專利名稱：碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的的制備方法，具體是一種碳纖維表面二 氧化鈦涂層的制備方法。
技術(shù)背景碳纖維是一種常用的復(fù)合材料增強纖維，它具有低密度、高強度、高模量、 低熱膨脹、耐輻射、易編制加工以及較好的熱、電性能等優(yōu)良特性，在金屬基、 聚合物基復(fù)合材料中獲得廣泛的應(yīng)用。但碳纖維抗氧化性能較差，在400。C以上 的空氣中即出現(xiàn)明顯的失重和強度降低，且碳纖維與某些基體的浸潤性不好，難 以形成致密、性能優(yōu)良的復(fù)合材料。因此阻礙了碳纖維在航空航天等需要輕質(zhì)、 高強、高模材料領(lǐng)域的應(yīng)用。在碳纖維表面形成致密的保護性涂層可有效地解決 上述問題?，F(xiàn)有技術(shù)中涂層制備有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學(xué)方 法和溶膠-凝膠浸滲燒結(jié)法。其中溶膠-凝膠浸滲燒結(jié)法制備涂層簡單易行，所制 備涂層化學(xué)純度高，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，有著獨特的優(yōu)越性。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，董興廣等在《纖維復(fù)合材料》(2005年03 期28-31頁)上發(fā)表的《射頻法涂層碳纖維的高溫氧化性》，該文中提出采用射 頻法制備碳纖維表面抗氧化涂層，具體方法為在700-80(TC下通過射頻加熱碳 纖維進行化學(xué)氣相沉積，該方法易對碳纖維表面造成損傷，且制備過程的控制工 S要求高，設(shè)備復(fù)雜，不宜進行大規(guī)模生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上不足，提供了一種碳纖維表面二氧化鈦涂 層的制備方法。本發(fā)明采用的碳纖維直徑為5-10um，獲得的涂層厚度小于l!xm， 且厚度可控，涂層平整、不易脫落，制備工藝簡單。碳纖維表面涂層后，仍具體 良好的可編織性，滿足制備碳纖維增強復(fù)合材料的應(yīng)用要求。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟第一步，采用醇類作溶劑，鈦酸丁酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧 化鈦先驅(qū)體溶液；第二步，使用得到的二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，分離碳纖維和二氧化鈦先驅(qū)體，并去除碳纖維表面過量的二氧化鈦先驅(qū)體；第三步，然后升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳纖維單絲表面形成二氧化鈦涂層。所述的醇類，是指甲醇、乙醇、正丁醇中的一種。 所述的鈦酸丁酯，其用量小于二氧化鈦先驅(qū)體溶液總質(zhì)量的20%。 所述的酸性條件是通過添加醋酸使二氧化鈦先驅(qū)體溶液PH值為1-3。 所述的浸滲，其時間為5-30分鐘，浸滲過程中可采用超聲震蕩方法促進浸滲，減少碳纖維間的涂層短接現(xiàn)象。所述的預(yù)處理的碳纖維，其預(yù)處理包括有機溶劑除膠和表面氧化刻蝕。通過預(yù)處理，改變碳纖維表面的官能團，提高碳纖維的表面活性，使涂層與碳纖維結(jié)A堅彌1=1糸迅o所述的分離碳纖維和二氧化鈦先驅(qū)體，分離速度為0.5-20mrn/s。通過改變 分離速度，可以一定程度控制膜層厚度。所述的去除碳纖維表面過量的二氧化鈦先驅(qū)體，其方法為濾紙吸干、甩干、 機械擠壓中的一種。通過去除過量纖維表面過量二氧化鈦先驅(qū)體，使所制得的纖 維表面膜層完整、不易開裂。所述的升溫，是指升溫至10(TC-15(TC，升溫過程在氬氣保護下進行。所述的燒結(jié)，其溫度為450。C-500°C。本發(fā)明中，經(jīng)過二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲的碳纖維在溶劑揮發(fā)后，可在碳纖 維冷卻至室溫后再次使用二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲，然后再緩慢升溫使溶劑揮 發(fā)，該過程可最多重復(fù)3次， 一定程度控制膜層厚度。本發(fā)明采用的碳纖維直徑為6um-8um，制備獲得的二氧化鈦涂層厚度小 于lixm，涂層平整、不易脫落。本發(fā)明獲得的具有二氧化鈦涂層的碳纖維，其熱氧化溫度比無涂層的碳纖維 提高了10(TC以上，保持了無涂層碳纖維所具有的柔順性和可編織性，同時解決碳纖維與某些復(fù)合材料基體間的界面浸潤性和相容性問題。本發(fā)明的在碳纖維表 面涂覆二氧化鈦的方法，簡便易行，可進行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。采用該方法生產(chǎn) 的具有二氧化鈦涂層的碳纖維，其涂層厚度小于lum，涂層平整光滑。使用該 碳纖維或其編織物可與不同基體復(fù)合獲得復(fù)合材料。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實例l:取鈦酸四頂酯10g ，水2g，甲醇60g，加入醋酸使溶液p^3，攪 拌2小時后，獲得二氧化鈦先驅(qū)體溶液。碳纖維為吉林碳素廠生產(chǎn)，直徑6-8um，每束碳纖維有1000根單絲。 碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘、去離子水漂洗并干燥后，經(jīng)10% (體積濃度) 的硝酸浸泡20分鐘進行表面氧化刻蝕后，以上述二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲5分 鐘，浸滲過程采用120kHz的超聲震蕩。纖維素束以0.5咖/s的速度與先驅(qū)體分 離，并用機械擠壓的方式去除表面多余的先驅(qū)體，室溫干燥10分鐘，以每分鐘 4。C的速度升溫至IO(TC后恒溫30分鐘，再以每分鐘4'C的速度升溫至50(TC后 恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個過程在氬氣保護下進行。所得到的具有二氧化 鈦涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，膜層不易脫落，其厚度約為0.02 ii m。實例2:碳纖維同實例l。取鈦酸四頂酯10g ，水2g，乙醇80g，加入醋酸使溶液p1^3，攪拌4小時 后，獲得二氧化鈦先驅(qū)體溶液。碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘、去離子水漂洗并干燥后，經(jīng)10%(體積濃度) 的硝酸浸泡20分鐘進行表面氧化刻蝕后，以上述二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲15 分鐘，纖維素束以10mm/s的速度與先驅(qū)體分離，并用甩干的方式去除表面多余 的先驅(qū)體，室溫干燥20分鐘，以每分鐘4。C的速度升溫至12(TC后恒溫30分鐘， 待纖維束冷卻至室溫后，重復(fù)以上先驅(qū)體浸滲、干燥、升溫過程l次后，再以每 分鐘4"C的速度升溫至475'C后恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個加熱過程在氬氣保護下進行。所得到的具有二氧化鈦涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層， 膜層不易脫落，其厚度約為0.5um。 實例3:碳纖維同實例l。取鈦酸四頂酯10g ，水2g，正丁醇80g，加入醋酸使溶液p^3，攪拌4小 時后，獲得二氧化鈦先驅(qū)體溶液。碳纖維束經(jīng)丙酮浸泡2分鐘，去離子水漂洗并干燥，經(jīng)10% (體積濃度)的 硝酸浸泡20分鐘進行表面氧化刻蝕后，纖維素束以20mm/s的速度與先驅(qū)體分離， 并用濾紙吸干的方式去除表面多余的先驅(qū)體，以上述二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲 30分鐘，浸滲過程采用120kHz的超聲震蕩。纖維素束取出后室溫干燥10分鐘， 以每分鐘4'C的速度升溫至15(TC后恒溫60分鐘，待纖維束冷卻至室溫后，重復(fù) 以上先驅(qū)體浸滲、干燥、升溫過程2次后，再以每分鐘4'C的速度升溫至45(TC 后恒溫60分鐘，后自然冷卻，整個加熱過程在氬氣保護下進行。所得到的具有 二氧化鈦涂層的碳纖維，單絲表面具有平整光滑涂層，膜層不易脫落，其厚度約 為1 u m。
權(quán)利要求
1、一種碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，采用醇類作溶劑，鈦酸丁酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧化鈦先驅(qū)體溶液；第二步，使用得到的二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，分離碳纖維和二氧化鈦先驅(qū)體，并去除碳纖維表面過量的二氧化鈦先驅(qū)體；第三步，然后升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，使碳纖維單絲表面形成二氧化鈦涂層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的醇類，為甲醇、乙醇、正丁醇中的一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的鈦酸丁酯，其用量小于二氧化鈦先驅(qū)體溶液總質(zhì)量的20%;所述的酸性條件是通過添加醋酸使二氧化鈦先驅(qū)體溶液pH值為1-3。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的浸滲，其時間為5分鐘-60分鐘，浸滲過程中采用超聲震蕩方法促進浸滲。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的分離碳纖維和二氧化鈦先驅(qū)體，其分離速度在0.5 mra/s -20mm/s。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的去除碳纖維表面過量的二氧化鈦先驅(qū)體，其方法包括濾紙吸干、甩干、機 械擠壓中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的碳纖維預(yù)處理，包括有機溶劑除膠和表面氧化刻蝕。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的升溫，是指升溫至10(TC-15(TC，升溫過程在氬氣保護下進行；所述的燒 結(jié)，其溫度為450°C-500°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲的碳纖維在溶劑揮發(fā)后，在碳纖維冷卻至室溫后再 次使用二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲，然后再緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，該過程最多重復(fù)3次。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維表面二氧化鈦涂層的制備方法，其特征是， 所述的碳纖維，其直徑為6um-8wm，制備獲得的二氧化鈦涂層厚度小于1 U m。
全文摘要
一種制備碳纖維表面二氧化鈦涂層的方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用醇類作溶劑，鈦酸丁酯在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，形成二氧化鈦先驅(qū)體溶液；使用得到的二氧化鈦先驅(qū)體溶液浸滲經(jīng)預(yù)處理的碳纖維，然后緩慢升溫使溶劑揮發(fā)，后經(jīng)燒結(jié)，在碳纖維單絲表面形成二氧化鈦涂層，制備獲得的涂層厚度小于1μm，涂層平整、不易脫落。本發(fā)明碳纖維一方面保持了原碳纖維的柔順性和可編織性，同時提高了纖維的抗熱氧化性，并提高了其在復(fù)合材料制備中與基體的浸潤性。
文檔編號D06M11/46GK101250811SQ20081003582
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者夏存娟, 王浩偉 申請人:上海交通大學(xué)