專利名稱：具有高固色率的深黑色活性染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細化工領(lǐng)域的活性染料。
背景技術(shù)：
黑色活性染料是染料中應(yīng)用較多、產(chǎn)量較大的品種。21世紀以來，大量的活性黑專利問世，但迄今為止，商品活性染料中絕大多數(shù)仍是以C.I.活性黑5為藏青色組分，與紅色和黃色組分復(fù)配，得到烏黑度較好的活性黑。例如Cibacron Black WNN，Cibacron Supra Black G，Cibacron Supra Black R等。這些染料的優(yōu)點除了染色織物具有較好的烏黑度外，還有三原色的上染曲線趨勢一致，相容性較好等。與此相關(guān)的專利有CN200510047135.4，CN200510047136.9，WO2004069937，US6537332，USP5849887等。
B1 C.I.Reactive Black 5但是，上述染料的主要不足是染料的固色率只有60～65％，染色殘液的色度高，大量未固著和水解的染料殘留在染色廢液中，不僅影響了經(jīng)濟效益，而且也造成了環(huán)境污染。
提高活性黑固色率，降低染色廢液中染料含量，是本發(fā)明改進黑色活性染料的主要目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一組有優(yōu)良的染色性能、烏黑度、勻染性和提升力好、固色率高、合成方便、原料易得的三原色組份組成的多組分復(fù)合黑色活性染料。至少由下述通式(1)的藏青色組份，通式(2)，(3)之一的品紅色組份，通式(4)，(5)，(6)之一的黃色活性染料組成。其性能特征在于各組分染料良好的配伍性和提升力。其染色織物具有優(yōu)異的烏黑度和染色勻染性。
本發(fā)明的復(fù)合染料結(jié)構(gòu)特征在于三原色組分染料的結(jié)構(gòu)具有非常接近的親水性/親油性，其中包含下述通式的藏青、品紅和橙黃色組分。
藏青色活性染料組分為1～2種通式(1)所示的結(jié)構(gòu)
通式(1)中Ar1，Ar2＝苯環(huán)、萘環(huán)或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar1，Ar2中至少有一個為萘環(huán)或含有苯甲酰苯胺骨架 R1～R4＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；紅色活性染料組分為1～2種通式(2)或(3)中所示的結(jié)構(gòu) 通式(2)、(3)中Ar3＝苯環(huán)或萘環(huán)；R5～R11＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；W＝H、CH3或CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；
Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；黃色組分為1～2種通式(4)，(5)或(6)中所示的結(jié)構(gòu) 通式(4)，(5)，(6)中Ar4～Ar7＝苯環(huán)或萘環(huán)；R12～R18＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；R19～R21＝H或SO3M；M＝H、Na或K；Q＝H、SO3M、C6H5或C6H4SO3M；W＝H、-CH3、-CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；Z＝H或COOH；上述三原色活性染料組分的配比是藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
作為黃、品、青三原色組分染料的活性重氮組分如苯系化合物的(01-13)

萘系重氮組分如(14-16) 苯甲酰苯胺(BZA)衍生物的重氮組分如
或化合物01-20的乙烯砜衍生物01V-20V

藏青色組分染料的結(jié)構(gòu)具有前面通式(1)結(jié)構(gòu)特征。例如下面萘系(101-128)和BZA(201-220)兩個系列的藏青色活性染料






紅色組分染料至少為具有通式(2)或通式(3)結(jié)構(gòu)的特征的一個或兩個紅色染料。例如下面兩個系列中染料(301-307)或(401-408)


黃色組分染料至少一個或兩個具有式(4)、(5)或(6)的結(jié)構(gòu)。舉例如下列染料(501-508)、(601-605)、(701-704)、(801-804)等。




上述各組染料可以常規(guī)的重氮化、偶合方法制備。必要時可通過膜分離除鹽濃縮，以制得高濃度的染料。
黑色染料可通過橙黃、品紅、藏青組分按一定比例復(fù)配，制得高固色率的活性黑。三原色各組分可為一個染料，也可以是兩個染料的混合物。所得活性黑的特點是三原色組分的相容性好，上染速度接近，固色率高，染色殘液的色度較淺。復(fù)配的方法可以是各組分粉狀染料在混合機中(干法)互相混合，也可按指定比例重新溶解后(濕法)噴霧干燥。
藏青，品紅，橙黃三原色組分的配比范圍一般為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
本發(fā)明的黑色復(fù)合活性染料適宜于染天然纖維，如棉、麻、再生纖維，也同樣適用于蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維。上述紡織品纖維可呈各種形式，如纖維、紗、織物或針織品。浸染是將被染物在指定配方的染浴中吸附后，再用堿處理固色，染色和固色溫度為50～70℃，該染料的勻染性、提升力好，三組分的配伍性好，染色過程中色光較穩(wěn)定，且具有很好的烏黑度。
具體實施例方式
下述實施例中，如無特別標明，指的均為折百重量份數(shù)(以g或kg計量)。
實施例1將0.1mol對位酯(化合物01)和0.13mol硫酸混合，加入350g冰水混合物，打漿30min，在0～5℃從液面下滴加30％NaNO2溶液0.1mol，滴加和反應(yīng)過程中保持NaNO2過量。重氮化到終點后，過量的NaNO2用氨基磺酸破壞。
0.1mol 1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)溶液加入上述重氮鹽中，5～8℃下進行酸性偶合。反應(yīng)完成后，把6-硫酸酯羥乙砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)重氮鹽滴加到上述酸性偶合的單偶氮染料反應(yīng)液中，維持10℃、pH 6～6.5反應(yīng)到終點。膜分離除鹽、噴霧干燥后制得藏青色組分染料105。
實施例2于10％J酸溶液(0.1mol)中，加入15g羥甲基磺酸鈉，在50℃以下反應(yīng)4h，得2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液。0.1mol對位酯重氮鹽溶液加入上述偶合組分中，控制pH≤2，在0～5℃下偶合至反應(yīng)完全；pH調(diào)到5～6再將0.1mol 2-甲氧基-4-硫酸酯乙基砜基苯胺的重氮鹽滴加到此單偶氮染料中，控制pH 6～6.5，二次偶合反應(yīng)完成后，脫鹽、噴霧干燥，得紅棕色粉狀紅色組分染料302。
實施例30.1mol鄰氨基苯磺酸重氮鹽溶液中加0.5份作為分散劑的甲基萘磺酸甲醛縮合物，攪拌均勻后，加入到濃度為10％的3，5-二氨基苯甲酸鈉(0.1mol)中，在5℃進行一次偶合。控制反應(yīng)液pH≤3，至一次偶合完全。0.2mol對位酯重氮鹽溶液滴加到上述一次偶合液中，在室溫下、pH逐步提高到6～6.2，至反應(yīng)完全。鹽析、干燥粉碎，得棕黃棕色黃色組分染料501。
實施例458份染料(105)，17份染料(302)，15份染料(501)和10份萘磺酸甲醛縮合物在混合桶中進行干粉混合，或共同溶解后噴霧干燥，得到的黑色染料染棉為深黑色。具有良好的上染性能和滿意的染色牢度。
實施例5參照實施例1的合成工藝，以6-硫酸酯羥乙基砜基-2-萘胺(合物16)代替化合物14，合成了藏青組分染料112。
實施例6對位酯重氮鹽與2，4-二氨基苯磺酸在pH 4左右進行偶合，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 6～6.5，與2-磺基-5-硫酸酯乙基砜-苯胺(化合物11)的重氮鹽偶合，得到黃色組分染料605。
實施例7藏青組分染料112、紅色組分染料302、黃色組分染料501以重量比55∶18∶17進行復(fù)配，得到的染料90份及助劑甲基萘磺酸甲醛縮合物10份按實施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纖維素纖維具有很好的烏黑度、較高的固色率和滿意的色牢度，染色殘液色度低。
實施例8參照實施例1藏青組分105的合成工藝，以4-硫酸酯乙基砜基-(4’-氨基-苯甲?；?-苯胺(化合物20)代替6-硫酸酯羥乙基砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)，即對位酯重氮鹽與H酸酸性偶合、化合物20重氮鹽堿性偶合得到的藏青組分染料203。
實施例9藏青組分染料203、紅色組分染料301、黃色組分染料703依次以重量比60∶20∶12進行復(fù)配，得到的染料90份及助劑甲基萘磺酸甲醛縮合物8份按實施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纖維素纖維具有很好的烏黑度、較高的固色率和滿意的色牢度，染色殘液色度低。
實施例10-20實施例10-20的染料合成及復(fù)配工藝可參照實施例1-4的方法進行。所用的組分染料如表1所示。黑色染料中各組分染料的配比可根據(jù)所需色光在本發(fā)明給出的0比例范圍進行調(diào)整。
實施例10-20的染料組成

實施例21100份棉布，按實施例5-20得到的黑色染料，按織物重2％，在含50g/L元明粉、浴比為20∶1的染浴中，60℃下吸附30min，加純堿(用量15～20g/L)固色60min。染色織物經(jīng)水洗、皂煮、干燥。得到的黑色棉布具有有良好的烏黑度和勻染性和滿意的日曬、耐濕處理牢度。染料固色率高，染色殘液色度低。
權(quán)利要求
1.一種由藏青、品紅、橙黃三原色復(fù)配組成的深黑色活性染料，其特征在于三原色活性染料結(jié)構(gòu)通式為藏青色活性染料組分為1～2種通式(1)所示的結(jié)構(gòu) 通式(1)中Ar1，Ar2＝苯環(huán)、萘環(huán)或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar1，Ar2中至少有一個為萘環(huán)或含有苯甲酰苯胺骨架 R1～R4＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；紅色活性染料組分為1～2種通式(2)或(3)中所示的結(jié)構(gòu) 通式(2)、(3)中Ar3＝苯環(huán)或萘環(huán)；R5～R11＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；W＝H、CH3或CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；黃色組分為1～2種通式(4)，(5)或(6)中所示的結(jié)構(gòu) 通式(4)，(5)，(6)中Ar4～Ar7＝苯環(huán)或萘環(huán)；R12～R18＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；R19～R21＝H或SO3M；M＝H、Na或K；Q＝H、SO3M、C6H5或C6H4SO3M；W＝H、-CH3、-CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；Z＝H或COOH；上述三原色活性染料組分的配比是藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高固色率的、由藏青、品紅和橙黃三原色組分復(fù)配的深黑色活性染料及其合成方法，三原色深黑色活性染料組分中，藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。其特點在于具有很高的烏黑度；在標準色度下固色率高達80％以上，染色殘液色度低，有良好的環(huán)境效益；組成此染料的各組分對纖維的上染曲線非常一致；染色織物勻染性好。該染料特別適用于纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的竭染染色。
文檔編號D06P3/58GK1912014SQ200610047488
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月15日
發(fā)明者吳祖望, 王專, 馮柏成, 林莉 申請人:大連華成中瑞科技有限公司