專利名稱：一種經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用聚烯烴隔膜及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景聚合物鋰離子蓄電池不僅具有液態(tài)鋰離子電池的高電壓、高比能量、長循環(huán) 壽命以及清潔無污染的特點，而且因其為固態(tài)結(jié)構(gòu)，采取軟包裝，還具有外形設(shè) 計靈活多變、厚度更薄、安全性更好等特點。聚合物鋰離子蓄電池已經(jīng)用于各種 新型手機產(chǎn)品，成為近年來化學(xué)電源研究的又一熱點。聚合物鋰離子蓄電池的關(guān)鍵技術(shù)是制備聚合物電解質(zhì)隔膜。1993年美國Bellcore公司以偏二氟乙烯與 六氟丙烯共聚物為基質(zhì)研制出離子導(dǎo)電率高、機械強度好的多孔聚合物電解質(zhì)，但該工藝需要萃取增塑劑，生產(chǎn)工藝相對復(fù)雜，且生產(chǎn)成本高，不便于實現(xiàn)工業(yè) 規(guī)模的制造。聚乙烯微孔膜在120 13(TC間熔化，其早期關(guān)閉特點使得易于抑制與微孔 關(guān)閉的相關(guān)溫度的增加，但是在單由聚乙烯制成的隔離膜中，其膜破裂溫度也低， 因而不能認為其安全性高。專利CN99804321采用HDPE和液體石蠟共混，所得微 孔薄膜閉孔溫度131.9°C，膜破裂溫度133. rC，電池的安全性較差。近來也采 用復(fù)合薄膜而非單一材料薄膜來解決隔膜的安全性問題。Tonen、 Asahi—Kasei、 Hoechst公司已申請了兩層PE/PP和三層PP/PE/PP微孔膜的專利。專利 CN92109189給出了由聚乙烯與聚丙烯構(gòu)成的微孔膜，其閉孔溫度為135 14(TC， 膜破裂的溫度接近17(TC，兩者相差30 35。C，具有非常高的安全性能。但這些復(fù)合薄膜均采用熔融拉伸法制得。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物應(yīng)力的條件下 先將結(jié)晶性聚合物擠塑成膜，然后使薄膜在無張力或低張力下經(jīng)退火得到必要結(jié) 晶結(jié)構(gòu)，后進行縱向拉伸產(chǎn)生一種狹縫狀空隙的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此這些復(fù)合薄膜存 在孔徑及孔隙率較難控制等缺點，而且由于只進行縱向拉伸，薄膜橫向強度較差。 鎳電池是近年來發(fā)展起來的新型二次電池，具有比能量高、電池容量大，可 達到同體積福鎳電池的1.5 — 2倍，耐過充、放電，不怕濫用等特性，并且與福 鎳電池可以互換，充電器無需做任何變動即可使用，更主要的是它不存在如鍋、 汞等重金屬對環(huán)境的污染，被稱之為"綠色電源"。因此，近年來鎳電池的發(fā)展 十分迅速，已逐步取代福鎳電池，正廣泛應(yīng)用于便攜式電腦、無繩電話、手機、 攝像機等電子器具中。在上述鎳二次電池中，隔膜是其關(guān)鍵的組成部分之一，除起到隔離正負極的作用外，還必須具有良好的吸收堿性電解液的能力和優(yōu)良的化 學(xué)穩(wěn)定性。以往的鎳電池，其隔膜通常采用親水性良好的維尼綸隔膜和聚酞胺纖 維隔膜，然而維尼綸的抗氧化能力較差，致使電池的性能受到很大的影響。聚酰 胺纖維隔膜在堿溶液中會水解生成例如硝酸根離子、亞硝酸根離子、氨等雜質(zhì)， 這些雜質(zhì)的存在同樣導(dǎo)致電池的自放電增加，電池的性能明顯變劣。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種經(jīng)磺化改性 的聚烯烴電池隔膜，本發(fā)明將普通的聚烯烴隔膜磺化后，離子傳導(dǎo)性好、吸堿率 高、抗氧化能力強。本發(fā)明的另一個目的是提供上述經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法。 總所周知，未改性的聚烯烴是疏水性的，而且由于其比重小于l，濕法抄造時纖維會浮在水面，更增加了抄造的難度。因此，首先需對聚烯烴進行親水改性。 為了盡可能降低均聚反應(yīng)的速度，添加阻聚劑是必要的，具有阻聚效果的這一類 物質(zhì)主要有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸亞鐵按和乙酸銅等。阻聚劑的濃度 在某一合適的范圍，就可使均聚反應(yīng)得到比較有效的遏制，而對接枝共聚反應(yīng)的 速度則影響不大。為達上述目的，本發(fā)明采取的具體技術(shù)方案如下一種經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其原料的重量配比為聚丙烯或聚乙烯 纖維60 — 90%，接枝單體丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2 10 %，增強型纖維5_15%，磺化劑1一10%。上述經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，優(yōu)選的方案之一是磺化劑除常規(guī)磺化 劑，如硫酸、氯磺酸、三氧化硫等，還可以采用磺酸酯等溫和磺化劑。磺化劑的用量優(yōu)選為1一6%。上述經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，優(yōu)選的方案之二是增強型纖維為聚丙 烯芯和聚乙烯皮的復(fù)合纖維。上述的改性聚烯烴隔膜的制備方法，包括如下工藝步驟a、 將接枝單體配制成水溶液，同時加入阻聚劑；b、 將聚乙烯或聚丙烯纖維及磺化劑加入到上述溶液中，混合后裝入接枝反 應(yīng)器中，通入保護氣體，Y射線或紫外線或高能電子束輻照，對聚烯烴纖維進行接枝共聚反應(yīng)；c、 將接枝改性聚烯烴纖維經(jīng)洗滌后，用濕法抄出電池隔膜，最后進行壓光和整飾處理。上述的保護性氣體優(yōu)選通入高純氮氣，時間20 — 30分鐘。上述的改性聚烯烴隔膜的制造方法，接枝單體優(yōu)選為甲基丙烯酸或丙烯酞 胺，或其混合物。上述的改性聚烯烴隔膜的制造方法，還包括加入粘接劑，使用的粘接劑可以 為聚丙烯酸甲醋、聚丙烯酸乙醋、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲醋、聚甲基丙烯酸 乙醋、梭甲基纖維素中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明的有益效果接枝改性后的聚烯經(jīng)纖維經(jīng)洗滌后，具有良好的親水性， 并在水中分散均勻，漿料體系穩(wěn)定，再配以一定比例的增加紙頁強度的纖維，采 用濕法特種紙抄造設(shè)備就可抄造出上述的隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)暮筇幚?，使隔膜?能滿足電池裝配的厚度要求。按本發(fā)明方法制造的聚烯烴纖維隔膜紙，離子傳導(dǎo) 性好、保液能力強、吸堿率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化能力強，能夠明顯提高鎳 電池的電性能。
具體實施方式
下面實施例是對本發(fā)明的進一步解釋和說明，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。 實施例1按甲基丙烯酸丙烯酰胺=1 : 0.8配制成總濃度為40%的水溶液，同時 加入乙酸銅作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.4% ，將聚丙烯纖維按纖維:溶液=1 : 8的比例加入到上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體及磺化劑氯磺酸混合后裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣25分鐘。經(jīng)總計量為6KGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持 久的親水性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為Slnln的接枝改性聚烯烴纖維 60%，長度為8mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維30 %，聚甲基丙烯酸甲酷10 %的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚?。實施?按甲基丙烯酸甲基丙烯酞胺=1 : 1配制成總濃度為50%的水溶液，同 時加入硫酸亞鐵按作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.5%，將聚丙烯纖維按纖維溶 液=1 : 9的比例加入到上述反應(yīng)液體中，最后滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全， 通高純氮氣30分鐘。經(jīng)總計量為7KGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水 性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為2mm的接枝改性聚烯烴纖維60% ，長度 為Slnfn的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維20% ，聚甲基丙烯酸乙酷20%的配 比，采用濕洲寺種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚?。實施?將丙烯酸配制成濃度為20%的水溶液，同時加入硫酸亞鐵、硫酸鐵作為阻 聚劑，阻聚劑濃度為0.2 % ，將聚丙烯纖維、聚乙烯纖維的復(fù)合纖維按該復(fù)合 纖維溶液=1 : 10的比例加入到上述反應(yīng)液體中，最后滴入磺化劑硫酸，反 應(yīng)完全，將纖維和液體混合后裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣30分鐘。經(jīng)總計 量為SKGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后， 按長度為6Inln的接枝改性聚烯烴纖維60 %，長度為6臓的聚丙烯芯、聚乙 烯皮復(fù)合纖維35 %，梭甲基纖維素5%的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出 隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚?。實施?按甲基丙烯酸配制成濃度為40%的水溶液，同時加入硫酸銅、硫酸亞鐵錢 作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.5% ，將聚丙烯纖維按纖維溶液=1 : n的比 例加入到上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體混合后，滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全， 裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣50分鐘。經(jīng)總計量為10KGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為7mm的接枝改性 聚烯烴纖維70% ，長度為7Inln的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維38% ，聚丙 烯酸甲醋與聚丙烯酸乙醋的混合物2 %的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出 隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚怼?實施例5按甲基丙烯酸丙烯酸=1 : 0.8配制成甲基丙烯酸和丙烯酸總濃度為10 %的水溶液，同時加入硫酸亞鐵作為阻聚劑，阻聚劑在溶液中的濃度為0.1% ， 將聚丙烯纖維、聚乙烯纖維的復(fù)合纖維按該復(fù)合纖維溶液=1:5的比例加入 到上述反應(yīng)液體中，將該復(fù)合纖維和液體混合后，最后滴入磺化劑磺酸酯，反應(yīng) 完全，裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣IO分鐘。經(jīng)總計量為ZKGY輻照后，使 聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為2mm的接枝 改性聚烯烴纖維，長度為Zmm的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維40 % ，聚丙烯 酸甲酷20%的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂?整飾處理。實施例6按丙烯酞胺丙烯酸二 1 : 1配制承丙烯酬按和丙烯酸總濃度為30%的水 溶液，同時加入硫酸鐵作為阻聚劑，阻聚劑在溶液中的濃度為2% ，將聚丙烯纖 維按纖維溶液二 l: 6的比例加入到上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體混合后， 最后加入入磺化劑三氧化硫，反應(yīng)完全，裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣15分 鐘。經(jīng)總計量為4KGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上述改性纖維 經(jīng)洗滌后，按長度為3mm的接枝改性聚烯烴纖維50% ，長度為3mm的聚丙烯芯、 聚乙烯皮復(fù)合纖維30% ，聚丙烯酸乙醋20 %的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚怼?實施例7按甲基丙烯酸胺酸丙烯酸=1 : 1.2配制成總濃度為20%的水溶液，同 時加入硫酸銅作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.3% ，將聚丙烯纖維、聚乙烯纖維的復(fù)合纖維按該復(fù)合纖維溶液=1 : 7的比例加入到上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體混合后，最后滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全，裝入接枝反應(yīng)器中，通高純氮氣20分鐘。經(jīng)總計量為SKGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上 述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為4mm的接枝改性聚烯烴纖維50% ，長度為4mm 的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維40 % ，聚乙烯醇10%的配比，采用濕法特種 紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚怼?實施例8將丙烯酞胺配制成濃度為30%的水溶液，同時加入硫酸亞鐵、乙酸銅作為 阻聚劑，阻聚劑濃度為1% ，將聚丙烯纖維按纖維溶液=1:12的比例加入到 上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體混合后，最后滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全，裝 入接枝反應(yīng)器，通高純氮氣60分鐘。經(jīng)總計量為6KGY輻照后，使聚烯烴纖維 獲得持久的親水性。上述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為2mm的接枝改性聚烯烴纖 維70% ，長度為2腿的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維20% ，聚乙烯醇與聚甲基 丙烯酸甲醋的混合物10%的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng) 適當?shù)膲汗夂驼椞幚怼嵤├?將甲基丙烯酞胺配制成濃度為30%的水溶液，同時加入硫酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸銅作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.3 % ，將聚丙烯纖維、聚乙烯纖維的復(fù)合纖維按該復(fù)合纖維溶液=1:13的比例加入到上述反應(yīng)液體中，將纖維和液體 混合后，裝入接最后滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全，枝反應(yīng)器中，通高純氮氣35分鐘。經(jīng)總計量為3KGY輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上述改 性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為6ram的接枝改性聚烯烴纖維70% ，長度為6mm的聚 丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維10% ，聚甲基丙烯酸乙醋與梭甲基纖維素的混合物 20%的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂驼椞幚怼?實施例10將甲基丙烯酞胺配制成濃度為25%的水溶液，同時加入硫酸亞鐵、硫酸鐵、 硫酸銅、硫酸亞鐵錢、乙酸銅作為阻聚劑，阻聚劑濃度為0.5 % ，將聚丙烯纖 維、聚乙烯纖維的復(fù)合纖維按該復(fù)合纖維溶液=1: 15的比例加入到上述反應(yīng) 液體中，將纖維和液體混合后，最后滴入磺化劑氯磺酸，反應(yīng)完全，裝入接枝反 應(yīng)器中，通高純氮氣45分鐘。經(jīng)輻照后，使聚烯烴纖維獲得持久的親水性。上 述改性纖維經(jīng)洗滌后，按長度為9腿的接枝改性聚烯烴纖維90% ，長度為9ram 的聚丙烯芯、聚乙烯皮復(fù)合纖維5% ，聚甲基丙烯酸甲酷與聚甲基丙烯酸乙醋的 混合物15%的配比，采用濕法特種紙抄造設(shè)備抄出隔膜紙，并經(jīng)適當?shù)膲汗夂?整飾處理。
權(quán)利要求
1. 一種經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其原料的重量配比為聚丙烯或聚乙烯纖維60-90％，接枝單體丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2～10％，增強型纖維5-15％，磺化劑1-10％。
2、 如權(quán)利要求l所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其特征在于磺化劑 的用量為1一6%。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其特征在于所說的磺化劑為硫酸、氯磺酸、三氧化硫。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其特征在于所說的磺化劑為磺酸酯。
5、 如權(quán)利要求l所述的經(jīng)磺化改件的聚烯烴電池隔膜，其特征在于增強型纖維為聚丙烯芯和聚乙烯皮的復(fù)合纖維。
6、 如權(quán)利要求1所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其特征在于還包括粘結(jié)劑。
7、 權(quán)利要求1 6所述的任一經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，包括如下工藝步驟a、 將接枝單體配制成水溶液，同時加入阻聚劑；b、 將聚乙烯或聚丙烯纖維加入到上述溶液中，混合后裝入接枝反應(yīng)器中，通入保護氣體，Y射線或紫外線或高能電子束輻照，對聚烯烴纖維進行 接枝共聚反應(yīng)；c、 將接枝改性聚烯烴纖維經(jīng)洗滌后，用濕法抄出電池隔膜，最后進行壓光 和整飾處理。
8、 如權(quán)利要求7所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在于保護性氣體為高純氮氣。
9、 如權(quán)利要求8所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在于:通入保護性氣體的時間為20 — 30分鐘。
10、 如權(quán)利要求7所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在于: 接枝單體優(yōu)選為甲基丙烯酸或丙烯酞胺，或其混合物。
11、 如權(quán)利要求7所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在于: 還包括加入粘接劑。
12、 如權(quán)利要求11所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在 于粘接劑為聚丙烯酸甲醋、聚丙烯酸乙醋、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲醋、 聚甲基丙烯酸乙醋中的一種或一種以上的混合物。
13、 如權(quán)利要求7所述的經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜的制備方法，其特征在于 增強型纖維為聚丙烯芯和聚乙烯皮的復(fù)合纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種經(jīng)磺化改性的聚烯烴電池隔膜，其原料的重量配比為聚丙烯或聚乙烯纖維60-90％，接枝單體丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺或甲基丙烯酞胺2～10％，增強型纖維5-15％，磺化劑1-10％?；腔男院蟮木巯N經(jīng)洗滌后，具有良好的親水性，保液能力強、吸堿率高、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗氧化能力強，能夠明顯提高鎳電池的電性能。
文檔編號D06M101/20GK101267028SQ200810035889
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者聶君蘭 申請人:深圳市富易達電子科技有限公司