一種有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及卷煙技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙及其制備方 法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 卷煙煙氣中含有多種有害成分，如一氧化碳、氰化氫（HCN)、4_甲基亞硝胺 基-1-(3-吡啶）-1_ 丁酮（NNK)、氨、苯并[α]芘、苯酚、巴豆醛等。其中，HCN毒性強(qiáng)，易引 起血液中毒；氨不僅會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激性，影響卷煙的吃味，而且還會(huì)刺激人體喉部，長期 吸入體內(nèi)會(huì)造成一定的危害。因此，降低卷煙煙氣中的HCN和氨的釋放量是卷煙減害降焦 的重要目標(biāo)之一。
[0003] 國內(nèi)外研究者多采用吸附法去除卷煙煙氣中的HCN和氨，例如，公開號為CN 202407071的實(shí)用新型專利文獻(xiàn)將堿性多孔材料涂布在溝槽濾棒用纖維素紙上，在提高濾 嘴過濾性能的同時(shí)，可選擇性降低卷煙主流煙氣中的HCN達(dá)20%以上。
[0004] 靜電紡絲是一種簡單方便的制備納米纖維的技術(shù)，適用的材料范圍和應(yīng)用領(lǐng)域非 常廣泛，采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維比表面積大，具有高的吸附性能。通過改變紡絲 液的組成和紡絲參數(shù)，可以制備出不同物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的納米纖維。在有機(jī)基體中引 入無機(jī)組分構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)納米纖維膜，可以結(jié)合有機(jī)組分和無機(jī)組分的優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)納米 纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和吸附性能。
[0005] 近年來，研究具有高催化、吸附、生物相容性能的有機(jī)-無機(jī)納米纖維膜受到了廣 泛的關(guān)注，例如公開號為CN 102021676Α的發(fā)明專利文獻(xiàn)中，將聚丙烯腈溶液和氫氧化鈦 凝膠混合，靜電紡絲后得到納米纖維膜，然后經(jīng)磷酸或氫氧化鉀溶液浸泡、洗滌、碳化，最終 制備得二氧化鈦/活性炭納米纖維膜。該納米纖維膜光催化活性高、吸附效果好，且再生方 法簡單，可利用太陽光，易于操作，運(yùn)行費(fèi)用低。
[0006] 此外，公開號為CN 101693126Α的發(fā)明專利文獻(xiàn)通過共混生物活性陶瓷材料羥基 磷灰石納米顆粒與可降解的聚（乳酸-羥基乙酸），經(jīng)靜電紡絲，獲得骨修復(fù)用聚（乳酸-羥 基乙酸）/羥基磷灰石納米纖維膜支架。該纖維膜具有生物相容性好、綜合性能優(yōu)良和使用 方便等優(yōu)點(diǎn)，能有效地促進(jìn)成骨細(xì)胞的粘附、生長和功能表達(dá)，符合骨組織工程的生物學(xué)要 求。
[0007] 目前還沒有能夠選擇性地降低卷煙主流煙氣中HCN和氨的釋放量的有機(jī)-無機(jī)納 米纖維復(fù)合紙的文獻(xiàn)報(bào)道，更沒有可供實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)和工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙的制備方法，在紡絲液中引入了礦 化鈣源，在紙質(zhì)基材上引入礦化碳酸源，使得納米纖維的生成與礦化同時(shí)進(jìn)行，制得CaCO 3 粒子在納米纖維上均勻分布的有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙，該有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙 能夠選擇性的吸附HCN和氨。
[0009] -種有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將聚丙烯酸共聚物、含鈣添加劑和溶劑配置成紡絲液；
[0011] 所述聚丙烯酸共聚物由有機(jī)單體和丙烯酸共聚得到，所述有機(jī)單體為丙烯腈、甲 基丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、對苯乙烯磺酸鈉或丙烯酰胺；
[0012] (2)采用表面附著有碳酸根離子的紙質(zhì)基材，對步驟（1)所得的紡絲液進(jìn)行靜電 紡絲，得到所述的有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙。
[0013] 本發(fā)明在紡絲液中通過含鈣添加劑引入鈣源，在紙質(zhì)基材上引入礦化碳酸源，實(shí) 現(xiàn)納米纖維的生成和礦化同時(shí)進(jìn)行，礦化得到的碳酸鈣粒子在納米纖維上均勻分布。
[0014] 含有碳酸鈣粒子的納米纖維沉積在紙質(zhì)基材表面，得到具有高比表面積的有 機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙，該有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙中的無機(jī)組分能夠有效吸附HCN 和氨，用作卷煙濾嘴時(shí)，能夠有效降低卷煙主流煙氣中HCN和氨的釋放量。
[0015] 本發(fā)明采用無針頭式靜電紡絲技術(shù)，利用載液槽的往復(fù)移動(dòng)使得紡絲電極鐵絲表 面涂覆一薄層紡絲液，當(dāng)施加電壓超過臨界值后，紡絲電極鐵絲表面的紡絲液層先形成許 許多多的泰勒錐，然后被拉伸成很多束射流，再經(jīng)鞭動(dòng)，形成納米纖維。
[0016] 本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙的制備方法，簡單易行，適用于連續(xù)生 產(chǎn)，能夠保證卷煙濾棒的生產(chǎn)質(zhì)量，采用的無針頭式靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)效率較高，不容易產(chǎn) 生堵塞針頭的問題，維護(hù)方便；封閉式的移動(dòng)載液槽保證了紡絲液濃度的恒定，可以長時(shí)間 穩(wěn)定地紡絲，有利于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。
[0017] 所述的聚合物的分子量應(yīng)適當(dāng)，以保證紡絲液具有合適的粘度，保證可紡性能，作 為優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量為5 X IO3~100 XlO 3g/mol。進(jìn)一步優(yōu)選，所述 聚丙烯酸共聚物的數(shù)均分子量為50 X IO3~100X 10 3g/mol。
[0018] 聚丙烯酸共聚物中的丙烯酸能夠與含鈣添加劑中的鈣離子反應(yīng)生成鹽，利于鈣離 子在紡絲液中的分散，同時(shí)，丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的含量對聚丙烯酸共聚物的溶解性、粘度以及 紡絲性能均有影響，作為優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為10~ 90%。進(jìn)一步優(yōu)選，所述聚丙烯酸共聚物中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元的摩爾含量為10~50%。
[0019] 所述溶劑以能夠溶解聚丙烯酸共聚物為宜，所述溶劑為水、N，N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
[0020] 聚丙烯酸共聚物溶解在溶劑中，形成均一穩(wěn)定的溶液，含鈣添加劑分散于該溶液 中，與丙烯酸發(fā)生成鹽反應(yīng)，并在溶液粘度的作用下，均勻分散在紡絲液中。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)中能夠提供鈣離子的物質(zhì)均可以作為含鈣添加劑，優(yōu)選地，所述含鈣添 加劑為CaCl2。
[0022] 聚丙烯酸共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定程度上決定了紡絲液的粘度，影響納米纖維的 尺寸，而含鈣添加劑則決定了在納米纖維中引進(jìn)的無機(jī)粒子的數(shù)量，為了保證最終制得的 有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙具有高的比表面積，對于HCN和氨具有更好的吸附作用，對紡絲 液中聚丙烯酸共聚物和含鈣添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行優(yōu)選。
[0023] 所述紡絲液中，聚丙烯酸共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~25%。即紡絲液中，聚丙烯酸 共聚物質(zhì)量與紡絲液質(zhì)量之比為5~25:100。進(jìn)一步優(yōu)選，聚丙烯酸共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 ~25%〇
[0024] 所述紡絲液中，含鈣添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~15%。即紡絲液中，含鈣添加劑與紡 絲液質(zhì)量之比為1~15:100。進(jìn)一步優(yōu)選，含鈣添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8~15%。
[0025] 在紙質(zhì)基材進(jìn)入靜電紡絲腔之前，在紙質(zhì)基材的表面引入碳酸根離子，優(yōu)選地，在 紙質(zhì)基材表面涂覆Na 2OVK溶液或（NH4) 2C03水溶液，得到所述表面附著有碳酸根離子的紙 質(zhì)基材。
[0026] 所述的Na2CO3水溶液的摩爾濃度為0. 01~0. 7M，所述的（NH 4) 2C03水溶液的摩爾 濃度為〇· 01~〇· 7M。
[0027] Na2CO3水溶液以及（NH 4) 20)3水溶液的摩爾濃度和用量與含鈣添加劑的用量相適 應(yīng)，由于涂覆操作過程中，Na 2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液并不能完全附著在紙質(zhì)基材的 表面，因此，實(shí)際操作過程中，Na 2OVK溶液或（NH4)2OVK溶液的用量一般過量，以最高效 率地生成碳酸鈣粒子。
[0028] 為了在紙質(zhì)基材的表面沉積合適尺寸的納米纖維，優(yōu)選地，步驟（2)中，紡絲電壓 為10~50kV，接收距離為5~25cm，紙質(zhì)基材的卷繞速率為50~300m/min。
[0029] 進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（2)中，紡絲電壓為30~50kV，接收距離為15~25cm，紙質(zhì)基 材的卷繞速率為100~300m/min。
[0030] 完成靜電紡絲后，將所得的納米纖維復(fù)合紙置于紅外燈下烘烤1~60s，然后進(jìn)行 卷繞，得到所述的有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合紙。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種利用所述的制備方法得到的有機(jī)-無機(jī)納米纖維復(fù)合