專利名稱：：一種高濃度復(fù)合活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及復(fù)合活性染料，尤其是黑色或棕色復(fù)合染料，它適用于纖維素纖維和聚酰胺纖維的浸染和軋染。技術(shù)背景活性染料是纖維素纖維染色用的一類主要染料。目前對(duì)活性染料的要求中，染色深度是一項(xiàng)極其重要的指標(biāo)，尤其是染特深色時(shí)要求染料有很好的提升力，同時(shí)未固著的染料又容易洗去。黑色活性染料是應(yīng)用量較大的品種，相關(guān)專利(CN1858118A、CN1746231A)介紹的有關(guān)黑色復(fù)合活性染料結(jié)構(gòu)雖然都有較好的烏黑度，但不足的是其中采用的橙色和藏藍(lán)色染料固色率只有60%，不僅降低了經(jīng)濟(jì)效益，而且染色殘液造成了環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種高濃度復(fù)合活性染料，解決現(xiàn)有的黑色活性染料固色率不高的問(wèn)題，尤其適用于小浴比染色和低溫堿性軋染。本發(fā)明高濃度復(fù)合活性染料中的結(jié)構(gòu)通式如(I)和(II)所示200710012746.4說(shuō)明書第2/20頁(yè)通式(I)中W為氫或羧基。當(dāng)W-氫，則U為S02Y或S03H，分別對(duì)應(yīng)于式(la)禾Q(lb);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Y為CH2CH20S03H、CH=CH2或CI;M為氫、鈉、鉀或鋰。當(dāng)\￥=羧基，則U為Ds，通式(I)的結(jié)構(gòu)可表示為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(Ic)染料(I)和(II)中的D,D5相當(dāng)于下列基團(tuán)式(1)或萘磺酸衍生物;(o-i)(1)其中Ri和R2是氫、甲基、甲氧基、磺酸基、氯或苯甲?；桨返难苌?式2);其中R3和R4為氫、甲基、甲氧基、磺酸基和氯；Z為氫或S02Y，其中Y為CH2CH2OS03H、CH=CH2或C1。本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)通式(Ia)染料中偶合組分為2,4-二氨基苯基-2-羥乙基砜硫酸酯，其結(jié)構(gòu)式如(3)所示2,4-二氨基苯基-P-羥乙基砜硫酸酯的制備是以2，4-二硝基氯苯為原料先與巰基乙醇反應(yīng)得到2，4-二硝基苯基-(3-羥乙基硫醚，然后在催化劑(鴨酸鹽)存在下用過(guò)氧化氫氧化制得2，4-二硝基苯基-p-羥乙基砜；硝基的還原是在醇溶液中以鐵為催化劑用肼做還原劑進(jìn)行，得到的2,4-二氨基苯基-p-羥乙基砜再用硫酸進(jìn)行酯化。染料(Ia)的制備方法是用相應(yīng)于D,的芳胺重氮鹽在pH45的條件下進(jìn)行偶合得到中間染料，然后再用相應(yīng)于D2的芳胺重氮鹽在pH5.57的條件下進(jìn)行二次偶合，反應(yīng)完畢后染液可直接進(jìn)行干燥。本發(fā)明涉及的苯甲?；桨费苌?式2)的制備方法見(jiàn)專利200710011064.1。本發(fā)明涉及的染料復(fù)合物中包含有至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于下式結(jié)構(gòu)的染料(III):通式(III)中Rs和R6為氫或含QC4的烷基；D6和D7為至少含有一個(gè)活性基的苯胺衍生物，式(3):其中R7R8是氫、甲基、甲氧基、磺酸基或氯；Z為氫或基團(tuán)S02Y，Y是CH2CH2OS03H、CH=CH2或Cl。染料(i)、(ii)禾p(in)中的基團(tuán)DiD7，其相應(yīng)的芳胺可以是含活性基團(tuán)的4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、3-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-氯-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲氧基-5-(3-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-磺酸基-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲基-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2,5-二甲氧基-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、2-甲氧基-5-甲基-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺、3-氨基-N-[4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[3-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、3-氨基-N-[3-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯蜀苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-4-(卩-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-5-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-氯-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基->^-[2-磺酸基-4-(|3-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2,5-二甲氧基-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺、4-氨基-N-[2-甲氧基-5-甲基-4-((3-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺。染料(I)中的基團(tuán)D,、D2和D5，其相應(yīng)的胺也可以是不帶活性基團(tuán)的芳胺。如2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、苯胺-2，5-雙磺酸、苯胺-2，4-雙磺酸、4-甲氧基苯胺-2-磺酸、4-甲基苯胺-2-磺酸、4-甲氧基苯胺-2,5-雙磺酸、2-氨基-萘磺酸、2-氨基-3,6-萘二磺酸、2-氨基-l,5-萘二磺酸。本發(fā)明涉及的任一項(xiàng)染料復(fù)合物中，可包含有至少一個(gè)對(duì)應(yīng)于下式結(jié)構(gòu)的助劑(IV):(IVa)(IVb)其中R9為氫、甲基、乙基或芐基，R,o為甲基、丙基、烷羥基，m為.12，n為210。上述活性染料復(fù)合物中染料((I)(II)(III)和(IV)的配比，按照重量百分比I:II:m二(555):(2085):(025);(I+II+III):IV=(10050):(050)，可以得到不同色調(diào)的黑色和棕色。本發(fā)明的效果和益處是復(fù)合活性染料具有優(yōu)良的染色性能，固色率高、勻染性和提升力好。染料復(fù)合物中添加助劑，尤其適用于小浴比染色和低溫堿性軋染。具體實(shí)施方式下列實(shí)施例中，除特殊說(shuō)明外均為折百的重量份數(shù)。實(shí)施例1將36.2份4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺與350份水混合打漿60min，在05T從液面下滴加30%的亞硝酸鈉溶液46份，在此溫度下攪拌直至重氮化到達(dá)終點(diǎn)。將含29.6份化合物(3)的水溶液加入到上述重氮鹽中，在5。C進(jìn)行一次偶合，pH保持在45'C;反應(yīng)完成后用碳酸氫鈉將pH調(diào)到66.5，溫度維持在810°C。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將溫度升到4(TC，加入5份活性炭，攪拌1220min，過(guò)濾，染料溶液直接進(jìn)行噴霧干燥，得到下列結(jié)構(gòu)式的染料(101):—0—2，S02CH2CH20S03H(101)染料染棉纖維為黃色，各項(xiàng)牢度良好。實(shí)施例2~15參照實(shí)施例1的方法可以得到表1所列的黃橙色染料。實(shí)施例染料結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>)實(shí)施例16將32份3-氨基-N-[4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺與350份水混合打漿60min，在05'C慢慢滴加30y。的亞硝酸鈉溶液46份，在此溫度下攪拌直至重氮化到達(dá)終點(diǎn)。將含18.8份2,4-二氨基苯磺酸的水溶液加入到上述重氮鹽中，在5"C進(jìn)行一次偶合，pH保持在34;反應(yīng)完成后，加入由28.1份4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮鹽進(jìn)行二次偶合，用碳酸氫鈉將pH調(diào)到66.5，溫度維持在810°C。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將溫度升到4(TC，加入5份活性炭，攪拌1220min，過(guò)濾，染料溶液直接進(jìn)行噴霧干燥，得到下列結(jié)構(gòu)式的染料(201):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>染料染纖維素纖維為棕黃色，具有良好的固色率。實(shí)施例1723參照實(shí)施例16的方法可以得到表2所列的黃橙色染料(表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>21實(shí)施例24將17.3份對(duì)氨基苯磺酸與150份水混合打漿60min，加入18.2份30%的鹽酸，在05"滴加30%的亞硝酸鈉溶液23份，在此溫度下攪拌直至重氮化到達(dá)終點(diǎn)。將含15.2份3,4-二氨基苯甲酸的水溶液加入到上述重氮鹽中，在5"進(jìn)行一次偶合，pH保持在34;反應(yīng)完成后，加入由56.2份4-a3-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮鹽進(jìn)行二次和三次偶合，逐漸用碳酸氫鈉將pH調(diào)到66.5，溫度維持在81(TC。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將溫度升到40。C，加入5份活性炭，攪拌1220min，過(guò)濾，染料溶液直接進(jìn)行噴霧干燥，得到下列結(jié)構(gòu)式的染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>實(shí)施例25~29參照實(shí)施例24的方法可以得到表3所列的橙色染料,實(shí)施例染料結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>實(shí)施例30將32份4-氨基-N-[3-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯基]苯甲酰胺與350份水混合打漿60min，加入30%鹽酸18份，然后在05。C慢慢滴加30%的亞硝酸鈉溶液23份，在此溫度下攪拌直至重氮化到達(dá)終點(diǎn)。將含34.3份H酸的水溶液加入到上述重氮鹽中，在5'C進(jìn)行一次偶合，pH保持在23;反應(yīng)完成后，加入由28.1份4-(P-羥乙基砜硫酸酯)-苯胺制成成的重氮鹽進(jìn)行二次偶合，用碳酸氫鈉將pH調(diào)到66.5，溫度維持在810。C。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將溫度升到4(TC，加入5份活性炭，攪拌1220min，過(guò)濾，染料溶液直接進(jìn)行噴霧干燥，得到下列結(jié)構(gòu)式的染料(401):(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(401)實(shí)施例3139參照實(shí)施例30的方法可以得到表4所列的藏藍(lán)色染料。表4實(shí)施例31染料結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實(shí)施例40~62在3(TC將5份棉織物加入到含有0.24份染料(403)、0.06份染料(102)和6份元明粉的100份水中，在30min內(nèi)升溫到6(TC，加入1.5份碳酸鈉，并在此溫度下保持45rnin;取出染色織物，水洗、皂洗，干燥。該復(fù)合染料的固色率高，染色殘液色淺，染色織物為黑色，具有良好的牢度。表5中所示的染料復(fù)合物同樣具有良好的性能，其配比可根據(jù)需要按照本發(fā)明規(guī)定的比例范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>55208404黑色56208409黑色57301409黑色58302408黑色59303405黑色60304410黑色61305408黑色62306404黑色實(shí)施例63~68參照實(shí)施例30的方法可以得到表6所列的紅色染料。表6實(shí)施例染料結(jié)構(gòu)6364(501)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>(502)65<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>實(shí)施例69~101在3(TC將5份棉織物加入到含有0.24份染料(403)、0.06份染料(102)和6份元明粉的100份水中，在30min內(nèi)升溫到6(TC，加入1.5份碳酸鈉，并在此溫度下保持45min;取出染色織物，水洗、皂洗，干燥。該復(fù)合染料的固色率高，染色殘液色淺，染色織物為黑色，具有良好的牢度。表7中所示的染料復(fù)合物同樣具有良好的性能。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>8930741050520:65:15，卯10240450151:29:19棕9110740750448:28:24棕9211341050245:33:22棕9320540850352:29:19棕9420840850349:28:23棕9520340750148:30:22棕9620740450349:28:23棕9730240850352:30:18棕9830140750451:28:19棕9930440850248:28:24棕10030540950545:33:22棕10130640850452:29:19棕實(shí)施例102在30。C將5份棉織物加入到含有0.21份染料(404)、0.035份染料(205)、0.055份染料(506)和0.3份助劑(IVa)的100份水中，在30min內(nèi)升溫到60°C，加入1.5份碳酸鈉，并在此溫度下保持45min;取出染色織物，水洗、皂洗，干燥。該復(fù)合染料的固色率高，染色殘液色淺，染色織物為黑色，具有良好的牢度。實(shí)施例103將51份染料(205)、19份染料(501)、28份染料(404)和50份助劑(IVb)混和，得到的染料復(fù)合物染棉織物得到棕色，具有良好的上染性能和牢度。權(quán)利要求1.一種高濃度復(fù)合活性染料，其特征在于該復(fù)合染料中含有一個(gè)或一個(gè)以上通式(I)的染料；通式(I)中W為氫或羧基；當(dāng)W＝氫，則U為SO2Y或SO3H，通式(I)的結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于式(Ia)或(Ib)，其中Y為CH2CH2OSO3H、CH＝CH2或Cl；當(dāng)W＝羧基，則U為D5，通式(I)的結(jié)構(gòu)可表示為(Ic)該復(fù)合染料中含有一個(gè)或一個(gè)以上通式(II)的染料；(II)M為氫、鈉、鉀或鋰；該復(fù)合染料中含有一個(gè)或一個(gè)以上通式(III)的染料；其中M為氫、鈉、鉀或鋰；該復(fù)合染料中含有一個(gè)或一個(gè)以上通式(IV)的染料，通式(IV)為(IVa)或(IVb)；其中R9為氫、甲基、乙基或芐基；R10為甲基、丙基或烷羥基；m為1～2；n為2～10。2、根據(jù)權(quán)利要求1的一種高濃度復(fù)合活性染料，其特征在于復(fù)合染料中D廣D5相當(dāng)于下列基團(tuán)(式l)或萘磺酸衍生物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1)其中R,和R2是氫、甲基、甲氧基、磺酸基、氯或苯甲?；桨返难苌?，式(2);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(2)其中R3和R4為氫、甲基、甲氧基、磺酸基和氯；Z為氫或S02Y，其中Y為CH2CH2OS03H、CH=CH2或C1。3、根據(jù)權(quán)利要求1的一種高濃度復(fù)合活性染料，其特征在于復(fù)合染料中DiD4至少含有一個(gè)纖維活性基團(tuán)。4、根據(jù)權(quán)利要求1的一種高濃度復(fù)合活性染料，通式(III)中Rs和R6為氫或含QC4的烷基；DJQD7為至少含有一個(gè)活性基的苯胺衍生物，式(3);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(3)其中R7、Rs為氫、甲基、甲氧基、磺酸基或氯，Z為氫或基團(tuán)S02Y，Y是CH2CH2OS03H、CH=CH2或Cl。5、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的一種高濃度復(fù)合活性染料，其特征在于按照重量百分比I:II:III=(555):(2085):(025);(I+II+III):IV二(10050):(050)。全文摘要一種高濃度復(fù)合活性染料，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種高濃度復(fù)合活性染料的制備方法。其特征在于本發(fā)明公開了一種高濃度復(fù)合活性染料，它包含有任意一種或一種以上的化合物式(I)，任意一種或一種以上的化合物式(II)，任意一種或一種以上的化合物式(III)，以及任意一種或一種以上的化合物式(IV)；按照重量百分比I∶II∶III＝(5～55)∶(20～85)∶(0～25)，(I+II+III)∶IV＝(100～50)∶(0～50)。本發(fā)明的效果和益處是復(fù)配得到的黑色和棕色染料具有良好的竭染率和固色率；勻染性、提升率和重演性好，該染料特別適用于纖維素纖維和聚酰胺纖維的小浴比染色。文檔編號(hào)D06P3/58GK101117449SQ20071001274公開日2008年2月6日申請(qǐng)日期2007年9月4日優(yōu)先權(quán)日2007年9月4日發(fā)明者呂榮文,高崑玉申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)