有效的。 該方法還使得能夠使用更便宜的支持體，同時保證各種希望的功能性能。按照本發(fā)明的方法還使得能夠在使用較少有機硅的同時，增加經涂布織物支持 體的密封性能。
權利要求
1.在一面或兩面上具有有機硅涂層的織物材質支持體的制造方法，所述方法包括如下步驟1)制備有機硅組合物；2)在織物材質支持體的一面或兩面上施涂在步驟1)中制備的有機硅組合物；以及3)使在步驟2)中形成的沉積物干燥和/或交聯，優(yōu)選通過在可高達210℃的溫度下加熱來進行；其特征在于，根據步驟2)，借助于涂布機通過轉移涂布在織物材質支持體上施涂有機硅組合物，該涂布機包括具有至少3個元件的涂布頭，此至少3個元件是壓輥、涂布輥和計量給料輥，任選的其它元件是計量給料元件，只有涂布輥和壓輥與織物材質支持體接觸，并且涂布輥與計量給料輥的速度比大于或等于1.2，優(yōu)選大于或等于2，更優(yōu)選大于或等于3。
2. 根據權利要求1的方法，其特征在于，使用的涂布機不包括與織物材質支 持體接觸的刮刀。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特征在于，計量給料輥和涂布輥之間的距 離小于或等于50iam，優(yōu)選小于或等于20|am。
4. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，計量給料輥和涂布輥 是用不同材料制造的。
5. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布輥和壓輥在與織 物材質支持體相同的移動方向上以同向旋轉的方式轉動。
6. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布輥和計量加料輥 以同向旋轉的方式轉動。
7. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，根據步驟2)施涂的 有機硅組合物的量小于或等于30g/m2，優(yōu)選小于或等于2(^/1112，更優(yōu)選小于或 等于15g/m2。
8. 根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該有機硅組合物是包 括如下組分的可交聯組合物(A):—組分(a-l)或(a-2 ):-(a-l)對應于可通過基于至少一種有機過氧化物的催化劑的作用交聯的至少一種聚有機硅氧烷，以及-(a-2)對應于可通過加聚反應交聯的聚有機硅氧烷的混合物，它包括 一一至少 一種每個分子具有至少兩個與硅相連的c2-C6烯基的聚有機硅氧 烷(I),以及-至少 一種每個分子具有至少兩個與硅相連的氫原子的聚有機硅氧烷(II)，-有效量的交聯催化劑，當使用(a-l)時，它包括至少一種有機過氧化物， 當使用(a-2)時，它包括至少一種鉑族金屬或金屬化合物(III)， -任選的至少一種粘合促進劑(IV)， —任選的至少一種礦物填料(V), -任選的至少一種交聯抑制劑(VI) -任選的至少一種聚有機硅氧烷樹脂(VII),以及 —任選的一種或多種用來賦予特定性能的功能添加劑。
9. 根據權利要求8的方法，其特征在于，可交聯有機硅組合物(A)的粘合 促進劑(IV)排它地包括-(IV.l)每個分子含有至少一個CVC6烯基的至少一種烷氧基化的有機硅烷，-(IV.2)含有至少一個環(huán)氧基的至少一種有機硅化合物，-(IV.3 )至少一種金屬M螯合物和/或如下通式的金屬烷氧化物M(OJ)n，逸里fM的價數，J-C廣Cs的線形或支化烷基，M選自Ti、 Zr、 Ge、 Li、 Mn、Fe、 Al和Mg。
10. 根據權利要求8或9的方法，其特征在于，聚有機硅氧烷(I)具有下式 的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2 (1.1)其中-W是烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基，國-Z是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基,選自具有1-8個碳原子、 任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基， -a是l或2， b是O、 1或2, a+b為l-3， 還任選具有如下平均式的其它單元 ZcSiO(4-c)/2 (1.2 )其中Z與上面具有同樣的意義，c是0-3的值。
11. 根據權利要求8~10中任何一項的方法，其特征在于，聚有機硅氧烷(II) 包括下式的曱硅烷氧基單元<formula>formula see original document page 4</formula>其中—L是不對催化劑的活性產生負面作用的一價烴基，選自具有1-8個碳原子、 任選被至少一個卣素原子取代的烷基，以及選自芳基， —d是l或2， e是0、 l和2， d+e具有l(wèi)-3的值； 任選還含有如下平均式的其它曱硅烷氧基單元 LgSiO(4_g)/2(IL2 )其中L具有與上面相同的意義，g具有0-3的值。
12. 根據權利要求8~11中任何一項的方法，其特征在于，聚有機硅氧烷(I) 和(II)的比例使得，在聚有機硅氧烷(II)中與硅相連的氫原子數與在聚有機 硅氧烷(I)中與硅相連的烯基數之摩爾比為0.4-10，優(yōu)選為0.6-5。
13. 根據權利要求1~7中任何一項的方法，其特征在于，有機硅組合物為包 括如下組分的可交聯組合物(B):BJ一成膜有機硅網絡生成體系，它含有至少一種聚有機硅氧烷樹脂(POS), 該聚有機硅氧烷樹脂每個分子一方面具有至少兩個選自M、 D、 T、 Q型的不同 甲硅烷氧基單元，而且其中一個是T或Q單元，另一方面具有至少三個OH和 /或OR"型的可水解/可縮合基團，在此RZ是CVC6的線形或支化烷基；B.H一將所述網絡固著在織物材料表面上的促進劑體系，包括.或者1)至少一種如下通式的金屬烷氧化物M[(OCH2CH2)aOR3n (B.I) 其中-M是選自Ti、 Zr、 Ge、 Si、 Mn和AI的金屬； -n是M的價數；-取代基R3相同或不同，各自表示CrC12的線形或支化烷基； 畫a表示0、 l或2;-條件是，當符號a表示0時，烷基RS具有2-12個^^子，而當符號a 表示1或2時，烷基W具有l(wèi)-4個碳原子； -任選地，金屬M與配體相連接；.或者2)至少一種由通式(B.I)的烷氧化物單體的部分水解而得到的金屬 多烷氧化物，其中符號a表示0， W具有上述意義； -或者1)和2 )的組合； *或者3) 1)和/或2)與下列組分的組合-至少一種任選烷氧基化的有機硅烷，每個分子含有至少一個CVC6烯基，-和/或至少一種有機含硅化合物，它含有至少一個環(huán)氧基、氨基、脲基、 異氰酸基和/或異氰脲酸酯基； B.III—功能添加劑，包括.或者1)至少一種硅烷和/或至少一種基本線形的POS和/或至少一種POS 樹脂，這些有機含硅化合物中的每一種，每個分子一方面具有固著官能團(FA )， 此官能團能夠與B.I和/或B.II反應或能夠就地產生能與B.I和/或B.H反應的官 能團，另一方面具有疏水官能團(FH)，此官能團可與官能團FA相同或不同；.或者2)至少一種烴類化合物，該化合物含有至少一個飽和或不飽和的線 形或支化烴基，任選含有一個或多個Si以外的雜原子，并具有單體、低聚物或 聚合物結構的形式，所迷烴類化合物每個分子一方面具有固著官能團(FA)， 該官能團能夠與B.I和/或B.II反應或者能夠就地產生能與B.I和/或B.II反應的 官能團 ，另一方面具有疏水官能團(FH),它可與官能團FA相同或不同；.或者3) 1)和2)的混合物；B.iv—任選的非活性添加劑體系，包括(i)至少一種有機溶劑和/或非活 性有機含硅化合物；(2i)和/或水；條件是，對于IOO份組分B.I，使用(以重量份給出)-0.5 ~ 200份組分B.n,-i ~ iooo份組分B.m,以及-0 ~ 10000份組分B.IV。
14.根據以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，該有機硅組合物的 動態(tài)粘度大于或等于3000mPa's，優(yōu)選大于或等于5000mPa's，更優(yōu)選大于或等 于8000mPas。
15，根據權利要求14的方法，其特征在于，該有機硅組合物的動態(tài)粘度大于 或等于30000mPas。
16.可通過權利要求1 ~ 15中任何一項的方法得到的，在一面或兩面上涂布有機硅涂層的織物材質支持體，其特征在于，在每個點上該支持體具有厚度E， 使得由1=5(//)/6^/附2)定義的厚度指數1小于或等于3，優(yōu)選小于或等于2，更 優(yōu)選小于或等于1.5， G是有才;u^涂層的平均克數。
17. 根據權利要求16的在一面或兩面上涂布有機硅涂層的織物材質支持體， 其特征在于，該有機硅涂層連續(xù)地與織物長絲的外表面相吻合。
18. 根據權利要求16和17中任何一項的支持體，其特征在于，該有機硅涂 層的平均克數小于或等于30g/m2，優(yōu)選小于或等于20g/m2，更優(yōu)選小于或等于 15g/m2。
19. 根據權利要求16~18中任何一項的支持體，其特征在于，該織物材質支 持體是具有按照標準ISO 9237測定的孔隙率大于10 l/dm2/min的開孔結構的織 物。
20. 根據權利要求16~19中任何一項的支持體，其特征在于，該有機硅涂層 是由權利要求11或16中所定義的可交聯有機硅組合物(A)或(B)得到的。
21. 根據權利要求16~20中任何一項的支持體，其特征在于，該織物由至少 兩個在一步中織造、形成沒有接縫的單件織物的單元構成。
22. 由權利要求16~21中任何一項所定義的經涂布的支持體制造的保護汽 車乘客的可充氣袋。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括有機硅涂層的織物材質支持體的制造方法，所述方法使得能夠減少有機硅涂層的克數，而不會降低所得到的支持體的功能性能。本發(fā)明還涉及所述的織物材質支持體。所述方法包括如下的步驟1)制備有機硅組合物(5)；2)在織物材質支持體(4)的一面或兩面上施涂在步驟1)中制備的有機硅組合物；以及3)使在步驟2)中形成的沉積物干燥和/或交聯，優(yōu)選通過在可高達210℃的溫度下加熱來進行；其特征在于，按照步驟2)，借助于涂布機通過轉移涂布在織物材質支持體上施涂有機硅組合物，該涂布機包括具有至少3個元件的涂布頭，此至少3個元件是壓輥(1)、涂布輥(2)和計量給料輥(3)，任選的其它元件是計量給料元件，只有涂布輥和壓輥與織物材質支持體接觸。
文檔編號D06B1/14GK101657578SQ200880011976
公開日2010年2月24日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權日2007年3月2日
發(fā)明者B·伯迪斯, J-L·貝爾特里 申請人:藍星有機硅法國公司