專利名稱：纖維狀活性炭和由其制成的無紡布的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維狀活性炭及由其制成的無紡布，更詳細(xì)地說，涉及適合用作下述材料的纖維狀活性炭及由其制成的無紡布例如用于凈水、排水處理、大氣等的雜質(zhì)除去過濾器、雙電層電容器的材料、用于燃料電池電極的材料。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，需要功能性進(jìn)一步得到提高的活性炭，并且正在進(jìn)行各種的研究。
傳統(tǒng)的纖維狀活性炭與粒狀活性炭的制造一樣，原理上使纖維狀的碳在800℃以上的高溫下，進(jìn)行氣化反應(yīng)，即所謂的活化反應(yīng)而制備。其纖維徑一般為5-20μm。還具有吸附速度為粒狀活性炭的100-1000倍的特點。但是另一方面，這種纖維狀活性炭由微孔徑幾乎都不足2nm的微孔構(gòu)成。因此，存在著例如在排水處理中，無法捕獲例如反丁烯二酸這樣的大分子，且會在其后的氯處理中產(chǎn)生三鹵代甲烷等有害物質(zhì)等問題。
另外，例如用作雙電層電容器的電極材料(正極和負(fù)極)時，據(jù)悉微孔直徑2nm以上的微孔的比表面積部分對靜電容量有影響。而且，在以硫酸水溶液為溶劑的水溶液系電容器中，對高電流密度、低溫下的性能而言，2nm以上的微孔的比表面積部分也對靜電容量有貢獻(xiàn)。因此期望制備出微孔直徑2nm以上的纖維狀活性炭。
作為解決上述問題的方法，已公開了例如一種使以水蒸氣活化的碳質(zhì)原料再進(jìn)行堿活化，或者使碳質(zhì)原料碳化后，加以氧化處理，再進(jìn)行堿活化，制備微孔徑2nm以上的中間孔比表面積為1000m2/g以上的活性炭的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1等)。還公開了一種在瀝青、酚醛樹脂等碳前體中添加稀土金屬絡(luò)合物，通過水蒸氣活化而制備中間孔發(fā)達(dá)的活性炭的方法等(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。
但是，以所述方法所得的活性炭為粒狀，因此存在著成型性·加工性差等問題。而且，現(xiàn)有的纖維狀活性炭如前所述，其纖維徑為5-20μm，表觀表面積小，期望能進(jìn)一步實現(xiàn)纖維徑的極細(xì)化。
專利文獻(xiàn)1日本特開平8-119614號公報非專利文獻(xiàn)1日本第29次碳材料學(xué)會年會論文集(2002)92頁發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，并且提供成型、加工性優(yōu)異，同時表觀表面積大的活性炭。
附圖簡述

圖1為用以制備本發(fā)明的纖維狀活性炭的一個設(shè)備構(gòu)成方案的模式圖。
圖2為用以制備本發(fā)明的纖維狀活性炭的一個設(shè)備構(gòu)成方案的模式圖。
圖3為將實施例1操作所得的纖維狀活性炭(無紡布狀)表面用掃描電子顯微鏡拍攝(6000倍)所得的照片圖，圖右下方的刻度數(shù)為5μm。
圖4為將實施例2操作所得的纖維狀活性炭(無紡布狀)表面用掃描電子顯微鏡拍攝(6000倍)所得的照片圖，圖右下方的刻度數(shù)為5μm。
圖5為將實施例3操作所得的纖維狀活性炭(無紡布狀)表面用掃描電子顯微鏡拍攝(1000倍)所得的照片圖，圖右下方的刻度數(shù)為50μm。
圖6為將實施例4操作所得的纖維狀活性炭(粉末狀)表面用掃描電子顯微鏡拍攝(20000倍)所得的照片圖，圖右下方的刻度數(shù)為2μm。
實施發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的纖維狀活性炭具有直徑為0.1-200nm的微孔。若纖維狀活性炭的微孔直徑不足0.1nm，則幾乎無法吸附分子，而若超過200nm，則雖可吸附巨大分子，但總比表面積變得非常小，作為活性炭的效果降低。該微孔直徑的優(yōu)選范圍為0.3-150nm。
本發(fā)明的纖維狀活性炭要求形狀為纖維狀，且其纖維徑小于1000nm。本發(fā)明的纖維狀活性炭例如可通過對碳前體纖維實施活化處理來制備，但此時，隨著纖維狀活性炭的纖維徑變得極細(xì)，表觀表面積隨之增大。因此，隨著極細(xì)的進(jìn)行，纖維狀活性炭的總比表面積也增大。為了使纖維狀活性炭的總比表面積增大，優(yōu)選纖維徑越細(xì)越好，但若比微孔徑更細(xì)則將發(fā)生纖維狀活性炭的斷裂。因此，纖維狀活性炭的纖維徑優(yōu)選比微孔直徑大但為800nm以下，更優(yōu)選比微孔直徑大但為500nm以下。
本發(fā)明的纖維狀活性炭，優(yōu)選由氮氣吸附等溫線所求得的微孔直徑2nm以上的微孔的比表面積與纖維狀活性炭的總比表面積之比為0.3以上。微孔直徑2nm以上的微孔的比表面積與纖維狀活性炭的總比表面積之比為0.3以上時，可大致吸附巨大分子。
已知雙電層電容器中所用的電解質(zhì)離子，通常在溶劑化狀態(tài)下為1nm左右。因此，據(jù)稱2nm以上的中間孔可使電解質(zhì)離子在活性炭表面上有效蓄電。但是，由于大的中間孔會引起比表面積降低，因此會引起靜電容量的降低。優(yōu)選本發(fā)明的纖維狀活性炭中微孔直徑為2-5nm的微孔容積為總微孔容積的40％以上。若微孔徑不足2nm，則如前所述，雙電層電容器中所用的電解質(zhì)離子通常在溶劑化狀態(tài)下為1nm左右，無法充分?jǐn)U散·吸附，因此不優(yōu)選。而若超過5nm，則活性炭的比表面積降低，其結(jié)果不能得到充分的容量，因此不優(yōu)選。微孔直徑為2-5nm的微孔容積優(yōu)選為總微孔容積的45％以上，更優(yōu)選為50％以上。
優(yōu)選本發(fā)明的纖維狀活性炭的總比表面積在100-50000m2/g的范圍內(nèi)。若總比表面積為100m2/g以上，則吸附量進(jìn)一步提高?？偙缺砻娣e的更優(yōu)選范圍為500-50000m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為1000-50000m2/g。
本發(fā)明中，上述的纖維狀活性炭也可制成無紡布。下面，對制備本發(fā)明的纖維狀活性炭的方法中，優(yōu)選的幾種方式加以說明。
對本發(fā)明的纖維狀活性炭的起始原料沒有特別限定，可例示如瀝青、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯(ポリベンゾアゾ一ル)和芳族聚酰胺等。其中優(yōu)選瀝青和聚丙烯腈。特別優(yōu)選瀝青中的中間相瀝青。
對由上述纖維狀活性炭的起始原料制備纖維狀活性炭的方法，以(1)纖維狀活性炭的前體纖維的制備方法，(2)由纖維狀活性炭的前體纖維制備纖維狀活性炭的方法的順序加以詳述。
(1)“纖維狀活性炭的前體的制備方法”作為制備纖維狀活性炭的前體的一例，可列舉如靜電紡絲法、混合紡絲法。下面，按靜電紡絲法、混合紡絲法的順序加以詳述。
“靜電紡絲法”靜電紡絲法中，使溶解于溶劑的纖維狀活性炭的起始原料溶液噴出到在電極間所形成的靜電場中，并使所形成的纖維狀物質(zhì)在捕集基板上累積，由此可制備纖維狀活性炭的前體。所謂纖維狀活性炭的前體纖維，不僅指已餾去溶液的溶劑，成為多孔纖維、纖維層合體的狀態(tài)，也指仍包含溶液的溶劑的狀態(tài)。
在此，對靜電紡絲法所用的設(shè)備加以說明。本發(fā)明所用的電極可為金屬、無機物或有機物的任意一種，只要顯示導(dǎo)電性即可。另外，也可以是在絕緣物上具有顯示導(dǎo)電性的金屬、無機物或有機物的薄膜的物件。本發(fā)明中的靜電場在一對或多對電極間形成，可對任意一種電極施加高電壓。這包括例如使用兩個電壓值不同的高壓電極(例如15kV和10kV)和連接地線的電極合計為三個電極的情況，還包括使用超過3根電極的情況。
下面，對通過靜電紡絲法制備纖維狀活性炭前體的方法更詳細(xì)地加以說明。首先，具有使纖維狀活性炭的起始原料在溶劑中溶解制備溶液的階段。溶解了纖維狀活性炭的起始原料的溶液濃度優(yōu)選為1-30％重量。若濃度小于1％重量，則因為濃度過低導(dǎo)致難以形成纖維結(jié)構(gòu)體，因此不優(yōu)選。另外，若濃度大于30％重量，則所得纖維結(jié)構(gòu)體的纖維徑變大，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選濃度為2-20％重量。
通過靜電紡絲法制備纖維狀活性炭的前體時，溶劑可單獨使用，也可多種的溶劑組合使用。作為溶劑，只要是可溶解纖維狀活性炭的起始原料，且在靜電紡絲法中的紡絲階段蒸發(fā)，從而形成纖維的溶劑即可，對其沒有特別限定。例如有丙酮、三氯甲烷、乙醇、異丙醇、甲醇、甲苯、四氫呋喃、水、苯、芐醇、1，4-二烷、丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、環(huán)己酮、苯酚、吡啶、三氯乙烷、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基嗎啉-N-氧化物、1，3-二氧戊環(huán)、甲基乙基酮等。
作為纖維狀活性炭的起始原料，只要可溶解于上述溶劑，并能成為活性炭者均可使用，但優(yōu)選使用聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚碳化二亞胺、聚苯并吡咯。
其次對將上述溶液以靜電紡絲法進(jìn)行紡絲的階段進(jìn)行說明?？墒褂萌我夥椒ㄊ乖撊芤簢姵龅届o電場中。
下面，使用圖1進(jìn)行更具體的說明。
在注射器的管狀溶液保持槽(圖1中3)的前端部，通過適宜的手段，例如通過高電壓發(fā)生器(圖1中6)設(shè)置施加電壓的注射針狀的溶液噴嘴(圖1中1)，將溶液(圖1中2)導(dǎo)至溶液噴嘴的前端部。在距接地的纖維狀物質(zhì)捕集電極(圖1中5)適當(dāng)?shù)木嚯x處設(shè)置該溶液噴嘴(圖1中1)的前端，使溶液(圖1中2)從該溶液噴嘴(圖1中1)的前端部噴出，可在該噴嘴前端部分與纖維狀物質(zhì)捕集電極(圖1中5)之間形成纖維狀物質(zhì)。在靜電紡絲法中，如果電極間能形成靜電場，則由于不依賴于電解的方向，因此也可將注射針狀的溶液噴嘴接地，對纖維狀物質(zhì)捕集電極施加電壓。
作為其他方式，若以圖2加以說明，則可將該溶液的微細(xì)滴(無圖示)導(dǎo)入至靜電場中，此時的唯一必要條件是將溶液(圖2中2)放置在靜電場中，使其與纖維狀物質(zhì)捕集電極(圖2中5)之間保持能引起纖維化的距離。例如，也可在具有溶液噴嘴(圖2中1)的溶液保持槽(圖2中3)中的溶液(圖2中2)中，直接插入對抗纖維狀物質(zhì)捕集電極的電極(圖2中4)。
將該溶液自噴嘴供給至靜電場中時，可將多個噴嘴并列使用以提高纖維狀物質(zhì)的生產(chǎn)速度。另外，電極間的距離取決于帶電量、噴嘴的尺寸、溶液自噴嘴的噴出量、溶液濃度等，電極間的電位差為10kV左右時的合適距離為5-20cm的距離。此外，外加的靜電位差通常為3-100kV，優(yōu)選為5-50kV，更優(yōu)選為5-30kV。所希望的電位差可采用周知的任意的適當(dāng)方法制作。
上述兩種方式是用電極兼做捕集基板的情況，也可以通過在電極間設(shè)置可成為捕集基板的物質(zhì)，設(shè)置與電極不同的捕集基板，并在該處捕集纖維層合體。此時，例如在電極間設(shè)置帶狀物質(zhì)，以此作為捕集基板，由此可連續(xù)生產(chǎn)。
下面對得到在捕集基板上所累積的纖維層合體的階段加以說明。在本發(fā)明中，將該溶液朝向捕集基板紡絲期間，根據(jù)條件使溶劑蒸發(fā)而形成纖維狀物質(zhì)。若為通常的室溫，則捕集到捕集基板上期間溶劑即已完全蒸發(fā)，但若溶劑蒸發(fā)不充分的情況則也可在減壓條件下紡絲。在捕集到該捕集基板上時，形成至少滿足上述纖維平均徑和纖維長的纖維結(jié)構(gòu)體(一般為無紡布狀)。紡絲的溫度取決于溶劑的蒸發(fā)行為和紡絲溶液的粘度，但通常在0-50℃的范圍內(nèi)。
將由上述方法所得的纖維狀活性炭的前體煅燒，然后進(jìn)行活化處理，則可制備目標(biāo)物纖維狀活性炭或者由纖維狀活性炭制成的無紡布。作為煅燒條件，優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進(jìn)行100-1500℃的處理。在實施上述處理前，優(yōu)選預(yù)先在氧存在氛圍下進(jìn)行處理。
作為活化處理條件，可采用后述的“混合紡絲法”中記載的條件?！盎旌霞徑z法”混合紡絲法中，將實質(zhì)上包含纖維狀活性炭的起始原料與熱塑性樹脂的混合物進(jìn)行紡絲后，對纖維狀活性炭的起始原料進(jìn)行穩(wěn)定化處理，然后除去熱塑性樹脂，則可制備纖維狀碳前體。
下面，詳細(xì)說明混合紡絲法。混合紡絲法中，首先制備實質(zhì)上含有熱塑性樹脂與纖維狀活性炭的起始原料的混合物。
其中，對熱塑性樹脂沒有特別限定，優(yōu)選使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴，聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系聚合物，聚苯乙烯，聚碳酸酯等。所述樹脂中，特別優(yōu)選使用聚乙烯、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴系。
作為纖維狀活性炭的起始原料，優(yōu)選使用瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚酰亞胺、聚苯并吡咯和芳族聚酰胺等，其中特別優(yōu)選聚丙烯腈、瀝青，最優(yōu)選使用中間相的瀝青。
關(guān)于熱塑性樹脂與纖維狀活性炭的起始原料的混合比率，相對于100重量份熱塑性樹脂，優(yōu)選裝入1-150重量份纖維狀活性炭的起始原料。上述熱塑性樹脂與纖維狀活性炭的起始原料的混合方法以熔融混煉為優(yōu)選，例如利用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、混煉輥、班伯里混合器等現(xiàn)有的設(shè)備可制備混合物。
隨后，將上述所得的熱塑性樹脂與纖維狀活性炭的起始原料的混合物進(jìn)行紡絲。此步驟中，通過將熔融狀態(tài)的混合物進(jìn)行紡絲，可使纖維狀活性炭的起始原料在熱塑性樹脂中拉伸成纖維狀。也可對紡絲所得的成型體進(jìn)行拉伸。
其次，將紡絲所得的成型體穩(wěn)定化(也稱為不熔化、阻燃化)。此步驟為制備纖維狀活性炭的前體纖維所必需的步驟，當(dāng)不實施此步驟即進(jìn)行下一步驟的熱塑性樹脂的除去時，會發(fā)生纖維狀活性炭的起始原料熱分解、熔化，使纖維狀形態(tài)損壞等問題。穩(wěn)定化的方法以氧氣等氣體氣流處理、酸性水溶液等溶液處理等已知的方法進(jìn)行，但從生產(chǎn)性方面考慮優(yōu)選在氣體氣流下的穩(wěn)定化。從快速使纖維狀活性炭的起始原料穩(wěn)定化方面考慮，優(yōu)選使用含氧和/或碘、溴氣的混合氣體。通過上述穩(wěn)定化，使纖維狀活性炭的起始原料的軟化溫度顯著上升，但為了得到目標(biāo)物纖維狀活性炭的前體纖維，軟化溫度為350℃以上，且優(yōu)選為450℃以上。
其次，從經(jīng)穩(wěn)定化處理的成型體中除去熱塑性樹脂，可得到目標(biāo)物纖維狀活性炭的前體纖維。對熱塑性樹脂的除去方法沒有特別限定，但優(yōu)選通過熱分解或通過溶劑溶解而達(dá)成的方法，根據(jù)使用的熱塑性樹脂而決定采用何種方法。熱分解的條件根據(jù)所使用的熱塑性樹脂而不同，但優(yōu)選在400℃以上且優(yōu)選在450℃以上處理。溶劑溶解的條件也根據(jù)所使用的熱塑性樹脂而不同，優(yōu)選使用溶解性更高的溶劑。例如對于聚碳酸酯可優(yōu)選使用二氯甲烷或四氫呋喃，對于聚乙烯可優(yōu)選使用十氫萘或甲苯等?？蓪⒊崴苄詷渲笏玫睦w維狀活性炭的前體纖維于氮氣氛下進(jìn)一步在450-1500℃進(jìn)行處理。
(2)由纖維狀活性炭的前體纖維制備纖維狀活性炭的方法作為由上述所得的纖維狀活性炭的前體纖維制備纖維狀活性炭的方法，可通過一般的活化方法、水蒸氣活化或堿活化或者將其中的兩種方法組合的方法制備。
水蒸氣活化的方法為一般的粒狀活性炭的活化方法，在水蒸氣的存在下以700℃-1500℃的溫度進(jìn)行活化。更優(yōu)選的溫度范圍為800℃-1300℃。活化處理的時間以3-180分鐘實施為佳。
若活化處理的時間不足3分鐘，則比表面積顯著降低，因此不優(yōu)選。另一方面，若超過180分鐘，則不僅引起生產(chǎn)性的降低，而且也顯著降低碳化收率，因此不優(yōu)選。
由纖維狀活性炭的前體纖維制備纖維狀活性炭的另一方法為堿活化。所謂堿活化法是通過在原料中含浸氫氧化堿或碳酸堿，且等速升溫至預(yù)定溫度區(qū)域而得到活性炭的方法。堿活化所用的活化劑例子有KOH、NaOH等堿金屬的氫氧化物，Ba(OH)2等堿土金屬的氫氧化物等，其中優(yōu)選KOH、NaOH。堿活化時的條件依據(jù)所用的活化劑而不同，因此無法一概定論，例如當(dāng)使用KOH時升溫至400-1000℃，優(yōu)選升溫至550-800℃。
堿活化的處理時間也可以根據(jù)升溫速度、處理溫度適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在550-800℃下為1秒至幾小時，優(yōu)選為1秒至1小時?；罨瘎┮话阋运芤旱臓顟B(tài)使用，且濃度采用0.1-90％重量左右。
若活化劑的水溶液濃度不足0.1％重量，則無法制備高比表面積的纖維狀活性炭，因此不優(yōu)選。而若超過90％重量，則不僅無法制備高比表面積的纖維狀活性炭，而且使碳化收率降低，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選為1-50％重量。
使纖維狀活性炭的前體纖維在堿性水溶液中含浸，且等速升溫至預(yù)定溫度區(qū)域，則可得到目標(biāo)物纖維狀活性炭。在上述處理所得的纖維狀活性炭表面上，可能存在堿或堿鹽等。所以，可進(jìn)行水洗、干燥等處理。
對纖維狀活性炭的前體纖維，施行上述所述的水蒸氣活化或堿活化或者兩種的組合，則可得到具有2nm以上的微孔直徑，且其纖維徑為500nm以下的纖維狀活性炭。
如上述處理所得的本發(fā)明的纖維狀活性炭可在具備電極(正極和負(fù)極)、隔板和電解液的雙電層電容器用作電極材料，在纖維狀活性炭中根據(jù)需要添加粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料，通過成型可得到電極，例如可在金屬箔、金屬網(wǎng)等集電體上的一面或兩面上成型。
上述粘結(jié)劑只要可作為雙電層電容器電極發(fā)揮作用，則均可使用，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡膠、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂等。作為導(dǎo)電性材料，優(yōu)選使用人造石墨、炭黑(乙炔炭黑)、鎳粉末等。
就作為其他構(gòu)成零件的隔板、電解液而言，可使用任何周知的雙電層電容器中所用的物質(zhì)。
如上述處理所得的本發(fā)明的纖維狀活性炭再與金屬絡(luò)合物共同浸漬在超臨界狀態(tài)的CO2中，然后通過煅燒，可成為用作燃料電池電極的材料。
其中，作為金屬絡(luò)合物的金屬離子，優(yōu)選至少一種選自鉑、銠、釕、銥、鈀、鋨的金屬離子。用于燃料電池的電極材料具有在燃料電池中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的催化劑活性和作為電極發(fā)揮功能的導(dǎo)電性，通過使用上述離子，易于主要確保催化劑活性。
具體例子有鉑族氨絡(luò)合物、氯鉑酸鉀等鉑族氯化物、鉑族乙酰丙酮化物、鉑族環(huán)辛二烯二甲基等。其中特別優(yōu)選鉑族乙酰丙酮化物、鉑族環(huán)辛二烯二甲基。
所得的燃料電池用電極材料作為電極發(fā)揮良好功能的導(dǎo)電性程度可根據(jù)用途適當(dāng)決定，一般優(yōu)選為1×105-5×106S/m。只要在成為燃料電池電極材料的階段能發(fā)揮這樣的導(dǎo)電性就足夠了，而在此前的階段中不需要具有導(dǎo)電性。
得到作為燃料電池電極材料的良好的催化劑活性和導(dǎo)電性的重要必要條件，是再使金屬絡(luò)合物均勻分散在纖維狀活性炭中。為了達(dá)到此目的，優(yōu)選使纖維狀活性炭與溶解了金屬絡(luò)合物的溶液接觸。但是，一般溶劑的情況，溶劑的表面張力與纖維狀活性炭的表面張力差大，僅使溶解了金屬絡(luò)合物的溶液與纖維狀活性炭接觸，難以使金屬絡(luò)合物均勻浸透到纖維狀活性炭中，但在溶劑中使用超臨界狀態(tài)的CO2時，可在短時間內(nèi)使金屬絡(luò)合物以納米級的微粒子形式附載。而且，可省略溶劑的干燥步驟等，因此是非常優(yōu)良的方法。也可使用預(yù)先使金屬絡(luò)合物溶解于溶劑中形成的溶液，但此時的溶劑與有助于金屬絡(luò)合物的浸透相比，更是使金屬絡(luò)合物在超臨界狀態(tài)的CO2中均勻分散的物質(zhì)。
優(yōu)選使用超臨界狀態(tài)CO2的溫度條件為32℃以上，壓力為7.5-50Mpa的范圍，浸漬處理時間為0.3-10小時的范圍。溫度條件的上限依據(jù)所用的金屬絡(luò)合物而變化，但從抑制金屬絡(luò)合物分解的觀點考慮多為300℃以下的情況。
最終，在超臨界狀態(tài)的CO2中浸漬后，進(jìn)行煅燒處理。該煅燒處理在實質(zhì)上不含氧的氣氛下，在優(yōu)選為200-3500℃、更優(yōu)選為200-2800℃的溫度下實施。適宜的溫度可根據(jù)實際情況而決定。
實質(zhì)上不含氧的氣氛下的溫度，優(yōu)選氧濃度為20ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下。所述氣氛可通過使高純度氮氣或氬氣等惰性氣體在系統(tǒng)中流通而實現(xiàn)。
就所得的燃料電池電極用材料的整體結(jié)構(gòu)而言，只要可用作該電極用材料而無礙，則可以是任何形態(tài)，但從操作性的觀點考慮，優(yōu)選無紡布狀，此時，優(yōu)選在超臨界狀態(tài)的CO2中浸漬時為無紡布狀。
如上處理所制成的燃料電池電極用材料，與現(xiàn)有的燃料電池電極用材料通過酚醛樹脂的碳化物結(jié)合碳纖維而形成、且纖維與纖維形成以點接觸的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)不同，盡管同樣為網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，但通過使所構(gòu)成的纖維本身為活性炭，不僅容易使催化劑金屬易于附載于活性炭的微孔中，而且容易制成燃料電池電極用材料的氣體配流性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機械強度、耐腐蝕性均優(yōu)異的物質(zhì)。
燃料電池用的電極可通過將該燃料電池電極用材料加工而制成。在制備該燃料電池電極用材料時，例如將煅燒處理前的中間體形狀制成適合燃料電池用的電極形狀，然后將其例如經(jīng)粉碎處理制成附載金屬的纖維狀的燃料電池電極用材料，由此可將煅燒處理所得的燃料電池用材料直接作為燃料電池用的電極使用。
由該燃料電池電極用材料制成的燃料電池用電極、具備該燃料電池用電極的燃料電池在性能、穩(wěn)定性、壽命、成本方面都優(yōu)異。
實施例下面，通過實施例更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受此限定。
纖維狀活性炭或由纖維狀活性炭制成的無紡布的纖維徑通過掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所制造S-2400)測定。
纖維狀活性炭或由纖維狀活性炭制成的無紡布的總比表面積、微孔徑分布，使用比表面積·微孔分布測定設(shè)備(Yuasa Ionics Inc.制造“NOVA1200”)，根據(jù)NOVA強化數(shù)據(jù)分析軟件包所附的BJH法算出。微孔徑分布、總微孔容積等通過分析解吸支柱(desorption leg)來計算。
(1)纖維狀活性炭的前體纖維的制備纖維狀活性炭的前體纖維1的制備制備含有1重量份聚丙烯腈(和光純藥工業(yè)株式會社制造)、9重量份N，N-二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會社，試劑特級)的溶液。使用圖2所示裝置，將該溶液向纖維狀物質(zhì)捕集電極噴吐30分鐘，制成無紡布。溶液噴嘴的內(nèi)徑為0.8mm、電壓為12kV、從溶液噴嘴至纖維狀物質(zhì)捕集電極5的距離為10cm。
使上述無紡布在空氣中以1℃/分鐘由30℃升溫至300℃，然后在氮氣氛下以5℃/分鐘由300℃升溫至1300℃，得到碳化的無紡布。通過掃描電子顯微鏡(株式會社日立制作所制造S-2400)測定碳化的無紡布時，結(jié)果平均纖維徑為100nm。將上述所得的碳化的無紡布作為下述纖維狀活性炭的前體纖維1。
纖維狀活性炭的前體纖維2的制備使100重量份熱塑性樹脂聚-4-甲基戊烯-1(TPX等級RT-18[三井化學(xué)株式會社制造])和11.1份中間相瀝青AR-HP(三菱氣體化學(xué)株式會社制造)以同方向雙螺桿擠出機(株式會社日本制鋼所制造TEX-30、機桶溫度290℃、氮氣流下)加以熔融混煉，制成樹脂組合物。將上述樹脂組合物在300℃下經(jīng)由噴絲口紡絲，得到復(fù)合纖維。
然后，將所得的復(fù)合纖維在空氣中、以200℃保持20小時，得到經(jīng)穩(wěn)定化處理的復(fù)合纖維。然后，將經(jīng)穩(wěn)定化處理的復(fù)合纖維在氮氣氛下以1℃/分鐘升溫至500℃，除去熱塑性樹脂。除去熱塑性樹脂后，在氮氣氛下以5℃/分鐘由30℃升溫至700℃煅燒，得到纖維狀活性炭的前體纖維2。由電子顯微鏡照片所評價的平均纖維徑為200nm。
對纖維狀活性炭的前體纖維1，在850℃下進(jìn)行1小時水蒸氣活化，制成由纖維狀活性炭構(gòu)成的無紡布。其電子顯微鏡照片如圖3所示。用電子顯微鏡評價的纖維狀活性炭的平均纖維徑為100nm。由氮氣吸附量評價的總比表面積為1300m2/g。由氮氣吸附等溫線求出的微孔徑分布中，微孔直徑2nm以上的比表面積為550m2/g，微孔直徑2nm以上的比表面積與總比表面積之比為0.3以上?？偽⒖兹莘e為0.8cc/g，2-5nm的微孔容積為占總微孔容積56％的0.45cc/g。
使1重量份的纖維狀活性炭的前體纖維1在5重量份的2.5％重量氫氧化鉀水溶液中浸漬。隨后，將該溶液在氮氣氛下以5℃/分鐘升溫至800℃，保持30分鐘。然后，重復(fù)水洗3次后，在200℃下實施一晝夜真空干燥，制成由纖維狀活性炭構(gòu)成的無紡布。該纖維狀活性炭的電子顯微鏡照片如圖4所示。
用電子顯微鏡評價的纖維狀活性炭的平均纖維徑為100nm。由氮氣吸附量評價的總比表面積為2200m2/g。由氮氣吸附等溫線求出的微孔徑分布中，微孔直徑2nm以上的比表面積為1200m2/g，微孔直徑2nm以上的比表面積與總比表面積之比為0.3以上?？偽⒖兹莘e為0.70cc/g，2-5nm的微孔容積為占總微孔容積42％的0.29cc/g。
使1重量份的纖維狀活性炭的前體纖維2在5重量份的30％重量氫氧化鉀水溶液中浸漬。隨后，將該溶液在氮氣氛下以5℃/分鐘升溫至800℃，保持30分鐘。然后，重復(fù)水洗3次后，在200℃下實施一晝夜真空干燥，制成纖維狀活性炭。其電子顯微鏡照片如圖5所示。用電子顯微鏡評價的纖維狀活性炭的平均纖維徑為200nm。由氮氣吸附量評價的總比表面積為980m2/g。由氮氣吸附等溫線求出的微孔徑分布中，微孔直徑2nm以上的比表面積為350m2/g，微孔直徑2nm以上的比表面積與總比表面積之比為0.3以上?？偽⒖兹莘e為0.58cc/g，2-5nm的微孔容積為占總微孔容積43％的0.25cc/g。
使具有比表面積1204m2/g的活性炭粉末(二村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)在50％濃度的氫氧化鉀水溶液中浸漬。然后，將該漿液在氮氣氛下升溫至650℃，保持60分鐘后，冷卻至室溫。實施水洗后，放入干燥機并在115℃進(jìn)行干燥，使所得的活性炭粉碎。
所得的活性炭粉末的總比表面積為1655m2/g。由氮氣吸附等溫線求出的微孔徑分布中，微孔直徑2nm以上的比表面積為1420m2/g，微孔直徑2nm以上的比表面積與總比表面積之比為0.3以上因所得的活性炭為粒狀，所以缺乏成型性、加工性，無法制成本申請那樣的無紡布。
將1g通過實施例1操作所得的纖維狀活性炭與50mg乙酰丙酮鉑放入壓熱器中，在70℃、50Mpa的超臨界狀態(tài)CO2中處理2小時。
然后，將從壓熱器中取出的纖維狀活性炭在氬氣中，以20℃/分鐘由室溫(25℃)升溫至2000℃。到達(dá)2000℃后，保持0.5小時，得到燃料電池用電極材料。在上述處理期間，使氬氣流通，將氧濃度保持在10ppm以下。
用電子束探針微小X-射線分析設(shè)備評價鉑的附載分布，結(jié)果確認(rèn)了該燃料電池用電極材料的截面均勻附載著鉑。測定用掃描電子顯微鏡觀察到的金屬粒子的數(shù)量和大小，求出其大小的平均值，得到的附載金屬的平均粒徑為20nm。金屬良好分散，未發(fā)現(xiàn)聚集。
在通過實施例1操作所得的纖維狀活性炭中添加作為粘結(jié)劑的5％重量的聚四氟乙烯，并進(jìn)行混煉，調(diào)節(jié)10mmΦ、180μm的雙電層電容器用的電極。將四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙二醇酯溶液用于電解液，隔板使用纖維素紙，得到雙電層電容器。以5mA充電至3V，并以20mA定電流放電至0V。根據(jù)放電曲線中1.8-1.2V的電位·時間的變化求出電容，結(jié)果為35F/g。
權(quán)利要求
1.一種纖維狀活性炭，其特征在于該活性炭表面具有微孔，其微孔直徑為0.1-200nm，且活性炭為纖維形狀，其纖維徑小于1000nm。
2.權(quán)利要求1的纖維狀活性炭，其中微孔直徑2nm以上的微孔的比表面積與纖維狀活性炭的總比表面積之比為0.3以上。
3.權(quán)利要求1的纖維狀活性炭，其總比表面積為100-50000m2/g。
4.權(quán)利要求1的纖維狀活性炭，其中微孔直徑為2-5nm的微孔容積為總微孔容積的40％以上。
5.由權(quán)利要求1的纖維狀活性炭制成的無紡布。
6.一種雙電層電容器，其特征在于將權(quán)利要求1的纖維狀活性炭作為電極材料組裝構(gòu)成。
7.一種燃料電池電極用材料，其特征在于在權(quán)利要求1的纖維狀活性炭上附載有平均粒徑為0.5-500nm的微粒形式的金屬。
8.組裝有權(quán)利要求7的燃料電池電極用材料而構(gòu)成的燃料電池。
9.一種纖維狀活性炭的制備方法，該方法包括下述階段制備溶解于溶劑中的纖維狀活性炭的起始原料溶液的階段；將上述溶液通過靜電紡絲法進(jìn)行紡絲的階段；制備經(jīng)由上述紡絲累積在捕集基板上的纖維狀活性炭的前體的階段；煅燒上述前體，然后進(jìn)行活化處理得到纖維狀活性炭的階段。
10.權(quán)利要求9的制備方法，其中通過水蒸氣活化和/或堿活化進(jìn)行活化處理。
11.權(quán)利要求9的制備方法，其中實施活化處理前，在存在氧的氣氛下進(jìn)行處理。
12.權(quán)利要求9的制備方法，其中纖維狀活性炭的起始原料為聚丙烯腈。
13.一種纖維狀活性炭的制備方法，該方法包括下述階段將實質(zhì)上含有熱塑性樹脂和纖維狀活性炭的起始原料的混合物紡絲形成前體纖維的階段；將該前體纖維進(jìn)行穩(wěn)定化處理，使該前體纖維中的熱塑性碳前體穩(wěn)定形成穩(wěn)定化前體纖維的階段；從穩(wěn)定化前體纖維中除去熱塑性樹脂而形成纖維狀碳前體的階段；使纖維狀碳前體進(jìn)行碳化或石墨化處理而得到碳纖維的階段；使所得的碳纖維活化而得到纖維狀活性炭的階段。
14.權(quán)利要求13的制備方法，其中通過水蒸氣活化和/或堿活化進(jìn)行活化處理。
15.權(quán)利要求13的制備方法，其中纖維狀活性炭的起始原料為聚丙烯腈。
16.權(quán)利要求13的制備方法，其中纖維狀活性炭的起始原料為瀝青。
17.權(quán)利要求13的制備方法，其中瀝青為中間相瀝青。
18.一種用于燃料電池用電極的材料的制備方法，該方法包括使權(quán)利要求1的纖維狀活性炭與金屬絡(luò)合物一起浸漬在超臨界狀態(tài)的CO2中，然后進(jìn)行煅燒處理。
19.權(quán)利要求18的制備方法，其中所述金屬絡(luò)合物的金屬離子為至少一種選自鉑、銠、釕、銥、鈀、鋨的金屬離子。
20.權(quán)利要求18的制備方法，其中所述超臨界狀態(tài)CO2的溫度為32℃以上，壓力為7.5-50MPa，浸漬處理時間為0.3-10小時。
21.權(quán)利要求18的制備方法，其中所述煅燒處理在實質(zhì)上不含氧的氣氛下于200-3500℃實施。
全文摘要
一種表面具有微孔的活性炭，其微孔直徑在0.1－200nm的范圍內(nèi)，且活性炭為纖維形狀，其纖維徑為1000nm以下。
文檔編號D04H1/42GK1882724SQ20048003359
公開日2006年12月20日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者櫻井博志, 北原麻衣, 平田滋己, 佐脅透 申請人:帝人株式會社