專利名稱：：聚合物涂覆的納米纖維的無(wú)紡卷幅的制作方法聚合物涂覆的納米纖維的無(wú)紡巻幅
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種包含第一聚合物的聚合纖維的無(wú)紡巻幅(nonwovenweb),該巻幅通過(guò)氣相沉積法用第二聚合物涂覆。該無(wú)紡巻幅可包含第二聚合物的連接納米纖維來(lái)連接涂覆的纖維。近年中，納米纖維巻幅已經(jīng)進(jìn)行了積極的研究。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)隨著納米纖維的平均纖維直徑的降低，納米纖維巻幅的平均孔徑同樣降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些巻幅的纖維尺寸和孔徑的結(jié)合與以前已知的其中多數(shù)纖維所具有的纖維直徑大于lpm的無(wú)紡巻幅相比，導(dǎo)致更高的液體阻隔而對(duì)透氣性沒有明顯的損害。由于包括極小的孔徑、低厚度、低透氣性和高液體阻隔的結(jié)合以及其它性質(zhì)的這些特性，納米纖維巻幅已經(jīng)被考慮用于多種應(yīng)用，包括，例如，氣體和液體過(guò)濾介質(zhì)、防護(hù)服、電池隔板和電容器隔板。取決于所述應(yīng)用，需要納米纖維巻幅的某些特性，包括親水性、疏水性和拒液性。這將需要有一種對(duì)預(yù)先形成的納米纖維巻幅賦予這些特性的方法。同樣需要有一種用于減小不含甚至更小直徑的紡絲纖維的納米纖維巻幅孔徑的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一實(shí)施方式是具有頂部表面和底部表面的無(wú)紡巻幅，該巻幅含有第一聚合物的聚合納米纖維，所具有的平均纖維直徑在約50nm和約800nm之間，且在所述的納米纖維之間有孔，其中在所述巻幅的至少頂部表面上，所述的聚合納米纖維用與所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中涂覆在頂部表面的納米纖維上的第二聚合物的厚度比涂覆在底部表面的納米纖維上的第二聚合物的厚度大。本發(fā)明的第二實(shí)施方式是具有頂部表面和底部表面的無(wú)紡巻幅，該巻幅含有第一聚合物的聚合纖維和在所述纖維之間的孔，所述纖維用與所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂層的厚度為貫穿整個(gè)巻幅厚度的梯度。圖1A為包含聚合納米纖維的未涂覆的無(wú)紡巻幅的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖IB為依照本發(fā)明已涂覆的無(wú)紡巻幅的SEM圖。圖2為適合用于形成本發(fā)明的無(wú)紡巻幅的設(shè)備示意圖。具體實(shí)施例方式術(shù)語(yǔ)"巻幅(web)"是指能夠被巻成巻的含纖維的材料。術(shù)語(yǔ)"無(wú)紡巻幅，，是指單獨(dú)的纖維以任意方式布置以形成沒有確定式樣的平面材料的巻幅，與編織的或機(jī)織的織物相反。術(shù)語(yǔ)"納米纖維"是指具有直徑小于lpm的纖維。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明關(guān)注于纖維的多孔無(wú)紡巻幅，所述纖維優(yōu)選連續(xù)的納米纖維，包含用不同于第一聚合物的聚合物(此處是指"第二聚合物")涂覆的聚合物(此處是指"第一聚合物")。本發(fā)明的涂覆的巻幅可以進(jìn)一步含有第二聚合物的連接納米纖維，其在涂覆的纖維之間并連接所述涂覆的纖維。依照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，無(wú)紡納米纖維巻幅可以只在巻幅的表面上進(jìn)行涂覆，在巻幅的表面和通過(guò)與被涂覆的表面鄰近的巻幅的厚度的一部分涂覆，或通過(guò)巻幅的整個(gè)厚度涂覆。當(dāng)此處標(biāo)明僅僅表面上的納米纖維被涂覆時(shí)，它是指涂層僅僅被涂覆到的無(wú)紡巻幅的表面約2|im之內(nèi)(方便起見，稱作"頂部表面")的納米纖維用第二聚合物涂料進(jìn)行涂覆。依照本發(fā)明的另一實(shí)施方式，當(dāng)無(wú)紡巻幅的頂部表面的納米纖維和與頂部表面鄰近的巻幅的厚度的一部分用第二聚合物涂料涂覆時(shí)，在巻幅已涂覆的部分之內(nèi)，巻幅的整個(gè)厚度的第二聚合物的涂層厚度同樣形成梯度，使得隨著離開表面的距離涂層的厚度減小。同樣地，在底部表面上第二聚合物涂層可以完全沒有納米纖維。連接納米纖維，其能夠橋接下面已涂覆的纖維之間的孔，可以基本上由在已涂覆的巻幅纖維之間的第二聚合物組成，而不管第二聚合物涂層的厚度。第一聚合物纖維的無(wú)紡巻幅，如紡粘(spunbond)纖維、熔噴(meltblown)纖維、閃紡(flashspun)纖維、短纖維(staplefibers)、電紡納米纖維或電噴納米纖維，或它們的組合，用第二聚合物通過(guò)氣相沉積法涂覆，除在巻幅纖維的表面上形成涂層外，還可以形成在第一聚合物之間并連接第一聚合物的第二聚合物的連接或橋接納米纖維。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在未涂覆的起始巻幅中并不存在連接的納米纖維，但更不能在氣相沉積法過(guò)程中形成。為了說(shuō)明這種實(shí)施方式，圖1A是未涂覆的納米纖維巻幅(以下實(shí)施例2的未處理一側(cè))的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，圖1B是同一納米纖維巻幅(以下實(shí)施例2的處理過(guò)的一側(cè))用第二聚合物涂料涂覆后的SEM圖像。在圖1A中，未涂覆巻幅中存在的起始納米纖維用參照字母Au表示。在圖1B中，已涂覆的納米纖維用參照字母Ac表示，而連接的納米纖維用參照字母B表示。由此可見，連接的納米纖維B在已涂覆的納米纖維Ac之間形成，其中連接納米纖維B的每個(gè)末端在已涂覆的納米纖維終止。也就是說(shuō)，連接的納米纖維橫架在下面的第一聚合物納米纖維巻幅(圖1B)的開孔上，使得已涂覆的巻幅與未涂覆的巻幅(圖1A)相比，平均孔徑減小。依照本發(fā)明，除了頂部表面外，巻幅的底部表面可以用第二聚合物涂覆，或者通過(guò)允許涂層配制劑(formulation)完全滲透至巻幅的底部表面，或通過(guò)分別將底部表面以與頂部表面相同的方式涂覆。作為選擇，巻幅的底部表面可以用既不同于納米纖維的第一聚合物又不同于涂覆到頂部表面的涂層的第二聚合物的第三聚合物涂覆。在底部表面上的納米纖維，或在底部表面和與底部表面鄰近的厚度的一部分，可以用第二和/或第三聚合物涂料涂覆。施涂到底部表面或底部表面和與底部表面鄰近的巻幅的厚度的一部分的涂層可以與施涂到巻幅的頂部表面的涂層相交迭(overlap)。第二聚合物可以同時(shí)施涂到頂部和底部表面，使得巻幅的整個(gè)厚度從兩個(gè)方向均形成涂層的厚度梯度，或者可以采用從兩個(gè)表面均施涂涂層以形成施涂到整個(gè)巻幅的具有大致均勻的涂層厚度的涂覆巻幅。在實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中，第三聚合物涂層可以被涂布到第二聚合物涂層之上。例如，第二聚合物可以被涂布到頂部表面和與頂部表面鄰近的巻幅厚度的一部分，隨后第三聚合物可以被涂布到底部表面和與底部表面鄰近的巻幅厚度的一部分，使得該部分由第二和第三聚合物交迭涂覆。如果第二聚合物具有相對(duì)于第三聚合物的表面張力足夠高的表面能，以至第三聚合物涂層潤(rùn)濕第二聚合物涂層的表面，則第三聚合物將粘附到第二聚合物。當(dāng)巻幅的纖維用第三聚合物涂覆時(shí)，基本由第三聚合物組成的連接納米纖維可以形成在用第三聚合物涂覆的纖維之間，如前面關(guān)于第二聚合物的連接纖維所述。另外，如果需要，第三聚合物可以在第二聚合物涂層之上涂布，且可以增加另外的聚合物涂層。當(dāng)?shù)谌?或更多)涂層被加至包含橋接納米纖維的第二聚合物涂層之上時(shí)，那么橋接的第二聚合物納米纖維同樣被涂覆。未涂覆的起始納米纖維巻幅可以包含平均纖維直徑在約50nm和約800nm之間的納米纖維。該納米纖維巻幅可以由能夠在該直徑范圍內(nèi)制造納米纖維的任何方法形成，包括靜電紡絲和電噴。通過(guò)電噴用于形成連續(xù)納米纖維巻幅的方法在國(guó)際專利公開號(hào)為WO03/080905A(相應(yīng)的U.S.系列號(hào)為No.10/477,882，2003年11月19日提交)中披露，其在此以引用的方式并入本文。該無(wú)紡巻幅可以基本上由這種納米纖維組成，該巻幅至少具有70%,甚至至少80%，甚至至少90%,且甚至至少95%的纖維在該直徑范圍內(nèi)。同樣地，在這里所披露的涂布方法可以適用于由比納米纖維大的纖維制成的無(wú)紡巻幅或網(wǎng)布(scrims),或甚至于于多孔薄膜，具有類似的結(jié)果。例如，將被涂覆的無(wú)紡巻幅或網(wǎng)布可以是任何柔性片材包括機(jī)織物、無(wú)紡織物如熔噴巻幅、紡粘巻幅、閃紡巻幅，短基巻幅(staple-basedwebs)包括梳棉和氣流成網(wǎng)巻幅、濕法非織造布、脂粘非織造布、針刺非織造布和水刺(spunlaced)巻幅、多孔薄膜、針織物、開孔薄膜、紙及其組合。該無(wú)紡巻幅的納米纖維可以由包括熱塑性和熱固性聚合物的聚合物形成。適合用于納米纖維的聚合物，即用作第一聚合物，包括，但不限于聚酰亞胺、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、醋酸纖維素、聚醚砜、聚氨酯、聚(脲聚氨酯)、聚苯并咪唑、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚對(duì)苯二曱酸乙二酯、聚丙烯、聚苯胺、聚氧化乙烯、聚萘二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡膠、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯基丁烯、它們的共聚物或衍生化合物，及它們的結(jié)合。圖2是適用于在真空下用可固化的單體或低聚體(或單體和/或低聚體的共混物)的無(wú)紡巻幅的氣相沉積涂層的設(shè)備10的示意圖，如在2003年6月19日提交的共同未決美國(guó)專利公開No.2004/0028931-A1中所披露的，在這里全部以引用的方式并入本文。依照本發(fā)明，涂覆該巻幅所采用的方法描述如下。纏繞在進(jìn)料輥12上的起始納米纖維巻幅16置于真空室8中。該真空室連接至真空泵(未示出)，真空泵將室抽空至所需壓力。適合的壓力在2xl(T4至2xl()-54乇(2.66xl(T5至2.66x10—6kPa)之間。未涂覆的巻幅從進(jìn)料輥12進(jìn)料。未涂覆巻幅的至少一個(gè)表面首先被任選地暴露于等離子體源14，以便除去松散地保留的低分子量化合物并且將其表面官能化，從而修正表面的表面能以改進(jìn)其被冷凝蒸氣的潤(rùn)濕。等離子體源可以是低頻RF、高頻RF、DC或AC。適合的等離子體處理方法在美國(guó)專利No.6,066,826、WO99/58757和WO99/59185中進(jìn)行了描述。在室的內(nèi)部，一種或多種可固化單體、一種或多種低聚物或它們的共混物從儲(chǔ)槽(未示出)通過(guò)入口管19以連續(xù)流進(jìn)料至產(chǎn)生蒸汽的閃蒸裝置18。該閃蒸裝置可以是超聲霧化器，在那里，借助于加熱器(未示出)，單體或低聚體被閃蒸。在作為蒸氣被注入真空室之前，單體優(yōu)選被脫氣。閃蒸和單體沉積方法的具體方面在美國(guó)專利Nos.4,842,893;4,954,371;和5,032,461中作了詳細(xì)描述，其全部在此以引用的方式并入本文。被閃蒸的單體然后在納米纖維巻幅的表面17上(此處是指頂部表面)冷凝以在納米纖維上從巻幅的頂部表面約2pm深之內(nèi)產(chǎn)生單體或低聚物的涂層。任選地，對(duì)于單體或低聚物在巻幅中滲透至所需深度允許有足夠的時(shí)間。涂層然后通過(guò)任何已知的，適合的固化裝置22固化。適合的固化裝置包括電子束和紫外線輻射源，其通過(guò)對(duì)冷凝的涂層引起聚合或交聯(lián)來(lái)固化單體或低聚物。如果使用電子束槍，電子的能量應(yīng)足以在涂層的整個(gè)厚度上使涂層聚合，如在美國(guó)專利No.6,083,628中所述，該專利在此以引用的方式并入本文。單體和低聚物涂層的固化同樣在美國(guó)專利Nos.4,842,893，4,954,371和5,032,461中進(jìn)行了描述。作為選擇，低聚物可以在凝固的同時(shí)伴隨冷卻。對(duì)于在室溫下為固體的低聚物，可不需要固化，如美國(guó)專利No.6,270,841中所述，該專利在此以引用的方式并入本文。涂層可以在蒸汽密度和停留時(shí)間條件下固化，所形成的聚合物涂層具有的厚度在約15nm和約2pm之間。在需要多于一個(gè)涂層的情況下，可以串聯(lián)使用多個(gè)閃蒸裝置，或者如果在基材16的相對(duì)表面上需要另外的涂層，可以提供任選的另外的閃蒸裝置20和21以及固化裝置22,如圖2所示。已涂覆的基材最后在巻取輥24上巻起。為了沉積多層單體或低聚物涂層，該無(wú)紡巻幅可以在進(jìn)料輥和巻取輥之間來(lái)回移動(dòng)。作為選擇，可以理解的是當(dāng)繼續(xù)通過(guò)上述工序時(shí)(未畫出)，起始無(wú)紡巻幅可以在一個(gè)或多個(gè)轉(zhuǎn)鼓上移動(dòng)，而不是沿直線路徑從進(jìn)料輥送料至巻取輥。涂層的厚度可通過(guò)汽相沉積過(guò)程中所用的閃蒸裝置的線速度和/或蒸氣流量來(lái)控制。隨著涂層厚度的增加，可能需要調(diào)節(jié)電子束的能量，以便使電子穿透涂層并完成有效的聚合。例如，電子束在10kV和120mA下能夠有效地聚合最高2pm厚的丙烯酸酯涂層。將所要涂覆的巻幅在氣相沉積過(guò)程中冷卻，這增強(qiáng)了單體/低聚物冷凝的效率，如美國(guó)專利No.4,842,893和WO98/18852中所述。這可以通過(guò)在氣相沉積過(guò)程中如美國(guó)專利No.4,842,893中將巻幅在冷卻過(guò)的轉(zhuǎn)鼓上經(jīng)過(guò)來(lái)完成。低溫板(未示出)也可被采用用于該目的，位于使得它們?cè)跉庀喑练e之前冷卻巻幅的位置。該方法提供一種控制被涂覆巻幅的最終孔徑的手段。該方法可運(yùn)行使得涂層并不封閉巻幅的孔，例如通過(guò)將起始巻幅以高的線速度通過(guò)該方法的氣相沉積部分從而得到相對(duì)薄的涂層。作為選擇，該方法可以運(yùn)行使得涂層使該無(wú)紡巻幅的平均孔徑明顯減小，或者通過(guò)形成所述的連接納米纖維，或者僅僅由于涂層厚度，例如通過(guò)將起始巻幅以低的線速度通過(guò)該方法的氣相沉積部分或通過(guò)將巻幅多次通過(guò)將進(jìn)行涂覆的真空室，從而得到相對(duì)厚的涂層，這可被控制以部分或甚至完全封閉巻幅中的孔。這樣，甚至可以制得無(wú)孔的膜。以低的線速度，在第二單體的蒸汽冷凝和固化之間的時(shí)間內(nèi)，液態(tài)第二單體可在巻幅的整個(gè)厚度潤(rùn)濕纖維的表面。潤(rùn)濕厚度的程度可通過(guò)在電子束到達(dá)之前(此時(shí)發(fā)生聚合而阻止了由冷凝的單體的進(jìn)一步潤(rùn)濕)，氣相單體冷凝以潤(rùn)濕纖維的表面之后所允許的時(shí)間來(lái)控制。潤(rùn)濕發(fā)生的速率還取決于納米纖維的第一聚合物和冷凝的第二單體的表面張力。在單體的蒸汽冷凝在納米纖維上之前進(jìn)行等離子體處理同樣可以通過(guò)提高納米纖維的表面張力來(lái)促進(jìn)這種潤(rùn)濕。由涂層的單體蒸汽對(duì)第一聚合物表面的良好潤(rùn)濕導(dǎo)致對(duì)直接暴露于蒸汽的納米纖維表面良好的覆蓋。在沒有對(duì)第一聚合物的納米纖維進(jìn)行等離子體處理的情況下，依靠涂層和納米纖維之間的表面張力的差異，可能出現(xiàn)納米纖維的有限的和局部的潤(rùn)濕，導(dǎo)致納米纖維部分被涂覆且納米纖維上的第二聚合物的粘附差。通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂七@些參數(shù)，納米纖維上的涂層厚度可以增加并以均一的方式封閉多孔結(jié)構(gòu)，或通過(guò)在納米纖維上形成局部突出結(jié)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行壓縮。已經(jīng)觀察到的是，單體蒸汽在納米纖維表面上良好潤(rùn)濕的條件下，如果相對(duì)重載的第二單體沉積在納米纖維上，則冷凝的單體可以聚集并形成液珠。在這些條件下，當(dāng)這些液珠的表面非常接近時(shí)，液珠的表面可合并且第二聚合物的納米纖維排列以連接巻幅纖維，由此橋接它們之間的孔。涂覆的一種或多種單體或一種或多種低聚物可依靠所需的聚合物涂層的功能進(jìn)行選擇，所述聚合物涂層是單體或低聚物的聚合產(chǎn)物。聚合物涂層可賦予任何用于不同用途的多種功能。例如，可以選擇涂層聚合物成分以產(chǎn)生拒液性表面(在該表面上水、油和醇將不潤(rùn)濕)，在其上水不會(huì)潤(rùn)濕的疏水性表面，或親水性表面上(在其上水將很快潤(rùn)濕或甚至比第一聚合物更快的吸收)。用于本發(fā)明的適合的單體包括烯屬(ethylenically)不飽和單體，如在美國(guó)專利號(hào)6,933,005中所披露的那些，在此以引用的方式并入本文。在烯屬不飽和單體中的不飽和位的數(shù)目至少為一個(gè)，但可以多于一個(gè)。適合的烯屬不飽和單體是丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯和任何它們的混合物，其中烷基具有1-15個(gè)碳原子，且甚至2-8個(gè)碳原子。適合的曱基丙烯酸烷基酯單體是曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸戊酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、曱基丙烯酸月桂酯等等。類似地，適合的烷基丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。也可以使用脂環(huán)族曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯，例如，如曱基丙烯酸三曱基環(huán)己酯、丙烯酸三曱基環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯或甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己基酯。也可以使用丙烯酸芳酯和曱基丙烯酸芳酯，例如，如丙烯酸節(jié)酯和甲基丙烯酸千酯。當(dāng)然，兩種或者更多種上述單體的混合物也是適合的。除烷基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯外，其它烯屬不飽和單體也可以用于本發(fā)明。這類其它單體的示例是苯乙烯、曱基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、曱基丙烯腈等等。羥基官能的單體也可以使用。適合的羥基官能的單體是(曱基)丙烯酸羥基烷基酯，是指在烷基中具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的丙烯酸羥基烷基酯和曱基丙烯酸羥基烷基酯，如丙烯酸羥曱基酯、甲基丙烯酸羥甲基酯、丙烯酸羥乙基酯、曱基丙烯酸羥乙基酯、曱基丙烯酸幾基基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、曱基丙烯酸羥丁基酯等。聚合上面所列的單體和它們的混合物通常得到疏水性聚合物涂層，所具有的親水性程度對(duì)應(yīng)于在聚合物主鏈中游離氫鍵位的相對(duì)可用性。如此聚合的涂層的親水性可以通過(guò)用高親水性的側(cè)基對(duì)單體改性來(lái)"t是高，如通過(guò)羧酸、磺酸或烷基氧化物改性劑形成的那些，或通過(guò)往涂料配制劑中加入烷基氧化物低聚體。"拒液的(liquidrepellent)"聚合物涂層，即那些高疏水的、疏油的和醇排斥的，可以通過(guò)沉積和聚合高氟化單體，如含有氟代烷基的單體獲得。典型的含有氟代烷基的有用單體是全氟曱基丙烯酸曱基乙基酯、全氟曱基丙烯酸乙基乙基酯、全氟曱基丙烯酸丁基乙基酯、全氟曱基丙烯酸戊基乙基酯、全氟甲基丙烯酸己基乙基酯、全氟曱基丙烯酸辛基乙基酯、全氟曱基丙烯酸癸基乙基酯、全氟曱基丙烯酸月桂基乙基酯、全氟曱基丙烯酸硬脂基乙基酯、全氟丙烯酸曱基乙基酯、全氟丙烯酸乙基乙基酯、全氟丙烯酸丁基乙基酯、全氟丙烯酸戊基乙基酯、全氟丙烯酸己基乙基酯、全氟丙烯酸辛基乙基酯、全氟丙烯酸癸基乙基酯、全氟丙烯酸月桂基乙基酯、全氟丙烯酸硬脂基乙基酯等?？梢允褂闷渲械娜榛?-20個(gè)碳原子的全氟曱基丙烯酸烷基乙基酯。其它適合的用于本發(fā)明的丙烯酸酯單體成分同樣在美國(guó)專利No.6,083,628和WO98/18852中進(jìn)行了描述，在此以引用的方式并入本文。在由親水性聚合物象尼龍6,6、聚乙烯醇、聚丙烯腈等等制成的納米纖維巻幅中，水滲入納米纖維巻幅而水的接觸角為零。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)其中第一聚合物纖維不含含氟聚合物或其它這類的含氟組分的納米纖維巻幅的表面用由拒液的單體聚合形成的聚合物涂覆時(shí)，所得到的已涂覆巻幅令人驚奇地在已涂表面上具有的水的接觸角大于水的接觸角的理論最大值，該接觸角的理論最大值是對(duì)于涂布到連續(xù)的、平坦表面，象具有高度平整的膜的涂層聚合物的連續(xù)層的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是當(dāng)納米纖維巻幅的表面用由這些單體聚合形成的聚合物涂覆時(shí)，水在表面上的靜態(tài)接觸角是/可以是至少約135°。該高的接觸角是水滴部分地與納米纖維之間的空間中的空氣接觸和部分地與納米纖維接觸的結(jié)果，所述的納米纖維在它們已經(jīng)用疏水性的/拒液性的涂料涂覆后，不再是親水性的而具有減小的由疏水性的/拒液性的涂料配制劑所決定的表面張力。當(dāng)納米纖維巻幅由親水性聚合物制成時(shí)，水壓頭(hydrohead)為零。類似地，納米纖維巻幅對(duì)醇或油的排斥性為零，因?yàn)樗鼈兙苋菀诐?rùn)濕它。液體滲透過(guò)固體孔的速率正比于平均孔半徑、液體的表面張力和其對(duì)固體的接觸角的余弦，且反比于液體的粘度和孔的大小。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是通過(guò)用疏水性聚合物涂覆它們來(lái)減小納米纖維的表面張力，它們的水接觸角增加，從而已涂巻幅的水壓頭可急劇增大。當(dāng)拒液的聚合物，如氟化的聚合物被用來(lái)涂覆水壓頭和醇排斥性為零的親水性巻幅的表面時(shí)，所得到的已涂覆無(wú)紡巻幅的水壓頭可至少約3.0m，甚至高達(dá)6.6m。類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是醇排斥性可以在1-5的范圍內(nèi)，或甚至高達(dá)5-10(即，純的異丙醇)。相反地，還已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)的是用親水性聚合物組合物涂覆時(shí)，本發(fā)明的巻幅能夠具有的潤(rùn)濕時(shí)間比等同的相對(duì)親水性聚合物納米纖維的未涂覆巻幅至少低25%。依照本發(fā)明，本發(fā)明已涂覆的無(wú)紡巻幅可以與支持的網(wǎng)布(scrim)相結(jié)合。網(wǎng)布可以是任何能夠提供具有改善的結(jié)構(gòu)完整性的涂覆的無(wú)紡巻幅的柔軟片材(包括無(wú)紡材料、機(jī)織物、針織物、薄膜、紙、復(fù)合片材等)。適合用作支持網(wǎng)布的材料的例子包括機(jī)織織物、無(wú)紡織品如熔噴巻幅、紡粘巻幅、閃紡巻幅、短基巻幅(staple-basedweb)包4舌沖危理過(guò)的和氣流成網(wǎng)巻幅、濕鋪無(wú)紡織品、脂粘無(wú)紡織品、針刺無(wú)紡織品和水刺巻幅、多孔薄膜、針巻幅、有孔薄膜、紙和它們的組合。多層復(fù)合材料可以由一層或多層已涂覆的無(wú)紡巻幅(N)與網(wǎng)布層(S)層疊形成SNx結(jié)構(gòu)，或通過(guò)將一層或多層已涂覆的無(wú)紡巻幅夾在兩個(gè)網(wǎng)布層之間以形成SNXS結(jié)構(gòu)，其中x至少為一。測(cè)i式方法在接下來(lái)的非限定性實(shí)施例中，采用下列測(cè)試方法來(lái)測(cè)定各種所報(bào)告的特性與性能。ASTM是指美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)。ISO是指國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織。TAPPI是指漿紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)。定量(basisweight)依據(jù)ASTMD-3776測(cè)定，以g/m2為單位記錄，該標(biāo)準(zhǔn)在此以引用的方式并入本文。纖維直徑按如下進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)納米纖維層樣品在5,000x放大率拍攝十一張掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。從照片中對(duì)十(10)張可清楚辨認(rèn)的納米纖維進(jìn)行測(cè)量并記錄。缺陷并不包括在內(nèi)(即，納米纖維的粗粒(lumps)、聚合物液滴、納米纖維的交叉)。對(duì)每個(gè)樣品的平均纖維直徑進(jìn)行計(jì)算。類似地，氣相沉積聚合物涂層的厚度通過(guò)從5張10000x放大率的SEM照片比較涂覆之前和之后的納米纖維的直徑來(lái)測(cè)量。Frazier空氣滲透性是測(cè)量多孔材料的空氣滲透性的尺度，并且以單位ftVmin/ft"報(bào)告。它測(cè)定在0.5英寸(12.7mm)水的壓差下通過(guò)材料的空氣的體積。在真空系統(tǒng)中安裝孔板，以將空氣通過(guò)樣品的流量限制到可測(cè)量的量?？装宓某叽缛Q于材料的孔隙率。Frazier滲透性以單位ft3/min/ft2測(cè)定，使用ShermanW.FrazierCo.的具有校準(zhǔn)量孔的雙壓力計(jì)，并將單位轉(zhuǎn)化為m3/min/m2。醇/水排斥性按如下測(cè)定。將IO種不同的醇的水溶液，依據(jù)異丙醇的百分比編號(hào)為l到10(其中數(shù)字表示異丙醇％除以IO)，將取自每份溶液的15滴沿著被測(cè)定片材的寬度相隔一英寸放置。所測(cè)試的片材的寬度對(duì)應(yīng)于氣相沉積涂覆的輥樣品的寬度。5分鐘之后，檢查每個(gè)液滴的潤(rùn)濕和滲到片材另一側(cè)的跡象。片材的醇/水排斥性計(jì)算為引起片材顯示潤(rùn)濕跡象的醇/水溶液的編號(hào)減一，這也是不存在潤(rùn)濕和滲到片材另一側(cè)的跡象的最高溶液編號(hào)。靜壓頭使用IS0811測(cè)定，并且以厘米水報(bào)告，該方法在此以引用的方式并入本文。該試驗(yàn)測(cè)定了片材對(duì)靜荷載下的液體水的滲入的耐受性。將100cm2樣品裝在Shirley靜壓頭測(cè)試儀(ShirleyDevelopmentsLimited,Stockport,英國(guó)制造)上。將水泵送到樣品的一側(cè)，直到在對(duì)面表面上出現(xiàn)三個(gè)滲漏點(diǎn)。用于化學(xué)分析的電子光譜法(ESCA)(亦稱為XPS或X-射線光電子光語(yǔ)學(xué))被用來(lái)識(shí)別表面官能團(tuán)(例如，C-C鍵，如在聚乙烯或烴低聚物中的，-C(=0)0，如在丙烯酸酯中的，-CF2、-CF3,如在含氟丙烯酸酯中的等等)和提供半定量表面元素組成(即，原子％,也就是表面上的原子的％,即碳、氧、氟等等的百分?jǐn)?shù)，氫除外)。在此使用的ESCA的取樣深度為大約10nm;因此，其提供的信息是表面上部化學(xué)的特征。靜態(tài)水接觸角使用Rame-Hart:NRLCA.的100-00-115型測(cè)角儀來(lái)測(cè)定。將裝有試驗(yàn)液體，在該例子中為水的注射器在測(cè)試樣品表面之上降低到適當(dāng)?shù)母叨?，并分配一個(gè)液滴，其接觸所述表面。調(diào)節(jié)視野，以能夠用量角器讀出正確的接觸角，其為樣品表面和液滴切線的角度。水芯吸速度以每個(gè)樣品對(duì)三個(gè)38mmx160mm的樣本在機(jī)器方向進(jìn)行了測(cè)定。所述樣本被降至玻璃燒杯中劃有25mm標(biāo)記處，所述燒杯用水填充至600ml刻度。當(dāng)水的前沿與38mm線交叉時(shí)，計(jì)時(shí)器開始計(jì)時(shí)5分鐘，在這段時(shí)間內(nèi)觀察并記錄水的前沿。然后將芯吸速度計(jì)算為mm/5min。從液滴被置于表面上的時(shí)間至它們由潤(rùn)濕并越過(guò)巻幅而消失的時(shí)間測(cè)定每個(gè)樣品的三個(gè)樣本上四滴水的潤(rùn)濕時(shí)間。實(shí)施例在下面的實(shí)施例中使用了兩個(gè)親水性的和一個(gè)疏水性的/拒液的單體配制劑。親水性配制劑1(親水1)是羧酸和磺酸改性的丙烯酸酯(例如，丙烯酸P-羧乙基酯、磺酸丙烯酸酯等)和三丙烯酸酯單體(例如，SR9035、SR351等)的混合物。親水性配制劑2(親水2)是三丙烯酸酯單體(例如，SR9035、SR351等)與聚乙二醇低聚物(例如，聚乙二醇苯基醚等)的混合物。疏水性的/拒液的配制劑(拒液的)是ZonyfTM與二丙烯酸酯單體(例如，SR238、S謂03等)的混合物。SR351、SR9035、SR238和SR9003可從SartomerCompany(Exton,PA)商購(gòu)。ZonylTM氟化的調(diào)聚物B曱基丙烯酸酯可從E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)購(gòu)得。實(shí)施例1-9在下文中，將在下面的實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。用于形成本發(fā)明的納米纖維巻幅的電噴方法和裝置如國(guó)際專利公開號(hào)WO2003/080905中所披露，其被用來(lái)制造下面實(shí)施例的連續(xù)納米纖維的無(wú)紡巻幅。具有的定量為39g/n^和厚度為110nm的納米纖維無(wú)紡巻幅通過(guò)電噴密度為1.14g/cc的尼龍6,6(可,人E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delaware購(gòu)得)在純度為99%的甲酸(可從KemiraOyj,Helsinki,Finland購(gòu)得)中24%重量的聚合物溶液制得。用于該無(wú)紡巻幅的纖維直徑的范圍為約200至約800nm。對(duì)于下面的每個(gè)實(shí)施例，18英寸(46cm)寬的連續(xù)納米纖維巻幅的樣品被連接到引導(dǎo)板(leadersheet)上并引入真空室，該真空室配備有進(jìn)料輥、等離子體預(yù)處理、能夠引入單體或低聚物蒸汽的閃蒸噴嘴，能夠固化單體或低聚物的電子槍，以及巻取輥，通常如圖2所示，沒有可選的另外的單體入口21和閃蒸裝置20。真空室被抽至小于5xl0^托。樣品最初被暴露于Ar/N2(80/20)在1kW和40kHz下進(jìn)行等離子體預(yù)處理。當(dāng)以控制的速度移動(dòng)無(wú)紡巻幅通過(guò)真空室時(shí)，單體或低聚物或單體和/或低聚物的共混物通過(guò)噴嘴以控制速度進(jìn)料至閃蒸器。經(jīng)過(guò)預(yù)期的一段時(shí)間后，已冷凝的單體/低聚物涂層使用電子束固化。單體沉積到無(wú)紡巻幅上和其固化之間的時(shí)間受到控制，這被稱為"待固化時(shí)間"。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，所使用的單體配制劑、配制劑的進(jìn)料速度、巻幅的速度、待固化時(shí)間和理論表面覆蓋度在表l中給出。理論表面覆蓋度基于單體進(jìn)料速度、巻幅速度和巻幅寬度來(lái)計(jì)算，假設(shè)單體/低聚物的密度為lg/cc,單體冷凝和蒸汽沉積效率為100%,且?guī)喎膶⒁扛驳谋砻媸瞧降摹Ｔ趯?shí)施例7-9中，樣品從兩面均進(jìn)行了處理以平4軒一面的梯度并在巻幅的整個(gè)厚度形成更均一的覆蓋。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>隨著單體在巻幅上沉積，可觀察到的是隨著涂層在纖維交織點(diǎn)(即，巻幅纖維相遇并交迭之處)積聚，在處理一側(cè)的涂層厚度在纖維的表面上增加。這跟隨著形成在巻幅纖維表面的第二涂層聚合物的涂料液珠。這些涂料液珠最終，最可能當(dāng)它們的表面靠攏在一起時(shí)，合并且分裂成為連接巻幅的初始納米纖維的涂層納米纖維(圖1B)。當(dāng)連續(xù)的納米纖維巻幅沒有等離子體預(yù)處理時(shí)，觀察到涂層橋接纖維開始低至0.6g/n^的總表面覆蓋度形成?？偙砻娓采w度基于從兩面均進(jìn)行處理和0.9的濃縮效率(這包括了非氟化的丙烯酸酯)以及占聚集在平的連續(xù)表面(即，沒有蒸汽穿過(guò)厚度的膜)上的涂層的量。當(dāng)巻幅用等離子體預(yù)處理以促進(jìn)由單體蒸汽潤(rùn)濕纖維表面時(shí)，在一側(cè)的處理中，涂層纖維開始以2.6g/n^的總表面覆蓋度形成，如上所計(jì)算。當(dāng)涂層厚度在約60-240nm時(shí)，觀察到第二聚合物的橋接納米纖維。ESCA被用來(lái)分析對(duì)照和實(shí)施例的表面組成。ESCA以90度的光電子出射角運(yùn)行，其對(duì)應(yīng)于取樣深度約為10nm。表2包括使用ESCA測(cè)量的對(duì)照樣品的表面和實(shí)施例的已處理及未處理側(cè)的氟、碳、氧、氮和硫含量。涂層表面覆蓋度表示表面被涂覆的百分比，由在已處理及未處理側(cè)相對(duì)于未處理的對(duì)照表面的氮含量(表示聚酰胺納米纖維巻幅的氮原子)的ESCA百分比的變化來(lái)計(jì)算，或(。/oN對(duì)照-%>1已處理)/°/(^對(duì)照x100，或(。/。N對(duì)照-%N未處理)/。/。N對(duì)照x100。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>ND二未檢測(cè)未處理的對(duì)照，當(dāng)。在實(shí)施例1的情況下，未處理側(cè)的組成與對(duì)照的組成相當(dāng)(在正常測(cè)照表面明顯不同。這表明涂層組合物的主要部分在巻幅的已處理側(cè)上，如果一些涂料滲透過(guò)已處理側(cè)的表面，僅僅部分的厚度被涂覆，如在未處理側(cè)上沒有涂料所表示的。相比之下實(shí)施例2-6的涂料始終滲透過(guò)巻幅的整個(gè)厚度到達(dá)未處理側(cè)。在該情況中，不管涂料配制劑的組成，在已處理和未處理側(cè)之間的涂層覆蓋有明顯的梯度。在實(shí)施例2-4中，從已處理至未處理側(cè)的涂層梯度大約相同，表明待固化時(shí)間是很重要的。相比之下，在實(shí)施例5中大量的涂料滲透過(guò)巻幅的整個(gè)厚度，使得在未處理側(cè)的納米纖維表面的約54%被覆蓋。在實(shí)施例9中，盡管與實(shí)施例5相比使用了兩倍用量的拒液配制劑，但待固化時(shí)間幾乎是7x長(zhǎng)，結(jié)果表現(xiàn)為拒液配制劑在其有機(jī)會(huì)固化之前被通過(guò)真空泵出。令人確信的是實(shí)施例9證明了對(duì)于此處所使用的特定涂料配制劑，涂覆和固化之間的時(shí)間差值的極限。表3包括用拒液配制劑涂覆的對(duì)照樣品以及實(shí)施例5和6對(duì)水在巻幅表面的接觸角，以及巻幅的水壓頭和醇排斥性的測(cè)量。這些數(shù)據(jù)表明依照本發(fā)明涂覆的納米纖維巻幅可以對(duì)水和異丙醇(IPA)有非常高的排斥性，所具有的水接觸角大于125。，且甚至大于135。。實(shí)施例5的水壓頭令人驚奇地高，表明本發(fā)明可被用于沒有屏障(水壓頭為零)的無(wú)紡巻幅向具有非常高屏障的無(wú)紡巻幅的轉(zhuǎn)換，是對(duì)含有氟化的聚合納米纖維的無(wú)紡巻幅的替代物。表3樣品水接觸角(度)水壓頭(cm水)醇排斥性對(duì)照000實(shí)施例5(未處理側(cè))1362493實(shí)施例5(處理側(cè))138314實(shí)施例6(未處理側(cè))127591實(shí)施例6(處理側(cè))129762表4包括水在巻幅表面上的芯吸速率(wickingrates)和潤(rùn)濕時(shí)間，是對(duì)對(duì)照樣品和以親水配制劑1和2涂覆的實(shí)施例1、7和8測(cè)量的。這些數(shù)據(jù)表明納米纖維巻幅的表面可以依照本發(fā)明被改性以增加芯吸速率并相應(yīng)減少潤(rùn)濕時(shí)間。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>因此，此處的示范性數(shù)據(jù)表明，可通過(guò)將單體涂料氣相沉積到巻幅上，接著聚合沉積的單體來(lái)完成新的且有用的對(duì)多孔纖維巻幅材料，特別是多孔無(wú)紡納米纖維巻幅的改性。權(quán)利要求1.一種具有頂部表面和底部表面的無(wú)紡卷幅，該卷幅含有第一聚合物的聚合納米纖維和在所述納米纖維之間的孔，所述納米纖維具有的平均纖維直徑在約50nm和約800nm之間，其中在所述卷幅的至少頂部表面上所述聚合納米纖維用與所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中在頂部表面的納米纖維上的第二聚合物涂層的厚度大于在底部表面的納米纖維上的第二聚合物涂層的厚度。2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中在所述底部表面上的納米纖維沒有第二聚合物涂層。3.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中該無(wú)紡巻幅進(jìn)一步包含連接所述第一聚合物的所述聚合納米纖維的所述第二聚合物的納米纖維。4.如權(quán)利要求3所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第二聚合物的所述納米纖維橋接所述第一聚合物的所述納米纖維之間的孔。5.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中在聚合的納米纖維上的第二聚合物涂層的厚度在約15nm和約2之間。6.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中第二聚合物涂層厚度為在巻幅的整個(gè)厚度上的梯度。7.如權(quán)利要求3所述的無(wú)紡巻幅，其中第二聚合物涂層厚度為在巻幅的整個(gè)厚度上的梯度。8.如權(quán)利要求2所述的無(wú)紡巻幅，其中底部表面的約2pm之內(nèi)的聚合納米纖維用第二聚合物涂覆。9.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中底部表面上的聚合納米纖維和鄰近底部表面的巻幅厚度的一部分用第二聚合物涂覆。10.如權(quán)利要求9所述的無(wú)紡巻幅，其中所述巻幅的底部表面上的第二聚合物涂層在所述巻幅的整個(gè)厚度上產(chǎn)生梯度厚度，其從所述頂部表面與第二聚合物涂層的梯度相交迭。11.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中第二聚合物是拒液的。12.如權(quán)利要求11所述的無(wú)紡巻幅，其中該巻幅具有至少約300cm的靜壓頭。13.如權(quán)利要求11所述的無(wú)紡巻幅，其中已涂覆的頂部表面所表現(xiàn)出的靜態(tài)水接觸角至少約135°。14.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第一聚合物纖維不含氟化的組分。15.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第二聚合物為親水性的且已涂覆的巻幅表面具有的水潤(rùn)濕時(shí)間比等同的未涂覆巻幅低至少25%。16.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，進(jìn)一步包括與所述第一和第二聚合物不同的第三聚合物的涂層。17.如權(quán)利要求16所述的無(wú)紡巻幅，其中在所述底部表面上的納米纖維用所述第三聚合物涂覆。18.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，其中該無(wú)紡巻幅的平均孔徑通過(guò)所述第二聚合物涂層減小。19.如權(quán)利要求4所述的無(wú)紡巻幅，其中該無(wú)紡巻幅的平均孔徑通過(guò)所述橋接的第二聚合物納米纖維而減小。20.如權(quán)利要求1所述的無(wú)紡巻幅，進(jìn)一步包括機(jī)織織物的支持網(wǎng)布；選自熔噴巻幅、紡粘巻幅、閃紡巻幅、短基橋u棉的或氣流成網(wǎng)的巻幅、濕法巻幅、脂粘巻幅、針刺巻幅和水刺巻幅的無(wú)紡織物；多孔薄膜；針織物；開孔薄膜；紙；及其組合。21.—種具有頂部表面和底部表面的無(wú)紡巻幅，該巻幅含有第一聚合物的聚合纖維和在所述纖維之間的孔，所述纖維用與所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂層的厚度為在巻幅的整個(gè)厚度上的梯度。22.如權(quán)利要求21所述的無(wú)紡巻幅，其中在所述底部表面上的纖維沒有第二聚合物涂層。23.如權(quán)利要求21所述的無(wú)紡巻幅，其中該無(wú)紡巻幅進(jìn)一步包括連接所述第一聚合物的所述纖維的所述第二聚合物的納米纖維。24.如權(quán)利要求23所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第二聚合物的所述納米纖維橋接所述第一聚合物的所述纖維之間的孔。25.如權(quán)利要求21所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第一聚合物的所述聚合纖維選自紡粘纖維、熔噴纖維、閃紡纖維、電紡纖維、電噴纖維、短纖維和它們的組合。26.如權(quán)利要求25所述的無(wú)紡巻幅，進(jìn)一步包括機(jī)織織物的支持網(wǎng)布；選自熔噴巻幅、紡粘巻幅、閃紡巻幅、短基木乾棉的或氣流成網(wǎng)的巻幅、濕法巻幅、脂粘巻幅、針刺巻幅和水刺巻幅的無(wú)紡織物；多孔薄膜；針織物；開孔薄膜；紙；及其組合。27.如權(quán)利要求21所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第一聚合物纖維不含氟化的組分。28.如權(quán)利要求21所述的無(wú)紡巻幅，其中所述第二聚合物為親水性的且已涂覆的巻幅表面具有的水潤(rùn)濕時(shí)間比等同的未涂覆巻幅低至少25%。全文摘要一種具有頂部表面和底部表面的無(wú)紡卷幅，該卷幅含有第一聚合物的聚合纖維，所述的纖維用與所述第一聚合物不同的至少第二聚合物涂覆，且其中第二聚合物涂層的厚度為在卷幅的整個(gè)厚度上的梯度。文檔編號(hào)D04H13/02GK101415478SQ200780012301公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年4月4日優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日發(fā)明者I·V·布列特索斯申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司