專利名稱：一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制革用的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法。
背景技術(shù)：
皮革及其制品以其獨(dú)特的透氣性、透水汽性等性能和柔軟、豐滿、舒適的宜人手感而深受消費(fèi)者的青睞。但是，隨著人們生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)皮革制品提出了更高的要求，要求皮革制品既要有時(shí)尚的款式，又要有獨(dú)特的手感，還應(yīng)具備防水、耐洗等性能，以提高皮革制品的實(shí)用性和耐用性。在工業(yè)、地質(zhì)、水利、軍工、體育等部門的某些特殊領(lǐng)域，由于環(huán)境潮濕，對(duì)防水革的需求不斷增長(zhǎng)，要求也越來(lái)越高；民用皮革制品也對(duì)革防水、耐洗性能有了更高要求。因此為了賦予皮革豐滿柔軟而有彈性的手感和一定的防水性能，這就需要在加脂時(shí)應(yīng)采用具有良好防水作用的加脂劑加脂。
目前，國(guó)內(nèi)制備具有防水作用的加脂劑所普遍采用的方法是，將丙烯酸高碳醇酯與甲基丙烯酸共聚(婁守強(qiáng)，劉紅.WR防水加脂劑的研制.中國(guó)皮革，1999，28(17)-13-16；)，或者將高級(jí)醇馬來(lái)酸單酯與甲基丙烯酸共聚(杜精偉，陶斌.復(fù)鞣防水加脂劑的研制及應(yīng)用.皮革化工，1998，15(5)-19-21)，或者將高碳醇與五氧化二磷反應(yīng)生成烷基磷酸酯(張廷有，丁克毅.四川大學(xué)學(xué)報(bào)工程科學(xué)版，1995，5(2)14-20)，或者就將改性羧酸類衍生物和乙烯基類單體共聚(張廷有，丁克毅.中國(guó)皮革.防水白色革加脂劑的研制.1995，24(4)24-30)，或者對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性(李正軍，陳全WPT-S有機(jī)硅改性防水加脂復(fù)鞣劑應(yīng)用工藝研究.中國(guó)皮革，1995，24(10)30-33)。這些類型的防水加脂劑雖然存在一定的防水加脂功能，但它們或者存在著親和力弱，在革纖維結(jié)合不強(qiáng)，易于遷移等缺點(diǎn)，或者存在著價(jià)格較高等一些問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，用該方法制得的防水加脂劑既具有明顯的防水加脂性能，又具有生產(chǎn)成本較低的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是該方法的步驟如下1)首先將單體不飽和酸酐用溶劑溶解作為單體A溶液；將引發(fā)劑用溶劑溶解作為引發(fā)劑B溶液；將單體甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和鏈轉(zhuǎn)移劑用溶劑溶解作為滴加C溶液；將單體A溶液加熱到90～140℃，同時(shí)滴加引發(fā)劑B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分別于2～4個(gè)小時(shí)和3～5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完；然后繼續(xù)回流2～4小時(shí)可制得甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯—不飽和酸酐共聚物；2)將胺用溶劑溶解作為滴加D溶液；將步驟1)所得包含共聚物的溶液調(diào)節(jié)到90～130℃，滴加D溶液到上述溶液，該溶液于1～2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完；繼續(xù)回流1～3個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到淺黃色膏狀酰胺化聚合物；3)將酰胺化聚合物加熱到60～90℃，然后邊攪拌邊將30％NaOH水溶液于0.5～1.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)回流1～2個(gè)小時(shí)，然后酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH值到5～8，加水調(diào)節(jié)固含量到50％，便得到淺棕色膏狀防水加脂劑。
所述單體不飽和酸酐為馬來(lái)酸酐或者衣康酸酐，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
所述共聚反應(yīng)引發(fā)劑為過(guò)氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈或者過(guò)氧化苯甲酰，用量為單體總重量的0.01～5.0％。
所述單體甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯為10-30碳原子的甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，為甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二硫醇、蟻酸或者丙烯醇，用量為單體總重量的0.1～5.0％。
所述溶劑為二甲苯、甲苯或其四氫呋喃。
所述胺為嗎啉、甲胺、乙胺，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
所述共聚物合成反應(yīng)溫度為90～140℃，酰胺化反應(yīng)溫度為90～130℃。
本發(fā)明具有的有益效果是它將具有防水加脂作用的不飽和酸酐—甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯共聚物與胺反應(yīng)后，然后用堿進(jìn)行中和從而制得具有良好的自乳化能力，所得乳液穩(wěn)定性好的防水加脂劑。用其對(duì)革進(jìn)行加脂防水處理后，革的定荷伸長(zhǎng)率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性均有所改善，革的防水性能明顯增強(qiáng)，而且生產(chǎn)成本低于其它類的防水加脂劑。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1首先120g(1.23mol)馬來(lái)酸酐用180ml二甲苯溶解作為單體A溶液；將28ml(0.15mol)過(guò)氧化二叔丁基用43ml二甲苯溶解作為引發(fā)劑B溶液；將420g(1.23mol)甲基丙烯酸十八酯和35ml正十二硫醇用600ml二甲苯溶解作為滴加C溶液。將單體A溶液加熱到140℃，同時(shí)滴加引發(fā)劑B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分別于2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)滴完。然后繼續(xù)回流3小時(shí)制得甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物；(2)將107.15g(1.23mol)嗎啉作為滴加D溶液；將所得甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物溶液冷卻到120℃，滴加D溶液到上述溶液，于1.0小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)回流2個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到650g淺黃色膏狀酰胺化聚合物；(3)最后將650g酰胺化聚合物加熱到60℃，邊攪拌邊將164g30％NaOH水溶液于0.5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)回流1個(gè)小時(shí)，酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH值到5～8，加589g水調(diào)節(jié)固含量到50％，便得到淺棕色膏狀防水加脂劑。
實(shí)施例2首先98g(1.00mol)馬來(lái)酸酐用150ml二甲苯溶解作為單體A溶液；將30ml(0.16mol)過(guò)氧化二叔丁基用45ml二甲苯溶解作為引發(fā)劑B溶液；將508g(1.5mol)甲基丙烯酸十八酯和35ml正十二硫醇用730ml二甲苯溶解作為滴加C溶液。將單體A溶液加熱到120℃，同時(shí)滴加引發(fā)劑B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分別于3小時(shí)和4小時(shí)內(nèi)滴完。然后繼續(xù)回流4小時(shí)得到甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物；(2)將87.11g(1.00mol)嗎啉作為滴加D溶液，將甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物溶液冷卻到90℃，滴加D溶液到上述溶液，于2小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)回流3個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，制得730g淺黃色膏狀酰胺化聚合物；(3)最后將730g酰胺化聚合物加熱到90℃，邊攪拌邊將133.3g30％NaOH水溶液于1.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)回流1.0個(gè)小時(shí)，酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH值到5～8，加677g水調(diào)節(jié)固含量到50％，便得到淺棕色膏狀防水加脂劑。
實(shí)施例3首先146g(1.50mol)馬來(lái)酸酐用220ml二甲苯溶解作為單體A溶液；將23ml(0.12mol)過(guò)氧化二叔丁基用43ml二甲苯溶解作為引發(fā)劑B溶液；將341g(1.00mol)甲基丙烯酸十八酯和28ml正十二硫醇用488ml二甲苯溶解作為滴加C溶液。將單體A溶液加熱到90℃，同時(shí)滴加引發(fā)劑B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分別于4小時(shí)和5小時(shí)內(nèi)滴完。然后繼續(xù)回流2小時(shí)制得甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物；(2)再將131g(1.5mol)嗎啉作為滴加D溶液，將甲基丙烯酸十八酯-馬來(lái)酸酐共聚物溶液冷卻到130℃，滴加D溶液到上述溶液，于2小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)回流1個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到620g淺黃色膏狀酰胺化聚合物；(3)最后將620g酰胺化聚合物加熱到80℃，邊攪拌邊將200g30％NaOH水溶液于0.5小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)回流2個(gè)小時(shí)，酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH值到5～8，加540g水調(diào)節(jié)固含量到50％，便得到淺棕色膏狀防水加脂劑。
按照本發(fā)明的制備方法制得的長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑在染色加脂浴中使用。將削勻后的藍(lán)濕革沿背脊線割成對(duì)稱的兩片。加脂防水處理工藝如下(1)稱重(2)脫脂工藝H2O 400wt％，脫脂劑0.3wt％，溫度35℃，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行90min，排液；(3)水洗工藝H2O 300wt％，溫度40℃，水洗兩次，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行20min/次，排液；(4)復(fù)鞣工藝H2O 300wt％，溫度35℃，加入鉻粉6％，然后升溫至42℃，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行90min；(5)提堿、中和工藝NH4HCO32wt％，NaHCO32wt％，(分3次加入)，15min/次，直至調(diào)節(jié)pH到6.0-6.2，排液；(6)水洗工藝H2O 1000wt％，溫度55℃，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行15min；(7)加脂染色H2O 600wt％，溫度55℃，，染料1wt％，加本發(fā)明制備的長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑15％，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行90分鐘。
(8)固定工藝甲酸2wt％，溫度55℃，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行30min，測(cè)pH＝4.2，排液；(9)水洗工藝35℃流水洗，兩次，轉(zhuǎn)鼓運(yùn)行15min/次；(10)伸展、掛晾、干燥。
將另一片作為對(duì)比樣，加普通魚(yú)油亞硫酸化加脂劑15％，按照同樣方法進(jìn)行染色加脂。
按常規(guī)方法對(duì)革進(jìn)行干燥、鏟軟、繃板，測(cè)定干坯革的厚度、抗張強(qiáng)度、定荷伸長(zhǎng)率、吸水率、加脂性能。
長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑與普通魚(yú)油亞硫酸化加脂劑處理后革的性能對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于該方法的步驟如下1)首先將單體不飽和酸酐用溶劑溶解作為單體A溶液；將引發(fā)劑用溶劑溶解作為引發(fā)劑B溶液；將單體甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和鏈轉(zhuǎn)移劑用溶劑溶解作為滴加C溶液；將單體A溶液加熱到90～140℃，同時(shí)滴加引發(fā)劑B溶液和滴加C溶液，B溶液和C溶液分別于2～4個(gè)小時(shí)和3～5個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完；然后繼續(xù)回流2～4小時(shí)可制得甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯-不飽和酸酐共聚物；2)將胺用溶劑溶解作為滴加D溶液；將步驟1)所得包含共聚物的溶液調(diào)節(jié)到90～130℃，滴加D溶液到上述溶液，該溶液于1～2個(gè)小時(shí)內(nèi)滴完；繼續(xù)回流1～3個(gè)小時(shí)，然后進(jìn)行減壓蒸餾除去溶劑，得到淺黃色膏狀酰胺化聚合物；3)將酰胺化聚合物加熱到60～90℃，然后邊攪拌邊將30％NaOH水溶液于0.5～1.0小時(shí)滴加完畢，繼續(xù)回流1～2個(gè)小時(shí)，然后酸或者堿調(diào)節(jié)溶液的pH值到5～8，加水調(diào)節(jié)固含量到50％，便得到淺棕色膏狀防水加脂劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述單體不飽和酸酐為馬來(lái)酸酐或者衣康酸酐，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述共聚反應(yīng)引發(fā)劑為過(guò)氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈或者過(guò)氧化苯甲酰，用量為單體總重量的0.01～5.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述單體甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯為10-30碳原子的甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，為甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑為正十二硫醇、蟻酸或者丙烯醇，用量為單體總重量的0.1～5.0％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述溶劑為二甲苯、甲苯或其四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述胺為嗎啉、甲胺、乙胺，溶液質(zhì)量百分比濃度為20～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法，其特征在于所述共聚物合成反應(yīng)溫度為90～140℃，酰胺化反應(yīng)溫度為90～130℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑的制備方法。它是以甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯和不飽和酸酐為原料合成出甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯—不飽和酸酐共聚物，然后用胺將此共聚物進(jìn)行酰胺化，從而制得長(zhǎng)鏈烷基防水加脂劑。所得酰胺化共聚物具有良好的自乳化能力和所制得的乳液穩(wěn)定性好，革用其處理后，抗張強(qiáng)度、定荷伸長(zhǎng)率、厚度、豐滿度、柔軟度、彈性均有所改善，革的防水性能明顯增強(qiáng)。
文檔編號(hào)C14C9/00GK1740344SQ20051006086
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者王立, 周峻峰 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)