專利名稱：一種納米碳纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米炭纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)氣相生長(zhǎng)納米炭纖維一般是由低碳烴和氫氣在高溫下與過渡
金屬Fe、 Co、 Ni及其合金接觸時(shí)氣相熱解而生成的一種納米尺度的炭 纖維。它除了具有普通氣相生長(zhǎng)炭纖維的特性，如低密度、高比強(qiáng)度、 高導(dǎo)電性能等外，還具有缺陷數(shù)量少、直徑小、比表面積大和中空管 作用強(qiáng)化等優(yōu)點(diǎn)。其一般可用作催化劑載體、鋰離子二次電池、電極 材料、儲(chǔ)氫材料和高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體等。納米炭纖維也可以增加 對(duì)電磁波的散射和吸收能力，用它們制得的復(fù)合材料可以兼具吸波與 承載負(fù)荷雙功能，因此成為結(jié)構(gòu)吸波材料發(fā)展的首選材料，在微波吸 收領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。
目前，按照催化劑導(dǎo)入反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的方式不同，氣相生長(zhǎng)納米炭 纖維的制備方法可以分為兩類基體法和流動(dòng)催化劑法。
基體法是將石墨或陶瓷作為基體，施以納米級(jí)催化劑顆粒作為助 生長(zhǎng)劑，高溫下通入碳?xì)錃怏w化合物，在催化劑的作用下碳?xì)浠衔?分解并在催化劑顆粒的一側(cè)析出納米級(jí)纖維狀炭。這種基體催化劑方 法可以制備出高質(zhì)量的納米炭纖維。但是，超細(xì)催化劑顆粒的制備非
常困難，目前主要有以下幾種方法在基體上引入催化劑(1)化學(xué)鍍
法?；瘜W(xué)鍍是一種十分成熟的方法，其工藝路線成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，但 是要獲得納米級(jí)的鍍層和顆粒比較難，其工藝很難控制，而且鍍?cè)诨?br> 體表面的催化劑層很容易脫落。(2)噴灑法。噴灑法是直接將催化劑
制成超細(xì)納米級(jí)顆粒，然后將其噴灑在基體上。雖然這種方法可以制 備出高質(zhì)量的納米炭纖維，但是由于超細(xì)催化劑顆粒制備非常困難， 并且在噴灑過程中，催化劑顆粒分布會(huì)不均勻，工藝很難控制，其成
本很高。(3)分解法。分解法是先將基體在一定的強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行表 面處理，然后在含有催化劑元素的硝酸鹽中進(jìn)行很長(zhǎng)時(shí)間的浸泡，最 后在高溫下使硝酸鹽分解為單質(zhì)催化劑顆粒和氣體。這種方法工藝簡(jiǎn) 單，有效，但是由于強(qiáng)堿很容易損傷基體，影響基體的力學(xué)性能，而 且排放的氣體對(duì)空氣有污染。
流動(dòng)催化劑法原理上提供了大量制備納米炭纖維的可能性。但是 由于催化劑采用可溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)金屬化合物，并將其制成一定 濃度的溶液，輸入反應(yīng)爐，并通以其它的反應(yīng)氣體和稀釋氣體，其產(chǎn) 物在出氣口處收集，因此該法得到的纖維質(zhì)量遠(yuǎn)不如基體法的好。如
纖維直徑極不均勻，在納米級(jí)纖維所占的比例少，而且產(chǎn)物中伴隨有
較多顆粒狀炭黑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種不損傷炭纖維基體且能 制備高質(zhì)量、高純度的納米炭纖維的方法。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種納米炭纖維的制備方 法，用炭纖維作為基體，其基本工藝為先將炭纖維的表面進(jìn)行預(yù)處 理，再在其表面通過電鍍的方法制備催化劑鎳涂層和單質(zhì)，最后用化 學(xué)氣相沉積的方法在炭纖維上生長(zhǎng)納米炭纖維。其工藝步驟是
(1) 、炭纖維的表面預(yù)處理
取聚丙烯基、黏膠基或?yàn)r青基炭纖維作為基體，炭纖維一般為lk 或3k;將其放在有機(jī)溶液(丙酮或者苯)中浸泡3 — 4小時(shí)，除去炭 纖維表面的一層有機(jī)膠和一些雜質(zhì)，使其活性增大，炭纖維和有機(jī)溶 液的質(zhì)量比一般為l: 5到1: 10;然后用超聲波和去離子水反復(fù)清洗 炭纖維4一5次，除去殘留在炭纖維表面的有機(jī)物；再將炭纖維放入干 燥箱中進(jìn)行烘干，溫度保持在60-70°C，時(shí)間為4一5小時(shí)；在整個(gè)過 程中，要始終保持炭纖維的清潔；
(2) 、炭纖維的表面電鍍鎳
電鍍裝置的電源裝置為直流電源，電流大小為10mA—15mA，以保 證單質(zhì)鎳能夠順利的沉積在炭纖維的表面。電鍍液采用濃度為5% —
10%的硫酸鎳溶液。將處理后的炭纖維進(jìn)行分散，并與電鍍?cè)O(shè)備的陰 極相連接。采用連續(xù)走絲的方法對(duì)炭纖維進(jìn)行電鍍，走絲速度為20 — 40cm/min，這樣可以保證炭纖維表面電鍍鎳涂層和顆粒的均勻性。通 過改變走絲速度可以調(diào)整炭纖維表面鎳層的厚度以及顆粒的分布與大 小。通過改變電流大小和走絲速度，可始終保持炭纖維表面單質(zhì)鎳為 納米級(jí)。將電鍍完的炭纖維用超聲波和去離子水反復(fù)清洗2 — 3次，時(shí) 間一般為l一2min。再將清洗后的纖維進(jìn)行烘干，溫度為30 — 4(TC， 時(shí)間為5 —6小時(shí)，將干燥箱的排風(fēng)扇開啟，盡量減少箱內(nèi)的空氣和水 蒸氣的含量。
(3)、化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)納米炭纖維 將表面電鍍有催化劑鎳的炭纖維放在化學(xué)氣相沉積爐中。對(duì)反應(yīng) 爐內(nèi)抽真空，當(dāng)壓力小于50Pa時(shí)，開始通電升溫。從室溫到最終反應(yīng) 溫度(800°C — IOOO"C )的升溫時(shí)間為85-95min，然后保溫25-35min。 在升溫過程中爐內(nèi)壓力始終小于50Pa。然后將含有碳源的氣體、還原
氣體以及稀釋氣體混合后輸入反應(yīng)區(qū)。碳源為低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠?物(如CH4、 C3He等)，也可以為CO、 C02，流量為20 —30 cm/min;還 原氣體為H"流量為150 — 200 cm/min;稀釋氣體為Ar或N2，流量為 300 —400 cm/min。在氣相生長(zhǎng)納米炭纖維的過程中，始終保持爐內(nèi)的 壓力小于200Pa。通入氣體的沉積時(shí)間為2 — 6小時(shí)。通過調(diào)節(jié)碳源氣
體、氫氣和稀釋氣體的流量可以控制納米炭纖維生長(zhǎng)的形態(tài)，也可以 通過調(diào)節(jié)沉積的溫度和時(shí)間來控制納米炭纖維的直徑變化。 (4)、出爐
當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到工藝所需要的時(shí)間后，停止通氣，關(guān)電源。爐內(nèi) 溫度達(dá)到室溫時(shí)，取出樣品，即能得到所需要的納米炭纖維。
采用上述技術(shù)方案的納米炭纖維的制備方法，其發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積 極效果是
(1) 、采用電鍍鎳的方法，不會(huì)損傷炭纖維。
(2) 、由于采用了炭纖維走絲的方法，改變其速度和電流大小可 以控制催化劑顆粒鎳的分布和大小。
(3) 、電鍍法所得的鎳催化劑涂層和金屬顆粒與炭纖維之間的粘 結(jié)作用力比較弱，因此催化劑的還原度較大，活性也較大。
(4) 、制備方法簡(jiǎn)單、易操作，所得到的氣相生長(zhǎng)納米炭纖維均 勻、量多、直徑分布均勻、質(zhì)量高、純度高。
(5) 、可以通過調(diào)節(jié)碳源氣體、氫氣和稀釋氣體的流量來控制納 米炭纖維生長(zhǎng)的形態(tài)。
(6) 、可以通過調(diào)節(jié)沉積的溫度和時(shí)間來控制納米炭纖維的直徑
變化，以一般為幾十納米到幾百納米。
(7)、整套設(shè)備成本低，投入少。
綜上所述，本發(fā)明是一種不損傷炭纖維基體且能制備高質(zhì)量、高 純度的納米炭纖維的方法。


圖1為電鍍鎳設(shè)備示意圖； 圖2為樣品1的SEM圖片； 圖3為樣品2的SEM圖片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。 電鍍裝置示意圖見附圖1，在不銹鋼氧化槽5內(nèi)裝有電鍍液6，不 銹鋼氧化槽5作陽(yáng)極。固定裝置3上設(shè)有第二導(dǎo)輪4，炭纖維1經(jīng)第 一導(dǎo)輪2、第二導(dǎo)輪4，再經(jīng)過不銹鋼氧化槽5，第一導(dǎo)輪2作陰極。 實(shí)施例1:
將日本東麗公司生產(chǎn)的1K的HTA炭纖維放在丙酮溶液中浸泡4 小時(shí)，除去纖維表面的膠，炭纖維和有機(jī)溶液的質(zhì)量比為1: 5，然后 用超聲波反復(fù)清洗5次，在干燥箱中干燥5個(gè)小時(shí)，溫度為7(TC。配 制濃度為10%的硫酸鎳溶液作為電鍍液，電流強(qiáng)度為15mA，走絲速度 為40 cm/min進(jìn)行電鍍鎳。把電鍍上鎳的炭纖維用超聲波反復(fù)清洗2 次，時(shí)間均為2min，然后放在4(TC下干燥5小時(shí)。取出后用工件裝好 放在化學(xué)氣相沉積爐中進(jìn)行氣相生長(zhǎng)納米炭纖維。對(duì)反應(yīng)爐內(nèi)抽真空， 當(dāng)壓力小于50Pa時(shí)，開始通電升溫。從室溫到最終反應(yīng)溫度IOO'(TC
的升溫時(shí)間為95min，當(dāng)溫度升高到1000°C ，保溫25min后，開始充 入氣體，其中丙烯流量為30 cm/min，氫氣為200 cm/min，氮?dú)鉃?00 cm/min，反應(yīng)爐內(nèi)的壓強(qiáng)控制在200Pa左右。當(dāng)沉積6小時(shí)后，停止 通氣，并停爐冷卻，取出樣品1。產(chǎn)物為絮狀物，在掃描電鏡下觀察， 納米炭纖維分布均勻，纖維直徑小，分布均勻，都為幾十個(gè)納米，純 度高，見圖2。 實(shí)施例2:
將日本東麗公司生產(chǎn)的3K的T-300炭纖維放在苯溶液中浸泡3 小時(shí)，除去纖維表面的膠，炭纖維和有機(jī)溶液的質(zhì)量比為1: 10，然 后用超聲波反復(fù)清洗4次，在干燥箱中干燥4個(gè)小時(shí)，溫度為60。C。 配制濃度為5%的硫酸鎳溶液作為電鍍液，電流強(qiáng)度為10mA，走絲速度 為20 cm/min進(jìn)行電鍍鎳。把電鍍上鎳的炭纖維用超聲波反復(fù)清洗2 次，時(shí)間均為lmin。然后，放在3(TC下干燥6小時(shí)。取出后用工件裝 好放在化學(xué)氣相沉積爐中進(jìn)行氣相生長(zhǎng)納米炭纖維。對(duì)反應(yīng)爐內(nèi)抽真 空，當(dāng)壓力小于50Pa時(shí)，開始通電升溫。從室溫到最終反應(yīng)溫度800 。C的升溫時(shí)間為85min，當(dāng)溫度升高到800°C時(shí)，保溫，35min后，開 始充入氣體，其中甲垸流量為20 cm/min，氫氣為150 cm/min，氬氣為 300 cm/min，在氣相生長(zhǎng)納米炭纖維的過程中，始終保持爐內(nèi)的壓力 小于200Pa;當(dāng)沉積2小時(shí)后，停止通氣，并停爐冷卻，取出樣品2。 產(chǎn)物為絮狀物，在掃描電鏡下觀察，納米炭纖維分布均勻，纖維直徑 都為100多個(gè)納米，純度高，見圖3。
上述實(shí)施例中，可以用CO或C02代替CH4或C3H6。
權(quán)利要求
1、一種納米炭纖維的制備方法，用炭纖維作為基體，先將炭纖維的表面進(jìn)行預(yù)處理，再在其表面通過電鍍的方法制備催化劑鎳涂層和單質(zhì)，最后用化學(xué)氣相沉積的方法在炭纖維上生長(zhǎng)納米炭纖維。其工藝步驟是(1)、炭纖維的表面預(yù)處理取聚丙烯基、黏膠基或?yàn)r青基炭纖維作為基體，炭纖維一般為1k或3k；將其放在有機(jī)溶液中浸泡3-4小時(shí)，除去炭纖維表面的一層有機(jī)膠和一些雜質(zhì)，炭纖維和有機(jī)溶液的質(zhì)量比一般為1∶5到1∶10；然后用超聲波和去離子水反復(fù)清洗炭纖維4-5次，除去殘留在炭纖維表面的有機(jī)物；再將炭纖維放入干燥箱中進(jìn)行烘干，溫度保持在60-70℃，時(shí)間為4-5小時(shí)；(2)、炭纖維的表面電鍍鎳電源裝置為直流電源，電流大小為10mA-15mA，電鍍液采用濃度為5％-10％的硫酸鎳溶液，將處理后的炭纖維進(jìn)行分散，并與電鍍?cè)O(shè)備的陰極相連接；采用連續(xù)走絲的方法對(duì)炭纖維進(jìn)行電鍍，走絲速度為20-40cm/min；將電鍍完的炭纖維用超聲波和去離子水反復(fù)清洗2-3次，時(shí)間一般為1-2min；再將清洗后的纖維進(jìn)行烘干，溫度為30-40℃，時(shí)間為5-6小時(shí)，將干燥箱的排風(fēng)扇開啟，盡量減少箱內(nèi)的空氣和水蒸氣的含量；(3)、化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)納米炭纖維將表面電鍍有催化劑鎳的炭纖維放在化學(xué)氣相沉積爐中，對(duì)反應(yīng)爐內(nèi)抽真空，當(dāng)壓力小于50Pa時(shí)，開始通電升溫；從室溫到最終反應(yīng)溫度800℃-1000℃的升溫時(shí)間為85-95min，然后保溫25-35min，在升溫過程中爐內(nèi)壓力始終小于50Pa；然后將含有碳源的氣體、還原氣體以及稀釋氣體混合后輸入反應(yīng)區(qū)；碳源為低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠衔?，流量?0-30cm/min；還原氣體為H2，流量為150-200cm/min；稀釋氣體為Ar或N2，流量為300-400cm/min，在氣相生長(zhǎng)納米炭纖維的過程中，始終保持爐內(nèi)的壓力小于200Pa；通入氣體的沉積時(shí)間為2-6小時(shí)；(4)、出爐當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到工藝所需要的時(shí)間后，停止通氣，關(guān)電源，爐內(nèi)溫度達(dá)到室溫時(shí)，取出樣品，即能得到所需要的納米炭纖維。
2、 根據(jù)權(quán)利1所述的納米炭纖維的制備方法，其特征是上述步驟(l)中所述的有機(jī)溶液為丙酮或苯。
3、 根據(jù)權(quán)利1或2所述的納米炭纖維的制備方法，其特征是所述的低熔點(diǎn)小分子碳?xì)浠衔餅镃H4、 C3H6、 C0或C02。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米碳纖維的制備方法，用碳纖維作為基體，先將碳纖維的表面進(jìn)行預(yù)處理，再在其表面通過電鍍的方法制備催化劑鎳涂層和單質(zhì)，最后用化學(xué)氣相沉積的方法在碳纖維上生長(zhǎng)納米碳纖維，包括(1)碳纖維的表面預(yù)處理；(2)碳纖維的表面電鍍鎳；(3)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)納米碳纖維；(4)出爐。本發(fā)明是一種不損傷碳纖維基體且能制備高質(zhì)量、高純度的納米碳纖維的方法。
文檔編號(hào)D01F9/12GK101177803SQ20071003618
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者徐先鋒, 翔 熊, 鵬 肖, 林 許 申請(qǐng)人:中南大學(xué)