專利名稱：：一種用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯組合物，特別涉及用于制造工業(yè)用聚酯纖維的、含有磷系有機(jī)反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯組合物。
背景技術(shù)：
：具有阻燃性能的聚酯近年來(lái)發(fā)展迅速，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域涉及民用和工業(yè)，其中阻燃聚酯纖維的應(yīng)用則最為廣泛，尤其是耗用量正在持續(xù)增長(zhǎng)的工業(yè)用聚酯纖維，具備良好的阻燃性已逐漸成為其基本的性能要求。阻燃聚酯采用的阻燃劑主要包括三種類型添加型、共聚反應(yīng)型和后整理型，相對(duì)而言，共聚反應(yīng)型阻燃聚酯因阻燃劑最終存在于聚酯的大分子鏈上，故阻燃性能更為穩(wěn)定和長(zhǎng)效。磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃性能優(yōu)異，且環(huán)境友好，被公認(rèn)為是最理想的聚酯阻燃劑之一，使用此類阻燃劑的阻燃聚酯產(chǎn)品也已成為研究開(kāi)發(fā)的主流。采用磷系反應(yīng)型阻燃劑的阻燃聚酯也可稱為含磷共聚酯，阻燃劑的引入破壞了大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而導(dǎo)致其熱轉(zhuǎn)變性能發(fā)生了明顯的改變，這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對(duì)工業(yè)用聚酯纖維的制造加工所帶來(lái)的不利影響尤為突出。為了獲得更高的模量，用于制造工業(yè)用聚酯纖維的聚酯通常需要再通過(guò)固相聚合來(lái)增加其特性粘度，正由于熱轉(zhuǎn)變性能的改變，在進(jìn)行干燥結(jié)晶和固相聚合過(guò)程中，含磷共聚酯會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的粘連結(jié)塊現(xiàn)象，使得干燥結(jié)晶和固相聚合過(guò)程難以順利進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們不得不通過(guò)采取降低預(yù)結(jié)晶溫度、干燥溫度、放緩升溫速率、延長(zhǎng)干燥時(shí)間、使用落后的間歇式真空轉(zhuǎn)鼓干燥設(shè)備，降低固相聚合溫度和延長(zhǎng)聚合時(shí)間等措施來(lái)加以克服，這就大大增加了生產(chǎn)成本和降低了生產(chǎn)效率。這種熱轉(zhuǎn)變性能的改變對(duì)纖維制造帶來(lái)的不利影響還存在于紡絲牽伸工序，它將使得牽伸操作工藝不易穩(wěn)定?，F(xiàn)有技術(shù)中，有不少旨在提高含磷共聚酯熱性能的技術(shù)方案推出。如中國(guó)專利02133602.4、中國(guó)專利申請(qǐng)200510021959.4介紹通過(guò)向阻燃聚酯中加入無(wú)機(jī)的添加劑可提高其熱性能，能明顯減少阻燃聚酯熔融后熔體滴落的發(fā)生。但已有的這些方法加入無(wú)機(jī)添加劑的量較大，聚酯中添加劑含量達(dá)5wtX以上時(shí)才產(chǎn)生明顯的效果，最高甚至達(dá)到10wt^或30wt%。這實(shí)際上己類似于向含磷共聚酯中加入無(wú)機(jī)填充劑來(lái)提高其熱性能，聚合物熔體中摻入含量較高的無(wú)機(jī)顆粒物對(duì)于制造薄膜或其它模制品影響不大，但對(duì)紡絲加工顯然是不利的，如紡絲時(shí)容易造成斷頭、紡絲組件使用周期縮短；牽伸時(shí)屈服應(yīng)力降低而影響大分子的取向度等，后者將直接影響纖維產(chǎn)品的力學(xué)性能?，F(xiàn)有的技術(shù)方案均未明確地提出試圖縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離，而對(duì)于聚酯纖維的制造廠家來(lái)說(shuō)，縮小含磷共聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏離應(yīng)該是最為期望的，因?yàn)檫@將大大降低纖維的制造加工難度，有效地降低生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，它所要解決的技術(shù)問(wèn)題是縮小阻燃聚酯與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上產(chǎn)生的偏離，從而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。同時(shí)，要求解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)措施本身不會(huì)對(duì)阻燃聚酯纖維的制造或制得的產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案一種用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，該組合物的組份包括a)含有反應(yīng)型阻燃劑的聚酯，該聚酯由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成，阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物其中R!為C1C4的亞烷基，112和R3各自為H、C2C4的羥烷基或C2C4的羧焼基，季戊四醇在聚酯中的含量為0.010.10wt%，阻燃劑在聚酯中的含量為210wt%，聚酯的特性粘度為0.600.75dl/g;b)成核劑，該成核劑為納米高嶺土顆粒，其平均粒徑為200600nm;成核劑均勻地存在于聚酯組合物中，在聚酯組合物中的含量為0.061.0wt%。上述成核劑納米高嶺土顆粒的平均粒徑最好為200500nm;成核劑在聚酯組合物中的含量最好為0.20.9wt%;聚酯的特性粘度最好為0.600.70dl/g。已有的研究表明，相對(duì)常規(guī)的聚酯來(lái)說(shuō)，含磷共聚酯的玻璃化溫度Tg、熔點(diǎn)L降低，而冷結(jié)晶峰溫度L提高、熔融結(jié)晶峰溫度T。。降低，這預(yù)示著含磷共聚酯的結(jié)晶能力下降，即結(jié)晶速率下降，而這種結(jié)晶性能的改變，應(yīng)該是導(dǎo)致含磷共聚酯在干燥結(jié)晶、固相聚合過(guò)程產(chǎn)生粘連結(jié)塊、牽伸操作工藝不易穩(wěn)定的主要的和直接的原因。發(fā)明人充分注意到了這一點(diǎn)，并據(jù)此完成了本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的關(guān)鍵是通過(guò)向含磷共聚酯中引入一種合適的成核劑來(lái)調(diào)整其熱轉(zhuǎn)變性能的，誠(chéng)然，在高聚物中適量地引入成核劑可以促進(jìn)晶體的產(chǎn)生和加快結(jié)晶速率是眾所周知的，然而，要針對(duì)性地找到一種適用的和理想的成核劑卻也并非顯而易見(jiàn)，這涉及成核劑在聚酯中的可分散性、成核劑作為晶核對(duì)促進(jìn)晶體生成的能力、成核劑的引入可能對(duì)紡絲和后加工性能帶來(lái)的負(fù)面影響、導(dǎo)致色相變差的可能性等諸多問(wèn)題。發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)對(duì)多種可能具備成核作用的物質(zhì)進(jìn)行了篩選，最終發(fā)現(xiàn)上述納米高嶺土作為上述含磷共聚酯的成核劑最為理想，這也是本發(fā)明的另一關(guān)鍵之所在。這種成核劑具有易分散，操作方便等特點(diǎn)，對(duì)促進(jìn)上述含磷共聚酯的晶體生成、加快結(jié)晶速率具有非常理想的效果。所需的加入量很小，從而可使由成核劑的引入所產(chǎn)生的各種負(fù)面影響控制在最小的程度。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲知，當(dāng)成核劑的加入量為0.2wt^以上時(shí)，含磷共聚酯的玻璃化溫度L、熔點(diǎn)L、結(jié)晶速率等表征熱轉(zhuǎn)變性能的關(guān)鍵性指標(biāo)與常規(guī)聚酯已非常接近。通過(guò)實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用也發(fā)現(xiàn)，采用一般的連續(xù)干燥設(shè)備和采用常規(guī)切片干燥工藝條件進(jìn)行切片的干燥結(jié)晶，以及采用常規(guī)的工藝條件進(jìn)行固相聚合，粘連結(jié)塊現(xiàn)象明顯減少甚至消失，紡絲過(guò)程和牽伸等后加工過(guò)程也非常穩(wěn)定。成核劑的加入過(guò)程較為簡(jiǎn)便，可先將其與聚酯的單體之一的二元醇配制成漿料，加以碾磨分散再稀釋為成核劑添加液。添加液可于酯化反應(yīng)進(jìn)行前與其它原料一起加入系統(tǒng)，也可在酯化反應(yīng)結(jié)束后縮聚反應(yīng)進(jìn)行前加入系統(tǒng)。成核劑與聚酯采用反應(yīng)過(guò)程的混合，可保證成核劑高度分散地均勻分布于聚酯中。作為紡絲的原料，上述阻燃聚酯組合物中還可根據(jù)需要加入其它的各種添加劑，如消光劑、用于防止聚酯產(chǎn)生熱分解的穩(wěn)定劑、調(diào)整色相的調(diào)色劑等，這與現(xiàn)有技術(shù)完全相同，并為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的阻燃聚酯組合物與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離明顯縮小，完全能滿足纖維制造廠家采用常規(guī)的聚酯纖維制造設(shè)備和工藝來(lái)穩(wěn)定地生產(chǎn)工業(yè)用阻燃聚酯纖維的要求。同時(shí)，正由于熱轉(zhuǎn)變性能偏離的縮小，使得纖維力學(xué)性能的下降也得以改善。另一方面，由于成核劑的加入量非常低，其本身對(duì)聚酯在紡絲加工過(guò)程產(chǎn)生的負(fù)面影響小到可完全忽略的程度。下面將通過(guò)具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)在于向含磷共聚酯中引入了一種成核劑，其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同。且本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以預(yù)知，其它部分變化后本發(fā)明同樣能獲得相同的效果，因?yàn)槠渌糠挚赡艿淖兓瘜H僅是性狀相同的替換。聚酯中的單體之一季戊四醇為固相聚合的擴(kuò)鏈劑，有利于特性粘度的增加，這在已有技術(shù)中也是公知的。故實(shí)施例將特別注重成核劑的列舉和描述。具體實(shí)施方式實(shí)施例18用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，其組份包括a)含有反應(yīng)型阻燃劑的聚酯，由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成。阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物R3OOC—CHCH2-COOR20=P—0其中，Ri為亞甲基，R2、R3為羥乙基；季戊四醇在聚酯中的含量控制為0.050.10wt%，聚酯的特性粘度控制為0.600.70dl/g，阻燃劑在聚酯中的含量見(jiàn)表l;b)成核劑，為納米高嶺土顆粒，平均粒徑為200500nm,成核劑均勻地存在于聚酯組合物中，成核劑在聚酯組合物中的含量見(jiàn)表l。比較例1阻燃聚酯組合物中不加入成核劑，其它同實(shí)施例18。比較例2由對(duì)苯二甲酸和乙二醇縮聚而成的常規(guī)聚酯，特性粘度控制為0.600.70dl/g。測(cè)定實(shí)施例和比較例阻燃聚酯組合物或常規(guī)聚酯反映熱轉(zhuǎn)變性能的物性指標(biāo)，及其它主要質(zhì)量指標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表1.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注Tg為玻璃化溫度；Tm為熔點(diǎn)；11/2為半結(jié)晶時(shí)間。由表2的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，上述實(shí)施例的阻燃聚酯組合物與常規(guī)的聚酯(比較例2)在熱轉(zhuǎn)變性能上的偏差明顯縮小，特別是直接反映結(jié)晶速率的ti,2與常規(guī)聚酯的數(shù)據(jù)已非常接近。上述實(shí)施例的阻燃聚酯組合物采用常規(guī)的聚酯纖維制造設(shè)備和工藝制造工業(yè)用聚酯纖維，在切片干燥結(jié)晶、固相聚合過(guò)程均未出現(xiàn)粘連結(jié)塊現(xiàn)象，紡絲過(guò)程和牽伸等后加工過(guò)程也非常穩(wěn)定，制得纖度為167dtex/36f的DTY工業(yè)長(zhǎng)絲。制成的織物按照國(guó)標(biāo)GB/T5454-1997、GB/T5455-1997進(jìn)行測(cè)試，極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到32%以上，燃燒性能達(dá)到"難燃"B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，該組合物的組份包括a)含有反應(yīng)型阻燃劑的聚酯，該聚酯由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成，阻燃劑為具有下述結(jié)構(gòu)式的化合物其中R1為C1～C4的亞烷基，R2和R3各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基，季戊四醇在聚酯中的含量為0.01～0.10wt％，阻燃劑在聚酯中的含量為2～10wt％，聚酯的特性粘度為0.60～0.75dl/g；b)成核劑，該成核劑為納米高嶺土顆粒，其平均粒徑為200～600nm，成核劑均勻地存在于聚酯組合物中，在聚酯組合物中的含量為0.06～1.0wt％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特征在于所述的成核劑納米高嶺土顆粒的平均粒徑為200500nm。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特征在于所述的成核劑在聚酯組合物中的含量為為0.20.9wt%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃聚酯組合物，其特征在于所述的聚酯的特性粘度為0.600.70dl/g。全文摘要一種用于制造工業(yè)用聚酯纖維的阻燃聚酯組合物，組份包括a)含有結(jié)構(gòu)式如I的反應(yīng)型阻燃劑的聚酯，由對(duì)苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和阻燃劑共縮聚而成。式I中R₁為C1～C4的亞烷基，R₂和R₃各自為H、C2～C4的羥烷基或C2～C4的羧烷基。季戊四醇在聚酯中的含量為0.01～0.10wt％，阻燃劑在聚酯中的含量為2～10wt％，聚酯的特性粘度為0.60～0.75dl/g；b)成核劑，為納米高嶺土顆粒，平均粒徑為200～600nm。成核劑均勻地存在于聚酯組合物中，含量為0.06～1.0wt％。本阻燃聚酯組合物與常規(guī)聚酯在熱轉(zhuǎn)變性能上存在的偏離明顯縮小，可采用常規(guī)的聚酯纖維制造設(shè)備和工藝穩(wěn)定地生產(chǎn)工業(yè)用阻燃聚酯纖維。文檔編號(hào)D01F6/62GK101376738SQ20071004538公開(kāi)日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日發(fā)明者吳以準(zhǔn),張曉靜,剛朱,菘林,王鳴義,郁培齡,軍錢(qián)申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司