專利名稱：：用于增強(qiáng)纖維的兩部分施膠劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及用于增強(qiáng)纖維材料的施膠劑組合物，和更特別地，涉及兩部分施膠劑配方，它賦予含施膠劑組合物和粘合劑組合物的增強(qiáng)復(fù)合材料改進(jìn)的強(qiáng)度。還提供由用兩部分施膠劑配方施膠的增強(qiáng)纖維材料形成的復(fù)合制品。
背景技術(shù)：
：玻璃纖維可用于各種技術(shù)中。例如，玻璃纖維常用作聚合物基體中的增強(qiáng)劑，以形成玻璃纖維增強(qiáng)的塑料或復(fù)合材料。使用連續(xù)或短切長絲、繩股、粗紗、織造織物、非織造織物、網(wǎng)狀物和稀布形式的玻璃纖維來增強(qiáng)聚合物。本領(lǐng)域已知與未增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料相比，玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料擁有較高的機(jī)械性能，條件是該增強(qiáng)纖維表面合適地被施膠劑組合物改性。因此，可釆用玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)較好的尺寸穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和模量、彎曲強(qiáng)度和模量、抗沖擊性和抗蠕變性。短切的玻璃纖維在增強(qiáng)復(fù)合材料內(nèi)常常用作增強(qiáng)材料。常規(guī)地，通過從套筒或孔隙中拉細(xì)熔融玻璃材料的物流形成玻璃纖維?？赏ㄟ^絡(luò)筒機(jī)拉細(xì)玻璃纖維，所迷絡(luò)筒機(jī)在包裝內(nèi)或者通過牽拉纖維的輥收集集束的長絲，之后收集它們并短切。在從套筒中拉伸含水的施膠劑組合物，或者化學(xué)處理劑之后，典型地將它們施加到纖維上。在用含水施膠劑組合物處理纖維之后，它們可以以包裝或短切繩股的形式干短切的繩股片段可與聚合物樹脂混合并供應(yīng)到壓塑或注塑機(jī)中，形成玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。典型地，短切的繩股片段與熱塑性聚合物樹脂的粒料在擠出機(jī)內(nèi)混合。在一種常規(guī)的方法中，聚合物粒料被喂入到雙螺桿擠出機(jī)的第一端口內(nèi)，和短切的玻璃纖維與熔融的聚合物一起被喂入到擠出機(jī)的第二端口內(nèi)，形成纖維/樹脂混合物。或者，干混聚合物粒料和短切的繩股片段并一起喂入到單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，在此樹脂熔融，破壞玻璃纖維繩股的完整度，且纖維繩股分散在整個熔融樹脂當(dāng)中，形成纖維/樹脂混合物。接下來，使纖維/樹脂混合物脫氣并形成為粒料。然后將這些干燥纖維繩股/樹脂分散粒料喂入到模塑機(jī)中并形成為具有玻璃纖維繩股基本上均勻分散在復(fù)合制品當(dāng)中的模塑的復(fù)合制品。遺憾的是，短切的玻璃纖維常常膨松且在自動化設(shè)備內(nèi)無法很好地流動。結(jié)果，短切的纖維繩股可壓縮成棒狀纖維束或者粒料，以改進(jìn)其流動性且使得能使用自動化設(shè)備，例如以供輸送粒料并混合該粒料與聚合物樹脂。Hill等人的美國專利No.5578535公開了玻璃纖維粒料，它比它們由其制備的單獨(dú)的玻璃繩股致密約20%-30%且直徑大5-15倍左右。通過水合短切纖維繩股片段到足以防止纖維繩股片段分離成單獨(dú)長絲但不足以引起纖維繩股片段聚集成團(tuán)塊的水合程度，從而制備這些粒料。然后混合水合的繩股片段，其時間段足以使繩股片段形成粒料。合適的混合方法包括例如通過翻滾、攪動、干混、摻混、攪拌和/或互混纖維，保持纖維在彼此之上和周圍移動的方法。施膠劑組合物，例如在增強(qiáng)復(fù)合材料中使用的那些是本領(lǐng)域中公知且常規(guī)地包括多元酸聚合物組分、成膜聚合物組分、偶聯(lián)劑和潤滑劑。多元酸施膠劑組合物典型地加入到玻璃纖維中，以降低絲間的磨蝕和使玻璃纖維與它們打算增強(qiáng)的聚合物基體相容。施膠劑組合物還確保玻璃纖維繩股的完整性，例如互連形成繩股的玻璃長絲。與在增強(qiáng)的復(fù)合材料中使用的多元酸常規(guī)施膠劑組合物有關(guān)的一個根本問題是，在形成增強(qiáng)復(fù)合制品所使用的聚合物中存在二陽離子物種，例如長鏈羧酸的金屬鹽。二陽離子潤滑劑與多元酸常規(guī)施膠劑組合物的相互作用引起機(jī)械強(qiáng)度下降。例如，用常規(guī)施膠劑組合物增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料常常證明當(dāng)在水熱老化(hydro-aged)的復(fù)合材料片上進(jìn)行這些試驗(yàn)時，沖擊強(qiáng)度(例如沙爾皮或懸臂梁式，無缺口或缺口沖擊強(qiáng)度)下降以及拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降。因此，本領(lǐng)域仍需要賦予含有二陽離子潤滑劑的增強(qiáng)復(fù)合材料改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度的施膠劑組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供兩部分施膠劑配方，它賦予增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料(例如，增強(qiáng)的聚酰胺復(fù)合材料)改進(jìn)的干燥/剛成型的(dry-as-mold)(DaM)的機(jī)械性能和抗水解性，甚至當(dāng)這種復(fù)合材料含有二陽離子或更高價的陽離子添加劑，例如硬脂酸鈣潤滑劑時。兩部分的施膠劑配方包括施膠劑組合物和粘合劑組合物。在施加粘合劑組合物之前，可將施膠劑組合物施加到增強(qiáng)纖維材料上。增強(qiáng)纖維材料可以是一種或更多種玻璃繩股(例如Advantex玻璃)、天然纖維、碳纖維或一種或更多種合成聚合物。根據(jù)本發(fā)明至少一個例舉的實(shí)施方案，施膠劑組合物包括一種或更多種偶聯(lián)劑和一種或更多種樹脂類成膜劑。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑是氨基硅烷或二氨基硅烷。另外，施膠劑組合物可任選地包括常規(guī)的添加劑，例如潤滑劑、潤濕劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑、加工助劑、抗靜電劑和/或非離子表面活性劑。粘合劑組合物包括通過聚合馬來酸酐或馬來酸與至少一種其他所需的單體形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多羧酸。馬來酸酐或酸的共聚物可以是純的共聚物或者是酸酐、酸、鹽或偏酯、偏酰胺或偏酰亞胺形式的衍生物。合適的共聚物包括C2-C5oc-烯烴，例如丁二烯-、乙烯-、丙烯-或(異)丁烯-馬來酸共聚物，和甲基乙烯基醚-馬來酸共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括通過水解乙烯-馬來酸酐共聚物形成的乙烯-馬來酸共聚物。粘合劑組合物也可包括成膜劑，所述成膜劑可以相同或不同于施膠劑組合物中的成膜劑。常規(guī)的添加劑，例如潤滑劑、表面活性劑和抗靜電劑也可包括在粘合劑組合物內(nèi)。本發(fā)明的再一目的是提供制造致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法。制造致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法可以是在線法，所述在線法包括施加以上所述的兩部分的施膠劑配方到增強(qiáng)纖維材料的繩股上，短切施膠的增強(qiáng)纖維繩股成片段，施加以上所述的粘合劑組合物到該片段上，和造粒和/或致密化該片段，形成致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品。可在單獨(dú)的轉(zhuǎn)鼓裝置內(nèi)，例如在旋轉(zhuǎn)鼓(例如造粒器)和旋轉(zhuǎn)鋸齒形管道(例如密化器)內(nèi)發(fā)生粒料的形成和致密化。或者，可在單一裝置，例如商購于PattersonKelly公司的"鋸齒形"共混器的單獨(dú)區(qū)域內(nèi)發(fā)生粒料的形成和致密化。當(dāng)纖維成形時，可施加施膠劑組合物到纖維上，和在造粒器內(nèi)將粘合劑組合物施加到施膠的纖維上。通過在造粒器內(nèi)施加粘合劑組合物，對粘合劑組合物來說，可獲得約95%-100%的施加效率。另外，因?yàn)榘踩?、可燃性、刺激性、穩(wěn)定性、與氨基硅烷的相容性低、粘度、毒性、清潔度、氣味、成本和/或剪切敏感度的原因而包^;纖維形、成工藝過程中非所需地施加的材料。"本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是，在施膠劑組合物內(nèi)高酸值的馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸共聚物或多羧酸的高灼熱損失(loss-on-ignition)(LOI)提供改進(jìn)的干燥/剛成型的(dry-as-molded)機(jī)械性能和改進(jìn)的抗水解性。本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)形成復(fù)合制品時，存在于施膠劑組合物內(nèi)的聚氨酯成膜劑顯示出與聚酰胺基體良好的相容性，這將有助于改進(jìn)增強(qiáng)纖維束在熔體內(nèi)的分散性(例如，在擠出工藝或注塑工藝中)。這一增加的纖維分散性可引起諸如成品內(nèi)可視缺陷、加工斷裂點(diǎn)減少和/或最終制品的機(jī)械性能低之類的缺陷減少。本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，在施膠劑組合物內(nèi)存在的聚氨酯分散體改進(jìn)施膠劑組合物與含二陽離子物種的聚合物的相容性，以便改進(jìn)在進(jìn)一步加工過程中纖維的分散，形成復(fù)合制品。本發(fā)明再一優(yōu)點(diǎn)賦予由工業(yè)上可加工和可容易分散的粒料形成的復(fù)合材料改進(jìn)的物理性能，例如復(fù)合部件或者在老化之后，在苛刻的水解條件下的復(fù)合部件改進(jìn)的干燥/剛成型的(DaM)機(jī)械性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于與在相同混合物內(nèi)含有氨基硅烷和多元酸的常規(guī)施膠劑配方相比，兩部分的施膠劑配方具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。根據(jù)以下的詳細(xì)說明，本發(fā)明的前述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文更加充分地得以展現(xiàn)。考慮到本發(fā)明下述詳細(xì)的公開內(nèi)容，特別是當(dāng)結(jié)合附圖時，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，其中圖1是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸鈣復(fù)合片上的干燥/剛成型的(DaM)懸臂梁式無缺口沖擊試驗(yàn)的圖示說明；圖2是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸鈣復(fù)合片上的干燥/剛成型的(DaM)沙爾皮無缺口沖擊試驗(yàn)的圖示說明；圖3是在水熱老化之后，聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸釣復(fù)合片上的沙爾皮無缺口沖擊試驗(yàn)的圖示說明；圖4是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸鈣復(fù)合片上的干燥/剛成型的(DaM)沙爾皮無缺口沖擊試驗(yàn)的圖示說明；和圖5是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸鉀復(fù)合片上的干燥/剛成型的(DaM)沙爾皮無缺口沖擊試驗(yàn)的圖示說明。具體實(shí)施例方式除非另有說明，此處所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管可在本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中使用與此處所述的那些類似或相當(dāng)?shù)娜魏畏椒ê筒牧?，但此處描述了?yōu)選的方法和材料。此處引證的所有參考文獻(xiàn)，其中包括公布或?qū)?yīng)的美國或外國專利申請，授權(quán)的美國或外國專利，和任何其他參考文獻(xiàn)，每一篇在此通過參考全文引入，其中包括在所引證的參考文獻(xiàn)內(nèi)的所有數(shù)據(jù)、表格、附圖和正文。術(shù)語"膜形成劑"和"成膜劑，，此處可互換使用。另外，術(shù)語"增強(qiáng)纖維材料"和"增強(qiáng)纖維"此處可互換使用。本發(fā)明涉及兩部分的施膠劑配方，它改進(jìn)增強(qiáng)的復(fù)合材料的機(jī)械性能。特別地，本發(fā)明的兩部分的施膠劑配方賦予聚合物增強(qiáng)的復(fù)合材料，例如聚酰胺增強(qiáng)的復(fù)合材料改進(jìn)的干燥/剛成型的機(jī)械性能和抗水解性，甚至當(dāng)這種復(fù)合材料含有二陽離子或更高價態(tài)的添加劑，例如硬脂酸鉀潤滑劑時。要理解，盡管任何二陽離子或更高價態(tài)的陽離子可應(yīng)用于本發(fā)明，但為了方便討論，此處詳細(xì)地討論二陽離子。兩部分施膠劑配方包括施膠劑組合物和粘合劑組合物。該兩部分施膠劑配方可施加到增強(qiáng)纖維材料上，形成增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，然后可致密化或者壓縮形成致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，例如粒料。致密化的粒料提供方便的方式以供儲存和處理在復(fù)合結(jié)構(gòu)體中用作增強(qiáng)材料的短切纖維?？稍谑┘诱澈蟿┙M合物之前，施加施膠劑組合物到增強(qiáng)纖維材料上。增強(qiáng)纖維材料可以是通過常規(guī)技術(shù)，例如通過牽伸熔融玻璃通過加熱的套筒形成的一股或更多股玻璃，以便形成基本上連續(xù)的玻璃纖維。這些纖維隨后可收集在玻璃繩股內(nèi)，任何類型的玻璃，例如A型玻璃、C型玻璃、E型玻璃、S型玻璃或ECR型玻璃，例如OwensCorning公司的Advantex⑧玻璃纖維。優(yōu)選地，增強(qiáng)纖維材料是E型玻璃或Advantex⑧玻璃。或者，增強(qiáng)纖維材料可以是一種或更多種合成聚合物，例如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺及其混合物的繩股。可單獨(dú)使用聚合物繩股作為增強(qiáng)纖維材料，或者它們可與玻璃繩股，例如以上所述的那些結(jié)合使用。作為進(jìn)一步的替代方案，天然纖維可用作增強(qiáng)纖維材料。此處結(jié)合本發(fā)明使用的術(shù)語"天然纖維"是指從植物的任何部分，其中包括，但不限于，莖、種子、葉子、根或韌皮部中提取的植物纖維。適合于用作增強(qiáng)纖維材料的天然纖維的實(shí)例包括棉、黃麻、竹子、苧麻、甘蔗渣、大麻、椰皮纖維、亞麻布、洋麻、劍麻、亞麻、龍舌蘭纖維及其結(jié)合物。碳或聚芳族聚酰胺纖維也可用作增強(qiáng)纖維材料。增強(qiáng)纖維材料可包括直徑為約6微米-約24微米且可切割成長度為約1毫米-約50毫米的片段的纖維。優(yōu)選地，纖維的直徑為約7微米-約14微米，和長度為約3毫米-約6毫米。最優(yōu)選，纖維的直徑為約IO微米。在致密化以下所述的增強(qiáng)纖維材料之前，每一繩股可含有約500根纖維—約8000根纖維。在形成增強(qiáng)纖維之后，和在它們收集為繩股之前，可用施膠劑組合物涂布它們。根據(jù)本發(fā)明至少一個例舉的實(shí)施方案的合適的施膠劑組合物包括一種或更多種偶聯(lián)劑和一種或更多種成膜劑。任選地，常規(guī)的添加劑，例如，但不限于，潤滑劑、pH調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、消泡劑、加工助劑、抗靜電劑和非離子表面活性劑可存在于施膠劑組合物內(nèi)?？墒┘邮┠z劑組合物到增強(qiáng)纖維上，其用量足以實(shí)現(xiàn)基于干燥纖維約0.05%-約1.0%的灼熱損失(LOI)和優(yōu)選用量為0.15%-約0.40%。LOI可定義為在玻璃纖維表面上沉積的有機(jī)固體物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)，這通的重量減輕來測量。施膠劑組合物包括一種或更多種偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。除了偶聯(lián)增強(qiáng)纖維表面和塑料基體的作用以外，硅烷還起到提高多羧酸組分對增強(qiáng)纖維的粘合性，并降低在隨后加工過程中絨毛或破碎的纖維長絲含量的作用。可在本發(fā)明的施膠劑組合物中使用的硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例的特征可在于官能團(tuán)氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基、異氰酸根合基和氮雜酰胺基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硅烷偶聯(lián)劑包括含一個或更多個氮原子的硅烷，所述硅烷具有一個或更多個官能團(tuán)，例如胺(伯、仲、叔和季)、氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、脲基、異氛酸根合或偶氮酰胺基。合適的硅烷偶聯(lián)劑包括，但不限于，氨基珪烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、曱基丙烯酰氧基硅烷、環(huán)氧基硅烷、硫珪烷、脲基硅烷和異氰酸根合硅烷。在本發(fā)明中使用的硅烷偶聯(lián)劑的具體的非限定性實(shí)例包括y-氨丙基三乙氧基硅烷(a-1100)、n-苯基-y-氛丙基三甲氧基硅烷(Y-9669)、n-三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(A-1120)、甲基三氯硅烷(A-154)、Y-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(A-188)、曱基三甲氧基硅烷(A-1630)、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷(A-1524)。表1中列出了合適的硅烷偶聯(lián)劑的其他實(shí)例。以上和表l中所述的所有硅烷偶聯(lián)劑商購于GESi1icones^&司。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>合適的硅烷偶聯(lián)劑的額外實(shí)例包括獲自Chisso公司具有表1A中列出的商品名的產(chǎn)品。表1A<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>本發(fā)明所使用的硅烷偶聯(lián)劑可被替代的偶聯(lián)劑或混合物所替代。例如，A-1387可被其中甲醇溶劑被乙醇替代的變體替代。A-1126，一種包括在甲醇溶液內(nèi)的約24重量％用表面活性劑改性的二氨基硅烷的混合物的氨基硅烷偶聯(lián)劑(GESi1icones公司)可被三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(獲自DowCorning/〉司的Z-6020)替代。A—1120或Z-6020可被預(yù)水解的變體替代。Z-6020可被Z-6137替代，Z-6137是不具有醇溶劑且包括在24%的固體濃度下，在水中33%二氨基硅烷的預(yù)水解的變體(商購于DowCorning公司)。另外，A-1100可被其水解形式Y(jié)-9244替代，后者將降低或消除乙醇的排放。優(yōu)選地，硅烷偶聯(lián)劑是氨基硅烷或二氨基硅烷。施膠劑組合物可包括一種或更多種以上所述的偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可施加到纖維上，其用量足以實(shí)現(xiàn)基于千燥纖維約0.02%-約0.3(^的灼熱損失(L01)，和優(yōu)選用量為約0.04%-約0.08%。另外，施膠劑組合物可包括至少一種樹脂成膜劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)的成膜劑可用于施膠劑組合物中。另外，成膜劑可以相同或不同于以下詳細(xì)地描述的粘合劑組合物內(nèi)存在的成膜劑。在施膠劑組合物中，成膜劑充當(dāng)聚合物粘合劑，以提供增強(qiáng)纖維額外的保護(hù)并改進(jìn)加工性，例如因高速短切生成的絨毛下降。成膜劑可以存在于增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供0%-約1.0%的LOI。優(yōu)選地，成膜劑存在于纖維上，其用量足以提供約0.15%-約0.60。yi的L01。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，施膠劑組合物含有潤滑劑，以便有助于制造，而不用成膜劑，或者除了含有成膜劑以外，還含有潤滑劑。合適的潤滑劑的實(shí)例包括，但不限于，諸如下述的潤滑劑水溶性乙二醇硬脂酸酯(例如聚乙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸丁氧基乙酯、聚乙二醇單油酸酯和硬脂酸丁氧基乙酯)、乙二醇油酸酯、乙氧化脂肪胺、甘油、乳化礦物油和有機(jī)基聚硅氧烷乳液。潤滑劑的其他實(shí)例包括烷基咪唑啉衍生物(例如陽離子軟化劑，其固體含量為約90%且商購于Th.GoldschmidtAG公司)、硬脂酸乙醇酰胺(例如，LubesizeK12(A0C))和以50%的活性固體以商品名Emery6760商購于Cognis^S司的聚乙烯亞胺聚酰胺鹽。潤滑劑可存在于纖維上，其用量足以提供最多約0.10%的LOI。盡管施膠劑組合物在任何pH水平下有效，但pH優(yōu)選在7-11范圍內(nèi)?？烧{(diào)節(jié)PH，這取決于打算的應(yīng)用，或者有助于施膠劑組合物中各成分的相容性?？蓪⑷魏魏线m的pH調(diào)節(jié)劑(例如，弱有機(jī)酸，例如乙酸或堿，例如氨)加入到施膠劑組合物中，其用量足以調(diào)節(jié)PH到所需的水平。可通過在攪拌下，在預(yù)混物內(nèi)溶解每一種成分，制備施膠劑組合物。單獨(dú)的預(yù)混物然后可與去離子水結(jié)合，形成主混合物并實(shí)現(xiàn)合適的濃度和混合物固體的控制?？砂凑杖魏雾樞蛱砑宇A(yù)混物。視需要，可調(diào)節(jié)主混合物的pH到所需的水平?？蓡为?dú)地添加預(yù)混物，或者它們可同時添加，以l更形成主混合物。如上所述，兩部分的施膠劑配方還包括粘合劑組合物。粘合劑組合物包括通過聚合馬來酸酐或馬來酸和至少一種其他所需的單體形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多元酸。此處所使用的措辭"高酸值"擬表示酸值或酸數(shù)值大于約300的多元酸。另外，粘合劑組合物可包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何合適的添加劑，例如粘合劑成膜聚合物、潤滑劑、表面活性劑或表面活性劑的混合物，抗靜電劑，和交聯(lián)劑。取決于所需的應(yīng)用，在約0.20%-約2.0%的LOI下，可將粘合劑組合物施加到纖維上。馬來酸酐或馬來酸共聚物可以是純的共聚物或者是酸酐、酸、偏鹽、偏酯、偏酰胺或偏酰亞胺形式的衍生物。合適的共聚物包括C2-C5oc-烯烴，例如乙烯-、丙烯-、(異)丁烯-或丁二烯-馬來酸共聚物，和甲基乙烯基醚-馬來酸共聚物。當(dāng)在室溫下分散在水中時，該共聚物的溶解性差，但當(dāng)加熱到約901C以上的溫度時，它借助聚合物中酸酐基的水解而溶解，形成相應(yīng)的多元酸。在這一反應(yīng)中，lmol酸酐在放熱反應(yīng)中水解成2mol二元酸。然后可使用通過水解形成的水溶液，配制粘合劑組合物?？墒褂迷谒?、醇中的氨或胺或者在非反應(yīng)性溶劑內(nèi)的胺，進(jìn)行類似的反應(yīng)，分別形成偏銨鹽、偏酯、偏酰胺或偏酰亞胺衍生物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括通過水解乙烯-馬來酸酐共聚物而形成的乙烯-馬來酸(EMA)共聚物?？稍谶^氧化物催化劑存在下，通過乙烯和馬來酸酐之間的自由基共聚合，形成乙烯-馬來酸酐共聚物。這一共聚導(dǎo)致交替共聚物，所述交替共聚物包括使乙烯-馬來酸共聚物得到高的多元酸官能度的高馬來酸單元含量，在至少一個例舉的實(shí)施方案中，共聚物為馬來酸肝的交替嵌段共聚物中的多元酸、(偏)銨鹽、偏酯、偏酰胺或偏酰亞胺衍生物的水溶液，或其混合物?？稍谡澈蟿┙M合物中使用不同的乙烯馬來酸共聚物或馬來酸酐共聚物與其他高酸值的多羧酸，例如丙烯酸或馬來酸均聚物或共聚物或其衍生物，例如以上所述的那些的混合物，以實(shí)現(xiàn)所需的性能，例如在增強(qiáng)纖維產(chǎn)品內(nèi)改進(jìn)的強(qiáng)度或者改進(jìn)的纖維加工性，并且還用以降低總的粘合劑成本。如上所述，粘合劑組合物可包括高酸值(例如高酸數(shù)值)的多元酸，替代地或除了馬來酸酐或馬來酸共聚物以外。理想的是，多元酸是多羧酸。在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的合適的多羧酸聚合物是含有許多側(cè)掛的羧酸基且特征在于高酸值的有機(jī)聚合物。物質(zhì)的酸值或酸數(shù)值可描述為游離酸含量的量度，且可表達(dá)為被lg該物質(zhì)內(nèi)存在的游離酸中和的氫氧化鉀的毫克數(shù)。在粘合劑組合物中，高酸值的多元酸可具有至少約300的酸值。在至少一個例舉的實(shí)施方案中，粘合劑組合物的酸值為約300-約950。多羧酸聚合物可以是由不飽和羧酸制備的均聚物或共聚物，其中包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、檸康酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和cx，p-亞甲基戊二酸。或者，可由不飽和酸酐，例如馬來酸酐。衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及其混合物制備多羧酸聚合物。聚合這些酸和酸酐的方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，且不在此處詳細(xì)地討論。另外，多羧酸聚合物可包括一種或更多種以上所述的不飽和羧酸或酸酐和一種或更多種乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物包括，但不限于，苯乙烯、a-乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯基甲醚、乙酸乙烯酯、l-烯烴(例如乙烯、異丁烯)、乙烯基和烯丙基烷基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、取代丙烯酰胺，和磺酸與磺酸鹽單體(例如烯丙基磺酸、乙烯基磺酸)。在Cossement等人的美國專利No.5236982中詳細(xì)公開了這種多元酸，在此通過參考全文引入。在粘合劑組合物內(nèi)的高酸值的馬來酸酐共聚物，高酸值的乙烯馬來酸共聚物，或高酸值的多羧酸可存在于纖維上，其用量足以提供最多約2.0%,優(yōu)選約0.10%-約2.0%，和甚至更優(yōu)選約0.40%-約1.0%的LOI。要理解當(dāng)高酸值的馬來酸酐共聚物，高酸值的乙烯馬來酸共聚物或高酸值多羧酸與含二陽離子的聚合物接觸時，在羧酸部分和其中羧酸部分被消耗或在其他情況下不能有利地與聚合物基體相互作用的二陽離子之間存在相互作用。盡管不希望束綽于理論，但認(rèn)為在多元酸部分與二陽離子相互作用之后，高于2:1的比值(分別多元酸中的羧酸當(dāng)量二陽離子當(dāng)量)保持存在羧酸部分。因此希望過量的羧酸部分存在于施膠劑/纖維組合物內(nèi)，以補(bǔ)償被二陽離子消耗的多元酸，以便可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的干燥/剛成型的機(jī)械性能和改進(jìn)的抗水解性。然而，存在于粘合劑組合物內(nèi)的羧酸部分的特定量需要實(shí)現(xiàn)過量(和改進(jìn)的物理性能)，這取決于在聚合物內(nèi)存在的二陽離子的用量。據(jù)認(rèn)為正是在增強(qiáng)纖維上存在的羧酸部分的當(dāng)量值與在聚合物內(nèi)存在的二陽離子添加劑的當(dāng)量值之差而對應(yīng)于(target)馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸共聚物或高酸值的多羧酸的。/。LOI。需注意使用高LOI的多元酸沒有改變硬脂酸鉀作為潤滑劑/脫模劑主要作用的效率。除了馬來酸酐共聚物、乙烯馬來酸共聚物或高酸值的多羧酸以外，粘合劑組合物也可包括一種或更多種成膜劑。成膜劑是在增強(qiáng)纖維之間產(chǎn)生改進(jìn)的粘合性的成膜劑，它導(dǎo)致改進(jìn)的繩股完整性。合適的成膜劑包括促進(jìn)施膠劑組合物粘合的熱固性和熱塑性聚合物。聚氨酯成膜劑是在粘合劑組合物中使用的優(yōu)選的一組成膜劑，因?yàn)楫?dāng)形成復(fù)合制品時，它們顯示出與聚酰胺基體良好的相容性且有助于改進(jìn)玻璃纖維束在熔體內(nèi)的分散性(例如擠出工藝或注塑工藝)，這將引起最終制品內(nèi)的缺陷(例如可視的缺陷，加工斷裂點(diǎn)，和/或低機(jī)械性能)減少或消除，而所述缺陷因增強(qiáng)纖維的分散性差引起。在本發(fā)明的兩部分施肢劑配方中使用的聚氨酯分散體可以是或者基于或者沒有基于封端異氰酸酯的分散體部分。另外，如上所述，存在于粘合劑組合物內(nèi)的成膜劑可以與或者可以不與在施膠劑組合物內(nèi)存在的成膜劑相同?？稍谡澈蟿┙M合物中使用的沒有基于封端異氛酸酯的合適的氨基甲酸酯成膜劑的實(shí)例包括，但不限于，BaybondXP-2602(—種非離子的聚氨酉旨分散體(BayerCorp,));BaybondPU-401和BaybondPU-402(陰離子氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));BaybondVP-LS-2277(—種陰離子/非離子的氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));Aquathane518(—種非離子的聚氨酯分散體(Dainippon，Inc.));和Witcobond290H(聚氨酯分散體(WitcoChemicalCorp.))。在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的合適的成膜劑的其他實(shí)例包括，但不限于，聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物，以及帶有酰胺類官能度的其他聚合物，例如聚酰胺、聚乙烯基甲酰胺或聚丙烯酰胺。在至少一個例舉的實(shí)施方案中，成膜劑是含水聚氨酯分散體，它不是含聚氨酯和封端異氛酸酯的分散體的一部分。可在粘合劑組合物中使用的基于封端異氛酸酯的合適的氨基甲酸酯成膜劑的實(shí)例包括，但不限于BaybondXW-116;BaybondXP-055;BaybondPU-330;BaybondPU-錫-S;BaybondPU-401(基于封端異氰酸酯的聚氨酯分散體(獲自BayerCorp.));BaybondVP-LS-2277和BaybondVP-LS-2297(陰離子/非離子的氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));BaybondPU-130(陰離子/非離子氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));BaybondPU-403(聚氨酯分散體(BayerCorp.));BaybondPU-239(可交聯(lián)的陰離子/非離子氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));BaybondPU-2435(陰離子/非離子氨基甲酸酯聚合物分散體(BayerCorp.));和Witcobond296B(封端聚氨酯含水分散體，獲自BaxendenChemicals).成膜劑可存在于粘合劑組合物內(nèi)，其用量足以提供最多約1.0%，和優(yōu)選約0.10%-約0，40%的L0I。希望在兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的成膜劑用量應(yīng)使得該兩部分施膠劑配方提供對增強(qiáng)纖維和聚合物基體所需的相容性程度，以輔助在加工過程中纖維分散，在沒有影響多元有在增強(qiáng)纖維產(chǎn)品內(nèi)形成靜態(tài)和/'或非所需的顏色的情況下:形成復(fù)合部件?？赏ㄟ^混合所需高酸值的多元酸(例如，通過在熱水內(nèi)水解母體多酸酐而獲得的多羧酸)溶液與成膜劑溶液，形成粘合劑組合物。任選地可用水稀釋該溶液。在多元酸溶液與成膜劑溶液混合之前，可需要用堿調(diào)節(jié)多元酸溶液的pH，降低或消除去穩(wěn)定現(xiàn)象的發(fā)生幾率?？蓪⑷魏魏线m的pH調(diào)節(jié)劑加入到粘合劑組合物中，調(diào)節(jié)pH到所需的水平；然而，優(yōu)選添加氨(冊4)，以調(diào)節(jié)pH。粘合劑組合物的pH可落在2.5一10范圍內(nèi)。在增強(qiáng)纖維材料上的兩部分施膠劑配方的總LOI可以是約0.25%-約2，05%，優(yōu)選約0.60%-約1.10°yi。本發(fā)明的兩部分施膠劑配方的一個優(yōu)點(diǎn)是甚至當(dāng)聚酰胺基體含有二陽離子添加劑，例如硬脂酸釣時，來自于施加兩部分施膠劑配方的產(chǎn)品提供改進(jìn)的機(jī)械性能，其中所述施膠劑配方可含有最多約2.0%LOI的高酸值的馬來酸酐共聚物、高酸值的乙烯馬來酸共聚物或高酸值的多羧酸。另外，本發(fā)明的兩部分施膠劑配方賦予由工業(yè)上可加工且容易于可分散的粒料形成的復(fù)合材料改進(jìn)的物理性能，例如在苛刻的水解條件下老化復(fù)合部件之后的復(fù)合部件改進(jìn)的干燥/剛成型的(DaM)機(jī)械性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于在兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的聚氨酯成膜劑顯示出與含有二陽離子潤滑劑的聚合物基體(例如聚酰胺基體)良好的相容性，這有助于當(dāng)形成復(fù)合制品時，改進(jìn)增強(qiáng)纖維束在熔體內(nèi)的分散性(例如在擠出工藝或注塑工藝中)。這一增加的增強(qiáng)纖維的分散性引起諸如成品內(nèi)可視缺陷、加工斷裂點(diǎn)和/或低機(jī)械性能之類的缺陷減少。此外，與在相同混合物內(nèi)含有氨基硅烷和多元酸的常規(guī)施膠劑配方相比，本發(fā)明的兩部分的施膠劑配方具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。含有氨基硅烷和多元酸二者的混合物可能是不穩(wěn)定的，因?yàn)檫@兩種化合物之間具有化學(xué)相互作用。通過將基本上所有(如果不是全部的話)的氨基硅烷置于施膠劑組合物和多元酸置于粘合劑組合物內(nèi)，施膠劑組合物和粘合劑組合物二者均具有增加的貨架壽命。制備致密增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法可以是在線法，所述在線法允許施加施膠劑組合物，短切玻璃纖維，施加粘合劑組合物，和造粒增強(qiáng)纖維材料。當(dāng)在復(fù)合材料內(nèi)一體化時，這種在線法形成顯示出優(yōu)異物理性能的粒料產(chǎn)品，例如改進(jìn)的強(qiáng)度(例如當(dāng)與通過本領(lǐng)域事先已知的方法生產(chǎn)的粒料相比時)。盡管不希望束繂于理論，但認(rèn)為這種優(yōu)異的性能歸因于當(dāng)允許較好地涂布增強(qiáng)纖維材料時，施膠劑組合物和粘合劑組合物改進(jìn)的相容性。本發(fā)明制備致密增強(qiáng)纖維產(chǎn)品的方法可使用包括下述的裝置(a)施加施膠劑組合物到連續(xù)纖維材料上的裝置；(b)切割玻璃纖維繩股形成短切的繩股片段的裝置；(c)傳輸短切的繩股片段到第一轉(zhuǎn)鼓裝置的裝置；(d)施加粘合劑組合物到短切的繩股片段上的裝置；(e)賦予短切的繩股片段桶混作用，以分散粘合劑組合物并引起短切的繩股片段校準(zhǔn)并凝聚成粒料的第一轉(zhuǎn)鼓裝置；(f)傳輸粒料到第二轉(zhuǎn)鼓裝置的任選裝置；(g)滾動粒料以壓實(shí)它們并增加其密度的任選第二轉(zhuǎn)鼓裝置；(h)傳輸致密的粒料到干燥裝置的裝置；和(i)適合于接收并干燥粒料的干燥裝置。最初，可通過任何常規(guī)的設(shè)備，其中包括吻涂輥、蘸浸-拉伸，和滑動或噴灑施涂器，將施膠劑組合物施加到增強(qiáng)纖維材料上。優(yōu)選地，通過使增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃繩股或聚合物在吻涂輥施涂器上通過，施加前體施膠劑。優(yōu)選施加施膠劑組合物到繩股上，其用量足以提供含濕量為約8重量％-約13重量％，更優(yōu)選約10%-約11重量％的繩股。然后可將施膠的繩股短切成繩股片段。繩股片段的長度可以是約2毫米-約50毫米。優(yōu)選地，繩股的長度為約3-約4毫米?？墒褂没蜓b置。，-_^,,。，、''接下來，可將粘合劑組合物施加到短切的繩股片段上。然后通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何合適的方法，例如桶混或在其他情況下在造粒器內(nèi)攪拌短切的繩股片段，造粒涂布的短切繩股片段。在Strait等人的美國專利Nos.5868982、5945134、6365090和6659756中和在Hill等人的美國專利No.5693378中公開了適合于造粒短切的繩股片段的方法，所有這些在此通過參考全文引入。當(dāng)在造粒器內(nèi)轉(zhuǎn)動繩股片段時，在粘合劑組合物內(nèi)的濕氣含量起到調(diào)節(jié)繩股片段濕氣到適合于形成粒料的水平。盡管可在其引入到造粒器內(nèi)之前，調(diào)節(jié)繩股片段中的含濕量，但優(yōu)選水合該片段到適合于在造粒器本身內(nèi)形成粒料的含濕量。優(yōu)選地，基于粘合劑施膠、短切的繩股片段的總重量，在造粒器內(nèi)短切的繩股片段中的含濕量為約12重量％-約16重量％,和更優(yōu)選約13重量％-約14重量％。若含濕量太低，則繩股片段傾向于沒有結(jié)合成粒料且仍保持繩股形式。另一方面，若含濕量太高，則繩股傾向于聚集或團(tuán)塊或形成直徑大和不規(guī)則的非圓柱形形狀的粒料。當(dāng)短切的繩股片段進(jìn)入到造粒器內(nèi)之時，或者短切的片段置于造粒器內(nèi)之后但在桶混之前，可將粘合劑組合物施加到短切的繩股片段上。在替代的實(shí)施方案中，粘合劑組合物可噴灑在繩股上，之后短切它們。在這一替代的實(shí)施方案中，優(yōu)選使用特別地配備桶混設(shè)備，例如擋板等的造粒器，以確保充分桶混并形成粒料。為了確保短切片段良好的覆蓋率，當(dāng)短切繩股片段進(jìn)入到造粒器內(nèi)時但在它們開始聚集成粒料之前，優(yōu)選將粘合劑組合物施加到短切繩股片段上。若在造粒器內(nèi)的其他位置處施加粘合劑組合物，則可在繩股片段完全用粘合劑組合物涂布之前形成粒料，這將導(dǎo)致含有沒有被粘合劑組合物涂布的纖維的粒料。當(dāng)在制造纖維增強(qiáng)的復(fù)合制品中使用這種粒料時，未涂布的纖維缺少提供良好的增強(qiáng)特征所要求的界面涂層，和所得復(fù)合制品具有達(dá)不到最佳的性能。優(yōu)選地，造粒器配有與繩股片段入口相鄰地布置的噴灑噴嘴以供當(dāng)繩股片段進(jìn)入造粒器內(nèi)時，噴灑粘合劑施膠劑在繩股片段上。造粒器可以是能桶混繩股片段的任何裝置，其方式使得(l)它們基本上用粘合劑組合物均勾地涂布；和(2)多個短切的繩股片段校準(zhǔn)并聚集成具有所需尺寸的粒料。這一桶混裝置應(yīng)當(dāng)具有足以確保繩股片段基本上用粘合劑施膠劑涂布并形成粒料，但不足以或通過磨蝕(例如通過彼此摩擦)破壞或劣化粒料的時間段。優(yōu)選地，在桶混裝置內(nèi)的停留時間為約1分鐘-約10分鐘。更優(yōu)選在桶混裝置內(nèi)的停留時間為約l分鐘-約3分鐘。優(yōu)選的造粒器是旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒，例如在以上提到的美國專利No.5868982中公開的那種。美國專利No.5868982公開了制造纖維增強(qiáng)粒料的裝置，該裝置優(yōu)選具有監(jiān)控和/或調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)的系統(tǒng)?？墒褂煤线m的方法，監(jiān)控并控制繩股片段的含濕量。在其中繩股片段置于造粒器內(nèi)之前，粘合劑組合物施加到繩股片段上的一個實(shí)施方案中，釆用旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒，以配合當(dāng)繩股片段進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)時，施加粘合劑組合物到繩股片段上的噴灑頭。粘合劑組合物和溶劑，例如水可結(jié)合成一種流體物流并通過噴嘴孔隙分散。這一物流可與以約180度分開且與物流流動方向呈60度角的兩股空氣射流結(jié)合?；旌险澈蟿┙M合物與強(qiáng)制空氣物流有效地產(chǎn)生霧氣，所述霧氣在轉(zhuǎn)筒內(nèi)在桶混的繩股片段表面上推進(jìn)。轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)引起濕的繩股片段繞彼此滾動，同時濕的施膠劑或涂料引起的表面張力導(dǎo)致繩股片段在其顯著大部分長度上彼此接觸，以便彼此校準(zhǔn)并聚集成圃柱形的粒料。通過這一作用，在短切操作過程中產(chǎn)生的任何微?；騿我坏睦w維再結(jié)合并摻入到形成的粒料內(nèi)，以便從所得粒料中基本上消除單獨(dú)的微細(xì)纖維。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)筒輕微傾斜，以便粒料流出的轉(zhuǎn)筒一端低于其中它們進(jìn)入的那端，以確保在轉(zhuǎn)筒內(nèi)形成的粒料沒有保持在轉(zhuǎn)筒內(nèi)過度的時間段。主要通過繩股片段的含濕量來控制在轉(zhuǎn)筒內(nèi)形成的粒料的尺寸。若含濕量維持在高的水平，則較大數(shù)量的繩股片段聚集成粒料和該粒料具有較大的直徑。另一方面，若含濕量維持在較低的水平下，則較少的繩股片段聚集成粒料和該粒料具有較小的直徑?？赏ㄟ^計(jì)算機(jī)控制排放到繩股的粘合劑組合物的用量，所述計(jì)算機(jī)將監(jiān)控進(jìn)入造粒器內(nèi)的濕玻璃的重量并調(diào)節(jié)粘合劑組合物的用量，以獲得繩股固體含量為約0.25%-約2.05重量％的最終短切繩股。優(yōu)選地，所形成的粒料的直徑為其長度的約20%-約65%,典型地通過結(jié)合約70根繩股片段到約175個繩股片段上，形成這一粒料，其中每一繩股片段含有約500根長絲/繩股-約8000根長絲/繩股?？赏ㄟ^轉(zhuǎn)筒的輸出量來影響粒料的尺寸。例如，轉(zhuǎn)筒的輸出量越高，則繩股片段在轉(zhuǎn)筒內(nèi)的停留時間越短。結(jié)果，可形成較小的粒料，因?yàn)檎澈蟿┙M合物沒有充分地分散在繩股上，這可能會引起繩股沒有聚集成粒料。另外，在轉(zhuǎn)筒內(nèi)較短時間段內(nèi)形成的粒料壓實(shí)得不如在轉(zhuǎn)筒內(nèi)較長時間段內(nèi)形成的粒料。盡管在造粒器內(nèi)必然會出現(xiàn)所形成的粒料的一些壓實(shí)，但它典型地不足以增加粒料的密度到提供最佳流動性的程度。為此，在它們于造粒器內(nèi)形成之后，可將粒料任選地喂入到第二轉(zhuǎn)鼓裝置或密化器內(nèi)，其中進(jìn)一步壓實(shí)和致密化粒料?？墒褂萌魏蔚蜎_擊的桶混裝置，該裝置將在沒有因磨蝕而劣化它們或者在其他情況下?lián)p壞粒料的情況下壓實(shí)粒料。優(yōu)選地，密化器是適合于繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的鋸齒形的管道，例如在Strait等人的美國專利Nos.5868982、5945134、6365090和6659756中所述的那種。優(yōu)選地，密化器具有比造粒器溫和、不那么劇烈的桶混作用，以最小化粒料的劣化。當(dāng)鋸齒形管道旋轉(zhuǎn)時，當(dāng)它們在重力作用下通過管道牽引時，置于其內(nèi)的粒料在管道的旋轉(zhuǎn)作用下輕輕地轉(zhuǎn)動。關(guān)于以上所述的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)筒，鋸齒形管密化器優(yōu)選傾斜小的角度，以確保在沒有過度的停留時間下粒料流經(jīng)該裝置。此外，密化器的平均停留時間優(yōu)選為小于約5分鐘，以降低可能發(fā)生的任何磨蝕。優(yōu)選地，密化器內(nèi)的平均停留時間為約l分鐘-約2分鐘。盡管可在單獨(dú)的裝置，例如通過傳輸器相連的單獨(dú)的旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒和旋轉(zhuǎn)式鋸齒形管道內(nèi)發(fā)生粒料的形成和致密化，但可使用任何合適的裝置來實(shí)現(xiàn)造粒工藝。例如，可在單一裝置內(nèi)的單獨(dú)桶混區(qū)域中發(fā)生粒料的形成與致密化。這一裝置的優(yōu)選實(shí)例是商購于PattersonKelly公司的"鋸齒形"共混器。在該裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)筒配有內(nèi)部擋板，在轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)過程中降低玻璃粒料和繩股片段的自由下落距離。通過降低這一距離，較少地發(fā)生因沖擊和磨蝕導(dǎo)致的玻璃纖維和粒料劣化，從而導(dǎo)致在由其制造的玻璃纖維增強(qiáng)的模塑制品中改進(jìn)的物理性能。在致密化之后，可輸送粒料到傳輸器帶上，并例如使用配有熱空氣和冷卻空氣的加蓋烘箱或本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易確定的任何其他合適的干燥裝置。為了降低干燥時間到商業(yè)批量生產(chǎn)可接受的程度，優(yōu)選在流化床烘箱內(nèi)，纖維在最多約2601C的升高的溫度下干燥。在千燥之后，致密化的粒料可使用篩子或其他合適的裝置通過篩分分類。通過改變輸出量和繩股片段的含濕量，可制造比相應(yīng)未造粒的繩股片段致密約13%-約60%且直徑大IO倍-約65倍左右的玻璃纖維粒料。例如，短切4毫米(長度)2000根長絲繩股的片段(它由14微米(直徑)纖維組成)典型地本體密度為約33磅/立方英尺(528.66千克/立方米)-36磅/立方英尺(576.72千克/立方米)。根據(jù)本發(fā)明的方法，在水合到約13%-約14%的含濕量并形成為致密化粒料，例如以上所述的粒料之后，所得干燥的粒料的本體密度典型地為約40磅/立方英尺(640.8千克/立方米)-約55磅/立方英尺(881.1千克/立方米)。它們的直徑與長度之比增加和密度增加的結(jié)果是，與未造粒的短切繩股產(chǎn)品相比，所得粒料顯示出顯著改進(jìn)的流動性。施膠劑組合物和粘合劑組合物有助于在連續(xù)工藝過程中處理增強(qiáng)纖維材料，例如玻璃，所述連續(xù)工藝包括形成纖維以及隨后加工或處理。通過在造粒器內(nèi)施加粘合劑組合物，可獲得粘合劑組合物約95%-約100%的施加效率。這一高的施加效率降低了在車間內(nèi)的廢水污染。此外，由于可有效地施加粘合劑組合物，因此可在成本下降的情況下施加粘合劑組合物。另外，在形成纖維的環(huán)境外部獨(dú)立于施膠劑組合物施加粘合劑組合物，在纖維形成工藝過程中因毒性、安全性、可燃性、刺激、穩(wěn)定性、與氨基硅烷的相容性低、粘度、毒性、清潔度、臭味、成本或剪切敏感度導(dǎo)致沒有理想地施加的材料可施加到玻璃纖維上。此外，由于與當(dāng)玻璃繩股成形時，直接施加粘合劑組合物到玻璃繩股上相比，在造粒器內(nèi)在粘合劑組合物內(nèi)的多元酸可以更加濃縮的形式施加到玻璃纖維上，與常規(guī)的在線法相比，纖維的阻塞和廢物下降。盡管本發(fā)明高度適合于在線制造工藝，例如以上所述的那些工藝，但也可在其中施膠劑組合物和粘合劑組合物施加到事先成形并包裝的增強(qiáng)纖維材料上或者其中施膠劑組合物和粘合劑組合物在不同的時間處施加到增強(qiáng)纖維材料上的離線工藝中使用它。例如，施膠劑組合物可施加到成形的纖維繩股上，之后在隨后的解纏繞，短切成片段并施加粘合劑組合物之前，可纏繞繩股并儲存。在一般地描述了本發(fā)明的情況下，可通過參考以下所示的一些具體實(shí)施例，獲得進(jìn)一步的理解，所述實(shí)施例僅僅為了闡述的目的而提供，并且不打算全部為窮舉或者限制本發(fā)明的范圍，除非另有說明。實(shí)施例兩部分施膠劑配方<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(a)AX-1100珪烷Y-氨丙基三乙氣基硅烷(GESilicones公司)(b)K12Lubesize與硬脂酸反應(yīng)的四亞乙基五胺(AOC公司)(c)ZonylFS-300氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)(d)BaybondPU-403封端異氰酸聚氨酯分散體(BayerCorp乂厶司)(e)Witcobond296B封端聚氨酉旨分散體(BaxendenChemicals公司)(f)Ba麵dXP-2602非離子聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(g)GlascolE5低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液(Ciba公司)(h)GlascolC95部分用氨中和的低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液(Ciba公司)(i)ZeMacE400重均分子量(Mw)為約400,000的乙烯和馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals^>司)(j)ZeMacE60重均分子量(Mw)為約60，000的乙烯和馬來酸肝的交替共聚物(ZeelandChemicals/>司)(k)Aquathane518聚氨酯分散體(D.I.C.公司)(l)JeffamineED2003由環(huán)氣丙烷封端的聚(環(huán)氧乙烷)衍生的水溶性脂族二胺(HuntsmanCorp乂^司)(m)PluronicF-77環(huán)氧烷(EO-PO(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)(BASF公司)(n)PluronicPE-103環(huán)氧烷(EO-PO(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)(BASF公司)(o)PluronicL-101環(huán)氧烷(EO-PO(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物)(BASF公司)(p)TritonX-100辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(UnionCarbideCorp.公司)如下所述制備表2列出的兩部分施膠劑組合物。表2中的實(shí)施例l-3的制備在實(shí)施例1-3中，混合表3的各組分，制備施膠劑組合物。施加該施膠劑組合物到10微米的Advantex⑧玻璃纖維上，實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股O.60。/。的灼熱損失(L01)。使用常規(guī)的灼熱損失(LOI)方法，美國標(biāo)準(zhǔn)材料試驗(yàn)學(xué)會(ASTM)2854，測定在玻璃纖維上施加的施膠劑組合物有多少。然后將玻璃纖維收集成繩股，并通過切碎機(jī)，在線濕法短切成長度為約4毫米的片段。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>(a)封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)(b)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)然后收集短切的片段，并在隨后的大致1—2天后在實(shí)驗(yàn)室造粒器內(nèi)在旋轉(zhuǎn)下處理，其中將表2所列的相應(yīng)的粘合劑噴灑在短切片段上。在實(shí)施例1中，在造粒過程中沒有施加粘合劑。在實(shí)施例2中，獲自Ciba的GlascolE5,—種低分子量丙烯酸均聚物的25%固體的溶液通過用去離子水稀釋到15%的固體，并用作粘合劑。在實(shí)施例3中，通過在870克去離子水內(nèi)分散132g獲自ZeelandChemicals乂>司的ZeMac400，一種乙烯和馬來酸酐的交替共聚物，并在攪拌下，通過加熱到約95X:溶解，從而制備粘合劑組合物。施加各種粘合劑組合物，以實(shí)現(xiàn)表2所列的相應(yīng)LOI%。收集致密化的玻璃粒料，并在移動帶實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)在220t:的最大溫度下干燥約16分鐘。表2中的實(shí)施例4-7的制備在實(shí)施例4-7中，混合表4的各組分，制備施膠劑組合物。施加施膠劑組合物到IO微米的Advantex⑧玻璃纖維上，實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股O.35。/。的灼熱損失(L01)。使用常規(guī)的灼熱摜失(LOI)方法，ASTM2854，測定在玻璃纖維上施加的施膠劑組合物有多少。然后將玻璃纖維收集成繩股并通過切碎機(jī)，在線濕法短切成長度為約4毫米的片段。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>然后收集短切的片段，并在隨后的大致1-2天后在實(shí)驗(yàn)室造粒器內(nèi)在旋轉(zhuǎn)下處理，其中將表2所列的相應(yīng)的粘合劑噴灑在短切片段上。在實(shí)施例4中，獲自BayerCorp.公司的BaybondPU-403,—種39%固體的封端異氰酸酯聚氨酯分散體通過用去離子水稀釋到15。/。固體并用作粘合劑。在實(shí)施例5-7中，通過稀釋GlascolE5，25%固體的低分子量的丙烯酸均聚物溶液通過用去離子水稀釋到15%固體制備粘合劑。施加各種粘合劑組合物，以實(shí)現(xiàn)表2所列的相應(yīng)L0I%。收集致密化的玻璃粒料，并在移動帶實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)在2201C的最大溫度下干燥約16分鐘。表2中的實(shí)施例8的制備根據(jù)Piret等人的美國專利公布No.2004/0209991A1中列出的表7的說明，制備實(shí)施例8的施膠劑組合物，在此通過參考全文引入。特別地，制備表5列出的施膠劑組合物，并在連續(xù)在線法中生產(chǎn)10微米Advantex⑧玻璃纖維時，施加到其上。然后將玻璃纖維形成為繩股并短切成長度為約4.Q毫米的繩股片段。使熔融的玻璃經(jīng)套筒以約215磅/小時喂入。采用在繩股方向上轉(zhuǎn)動的常規(guī)的吻涂輥施涂器，在15米/分鐘下，施加施膠劑組合物。在0.69°/。的濃度下施加施膠劑組合物，以實(shí)現(xiàn)在玻璃上繩股0.60%固體量的LOI。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>然后傳輸短切片段到造粒器中，在此在短切片段上噴灑表6的粘合劑組合物。施加粘合劑組合物以實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股0.59%固體量的LOI。玻璃總的灼熱損失(LOI)為0.65%。傳輸致密的玻璃粒料到傳輸器類型或流化床烘箱中以供干燥。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>(a)重均分子量(Mw)為約400，000的乙烯和馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)(b)由環(huán)氧丙烷封端的聚(環(huán)氧乙烷)衍生的水溶性脂族二胺(HuntsmanCorp.公司)(c)部分用氨中和的低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液(d)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)(e)聚氨酯分散體(D.I.C.公司)(f)環(huán)氧烷(E0-P0共聚物)(BASF公司)(g)環(huán)氧烷(E0-P0共聚物)(BASF公司)(h)環(huán)氧烷(EO-PO共聚物)(BASF公司)(i)辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(UnionCarbideCorp.公司)表2中的實(shí)施例9的制備在實(shí)施例9中，混合表7的各組分，制備施膠劑組合物。施加施膠劑組合物到IO微米的Advantex⑧玻璃纖維上，實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股0.25。/。的灼熱損失(L01)。使用常規(guī)的灼熱損失(LOI)方法，ASTM2854，測定在玻璃纖維上施加的施膠劑組合物有多少。然后將玻璃纖維收集成繩股并通過切碎機(jī)，在線濕法短切成長度為約4毫米的片段。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>(a)封端異氰酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(b)v-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)然后收集短切的片段，并在隨后的大致1一2天后在實(shí)驗(yàn)室造粒器內(nèi)在旋轉(zhuǎn)下處理，其中將粘合劑噴灑在短切片段上。通過在47.85千克去離子水中分散13.43千克ZeMac400EMA粉末，并在攪拌下，通過加熱水到約951C溶解該粉末，從而制備粘合劑組合物。在溶解ZeMac400EMA粉末之后，通過添加19千克去離子水，進(jìn)一步稀釋溶液。然后在低于60X:的溫度下，在攪拌下添加18.61千克獲自Ciba公司的GlascolC95,—種用氨部分中和的低分子量丙烯酸均聚物的溶液。施加該粘合劑組合物，以實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上0.61%固體的繩股LOI。玻璃纖維總的灼熱損失(LOI)為0.86%。收集致密化的玻璃粒料并在移動帶實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)在220X:的最大溫度下干燥約16分鐘。表2中的實(shí)施例IO的制備在實(shí)施例10中，混合表8中的各組分，制備施膠劑組合物。施加施膠劑組合物到IO微米的Advantex⑧玻璃纖維上，實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股O.22。/。的灼熱損失(L01)。使用常規(guī)的灼熱損失(LOI)方法，ASTM2854，測定在玻璃纖維上施加的施膠劑組合物有多少。然后將玻璃纖維收集成繩股并通過切碎機(jī)，在線濕法短切成長度為約4毫米的片段。表8<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>(a)非離子的聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(b)y-氨丙基三乙氧基珪烷(GESilicones公司)然后，傳輸短切的片段到造粒器中，在此當(dāng)它們穿過造粒器的入口腔室時，噴灑粘合劑到短切片段上。通過在80.80千克去離子水中分散32.00千克ZeMac60EMA粉末，并在攪拌下，通過加熱水到約95T溶解該粉末，從而制備粘合劑組合物。在溶解ZeMac60EMA粉末之后，冷卻溶液到25X:，并通過添加約9.10千克25%的氨溶液，調(diào)節(jié)pH到約3.5。然后在攪拌下，緩慢地添加52.37千克獲自BayerCorp.公司的BaybondXP-2602，一種非離子的聚氨酯分散體。傳輸致密化的玻璃粒料到傳輸器或傳輸器類型或流化床烘箱中以供干燥。施加粘合劑組合物，以實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上0.61W固體的繩股L01。玻璃纖維總的L0I為0.83%。表2中的實(shí)施例11的制備在實(shí)施例11中，混合表9中的各組分，制備施膠劑組合物。施加施膠劑組合物到IO微米的Advantex⑧玻璃纖維上，實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上繩股O.22。/。的灼熱損失(L01)。使用常規(guī)的灼熱損失(LOI)方法，ASTM2854,測定在玻璃纖維上施加的施膠劑組合物有多少。然后將玻璃纖維收集成繩股并通過切碎機(jī)，在線濕法短切成長度為約4毫米的片段。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(a)非離子的聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(b)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)然后，傳輸短切的片段到造粒器中，在此當(dāng)它們穿過造粒器的入口腔室時，噴灑粘合劑到短切片段上。通過在47.85千克去離子水中分散13.43千克ZeMac400EMA粉末，并在攪拌下，通過加熱水到約95匸溶解該粉末，從而制備粘合劑組合物。在溶解ZeMac400EMA粉末之后，通過添加19千克去離子水，進(jìn)一步稀釋該溶液。然后，在低于601C的溫度下，在攪拌下添加18.61千克獲自Ciba公司的GlascolC95，一種用氨部分中和的低分子量丙烯酸均聚物的溶液。然后傳輸致密化的玻璃粒料到傳輸器類型或流化床烘箱中以供干燥。施加粘合劑組合物，以實(shí)現(xiàn)在玻璃纖維上0.50%固體的繩股LOI。玻璃纖維總的LOI為0.72%。對比試驗(yàn)寸吏用雙螺桿嚙合同向擠出機(jī)(ZSK30Werner-Pfleiderer(Coperion公司))，配混玻璃纖維粒料與聚酰胺6的模塑粒料(獲自BASF公司的UltramidB3，有或無外加的硬脂酸釣)，同時將該粒料喂入到擠出機(jī)的第二端口的熔體內(nèi)。然后使纖維/樹脂混合物脫氣，并形成為配混的玻璃/樹脂粒料。接下來，通過分子篩循環(huán)熱空氣干燥器，在951C下干燥配混的玻璃/樹脂粒料12小時。在干燥之后，通過注塑機(jī)(DemagDC80或Arburg420C)注塑粒料到AxxiconIS0模具內(nèi)，形成標(biāo)準(zhǔn)化的復(fù)合樣品。將模塑的樣品置于含硅膠的金屬容器內(nèi)，使之保持干燥。對于復(fù)合樣品來說，在不同的高壓釜之間交叉混合一部分復(fù)合樣品，以模擬相同的老化。在水解(水熱老化)測試期間，將該復(fù)合材料充分地浸漬在乙二醇/水(50/50)混合物內(nèi)并在壓力下在1201C的溫度下放置500小時。當(dāng)完成每一水解試驗(yàn)時，冷卻容器到室溫，之后測定拉伸強(qiáng)度和沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度。在干燥的模塑樣品上測量干燥/剛成型的(DaM)性能，例如拉伸強(qiáng)度、沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度和懸臂梁式無缺口沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度。以下列出了結(jié)果。根據(jù)ISO(國際標(biāo)準(zhǔn)化組織)527-4/1B/10中列出的工序，進(jìn)行測定拉伸強(qiáng)度的試驗(yàn)。根據(jù)ISO179-1/1Eu中列出的工序測量沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度。才艮據(jù)ISO180/A測量懸臂梁式無缺口和缺口沖擊強(qiáng)度(2毫米缺口)。實(shí)驗(yàn)室條件如ISO291中所述。實(shí)施例1:在硬脂酸鈣存在下，多元酸基玻璃纖維的性能損失表IO(聚酰胺6)相對于(聚酰胺6+0.35%硬脂酸鉤)復(fù)合樣片的干燥/剛成型的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>(a)封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)/y-氨丙基三乙氧基珪烷(GESilicones公司)(b)封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)/y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESi1icones公司)+聚丙烯酸(低多元酸含量)(c)封端的聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)/y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESi1icones公司)+EMA(低多元酸含量)(d)(聚酰胺6+硬脂酸鈣)的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值在表10中，可看出存在硬脂酸鉀對諸如拉伸強(qiáng)度、沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度和懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度和無缺口沖擊強(qiáng)度之類物理性能的不良影響。如表10所示，當(dāng)硬脂酸鉀存在于聚酰胺6內(nèi)，例如與實(shí)施例2和3—樣時，當(dāng)在聚酰胺內(nèi)不存在硬脂酸鉀時，沙爾皮和懸臂梁式性能顯著較低。例如，在實(shí)施例2和3中，當(dāng)存在硬脂酸鈣時，懸臂梁式無缺口沖擊強(qiáng)度從87.8千焦/平方米下降到55.4千焦/平方米(實(shí)施例2)和從90.1千焦/平方米下降到72.7千焦/平方米(實(shí)施例3)。當(dāng)硬脂酸鈣存在時，獲得沙爾皮無缺口和懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度的類似下降。如實(shí)施例2和3A的顯著的負(fù)值所示，在實(shí)施例2中損失最嚴(yán)重。盡管實(shí)施例3的負(fù)A值不那么嚴(yán)重，但當(dāng)與實(shí)施例l的不含多元酸的復(fù)合材料獲得的較小的負(fù)A值相比時，仍然很大。要注意盡管實(shí)施例2和3含有多元酸，但在兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的多元酸部分的用量不足以克服在聚酰胺6內(nèi)存在的二陽離子的負(fù)面影響。根據(jù)表10還可看出，當(dāng)在聚酰胺6內(nèi)不存在硬脂酸鈣時，含有多元酸的實(shí)施例2和3同樣作用良好，且有時好于實(shí)施例1中不含多元酸的復(fù)合材料。例如，在實(shí)施例2和3中的沙爾皮沖擊強(qiáng)度和懸臂梁式無缺口和缺口沖擊試驗(yàn)的結(jié)果優(yōu)于實(shí)施例l獲得的相應(yīng)結(jié)果。在圖1中可通過圖示看出在不具有硬脂酸鉤的聚酰胺6中實(shí)施例2和3在懸臂梁式無缺口沖擊強(qiáng)度方面的改進(jìn)性能，以及在聚酰胺6中存在硬脂酸鉤時，相同性能的強(qiáng)烈損失。實(shí)施例2:多元酸含量對含有硬脂酸鈣的聚酰胺6復(fù)合材料性能的影響表ll(聚酰胺6)相對于(聚酰胺6+0.35%硬脂酸鈣)復(fù)合片的干燥/剛成型的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>(a)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氰酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(b)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GBSilicones公司)+封端異氰酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba)(低多元酸含量)(c)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氰酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba)(中等多元酸含量)(d)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氦酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp，公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(高多元酸含量)(e)(聚酰胺6+硬脂酸鈣)的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值表12(聚酰胺6)相對于(聚酰胺6+0.35%硬脂酸鉀)復(fù)合片在水/二元醇混合物中在120n下老化500小時之后的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>(a)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)/封端異氛酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)(b)v-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氛酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(低多元酸含量)(c)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氛酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(中等多元酸含量)(d)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氰酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(高多元酸含量)(e)(聚酰胺6+石更脂酸鈣)的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值根據(jù)表11和12所得和所示的數(shù)據(jù)，可看出，通過在本發(fā)明的兩部分施膠劑組合物內(nèi)存在適量多元酸，將降低在聚酰胺6內(nèi)存在硬脂酸鈣引起的對拉伸強(qiáng)度、沙爾皮無缺口和懸臂梁式缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度的負(fù)面影響。要注意實(shí)施例5、6和7區(qū)別僅僅在于多元酸的含量，和從實(shí)施例5的多元酸含量(低酸含量)分別增加到實(shí)施例6(中等酸含量)到實(shí)施例7(高酸含量)。參考表ll，實(shí)施例6示出了在聚酰胺中存在硬脂酸鈣引起的負(fù)面影響下降的一個實(shí)例。盡管當(dāng)存在硬脂酸鉤時，沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度從101.3千焦/平方米下降到94.8千焦/平方米，但這一數(shù)據(jù)證明相對于實(shí)施例4中不含多元酸的復(fù)合材料的沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)，其中當(dāng)存在硬脂酸鉤時，沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度從98.4千焦/平方米下降到90.1千焦/平方米。通過在本發(fā)明的兩部分施膠劑配方內(nèi)包括適量的多元酸，沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(94.8千焦/平方米)高于在硬脂酸鈣存在下實(shí)施例4的不含多元酸的復(fù)合材料的沙爾皮沖擊強(qiáng)度(90.1千焦/平方米)。實(shí)施例7還證明存在硬脂酸鈣的負(fù)面影響下降，其中在硬脂酸鉀存在下，沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度從104.0千焦/平方米下降到94.7千焦/平方米，。獲自實(shí)施例6和7的數(shù)據(jù)表明沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(實(shí)施例6的94.8千焦/平方米和實(shí)施例7的94.7千焦/平方米)小的區(qū)別，從而表明在復(fù)合產(chǎn)品內(nèi)實(shí)現(xiàn)干燥/剛成型的機(jī)械性能改進(jìn)所需的多元酸部分?jǐn)?shù)量可能存在平臺。相對于拉伸強(qiáng)度和懸臂梁式缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度，獲得類似的結(jié)果，從而證明在多元酸內(nèi)硬脂酸鉀的負(fù)面影響下降。關(guān)于實(shí)施例5，可看出含相對低含量的多元酸的復(fù)合材料導(dǎo)致比由實(shí)施例4的兩部分施膠劑配方形成的不含多元酸的聚氨酯基復(fù)合材料好的機(jī)械性能。對于干燥/剛成型的(DaM)懸臂梁式無缺口性能(表ll)和當(dāng)不存在硬脂酸鈣時在水熱老化之后的機(jī)械強(qiáng)度性能(表12)來說這尤其值得注意，然而，當(dāng)硬脂酸鈣存在于聚酰胺6內(nèi)時，實(shí)施例5的含多元酸的復(fù)合材料顯示出機(jī)械性能的損失。例如，與不存在硬脂酸鈣的這些相同機(jī)械性能相比，實(shí)施例5的含多元酸的復(fù)合材料顯示出干燥/剛成型的沙爾皮和懸臂梁式(缺口和無缺口)沖擊強(qiáng)度(表ll)和在水熱老化之后的拉伸強(qiáng)度和沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(表12)的損失。盡管不希望束縛于理論，但認(rèn)為在形成實(shí)施例5的復(fù)合產(chǎn)品的兩部分施膠劑配方中的粘合劑內(nèi)存在的多元酸的含量沒有足夠高到補(bǔ)償在與硬脂酸鈣負(fù)面相互作用中消耗的羧酸部分，和結(jié)果所測試的機(jī)械性能下降。另一方面，如上所述，實(shí)施例6和7含有比實(shí)施例5高的多元酸含量，且對硬脂酸鉀的存在不那么敏感，這通過干燥/剛成型的或水熱老化之后的性能的較小負(fù)A值來證明。在實(shí)施例6和7中，在兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的多元酸量足夠高到補(bǔ)償采用硬脂酸鉤的負(fù)面相互作用。這一過量的多元酸部分導(dǎo)致改進(jìn)和優(yōu)異的機(jī)械性能，這可從圖2和3中看出。實(shí)施例3:在含硬脂酸鈣的聚酰胺6的復(fù)合材料內(nèi)高相對于低多元酸含量的玻璃纖維的性能表13:聚酰胺6相對于(聚酰胺6+0.35%硬脂酸鏑)復(fù)合片的干燥/剛成型的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>(a)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)/封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)(b)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+與硬脂酸反應(yīng)的四亞乙基五胺(AOC^^司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)+聚氨酯分散體(D.I.C.公司)+衍生于環(huán)氧丙烷封端的聚(環(huán)氧乙烷)的水溶性脂族二胺(HuntsmanCorp.公司)+環(huán)氧烷(E0-P0共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)(c)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氛酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)(高多元酸含量)(d)(聚酰胺6+硬脂酸鉀)的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值表14:(聚酰胺6)相對于(聚酰胺6+0.35%硬脂酸釣)復(fù)合片在水/二元醇混合物中在120t!下老化500小時之后的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>(a)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)/封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)(b)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+與硬脂酸反應(yīng)的四亞乙基五胺(AOC公司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)+聚氨酯分散體(D.I.C.公司)+衍生于環(huán)氧丙烷封端的聚(環(huán)氧乙烷)的水溶性脂族二胺(HuntsmanCorp.公司)+環(huán)氧烷(E0-P0共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)(c)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+封端異氛酸酯聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)(高多元酸含量)(d)(聚酰胺6+硬脂酸釣)的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值根據(jù)表13和14所得和所示的數(shù)據(jù)，可看出，通過在本發(fā)明的兩部分施膠劑組合物內(nèi)存在適量多元酸，將降低在聚酰胺6內(nèi)存在硬脂酸鈣引起的對拉伸強(qiáng)度、沙爾皮無缺口和懸臂梁式缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度的負(fù)面影響。在不存在硬脂酸鈣的情況下，與實(shí)施例l的不含多元酸的聚氨酯基商業(yè)玻璃纖維相比，實(shí)施例8的多元酸基玻璃纖維復(fù)合材料顯示出干燥/剛成型的沙爾皮無缺口以及懸臂梁式缺口和無缺口沖擊性能(表13)以及在水熱老化之后的拉伸強(qiáng)度與沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(表14)的改進(jìn)。因此，多元酸實(shí)現(xiàn)了其預(yù)期的功能當(dāng)不存在硬脂酸鉀時改進(jìn)了機(jī)械性能。然而，在存在硬脂酸鉤的情況下，在實(shí)施例8的兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的多元酸含量不足以補(bǔ)償聚酰胺內(nèi)存在的硬脂酸鈣，和結(jié)果多元酸部分因與硬脂酸鈣二陽離子負(fù)面相互作用而消耗。在實(shí)施例8中存在低含量的多元酸導(dǎo)致低于干燥/剛成型的沙爾皮無缺口以及懸臂梁式(缺口和無缺口)沖擊強(qiáng)度(表13)和在水熱老化之后的拉伸強(qiáng)度與沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(表14)的預(yù)期性能(例如，其結(jié)果遠(yuǎn)低于采用不具有硬脂酸鈣的聚酰胺6所觀察到的結(jié)果)。實(shí)施例8中硬脂酸鈣對低多元酸含量的高敏感度也清楚地通過這些性能高的負(fù)A值得到反映。另一方面，實(shí)施例9的復(fù)合產(chǎn)品在兩部分施膠劑配方內(nèi)含有較高含量的多元酸。根據(jù)表13和14可看出，當(dāng)硬脂酸鈣存在于聚酰胺6內(nèi)時，與實(shí)施例8的復(fù)合產(chǎn)品相比，因硬脂酸鈣誘導(dǎo)的干燥/剛成型的沙爾皮無缺口以及懸臂梁式(缺口和無缺口)沖擊強(qiáng)度(表13)和在水熱老化之后的拉伸強(qiáng)度與沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度(表14)的損失不那么嚴(yán)重。圖4圖示了實(shí)施例9的干燥/剛成型的沙爾皮無缺口沖擊強(qiáng)度的改進(jìn)。在聚酰胺6內(nèi)存在和不存在硬脂酸鈣的情況下，在兩部分施膠劑配方內(nèi)存在的過量多元酸導(dǎo)致在水熱老化之前和之后所測試的復(fù)合片高的機(jī)械性能。實(shí)施例9的復(fù)合產(chǎn)品顯示的這種改進(jìn)的機(jī)械性能證實(shí)本發(fā)明的兩部分的施膠劑配方優(yōu)異和預(yù)料不到的性能。實(shí)施例4:在聚酰胺6內(nèi)存在的硬脂酸鉤的含量對用多元酸基纖維增強(qiáng)的聚酰胺6性能的影響表15:(聚酰胺6)相對于(聚酰胺6+0.14%硬脂酸鈞(l))和(聚酰胺6+0.35%硬脂酸鈣(2))復(fù)合片的干燥/剛成型的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>(a)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)/封端聚氨酯分散體(BaxendenChemicals公司)(b)y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+與硬脂酸反應(yīng)的四亞乙基五胺(AOC公司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)+聚氨酯分散體(D.I.C.公司)+衍生于環(huán)氧丙烷封端的聚(環(huán)氣乙烷)的水溶性脂族二胺(HuntsmanCorp.公司)+環(huán)氧烷(E0-P0共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)(c)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+非離子聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)(d)Y-氨丙基三乙氧基硅烷(GESilicones公司)+非離子聚氨酯分散體(BayerCorp.公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液+乙烯與馬來酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)(e)(聚酰胺6+硬脂酸鈞(2))的性能值減去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值相對于不含多元酸或低多元酸基玻璃纖維，例舉玻璃纖維中高多元酸含量的另一方式是比較它們在含有增加含量的硬脂酸鈣的聚酰胺配方中的性能。表15示出了在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)的基于四個不同玻璃纖維的聚酰胺6復(fù)合片的機(jī)械性能。對于每一實(shí)施例來說，對于聚酰胺6(不具有硬脂酸鈣)，對于含有0.14重量％硬脂酸鈣化合物(1)的聚酰胺6，和對于含有0.35重量%硬脂酸鈣化合物(2)的聚酰胺6，收集關(guān)于復(fù)合材料機(jī)械性能的數(shù)據(jù)。多元酸含量(與L0I—樣)從實(shí)施例1分別增加到實(shí)施例8到實(shí)施例IO到實(shí)施例11。表2中列出了每一實(shí)施例的特定LOI。根據(jù)表15可看出，當(dāng)不存在硬脂酸鉀時，所有多元酸基產(chǎn)品的功能(例如拉伸強(qiáng)度)一樣良好，或者高于實(shí)施例1的不含多元酸的聚氨酯基玻璃纖維(例如沙爾皮和懸臂梁式缺口沖擊強(qiáng)度)。在中間含量的硬脂酸釣下，實(shí)施例8的低多元酸含量的候選物的沖擊性能顯著受到影響。另一方面，實(shí)施例10和11中較高的多元酸含量的復(fù)合材料在中等含量的硬脂酸鈣下以及在甚至更高含量的硬脂酸鈣存在下呈現(xiàn)出可接受的沖擊性能。圖5中示出了這些結(jié)果，這些結(jié)果表明在含有不同含量硬脂酸鈣的DaM-測試的聚酰胺6復(fù)合材料的相關(guān)沙爾皮無缺口性能方面玻璃纖維的相對性能。要注意，拉伸強(qiáng)度性能較小地依賴于化合物內(nèi)存在的硬脂酸鈣的含量。具體實(shí)施方案的前述說明因此充分地揭示了本發(fā)明的一般性質(zhì)，通過應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(其中包括此處引證的參考文獻(xiàn)的內(nèi)容)，其他人在沒有過度實(shí)驗(yàn)的情況下，可針對各種應(yīng)用容易地改性和/或改編這些具體的實(shí)施方案且沒有脫離本發(fā)明的一般概念。因此，基于此處列出的教導(dǎo)和指導(dǎo)，這種改編和改性擬落在所公開的實(shí)施方案的等價含義和范圍內(nèi)。要理解，此處的措辭或術(shù)語是為了說明而不是限制目的，因此本發(fā)明說明書中的術(shù)語或措辭由本發(fā)明的技術(shù)人員鑒于此處列出的教導(dǎo)和指導(dǎo)結(jié)合本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識來解釋。以上既一般又針對具體實(shí)施方案描述了本申請的發(fā)明。盡管列出了認(rèn)為優(yōu)選實(shí)施方案的本發(fā)明，但可在一般的公開內(nèi)容中選擇本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的寬泛的各種替代方案。本發(fā)明不受其限制，本發(fā)明的范圍通過以下列出的權(quán)利要求來限定。權(quán)利要求1.一種當(dāng)與含二陽離子或更高價態(tài)的陽離子的聚合物結(jié)合時形成復(fù)合產(chǎn)品所使用的增強(qiáng)纖維施膠用的兩部分施膠劑制劑，所述兩部分施膠劑制劑包括施膠劑組合物；和粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括至少一種含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物內(nèi)存在的所述二陽離子或所述更高價態(tài)的陽離子的用量。2.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中當(dāng)形成所述復(fù)合材料時，所述酸部分的所述用量足以在與所述二陽離子或所述較高價態(tài)的陽離子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。3.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中所述至少一種高酸值的多元酸存在于所述增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失。4.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中所述至少一種高酸值的多元酸是選自由聚合馬來酸酐和與其共聚的至少一種其他單體形成的高酸值的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成5.權(quán)利要求4的兩部分施膠劑制劑，其中所述至少一種高酸值的多元酸是乙烯-馬來酸酐共聚物。6.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中所述高酸值為約300-約950。7.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中所述施膠劑組合物包括偶聯(lián)劑和第一成膜劑。8.權(quán)利要求1的兩部分施膠劑制劑，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第一和第二成膜劑彼此相同或不同。9.權(quán)利要求8的兩部分施膠劑制劑，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非嵌段異氰酸酯的聚氨酯成膜劑。10.當(dāng)與含二陽離子或更高價態(tài)的陽離子的聚合物結(jié)合時形成復(fù)合材料所使用的增強(qiáng)纖維施膠用的兩部分施膠劑制劑，所述兩部分施膠劑制劑包括含第一成膜劑的施膠劑組合物；和粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括選自由聚合馬來酸酐和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一種高酸值的多元酸。11.權(quán)利要求10的兩部分施膠劑制劑，其中所述至少一種高酸值的多元酸含有酸部分，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物內(nèi)存在的所述二陽離子或所述更高價態(tài)的陽離子的用量。12.權(quán)利要求11的兩部分施膠劑制劑，其中所述高酸值為約300-約950。13.權(quán)利要求10的兩部分施膠劑制劑，其中所述高酸值的多元酸存在于所述增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失。14.權(quán)利要求13的兩部分施膠劑制劑，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第一和第二成膜劑彼此相同或不同。15.權(quán)利要求14的兩部分施膠劑制劑，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非封端異氰酸酯的聚氨酯成膜劑。16.—種增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，它包括含二陽離子或更高價態(tài)的陽離子的聚合物基體；和多根增強(qiáng)纖維繩股，該繩股包括施膠劑組合物的內(nèi)涂層；和粘合劑組合物的外涂層，所述粘合劑組合物包括至少一種含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物基體內(nèi)存在的所述二陽離子或所述更高價態(tài)的陽離子的用量。17.權(quán)利要求16的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述至少一種高酸值的多元酸是選自由聚合馬來酸酐和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，和多羧酸中的多元酸。18.權(quán)利要求17的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述至少一種高酸值的多元酸以足以提供最多約2.0。/。的灼熱損失的用量存在于所述增強(qiáng)纖維上。19.權(quán)利要求18的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述至少一種高酸值的多元酸是乙烯—馬來酸共聚物。20.權(quán)利要求16的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述至少一種高酸值為約300-約950。21.權(quán)利要求16的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述施膠劑組合物包括第一成膜劑。22.權(quán)利要求21的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第二成膜劑與所述第一成膜劑相同或不同。23.權(quán)利要求22的增強(qiáng)復(fù)合產(chǎn)品，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非封端異氛酸酯的聚氨酯成膜劑。24.當(dāng)與含二陽離子或更高價態(tài)的陽離子的聚合物結(jié)合時形成復(fù)合產(chǎn)品所使用的施膠的增強(qiáng)纖維，所述施膠的增強(qiáng)纖維包括用兩部分施膠劑制劑至少部分涂布的增強(qiáng)纖維，所述兩部分施膠劑制劑包括施膠劑組合物；和粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括至少一種含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物內(nèi)存在的所述二陽離子或所述更高價態(tài)的陽離子的用量。25.權(quán)利要求24的施膠的增強(qiáng)纖維，其中當(dāng)形成所述復(fù)合材料時，所述酸部分的所述用量足以在與所述二陽離子或所述較高價態(tài)的陽離子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。26.權(quán)利要求24的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述至少一種高酸值的多元酸存在于所述增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失。27.權(quán)利要求24的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述高酸值為約300-約950。28.權(quán)利要求24的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述施膠劑組合物包括偶聯(lián)劑和第一成膜劑。29.權(quán)利要求28的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第一和第二成膜劑彼此相同或不同。30.權(quán)利要求28的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非嵌段異氛酸酯的聚氨酯成膜劑。31.權(quán)利要求24的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述至少一種高酸值的多元酸是選自由聚合馬來酸酐和與其共聚的至少一種其他單體形成的高酸值的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成32.施膠的增強(qiáng)纖維，它包括用兩部分施膠劑制劑至少部分涂布的增強(qiáng)纖維，所述兩部分施膠劑制劑包括含第一成膜劑的施膠劑組合物；和粘合劑組合物，所述粘合劑組合物包括選自由聚合馬來酸酐和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一種高酸值的多元酸。33.權(quán)利要求32的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述高酸值為約300-約950。34.權(quán)利要求32的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述高酸值的多元酸存在于所述增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失。35.權(quán)利要求32的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第一和第二成膜劑彼此相同或不同。36.權(quán)利要求32的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非嵌段異氰酸酯的聚氨酯成膜劑。37.用于增強(qiáng)含有二陽離子或更高價態(tài)陽離子的復(fù)合制品的施膠的增強(qiáng)纖維的制備方法，該方法包括施加施膠劑組合物到增強(qiáng)纖維的至少一部分上，形成涂布的增強(qiáng)纖維材料；和施加粘合劑組合物到所述涂布的增強(qiáng)纖維材料上，所述粘合劑組合物包括至少一種含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述復(fù)合制品內(nèi)存在的所述二陽離子或所述更高價態(tài)的陽離子的用量。38.權(quán)利要求37的方法，其中所述施膠劑組合物包括成膜劑。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述酸部分的所述用量足以在與所述二陽離子或所述較高價態(tài)的陽離子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。40.權(quán)利要求37的方法，其中所述至少一種高酸值的多元酸存在于所述增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失，41.形成增強(qiáng)纖維粒料的方法，該方法包括用施膠劑組合物至少部分涂布增強(qiáng)纖維，形成涂布的增強(qiáng)纖維，所述施膠劑組合物包括第一成膜劑；短切涂布的增強(qiáng)纖維，產(chǎn)生長度降低的涂布的增強(qiáng)纖維；用粘合劑組合物至少部分涂布所述長度降低的涂布的增強(qiáng)纖維，形成粘合劑涂布的長度降低的增強(qiáng)纖維，所述粘合劑組合物包括選自由聚合馬來酸肝和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，由聚合馬來酸和與其共聚的至少一種其他單體形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一種高酸值的多元酸；和造粒粘合劑涂布的長度降低的增強(qiáng)纖維，形成增強(qiáng)纖維粒料。42.權(quán)利要求41的方法，進(jìn)一步包括致密化所述增強(qiáng)纖維粒料。43.權(quán)利要求42的方法，其中所述至少一種高酸值的多元酸存在于所述粘合劑涂布的長度降低的增強(qiáng)纖維上，其用量足以提供最多約2.0%的灼熱損失。44.權(quán)利要求43的方法，其中所述粘合劑組合物進(jìn)一步包括第二成膜劑，所述第一和第二成膜劑彼此相同或不同。45.權(quán)利要求44的施膠的增強(qiáng)纖維，其中所述第一和第二成膜劑中的至少一種是基于非封端異氰酸酯的聚氨酯成膜劑。全文摘要提供兩部分的施膠劑制劑，它賦予含施膠劑組合物和粘合劑組合物的增強(qiáng)復(fù)合材料改進(jìn)的強(qiáng)度。該施膠劑組合物可包括一種或多種偶聯(lián)劑和一種或多種成膜劑。粘合劑組合物包括由聚合馬來酸酐或馬來酸和至少一種其他所需的單體形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多羧酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包括由水解乙烯馬來酸酐共聚物形成的乙烯-馬來酸共聚物。在施加粘合劑施膠劑材料之前，可施加該施膠劑組合物到增強(qiáng)纖維材料上?？墒┘觾刹糠值氖┠z劑組合物到增強(qiáng)纖維材料上，形成增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，然后可致密化或壓縮，形成致密的增強(qiáng)纖維產(chǎn)品，例如粒料。文檔編號D06M13/192GK101351590SQ200680049895公開日2009年1月21日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日發(fā)明者J-M·P·漢里昂,M·R·考塞蒙特申請人:Ocv智識資本有限責(zé)任公司