專利名稱：醫(yī)用殼聚糖纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紡織加工領(lǐng)域中的殼聚糖纖維制品及其制備方 法，特別是一種關(guān)于醫(yī)用殼聚糖纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是用甲殼質(zhì)脫乙酰而制得的，也稱甲殼胺。甲殼質(zhì)是一種 廣泛分布于自然界中的一種多糖，是各種真菌的細(xì)胞壁和蝦、蟹、昆 蟲等外殼的主要成分。甲殼質(zhì)可以從不同來源中提取，現(xiàn)在市售的甲 殼質(zhì)一般都從蝦、蟹殼中提取并純化得到的。殼聚糖的物理、化學(xué)性 質(zhì)與甲殼質(zhì)相差較大。殼聚糖能溶解于有機(jī)酸(醋酸、蟻酸)、無機(jī) 酸中，呈粘稠膠體狀，經(jīng)凝固、脫水可以制得纖維。殼聚糖分子中有 活潑的氨基，具有陽離子交換功能，可與銅、鎳、鋅、鉆、鐵、錳等 金屬形成螫合物，氨基還易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在溫和條件下進(jìn)行多種化 學(xué)改性。殼聚糖分子中含有羥基、氨基等極性基團(tuán)，吸濕性很強(qiáng)，僅 次于甘油。殼聚糖隨著放置時(shí)間的延長會(huì)發(fā)生水解，最終生成氨基葡 萄糖，對人體有益無害。
中國專利CN1156197A公開了一種用于人體創(chuàng)傷治療的殼聚糖 醫(yī)用紙及其制備方法；中國專利CN1129748A和96103888.8公開了
脫乙酰甲殼質(zhì)纖維的制造方法及其應(yīng)用；這些發(fā)明都是以殼聚糖為主 要原料，配以乙酸、硼酸制成紡絲液，經(jīng)凝固成絲而形成纖維，其中， 凝固浴中的凝固液均是由氫氧化鈉、乙醇按一定比例配成。日本公開 特許公報(bào)昭60—59123公布了制備甲殼胺纖維的方法，它是在攪拌下 將甲殼胺溶解在5%醋酸水溶液和1%尿素混合液中制成的紡絲液。美 國專利5897827公布的紡絲方法是將甲殼胺分散于硫氰酸鈉水溶液 中制成紡絲液。但現(xiàn)在的這些方法中均存在著工藝條件特殊，安全性 不理想，生產(chǎn)成本高，質(zhì)量欠佳，不適于人體舒服感和醫(yī)療使用的缺 點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)方法中存在的缺點(diǎn)，尋求提供一 種可醫(yī)用的，不含有硼酸、尿素和硫氰酸鈉的，具有高抗菌性的殼 聚糖纖維，從而使殼聚糖纖維具有更好的實(shí)用性；同時(shí)提供一種低成 本的殼聚糖纖維的制備方法，為了降低殼聚糖纖維的生產(chǎn)成本，本發(fā) 明減少了乙醇用量，在凝固浴中不用乙醇；另外，提供了高抗菌性殼 聚糖纖維的制備方法，為了提高殼聚糖纖維的抗菌性而增加了活化處 理工序。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的殼聚糖纖維制備工藝過程包括紡
絲液制備、紡絲液脫泡、 一次過濾、再脫泡、計(jì)量泵計(jì)量、二次過濾、
紡絲、凝固成絲、 一次水洗、活化處理、二次水洗和干燥；紡絲液制 備是將占紡絲液總重量百分比為3% 10%的殼聚糖粉置于1% 5% 的冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時(shí)緩慢溶解而制得，溶解溫度 10 3(TC，溶解時(shí)間為10 48小時(shí)，攪拌速度60 180轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明殼聚糖纖維的紡絲原料包括高純度的殼聚糖粉占重量百 分比為3% 10%、溶劑冰醋酸水溶液重量百分比濃度為1% 5%和 水，無其它添加劑；其中，殼聚糖原料的粘度〉800CPS(以冰醋酸溶 解濃度為1%時(shí))，脫乙酰度〉90%，灰分<0.5%，冰醋酸的純度為化 學(xué)純或分析純，水為去離子水或蒸餾水。
本發(fā)明的紡絲液脫泡是靜態(tài)脫泡或動(dòng)態(tài)脫泡，脫泡的真空度不低 于95%，時(shí)間不少于1小時(shí)。
本發(fā)明的一次過濾采用板式濾布過濾或罐式濾筒過濾，濾布及濾 筒由滌綸或錦綸或丙綸或不銹鋼制成；過濾材料的孔徑在200 800 目之間。
本發(fā)明的再脫泡、計(jì)量泵計(jì)量、二次過濾和紡絲工藝步驟均采用 成熟的常規(guī)技術(shù)方法完成，其中紡絲時(shí)的紡絲頭孔徑為0.02 0.12mm，孔數(shù)為60 3800孔；擠出后的絲束進(jìn)人凝固浴，邊凝固邊 拉伸。
本發(fā)明的凝固成絲所用的凝固劑為重量百分比2 4.9%的氫氧化鈉水溶液，不含乙醇或其它助劑；紡絲液從噴絲頭擠出后，絲束進(jìn)入 41 6(TC的凝固浴，邊凝固邊拉伸，拉伸倍數(shù)為1 2倍；凝固后一 次水洗的纖維通過20 30。C的溫水處理，然后用無水乙醇浸洗后進(jìn) 行一次水洗。本發(fā)明的活化處理用20 60千赫、功率0.1 0.5W/cr^的超聲波 水洗槽處理10 50分鐘，使殼聚糖的分子量的分布集中；或以-15 -35'C的低溫處理24 48小時(shí)，使殼聚糖的分子形態(tài)穩(wěn)定；或以0.1 1%的市售磷酸鈉銀，以15 35。C處理5 40分鐘，使生產(chǎn)的殼聚糖 纖維含有陰離子，以提高殼聚糖纖維抗菌性能和成纖性能。本發(fā)明的二次水洗采用水洗槽水洗或采用洗衣機(jī)水洗或采用噴 頭沖洗，其水洗溫度在10-30°C。本發(fā)明的干燥采用氣流干燥或采用真空干燥或在常溫空氣中晾 干，干燥溫度在10 30。C之間為佳，最高溫度為6(TC。本發(fā)明制備的殼聚糖纖維有較高的分子量、足夠的氨基、穩(wěn)定的 纖維結(jié)構(gòu)和良好的性能，如抗菌性、強(qiáng)力和衛(wèi)生安全性；其溶解粘度 〉800CPS，脫乙酸基度〉85%，灰分<0.5%，纖維纖度為1.2 5.0 dtex，強(qiáng)度〉1.5CN/dlex，伸長〉6%，抑菌率〉85%，殼聚糖纖維 中的殼聚糖含量>99.9%。本發(fā)明制備的殼聚糖纖維用于制造各種規(guī)格的手術(shù)縫合線，可被 人體組織吸收；或制成短纖維，經(jīng)開松、成網(wǎng)、針刺(或浸軋，或水 刺)，制成醫(yī)用無紡布，用于燙傷、燒傷及其他潰瘍或褥瘡等有顯著 療效；或制成止血棉和過濾氈，用于各種創(chuàng)口滲血處止血和水的凈化 過濾；或經(jīng)開松、梳理成條、并條、粗紗、細(xì)紗、機(jī)織、針織成各種 抗菌產(chǎn)品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)一是不用硼酸，因此所生產(chǎn)的殼聚糖纖維不含有硼元素，具有更 好的衛(wèi)生安全性。因?yàn)榕鹚峋哂写碳ば?，常用作化學(xué)試劑和生產(chǎn)蟑螂、 甲蟲殺蟲劑，在醫(yī)藥上用作止血和防腐劑。硼酸未被允許作為食品添 加劑，但民間常有將硼砂或硼酸摻入糧食中作為殺蟲防腐劑使用的現(xiàn)象，早年也有將硼酸用作食品防腐劑和膨松劑。由于硼酸在體內(nèi)蓄積 排泄很慢，影響消化酶作用，每日食用0.5g硼酸即可引起食欲減退，妨礙營養(yǎng)物質(zhì)的吸收，以致體重下降。成人食用1 3g即可引起中毒， 主要表現(xiàn)有惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等胃腸道癥狀，有些人會(huì)還有中 樞神經(jīng)系統(tǒng)和皮膚癥狀，包括嗜睡、頭痛、肌肉痙攣和皮疹等癥狀。二是制備的殼聚糖纖維的成本顯著降低，無論是在凝固工序，還 是脫水工序不使用乙醇，使乙醇的總用量減少80°/。以上。三是本發(fā)明制備的殼聚糖纖維具有更高的抗菌性，其抑菌率達(dá) 85%以上；殼聚糖纖維所具有的抗菌性時(shí)期區(qū)別于其它纖維的顯著提 點(diǎn)之一，其抗菌性的大小，與其大分子的結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝有直接的關(guān) 系；為了穩(wěn)定和提高殼聚糖纖維的抗菌性而增加了活化處理工序。
具體實(shí)施方式
.-實(shí)施例l:將70克、分子量大于80萬殼聚糖粉碎、水洗、烘干后放人430ml 的乙酸溶液中(其中，乙酸8.7ml， 421.3ml)，在2(TC下攪拌2小 時(shí)，即成均勻的殼聚糖紡絲液。紡絲液用400目的不銹鋼濾筒過濾.壓 力控制在0.6 1.0MPa，爾后抽真空脫泡。脫泡后的漿液用計(jì)量泵送 至噴絲頭。噴絲頭的孔徑0.06mm，孔數(shù)600孔。凝固浴為氫氧化鈉 水溶液，氫氧化鈉的含量為5%，凝固浴的溫度5(TC，纖維的拉伸倍 數(shù)為1 3倍，出凝固浴后，纖維用3 (TC的溫水洗滌，最后干燥， 即制成殼聚糖纖維。纖維單絲纖度2.2dtex，強(qiáng)度L5CN/dtex，伸長 8.1%。纖維經(jīng)加工可制成燒燙傷敷料，不同規(guī)格的無紡布、止血棉、 內(nèi)衣等產(chǎn)品。將1000克、分子為130萬的殼聚糖粉碎、水洗、烘干后放人6000ml 的乙酸溶液中(其中，乙酸120ml， 5880ml)，在20。C下攪拌2小 時(shí)，即成均勻的殼聚糖紡絲液。紡絲液用400目的不銹鋼濾筒過濾.壓 力控制在0.8 1.0MPa，然后抽真空脫泡。脫泡后的漿液用計(jì)量泵送 至噴絲頭。噴絲頭的孔徑0.1mm，孔數(shù)800孔。凝固浴為氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉的含量為5%，凝固浴的溫度5(TC,纖維的拉伸倍數(shù) 為2倍，出凝固浴后，纖維用3(TC的溫水洗滌，最后干燥，即制成 殼聚糖纖維。纖維單絲纖度2.8dtex，強(qiáng)度1.9CN/dtex，伸長7.1Q^。 纖維經(jīng)加工可制成燒燙傷敷料，不同規(guī)格的手術(shù)經(jīng)合線、無紡布、止 血棉、內(nèi)衣等產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1. 一種醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在于工藝過程包括紡絲液制備、紡絲液脫泡、一次過濾、再脫泡、計(jì)量泵計(jì)量、二次過濾、紡絲、凝固成絲、一次水洗、活化處理、二次水洗和干燥；紡絲液制備是將占紡絲液總重量百分比為3％～10％的殼聚糖粉置于1％～5％的冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時(shí)緩慢溶解而制得，溶解溫度10～30℃，溶解時(shí)間為10～48小時(shí)，攪拌速度60～180轉(zhuǎn)/分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于紡絲液脫泡是靜態(tài)脫泡或動(dòng)態(tài)脫泡，脫泡的真空度不低于95%，時(shí) 間不少于1小時(shí)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于一次過濾采用板式濾布過濾或罐式濾筒過濾，濾布及濾筒由滌綸或 錦綸或丙綸或不銹鋼制成；過濾材料的孔徑在200 800目之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于紡絲時(shí)的紡絲頭孔徑為0.02 0.12mm，孔數(shù)為60 3800孔。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于凝固成絲所用的凝固劑為重量百分比2 4.9%的氫氧化鈉水溶液； 紡絲液從噴絲頭擠出后，絲束進(jìn)入41 6(TC的凝固浴，邊凝固邊拉 伸，拉伸倍數(shù)為1 2倍；凝固后一次水洗的纖維通過20 3(TC的溫 水處理，然后用無水乙醇浸洗后進(jìn)行一次水洗。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于活化處理用20 60千赫、功率0.1 0.5W/cmS的超聲波水洗槽處 理10 50分鐘，使殼聚糖的分子量的分布集中；或以-15 -35。C的 低溫處理24 48小時(shí)，使殼聚糖的分子形態(tài)穩(wěn)定；或以0.1 1%的 磷酸鈉銀，以15 35。C處理5 40分鐘，使生產(chǎn)的殼聚糖纖維含有 陰離子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的醫(yī)用殼聚糖纖維的制備方法，其特征在 于二次水洗采用水洗槽水洗或采用洗衣機(jī)水洗或采用噴頭沖洗，其水洗溫度在10-30°C;干燥采用氣流干燥或采用真空干燥或在常溫空氣 中晾干，干燥溫度在10 3(TC之間。
8. —種醫(yī)用殼聚糖纖維，其特征在于紡絲原料包括高純度的殼聚 糖粉占重量百分比為3% 10%、溶劑冰醋酸占重量百分比濃度為 1% 5%和水；殼聚糖原料的粘度〉800CPS，脫乙酰度〉90%，灰分 <0.5%，脫乙酸基度〉85%，纖維纖度為1.2 5.0dtex，強(qiáng)度〉1.5CN /dlex，伸長>6%，抑菌率〉85%，冰醋酸為化學(xué)純或分析純，水為去離子水或蒸餾水；殼聚糖纖維中的殼聚糖含量>99.9%。
9. 一種醫(yī)用殼聚糖纖維，其特征在于用于制造手術(shù)縫合線被人體 組織吸收；或制成短纖維，經(jīng)開松、成網(wǎng)、針刺，制成醫(yī)用無紡布， 用于燙傷、燒傷及其他潰瘍或褥瘡；或制成止血棉和過濾氈，用于創(chuàng) 口滲血處止血和水凈化；或經(jīng)開松、梳理成條、并條、粗紗、細(xì)紗、 機(jī)織、針織成抗菌產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種紡織加工領(lǐng)域中的醫(yī)用殼聚糖纖維及其制備方法，紡絲液制備是將殼聚糖粉置于冰醋酸水溶液中在攪拌條件下控溫控時(shí)緩慢溶解，溶解溫度10～30℃，溶解時(shí)間為10～48小時(shí)，攪拌速度60～180轉(zhuǎn)/分；紡絲原料中殼聚糖粉占3％～10％、溶劑冰醋酸為1％～5％和水；殼聚糖纖維中的殼聚糖含量＞99.9％，有較高的分子量、足夠的氨基、穩(wěn)定的纖維結(jié)構(gòu)和良好的抗菌性、強(qiáng)力和衛(wèi)生安全性。
文檔編號D01D1/02GK101250759SQ20081001505
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者周家村, 馬建偉 申請人:寧陽華興海慈新材料有限公司