專利名稱：三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯是一類非常常見(jiàn)的熱固性材料，它是由二元醇和二元酸經(jīng) 縮聚而得的，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐氧化性 能和耐候性能，原料易得，加工工藝簡(jiǎn)便，所以近年來(lái)國(guó)外發(fā)展較為迅速， 是熱固性材料中發(fā)展較快的品種之一。它已被廣泛用于玻璃纖維增強(qiáng)材料、 澆鑄制品、木器涂層、衛(wèi)生潔具及工藝品等，用途極為廣泛。以異氰酸與醇類化合物反應(yīng)制備聚酯類大單體除以上特征外還具有生 物相容性優(yōu)良的特點(diǎn)，在生物醫(yī)用領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。1980年，MilkovichR.Polym.Prepr. 1980, 21: 40-41文獻(xiàn)Milkovich首先報(bào) 道了大分子單體(macromonomer)技術(shù)。大分子單體，簡(jiǎn)稱宏單體或大單體， 是分子鏈末端含有可繼續(xù)參與聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)的聚合物，這種聚合物 可作為進(jìn)一步聚合的單體使用。因此利用大單體技術(shù)，可以合成新的功能 性單體。由于大單體本身鏈比較長(zhǎng)，固化時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)鍵比例小，所以具 有固化收縮率低的特點(diǎn)。因此，通過(guò)大單體聚合可得到具有更高尺寸穩(wěn)定 性的制品，可以應(yīng)用于那些對(duì)尺寸精度要求很高的領(lǐng)域。21世紀(jì)是生命科學(xué)的世紀(jì)，凡是跟生命科學(xué)相關(guān)的無(wú)疑都是世界各國(guó)科技人員關(guān)注的焦點(diǎn)。研究工作主要領(lǐng)域之一就是組織工程、支架材料、 人造血管及皮膚和藥物緩釋等幾個(gè)方面。所用的原料大多是生物相容性較好的脂肪族聚酯及共聚酯，如聚乳酸(PLLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、 (PHBV)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)等。 為將精細(xì)尺寸與生物相容性以及微觀性相結(jié)合，靜電紡絲加工技術(shù)無(wú)疑是 非常具有前景的加工方法。靜電紡絲的歷史可追溯到20世紀(jì)30年代，1934 年，F(xiàn)ormhals, A. US PatenU975504, 1934文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)ormhals搭建了第一 臺(tái)利用高壓靜電來(lái)紡制人造纖維的設(shè)備，并用丙酮作溶劑，紡制出了纖維 素超細(xì)纖維，為此他申請(qǐng)了專利。但Fonnhals的方法有很多技術(shù)上的缺陷， 比如由于紡程較短，溶劑無(wú)法徹底揮發(fā)，導(dǎo)致無(wú)法收集到堆積很密集的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)。之后Formhals又發(fā)表了一些專利來(lái)改進(jìn)這些缺點(diǎn)，如Formhals, A. US Patent 2160962, 1939專利禾口 Formhals, A. US Patent 2187306, 1940專利。對(duì)于靜電紡的理論研究開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，1969年Taylor通過(guò)對(duì)針尖 頂點(diǎn)上的聚合物液滴形狀的研究，提出了被后來(lái)的研究者稱為"Taylor錐" 的概念。20世紀(jì)70年代，研究的重點(diǎn)集中到了帶電液流的形成，穩(wěn)定性和 形態(tài)等方面，較多的研究了一般的帶電細(xì)流在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和物理性 質(zhì)，而不是靜電紡本身。這些研究也為后來(lái)的靜電紡成形工藝提供了理論 基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)了幾十年的沉寂，直到1995年，美國(guó)Akron大學(xué)的Reneker等研究了 在不同電壓，不同原液濃度下的聚氧乙烯(PEO)超細(xì)纖維的性質(zhì)，發(fā)表了 許多文章，再一次掀起了對(duì)靜電紡紡制超細(xì)纖維的研究熱潮。從此以后， 便不斷的有關(guān)于靜電紡的工藝，應(yīng)用等方面的文章陸續(xù)的報(bào)道出來(lái)，新方 法，新工藝層出不窮。研究的重點(diǎn)也由對(duì)靜電紡過(guò)程的數(shù)學(xué)和物理的理論分析轉(zhuǎn)移到了利用靜電紡這個(gè)手段制備具有特殊性能的納米材料上來(lái)，更 加注重實(shí)際應(yīng)用。然而單單用生物相容性好的脂肪族聚酯級(jí)共聚酯靜電紡絲其產(chǎn)品較脆 弱，強(qiáng)度較差，而且不耐高溫、不耐酸、不耐堿，對(duì)有機(jī)溶劑的抗性也很 差，容易水解的PVA纖維甚至連水也抵抗不住。因此，人們通過(guò)各種方法改 善這些缺陷，包括化學(xué)改性，物理共混，熱處理，化學(xué)交聯(lián)等等。在這些 方法中，化學(xué)交聯(lián)法是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，因?yàn)橥ㄟ^(guò)化學(xué)交聯(lián)可以形成不溶 不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在有機(jī)溶劑中只會(huì)發(fā)生溶脹而不會(huì)溶解，可以大大 改善靜電紡絲纖維的耐溶劑性能，從而提高材料的使用壽命，擴(kuò)大他們的 使用范圍。遺憾的是，目前這方面的研究工作報(bào)道的很少。在紡制靜電纖維時(shí)人們發(fā)現(xiàn)隨著聚合物的分子量、聚合物溶液的粘度、 聚合物溶液的濃度、聚合物溶液的電導(dǎo)率、溶劑、外加電壓、溶液擠出速度等控制可以紡制具有特殊形態(tài)的串珠狀顆粒。美國(guó)Drexel大學(xué)的Yen Wei 等研究了不同溶劑對(duì)聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)纖維成型的影響。他們發(fā)現(xiàn) 從PVP乙醇溶液紡制的纖維平滑，沒(méi)有串珠結(jié)構(gòu)，而從N,N,—二甲基甲酰胺 (DMF)和二氯甲垸(MC)中得到的則是含有串珠的結(jié)構(gòu)。而乙醇/DMF 和乙醇/MC混合溶劑又是對(duì)纖維的成形和形態(tài)非常好的溶劑。能否將異氰酸與醇類化合物反應(yīng)制備的聚酯類大單體，制備成為一種 具有三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維，以滿足過(guò)濾、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)材 料、醫(yī)療、組織支架工程等領(lǐng)域發(fā)展的需要，是人們所十分關(guān)注的課題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維及其制法和應(yīng)用，以滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。本發(fā)明的三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維的制備方法，包括 如下步驟(1)將大單體、引發(fā)劑和可降解聚酯溶解在有機(jī)溶劑中，然后采用靜 電紡絲方法，紡絲成型，收集具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維，串珠的直徑為1000腿-5000nm;原料的重量百分比為大單體88% 40% ，可降解聚酯12% 60%份；弓1發(fā)劑的重量用量為大單體重量的0.2~2%，引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁腈；所說(shuō)的靜電紡絲方法為本領(lǐng)域公知的方法，如S-H. Tan, R. Inai, M. Kotaki, Polymer, v46, 6128 - 6134, 2005， Audrey Frenot, IoannisS.Chronakis, Current Opinion in Colloid and Interface Science, v8, 64 - 75, 2003或者Yuris Dzenis, Science, v304, n25， 1917-1918, 2004文獻(xiàn)報(bào)道的方法；戶萬(wàn)說(shuō)的可降解聚酯選自聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁 二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、 聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯。所 說(shuō)的溶劑選自，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或吡啶中的一種；溶劑中，大單體、可降解聚酯和引發(fā)劑的總重量含量為1% 30%。 所說(shuō)的大單體為二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯 與異佛爾酮一二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)通式如下W的 ，
H2C=C—C-OCH2-CH2—O-C， l^-0-CH2-CH2-oii6=:CH3
'CH3
H3C H3C
3 fH3y0CH3 。H
'CH2-N-C(0-CH2-CH-CH2-0-C4CH^(^o.CH^H-CH2-0丄-N-H2C.
CH3 CH3 3
式(1)
其中n = 7 12;
上述的大單體的制備方法，如下
所述的大單體由二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯 和異佛爾酮一二異氰酸酯在溶劑中，在催化量的催化劑存在下，進(jìn)行反應(yīng)，
反應(yīng)溫度為，0 5(TC反應(yīng)1 12小時(shí)，即可獲得含有大單體的有機(jī)溶液， 用于制備上述的具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維；
所說(shuō)的二羥基封端的聚己二酸異丁二酯的分子量為2000 3000，可采 用市售產(chǎn)品，如acros公司的產(chǎn)品；
重量比例為
二羥基封端的聚己二酸異丁二酯甲基丙烯酸羥乙酯異佛爾酮一二
異氰酸酯二l : 2 2.3 : 2 2.3;
所說(shuō)的催化劑選自四甲基丁二胺,辛酸亞錫,三亞乙基二胺或二月桂酸 二丁基錫；
所說(shuō)的溶劑選自丙酮或甲苯，溶劑中，二羥基封端的聚己二酸異丁二 酯的重量濃度為5 50%;
(2) 將步驟(1)的纖維置于75—11CTC的環(huán)境下，加熱交聯(lián)1 12小
時(shí)，獲得交聯(lián)聚合物；
(3) 再將交聯(lián)聚合物浸入有機(jī)溶劑中浸泡1 48小時(shí)，洗去聚乳酸，獲得三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維。
本發(fā)明制備的三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維，具有穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)和精確的尺寸的同時(shí)，也具有生物相容性，可以廣泛應(yīng)用于制備過(guò)濾 材料、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)材料、醫(yī)療器械、組織支架工程材料等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例2的產(chǎn)物的電鏡照片。
圖2為交聯(lián)聚合物的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
稱取10g聚己二酸異丁二酯，2.7g異佛爾酮一二異氰酸酯溶溶于40ml的 丙酮中，異佛爾酮一二異氰酸酯丙酮溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶?jī)?nèi)，聚己二酸異丁 二酯丙酮溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入0.1g二月桂酸二丁基錫，將聚己二酸異丁 二酯丙酮溶液緩緩滴入三口燒瓶中，攪拌，于35'C水浴下反應(yīng)5小時(shí)，水浴 溫度升至50。C，加入1.6g甲基丙烯酸羥乙酯和0.05g二月桂酸二丁基錫，繼 續(xù)攪拌，反應(yīng)5小時(shí)，出料。得到大單體丙酮溶液。其中，所說(shuō)的大單體的 結(jié)構(gòu)通式如式(1)， n=7。
紅外圖譜顯示2249cm-l附近NCO基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰消失；在1638cm-l 為C-C基團(tuán)的吸收峰；在1528cm-l附近的吸收峰為氨基甲酸酯基團(tuán)酰胺n 帶的特征峰。2956cm-l為脂肪族CH伸縮峰；1731cm-l為酯鍵的特征峰。在 1783-1776 cm-l和1410cm-l附近沒(méi)有明顯的吸收峰出現(xiàn)證明基本沒(méi)有副反 應(yīng)的發(fā)生。
實(shí)施例2將O. lg的偶氮二異丁腈和g平均分子量為200,000的聚乳酸和4g實(shí)施例 l的大單體丙酮共溶在70ml二氯甲烷溶液中，攪拌，溶液吸入50ml標(biāo)準(zhǔn)針筒， 高壓發(fā)生器為JG50-1,上海申發(fā)檢測(cè)儀器廠；微量推進(jìn)泵，Model iOO,KD Scientific;醫(yī)用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正極接針頭， 金屬板接地。外加電壓25kV;進(jìn)速率lmL/h;針尖離接收板距離(工作
距離)20cm。具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維，串珠直為3000nm。
使用真空烘箱，將上述的纖維在11CTC交聯(lián)8小時(shí)，得交聯(lián)聚合物，電 鏡照片見(jiàn)圖2。
再將交聯(lián)聚合物浸入丙酮中浸泡24小時(shí)，洗去聚乳酸。 交聯(lián)前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團(tuán)酰 胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒(méi)有峰存在，證明了交聯(lián)后交聯(lián)體中的 雙鍵已被打開(kāi)反應(yīng)。采用化學(xué)纖維異形度試驗(yàn)方法(FZ/T50002—1991 )， 測(cè)量纖維空隙率為70%。電鏡照片見(jiàn)圖l。
實(shí)施例3
稱取10g二羥基封端的聚(2—甲基一l， 3—己二酸丙酯)溶于50ml丙酮 中，稱取2.7g二異氰酸酯溶于10ml丙酮中； 二異氰酸酯丙酮溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶?jī)?nèi)；
二羥基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙酯)丙酮溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗， 加入0.1g二月桂酸二丁基錫，將二羥基封端的聚(2—甲基一1， 3—己二酸丙 酯)丙酮溶液緩緩滴入三口燒瓶中，攪拌，于2(TC水浴下反應(yīng)2小時(shí)，水浴溫 度升至50。C，加入1.6g甲基丙烯酸羥乙酯和0.05g二月桂酸二丁基錫，繼續(xù) 攪拌，反應(yīng)5小時(shí)，出料，得到大單體丙酮溶液。大單體的結(jié)構(gòu)如式(1)，其中n=12。
實(shí)施例4
將O. lg的過(guò)氧化苯甲酰和lg平均分子量為400,000聚羥基丁酸戊酸共聚 酯和4g實(shí)施例l的大單體丙酮共溶在70ml三氯甲烷溶液中，攪拌，溶液吸入 50ml標(biāo)準(zhǔn)針筒，高壓發(fā)生器為JG50-1,上海申發(fā)撿測(cè)儀器廠；微量推進(jìn)泵， Model 100， KD Scientific;醫(yī)用注射器；平頭針；接地金屬板，上附鋁鉑。正
極接針頭，金屬板接地。外加電壓20kV;進(jìn)速率lmL/h;針尖離接收板
距離(工作距離)20cm。具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維，串珠直為3000nm。 使用真空烘箱，將上述的纖維在9(TC交聯(lián)8小時(shí)，得交聯(lián)聚合物。 再將交聯(lián)聚合物浸入三氯甲烷中浸泡24小時(shí)，洗去聚羥基丁酸戊酸共聚酯。
交聯(lián)前后的膜在1528cm-l附近都有吸收峰，該峰為氨基甲酸酯基團(tuán)酰 胺II帶的特征峰，在1636cm-l附近沒(méi)有峰存在，證明了交聯(lián)后交聯(lián)體中的 雙鍵已被打開(kāi)反應(yīng)。采用化學(xué)纖維異形度試驗(yàn)方法(FZ/T50002—1991 )， 測(cè)量纖維空隙率為70%。
實(shí)施例5
采用GB/T1688.5-2003，GB/T14233.2-2005方法，對(duì)實(shí)施例2， 4和5的產(chǎn)
物進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如下
細(xì)胞毒性反應(yīng)為1級(jí)相對(duì)增殖率高于85%，采用GB/T 11999-89撕裂強(qiáng)度
大于20MPa。
材料具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和精確的尺寸的同時(shí)，也具有生物相容性，可以 廣泛應(yīng)用于過(guò)濾、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)材料、醫(yī)療、組織支架工程等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將大單體、引發(fā)劑和可降解聚酯溶解在有機(jī)溶劑中，然后采用靜電紡絲方法，紡絲成型，收集具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維；原料的重量百分比為大單體88％～40％，可降解聚酯12％～60％份；所說(shuō)的可降解聚酯選自聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-共聚-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚乳酸(PLLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚甲基丙烯酸羥乙酯；所說(shuō)的引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁腈；所說(shuō)的大單體為二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮-二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)通式如下式(1)其中n＝7～12；(2)將步驟(1)的纖維加熱交聯(lián)，獲得交聯(lián)聚合物；(3)再將交聯(lián)聚合物浸入有機(jī)溶劑中浸泡，洗去聚乳酸，獲得三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，串珠的直徑為1000nm-5000腦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑的重量用量為大 單體重量的0.2 2%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲 酰、過(guò)硫酸鉀或偶氮二異丁腈。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的溶劑選自二氯甲 垸、三氯甲垸、丙酮或吡啶中的一種。.
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，溶劑中，大單體、可降 解聚酯和引發(fā)劑的總重量含量為1 %~3 0% 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述方法制備的三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 大單體交聯(lián)纖維。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維的 應(yīng)用，其特征在于，用于制備過(guò)濾材料、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)材料、醫(yī)療器械、組織 支架工程材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維及其制法和應(yīng)用，制備方法包括如下步驟(1)將大單體、引發(fā)劑和可降解聚酯溶解在有機(jī)溶劑中，然后采用靜電紡絲方法，紡絲成型，收集具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維；大單體為二羥基封端的聚己二酸異丁二酯、甲基丙烯酸羥乙酯與異佛爾酮-二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，(2)將步驟(1)的纖維加熱交聯(lián)，獲得交聯(lián)聚合物；(3)再將交聯(lián)聚合物浸入有機(jī)溶劑中浸泡，獲得三維多孔串珠型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大單體交聯(lián)纖維。本發(fā)明的纖維，具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和精確的尺寸的同時(shí)，也具有生物相容性，可以廣泛應(yīng)用于制備過(guò)濾材料、補(bǔ)強(qiáng)增強(qiáng)材料、醫(yī)療器械、組織支架工程材料。大單體結(jié)構(gòu)通式如圖。
文檔編號(hào)D01F6/92GK101220532SQ20081003316
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者昊 俞, 峻 劉, 瑜 張, 張菁菁, 朱美芳, 龍 陳, 陳彥模 申請(qǐng)人:東華大學(xué)