專利名稱：碳纖維改性涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料界面改性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料在航空、航天、軍事、建筑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，而界面是復(fù)合材料特有的、極其重要的組成部分，對(duì)材料的性能起著重要的、甚至是決定性的作用，已經(jīng)被公認(rèn)為貫穿復(fù)合材料發(fā)展始終的基礎(chǔ)性和共性的研究課題。界面直接影響復(fù)合材料纖維與基體之間的應(yīng)力傳遞與分散，從而影響復(fù)合材料的偏軸性能；界面特性還影響到復(fù)合材料內(nèi)部的損傷積累與裂紋傳播的歷程，從而影響復(fù)合材料的斷裂韌性；此外，界面還影響復(fù)合材料的耐環(huán)境穩(wěn)定性。
業(yè)已證明，在復(fù)合材料界面微區(qū)(通常為數(shù)納米至數(shù)百納米)，通過(guò)調(diào)節(jié)界面現(xiàn)象，可使纖維和基體間具有最佳的匹配而達(dá)到理想的復(fù)合效果。因此，正確了解界面的微觀結(jié)構(gòu)信息，開(kāi)展界面性質(zhì)的研究，按需對(duì)復(fù)合材料界面進(jìn)行化學(xué)修飾，對(duì)于設(shè)計(jì)合理的纖維-聚合物基體界面微結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料整體性能的控制具有重要意義。
但是由于增強(qiáng)體、聚合物基體的廣泛性和復(fù)合材料成型工藝的多樣性等原因?qū)е铝司酆衔锘鶑?fù)合材料界面問(wèn)題的復(fù)雜性。目前，人們對(duì)界面作用機(jī)理尚未得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，尤其是對(duì)其界面化學(xué)反應(yīng)、界面應(yīng)力、界面相微觀結(jié)構(gòu)、界面微觀性能等特性與復(fù)合材料宏觀整體性能之間的關(guān)聯(lián)尚未很好確立，存在許多亟待澄清和解決的問(wèn)題。這主要是缺乏可控、穩(wěn)定的表面活化方法，進(jìn)而導(dǎo)致所形成的纖維表面官能團(tuán)(包括雜質(zhì))數(shù)量和分布的分散性、無(wú)規(guī)性和隨機(jī)性，各種官能團(tuán)、表面形貌、界面作用(包括化學(xué)反應(yīng))的復(fù)雜性，缺乏有效的、模型化的、界面相定向有序的組裝與控制方法，進(jìn)而導(dǎo)致界面相自身的復(fù)雜多變性，從而使得材料在使用過(guò)程中不能達(dá)到理想的預(yù)期性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有復(fù)合材料中碳纖維與聚合物之間的界面相復(fù)雜多變，從而使得材料在使用過(guò)程中不能達(dá)到理想的預(yù)期性能的缺陷，本發(fā)明利用含有合適官能團(tuán)的籠型倍半硅氧烷(POSS)作為涂層來(lái)處理碳纖維表面，從而在碳纖維表面上引入與樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相匹配的活性官能團(tuán)。由于POSS所含官能團(tuán)的多樣性，可以根據(jù)不同的纖維和樹(shù)脂體系來(lái)選擇POSS的種類。本發(fā)明的碳纖維改性涂層為籠型倍半硅氧烷涂層，籠型倍半硅氧烷涂層涂覆在碳纖維的外表面上。
碳纖維改性涂層制備方法按照如下步驟進(jìn)行a、首先將碳纖維表面原有的涂層除掉，然后將碳纖維放置在容器中；b、將質(zhì)量百分比濃度為0.5～3％的籠型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下擺動(dòng)容器使籠型倍半硅氧烷溶液不斷流動(dòng)，放置8～15min后碳纖維表面吸附上籠型倍半硅氧烷涂層；c、然后從容器中取出碳纖維放入真空干燥箱中，在50～60℃溫度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有籠型倍半硅氧烷涂層的碳纖維。
籠型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是完全分子水平的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料，典型分子式為(RSiO1.5)8或R7R’(SiO1.5)8，核心是硅氧組成的籠型無(wú)機(jī)骨架，頂點(diǎn)Si連接伸向空間的基團(tuán)R，R為H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基團(tuán)，R’為活性官能團(tuán)，惰性官能團(tuán)R對(duì)POSS與聚合物的相容性至關(guān)重要。POSS的三維尺寸為1～3nm，是最小硅顆粒，其物理尺寸與大多數(shù)聚合物鏈段或線團(tuán)在同一數(shù)量級(jí)。POSS的合成在美國(guó)已經(jīng)商業(yè)化，主要以Hybrid Plastics公司為代表，其典型的合成過(guò)程見(jiàn)如下反應(yīng)方程式。POSS是一種低密度的有機(jī)無(wú)機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)物質(zhì)，POSS的籠型硅氧骨架結(jié)構(gòu)可承受高溫，具有高強(qiáng)度，POSS的外圍有機(jī)官能團(tuán)具有不同的極性，使得其與聚合物體系具有很好的相容性。如果根據(jù)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)制備合適的R基團(tuán)的POSS作為碳纖維表面涂層，可以在纖維和樹(shù)脂之間引入合適的過(guò)渡界面層，有助于提高兩者的粘接性能，從而有利于復(fù)合材料性能的提高。同時(shí)，POSS的有機(jī)官能團(tuán)的可選擇性，有利于界面機(jī)理的研究。本發(fā)明中先進(jìn)聚合物基體包括環(huán)氧、酚醛、不飽和聚酯等極性熱固性樹(shù)脂和聚乙烯、聚丙稀、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等極性熱塑性樹(shù)脂，同時(shí)包括聚芳基乙炔等非極性樹(shù)脂。本發(fā)明中增強(qiáng)纖維包括碳纖維、玻璃纖維、芳綸、聚對(duì)苯撐苯并咪唑等及其織物。
本發(fā)明的處理過(guò)程使得在碳纖維外表面上引入和樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相匹配的單一官能團(tuán)。通過(guò)不同官能團(tuán)的POSS涂層改性碳纖維表面，纖維自身碳纖維自身的強(qiáng)度在籠型倍半硅氧烷涂層處理后幾乎不變，與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性提高，表面粗糙度增大，大大提高纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面粘接性能，提高復(fù)合材料的耐熱性能，同時(shí)因所引入官能團(tuán)的均一性和數(shù)量上的可控性，界面相互作用的簡(jiǎn)單化，有利于界面機(jī)理研究。碳纖維增強(qiáng)的樹(shù)脂基復(fù)合材料，如環(huán)氧、酚醛等極性樹(shù)脂，可以選用含有環(huán)氧環(huán)、氨基或者羥基等極性官能團(tuán)的POSS，對(duì)于聚芳基乙炔等極性樹(shù)脂可以選用含有不飽和雙鍵等非極性官能團(tuán)的POSS。同樣，增強(qiáng)體的改變，如玻璃纖維，可以按照極性相容和反應(yīng)性來(lái)合理的選擇POSS。經(jīng)過(guò)改性處理后的碳纖維與先進(jìn)樹(shù)脂制備的復(fù)合材料的界面性能大大改善，在高溫下依然具有很好的界面性能。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的碳纖維改性涂層由碳纖維和表面涂層組成，所述涂層為籠型倍半硅氧烷涂層，籠型倍半硅氧烷涂層涂覆在碳纖維的外表面上。本實(shí)施方式中所述籠型倍半硅氧烷涂層的厚度為100～300nm，其中籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為 ，式中R為H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基團(tuán)，R’為活性官能團(tuán)。
具體實(shí)施例方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是，R可以為環(huán)己基、環(huán)戊基或異丁基；活性官能團(tuán)可以為氯、酸類、醇類、氨基、烷基、丙烯酸酯類、環(huán)氧基、苯乙烯基、烯烴、腈、氫、異氰酸類、雙酚類或氫氧化物。
具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二不同的是，針對(duì)碳纖維和非極性聚芳基乙炔體系，本實(shí)施方式選擇了如下四種POSS a)八乙烯基籠型倍半硅氧烷b)八甲基籠型倍半硅氧烷 c)甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷 d)羥基苯基籠型倍半硅氧烷具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式按照如下步驟對(duì)碳纖維涂層進(jìn)行改性處理a、首先將碳纖維表面原有的涂層除掉，然后將碳纖維放置在容器中；b、將質(zhì)量百分比濃度為0.5～3％的籠型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下擺動(dòng)容器使籠型倍半硅氧烷溶液不斷流動(dòng)，放置8～15min后碳纖維表面吸附上籠型倍半硅氧烷涂層；c、然后從容器中取出碳纖維放入真空干燥箱中，在50～60℃溫度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有籠型倍半硅氧烷涂層的碳纖維。
具體實(shí)施例方式
五取4g乙烯基籠型倍半硅氧烷，加入196g四氫呋喃配制成碳纖維涂層改性時(shí)使用的乙烯基籠型倍半硅氧烷涂層溶液。首先使碳纖維在丙酮中除去其在生長(zhǎng)過(guò)程中使用的上漿劑，然后將碳纖維在乙烯基籠型倍半硅氧烷涂層溶液中浸泡12min，取出后在真空條件下50℃烘干。這一過(guò)程使碳纖維表面上出現(xiàn)了大量與非極性結(jié)構(gòu)的聚芳基乙炔樹(shù)脂相匹配的不飽和雙鍵。將上述制得的乙烯基籠型倍半硅氧烷改性的碳纖維和聚芳基乙炔硅樹(shù)脂通過(guò)模壓制備成樹(shù)脂含量為35mass％的復(fù)合材料。在室溫下，處理后的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到45.9MPa，與未處理的復(fù)合材料相比提高了34％；界面剪切強(qiáng)度與未處理復(fù)合材料相比提高了27％。處理后的復(fù)合材料在350℃的空氣中氧化30min后，層間剪切強(qiáng)度下降到43.2MPa，質(zhì)量損失0.8％，而未處理的復(fù)合材料同樣條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到31.4MPa，質(zhì)量損失1.7％，而現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維表面一般為環(huán)氧涂層，相同條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到33.0MPa，質(zhì)量損失3％。
具體實(shí)施例方式
六取4g甲基籠型倍半硅氧烷，加入196g四氫呋喃配制成碳纖維涂層改性時(shí)使用的甲基籠型倍半硅氧烷涂層溶液。首先使碳纖維在丙酮中除去其在生長(zhǎng)過(guò)程中使用的上漿劑，然后將碳纖維在此涂層溶液中浸泡12min，取出后在真空條件下50℃烘干。這一過(guò)程使碳纖維表面上出現(xiàn)了大量與非極性結(jié)構(gòu)的聚芳基乙炔樹(shù)脂相匹配的不飽和雙鍵。將上述制得的甲基籠型倍半硅氧烷改性的碳纖維和聚芳基乙炔硅樹(shù)脂通過(guò)模壓制備成樹(shù)脂含量為35mass％的復(fù)合材料。在室溫下，處理后的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到42.7MPa，與未處理的復(fù)合材料相比提高了25％；界面剪切強(qiáng)度與未處理復(fù)合材料相比提高了22％。處理后的復(fù)合材料在350℃的空氣中氧化30min后，層間剪切強(qiáng)度下降到40.2MPa，質(zhì)量損失1.1％，而未處理的復(fù)合材料同樣條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到31.4MPa，質(zhì)量損失1.7％，而現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維表面一般為環(huán)氧涂層，相同條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到33.0MPa，質(zhì)量損失3％。
具體實(shí)施例方式
七取4g甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷，加入196g四氫呋喃配制成碳纖維涂層改性時(shí)使用的甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷涂層溶液。首先使碳纖維在丙酮中除去其在生長(zhǎng)過(guò)程中使用的上漿劑，然后將碳纖維在此涂層溶液中浸泡12min，取出后在真空條件下50℃烘干。這一過(guò)程使得碳纖維表面上出現(xiàn)了大量與非極性結(jié)構(gòu)的聚芳基乙炔樹(shù)脂相匹配的不飽和雙鍵。將上述制得的甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷改性的碳纖維和聚芳基乙炔硅樹(shù)脂通過(guò)模壓制備成樹(shù)脂含量為35mass％的復(fù)合材料。在室溫下，處理后的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到44.8MPa，與未處理的復(fù)合材料相比提高了31％；界面剪切強(qiáng)度與未處理復(fù)合材料相比提高了25％。處理后的復(fù)合材料在350℃的空氣中氧化30min后，層間剪切強(qiáng)度下降到40.8MPa，質(zhì)量損失1.2％，而未處理的復(fù)合材料同樣條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到31.4MPa，質(zhì)量損失1.7％，而現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維表面一般為環(huán)氧涂層，相同條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到33.0MPa，質(zhì)量損失3％。
具體實(shí)施例方式
八取4g羥基苯基籠型倍半硅氧烷，加入196g四氫呋喃配制成碳纖維涂層改性時(shí)使用的羥基苯基籠型倍半硅氧烷涂層溶液。首先使碳纖維在丙酮中除去其在生長(zhǎng)過(guò)程中使用的上漿劑，然后將碳纖維在此涂層溶液中浸泡12min，取出后在真空條件下50℃烘干。這一過(guò)程使纖維表面上出現(xiàn)了大量與非極性結(jié)構(gòu)的聚芳基乙炔樹(shù)脂相匹配的不飽和雙鍵。將上述制得的羥基苯基籠型倍半硅氧烷改性的碳纖維和聚芳基乙炔硅樹(shù)脂通過(guò)模壓制備成樹(shù)脂含量為35mass％的復(fù)合材料。在室溫下，處理后的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度可達(dá)到44.5MPa，與未處理的復(fù)合材料相比提高了30％；界面剪切強(qiáng)度與未處理復(fù)合材料相比提高了25％。處理后的復(fù)合材料在350℃的空氣中氧化30min后，層間剪切強(qiáng)度下降到41.6MPa，質(zhì)量損失1.0％，而未處理的復(fù)合材料同樣條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到31.4MPa，質(zhì)量損失1.7％，而現(xiàn)有商業(yè)化生產(chǎn)的碳纖維表面一般為環(huán)氧涂層，相同條件下熱氧老化處理后，層間剪切強(qiáng)度下降到33.0MPa，質(zhì)量損失3％。
權(quán)利要求
1.碳纖維改性涂層，其特征在于所述涂層為籠型倍半硅氧烷涂層，籠型倍半硅氧烷涂層涂覆在碳纖維的外表面上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維改性涂層，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷涂層的厚度為100～300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳纖維改性涂層，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為 式中R為H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基團(tuán)，R’為活性官能團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維改性涂層，其特征在于R為環(huán)己基、環(huán)戊基或異丁基；活性官能團(tuán)為氯、酸類、醇類、氨基、烷基、丙烯酸酯類、環(huán)氧基、苯乙烯基、烯烴、腈、氫、異氰酸類、雙酚類或氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳纖維改性涂層，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷為八乙烯基籠型倍半硅氧烷、八甲基籠型倍半硅氧烷、甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷或羥基苯基籠型倍半硅氧烷。
6.權(quán)利要求1所述的碳纖維改性涂層的制備方法，其特征在于它按照如下步驟進(jìn)行a、首先將碳纖維表面原有的涂層除掉，然后將碳纖維放置在容器中；b、將質(zhì)量百分比濃度為0.5～3％的籠型倍半硅氧烷溶液加入到容器中，在外力作用下擺動(dòng)容器使籠型倍半硅氧烷溶液不斷流動(dòng)，放置8～15min后碳纖維表面吸附上籠型倍半硅氧烷涂層；c、然后從容器中取出碳纖維放入真空干燥箱中，在50～60℃溫度下放置0.5～2h，得到表面涂覆有籠型倍半硅氧烷涂層的碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的碳纖維改性涂層的制備方法，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷涂層的厚度為100～300nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的碳纖維改性涂層的制備方法，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為 式中R為H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基團(tuán)，R’為活性官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維改性涂層的制備方法，其特征在于所述R為環(huán)己基、環(huán)戊基或異丁基；活性官能團(tuán)為氯、酸類、醇類、氨基、烷基、丙烯酸酯類、環(huán)氧基、苯乙烯基、烯烴、腈、氫、異氰酸類、雙酚類或氫氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的碳纖維改性涂層的制備方法，其特征在于所述籠型倍半硅氧烷為八乙烯基籠型倍半硅氧烷、八甲基籠型倍半硅氧烷、甲基丙稀酰氧基異丁基籠型倍半硅氧烷或羥基苯基籠型倍半硅氧烷。
全文摘要
碳纖維改性涂層及其制備方法，它屬于復(fù)合材料界面改性技術(shù)領(lǐng)域。為了解決現(xiàn)有復(fù)合材料中碳纖維與聚合物之間的界面相復(fù)雜多變，從而使得材料在使用過(guò)程中不能達(dá)到理想的預(yù)期性能的缺陷，本發(fā)明的碳纖維改性涂層為籠型倍半硅氧烷涂層，其制備方法為首先將碳纖維表面原有的涂層除掉，然后加入籠型倍半硅氧烷溶液，使纖維表面上吸附籠型倍半硅氧烷涂層，然后烘干。本發(fā)明在碳纖維外表面上引入和樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相匹配的單一官能團(tuán)。通過(guò)不同官能團(tuán)的POSS涂層改性碳纖維表面，纖維自身碳纖維自身的強(qiáng)度在籠型倍半硅氧烷涂層處理后幾乎不變，與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性提高，表面粗糙度增大，大大提高纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料界面粘接性能。
文檔編號(hào)D01F11/00GK1730744SQ200510010278
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日
發(fā)明者黃玉東, 張學(xué)忠, 劉立洵, 劉麗, 王天玉, 胡立江 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)