專利名稱：離子交換纖維及其織物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換纖維及其織物的制備方法，特別是涉及一種離子交換纖維及其織物在密閉反應(yīng)器中的制備方法。
二.
背景技術(shù)：
離子交換纖維是一類新型吸附與分離功能纖維材料，它的工業(yè)制備及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用是當(dāng)今發(fā)展迅猛的高新技術(shù)之一。與顆粒狀離子交換劑相比，離子交換纖維材料具有以下特點(diǎn)(1)反離子傳質(zhì)距離短、有效比表面積大，因而在以液膜傳質(zhì)和骨架載體內(nèi)傳質(zhì)兩種主要決定反應(yīng)速度的過程中，離子交換纖維材料均比顆粒狀離子交換材料具有明顯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。(2)離子交換纖維材料能以紗、線、布、氈等多種織物形式使用，并能在一定條件下對(duì)酸、堿各種極性氣體小分子進(jìn)行有效吸附濾除。從而開創(chuàng)離子交換這一化學(xué)吸附分離手段在氣相條件下實(shí)際應(yīng)用的先河。
目前世界上對(duì)離子交換纖維研究和應(yīng)用最多的國(guó)家是日本、前蘇聯(lián)等國(guó)。從七十年代末開始，他們已研制出多種新型離子交換和螯合纖維材料，例如俄羅斯的FIBAN、VION系列和日本的IONEX、TIN系列離子交換纖維已形成包括陰離子、陽離子、兩性、螯合等系列化產(chǎn)品。其應(yīng)用領(lǐng)域和生產(chǎn)規(guī)模也在迅速擴(kuò)大中。國(guó)內(nèi)自七十年代開始離子交換纖維材料的研究與應(yīng)用工作，其中中山大學(xué)、河南化學(xué)所、河南省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等先后研制開發(fā)出多種離子交換纖維材料，并在不同領(lǐng)域應(yīng)用方面進(jìn)行了許多有益的探索。但從總體上講；我國(guó)在這方面可供工業(yè)化制備和實(shí)際應(yīng)用的離子交換纖維產(chǎn)品還不多見，其工作基本上還處于實(shí)驗(yàn)室研究與應(yīng)用的文獻(xiàn)積累階段。
本課題承擔(dān)者曾研制開發(fā)出具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的陰離子交換纖維材料。在此基礎(chǔ)上我們通過對(duì)國(guó)內(nèi)外大量文獻(xiàn)的調(diào)查分析及市場(chǎng)應(yīng)用考察，提出開發(fā)陽離子交換纖維的設(shè)想。目前國(guó)內(nèi)外研制成功的陽離子交換纖維有多種制備路線，其中前蘇聯(lián)通過丙綸纖維經(jīng)輻照接枝引入苯乙烯后，再進(jìn)行磺化反應(yīng)或丙綸纖維經(jīng)輻照接枝引入丙烯腈后再進(jìn)行水解反應(yīng)分別制備出強(qiáng)酸、弱酸離子交換纖維(例如白俄羅斯Fiban-K-1和Fiban-K-4離子交換纖維)。用這種方法制備功能纖維的共同特點(diǎn)是輻照工藝復(fù)雜，所得材料交換容量低。此外，生產(chǎn)過程中生成廢酸較多，強(qiáng)酸性纖維不易再生也是它們較難在氣體吸附凈化領(lǐng)域?qū)嶋H推廣應(yīng)用的主要原因。八十年代以來，國(guó)內(nèi)外利用腈綸纖維開發(fā)有機(jī)功能纖維的研究和實(shí)際制備報(bào)道逐漸增多。例如俄羅斯、日本和我國(guó)都先后以腈綸纖維為原料，采用雙端基化合物在NaOH水溶液中反應(yīng)的方法制得具有適度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的陽離子交換纖維[1]，但由于腈綸纖維中一CN水解程度不易控制，因此所得離子交換纖維材料的機(jī)械和纖維成型性能往往不能達(dá)到實(shí)際使用的要求。中國(guó)發(fā)明專利CN 1054168C，專利號(hào)為97112391.8，名稱為《多配位基離子交換螯合纖維及其合成方法》中報(bào)道了腈綸纖維先與水合肼溶液進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，然后再在NaOH溶液中水解制備含羧酸基團(tuán)的高吸水纖維或離子交換纖維，采用這種方法得到的功能纖維材料其物理化學(xué)性能有了較大提高，但由于上述工藝反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，水合肼溶液濃度高，原材料消耗量大，成本高，所以使得它們的工業(yè)化制備受到一定限制。
三.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服目前制備離子交換纖維反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，原材料消耗大，成本高的不足，提供一種離子交換纖維及其織物在密閉反應(yīng)器中的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種離子交換纖維的制備方法，采用腈綸纖維與一定濃度的水合肼溶液在一定溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性條件下或酸性條件下水解而制備，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)、堿性水解反應(yīng)或酸性水解反應(yīng)是在壓強(qiáng)大于0.0Mpa小于等于0.5MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為1～60％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～40％，堿性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為5～80％，酸性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.3MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為5～40％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～20％，堿性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～8小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為20～60％，酸性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.25MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為8～20％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在110～120℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為3～10％，堿性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為30～50％，酸性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
堿性水解反應(yīng)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液，或?yàn)闅溲趸浫芤海驗(yàn)闅溲趸嚾芤?，酸性水解反?yīng)中的酸溶液為鹽酸溶液，或?yàn)榱蛩崛芤?，或?yàn)橄跛崛芤海驗(yàn)榱姿崛芤骸?br>
一種離子交換纖維織物的制備方法，采用腈綸纖維織物與一定濃度的水合肼溶液在一定溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性條件下或酸性條件下水解而制備，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)、堿性水解反應(yīng)或酸性水解反應(yīng)是在壓強(qiáng)大于0.0Mpa小于等于0.5MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為1～60％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～40％，堿性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為5～80％，酸性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.3MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為5～40％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～20％，堿性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～8小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為20～60％，酸性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.25MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為8～20％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在110～120℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為3～10％，堿性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為30～50％，酸性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
堿性水解反應(yīng)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液，或?yàn)闅溲趸浫芤?，或?yàn)闅溲趸嚾芤?，酸性水解反?yīng)中的酸溶液為鹽酸溶液，或?yàn)榱蛩崛芤海驗(yàn)橄跛崛芤?，或?yàn)榱姿崛芤骸?br>
本發(fā)明的積極有益效果是
1.本發(fā)明的離子交換纖維及其織物的制備方法可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，減少原材料消耗，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明是采用腈綸纖維及其織物在密閉反應(yīng)容器中與一定濃度的水合肼溶液在一定溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性或酸性溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)制備離子交換纖維及其織物的新合成工藝，由于反應(yīng)在密閉體系中完成，因此這種方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，不但可以通過反應(yīng)溫度的升高使得反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短，而且還有效地避免了水合肼等原材料在原有工藝中的揮發(fā)損耗，原來在敞口體系中，平均每生產(chǎn)1噸離子交換纖維，消耗原材料水合肼(80％)為800Kg，現(xiàn)在反應(yīng)在密閉體系中完成，平均每生產(chǎn)1噸離子交換纖維，消耗原材料水合肼(80％)僅為153Kg。一般條件范圍內(nèi)，原材料水合肼僅消耗原來的1/5～1/3，便可達(dá)到同樣的制備效果，實(shí)踐證明，本發(fā)明可以大量節(jié)約原材料，明顯提高了生產(chǎn)效率，大大降低了生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，值得推廣。
2.使用本發(fā)明的離子交換纖維及其織物的制備方法所生產(chǎn)的離子交換纖維或織物產(chǎn)品，具有超強(qiáng)吸附有害氣體的能力。作為一種反應(yīng)性高分子材料，本發(fā)明的離子交換纖維經(jīng)氫氧化鈉或鹽酸溶液浸泡轉(zhuǎn)型，可得到鈉型或氫型兩種規(guī)格的離子交換纖維或織物產(chǎn)品，并可以分別對(duì)酸性氣體(SO2、HCl、Cl2、HF)、堿性氣體(NH3以及伯、仲、叔有機(jī)胺等)進(jìn)行有效、快速吸附濾除。特別是上述纖維或織物的鈉型產(chǎn)品有很強(qiáng)的吸水保濕能力，從而有效實(shí)現(xiàn)了在常溫、常濕條件下對(duì)上述有害氣體的高效動(dòng)態(tài)吸附凈化。
鈉型離子交換纖維及其織物對(duì)酸性有害氣體的吸收是一種化學(xué)吸附過程，是基于弱酸的鹽與強(qiáng)酸反應(yīng)，酸性氣體的酸性只有大于羧酸才能被吸附，而且酸性越強(qiáng)吸附效果越好。我們考察了鈉型離子交換纖維對(duì)空氣中二氧化硫、氯化氫、氟化氫等有害氣體的動(dòng)態(tài)吸附性能，結(jié)果見下表
3.培養(yǎng)或，測(cè)量抑菌環(huán)直徑。
(二)液體培養(yǎng)法1.向MRS液體培養(yǎng)基(8ml)中加入致病菌菌懸液1ml，測(cè)原始菌數(shù)；2.加入嗜酸乳桿菌菌懸液1ml，設(shè)置對(duì)照(用MRS液體培養(yǎng)基)；3.混合培養(yǎng)24-48hr；4.測(cè)致病菌菌數(shù)CFU/ml(平板法)；5.菌落計(jì)數(shù)。
b.實(shí)驗(yàn)結(jié)果平板法
液體培養(yǎng)基法
<p>3.離子交換纖維織物作為氣體凈化濾料時(shí)，具有較好的低壓力降特性。離子交換纖維在實(shí)際應(yīng)用中，適宜的織物形式是其能否成功應(yīng)用的重要因素之一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1)本發(fā)明離子交換纖維與25％左右的丙綸纖維混合，經(jīng)梳理，鋪網(wǎng)，熱成型等工藝可加工成膠粘型非織造布。2)腈綸毛線經(jīng)肼交聯(lián)，堿性水解制得離子交換纖維毛線后可進(jìn)一步加工成離子交換纖維針織物。3)腈綸紗紡織成腈綸紗布后再進(jìn)行肼交聯(lián)，堿性水解可制得離子交換纖維紗布。上述三種織物形式中，離子交換纖維針織物和紗布兩種織物形式由于織物呈有效排列，因此在作為氣體凈化濾料時(shí)，比亂堆積形式的離子交換纖維非織造布具有更好的低壓力降特性。
4.經(jīng)國(guó)家勞動(dòng)保護(hù)用品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)本發(fā)明離子交換纖維制成的勞動(dòng)保護(hù)用品在吸附SO2、NH3方面各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。目前國(guó)內(nèi)勞動(dòng)保護(hù)用濾毒盒，每個(gè)用4#、7#活性炭約90克，4#、7#活性炭出廠價(jià)約為1.5萬元/T，折合到每個(gè)濾毒盒為1.35元/個(gè)。而本發(fā)明離子交換纖維達(dá)到上述濾毒效果，用量?jī)H為4#、7#活性炭的1/3至1/5，且反復(fù)能再生10次不影響其使用性能。所以即使纖維用量為活性炭的1/3，且按再生使用5次計(jì)算，單次使用成本也不到顆?；钚蕴繛V毒盒的40％，折合到每個(gè)濾毒盒其成本不超過0.54元/個(gè)，因此具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。
5.離子交換纖維或其織物具有超強(qiáng)再生能力。離子交換纖維及其織物經(jīng)二十次循環(huán)使用后，其交換容量與沒有使用前相比略有上升，與離子交換纖維或其織物經(jīng)酸堿浸泡后的結(jié)果相似，這也應(yīng)歸結(jié)為離子交換纖維載體中少量未反應(yīng)的腈基(-CN)在反復(fù)的酸堿溶液浸泡中發(fā)生水解從而形成新羧基的緣故。對(duì)比使用前后離子交換纖維樣品的IR圖譜，除2242cm-1處吸收峰變?nèi)跬鉄o其它明顯變化，進(jìn)一步說明離子交換纖維具有可多次重復(fù)使用的化學(xué)穩(wěn)定性能，參見圖1和圖2。
四.
圖1為離子交換纖維的IR圖；圖2為20次使用再生后離子交換纖維的IR譜圖。
五.
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入1％水合肼80kg、腈綸纖維3kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于130℃、0.3MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入1％氫氧化鈉溶液125kg、上述交聯(lián)纖維，在密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于150℃、0.5MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型6小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例2在反應(yīng)釜中加入5％水合肼80kg、腈綸纖維5kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入3％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型10小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例3在反應(yīng)釜中加入10％水合肼100kg、腈綸纖維4kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)10小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.05MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型10小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例4在反應(yīng)釜中加入15％水合肼100kg、腈綸纖維5.4kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.3MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.2MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型10小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例5在反應(yīng)釜中加入40％水合肼100kg、腈綸纖維5.0kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.35MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入20％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.4MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型10小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例6在反應(yīng)釜中加入5％水合肼100kg、腈綸纖維3.1kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入1％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型15小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例7在反應(yīng)釜中加入35％水合肼100kg、腈綸纖維4.9kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于150℃、0.5MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入15％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.2MPa反應(yīng)10小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型8小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例8在反應(yīng)釜中加入20％水合肼100kg、腈綸纖維5.0kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于150℃、0.5MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入15％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.2MPa反應(yīng)7小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型8小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例9在反應(yīng)釜中加入20％水合肼600g、腈綸纖維23.1g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于150℃、0.5MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入15％氫氧化鈉溶液600g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于130℃、0.4MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液600g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型12小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例10在反應(yīng)釜中加入8％水合肼400g、腈綸纖維24.7g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.3MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％氫氧化鈉溶液500g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液400g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例11在反應(yīng)釜中加入8％水合肼200g、腈綸纖維8.0g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.2MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入2％氫氧化鈉溶液250g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.25MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液400g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例12在反應(yīng)釜中加入12％水合肼200g、腈綸纖維8.2g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于130℃、0.47MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入2％氫氧化鈉溶液250g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.25MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液400g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例13在反應(yīng)釜中加入60％水合肼600g、腈綸纖維23.1g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入40％氫氧化鉀溶液600g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于100℃、0.02MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液600g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型12小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例14在反應(yīng)釜中加入8％水合肼400g、腈綸纖維24.7g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.3MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％氫氧化鉀溶液500g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液400g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例15在反應(yīng)釜中加入8％水合肼400g、腈綸纖維24.7g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.3MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鋰溶液500g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2 Pa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％硫酸溶液400g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例16在反應(yīng)釜中加入20％水合肼600g、腈綸纖維23.1g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于150℃、0.5MPa反應(yīng)2小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入25％氫氧化鋰溶液600g、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于130℃、0.4MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液600g、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型12小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例17在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維，20％鹽酸溶液200ml，于100℃、0.02MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鉀溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例18在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.8g，80％硫酸溶液200g，于100℃、0.02MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例19在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.8g，10％硝酸溶液200g，于150℃、0.5MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述FFC-1氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例20在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維3.1g，40％硝酸溶液200g，于120℃、0.05MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例21在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.8g，10％磷酸溶液200g，于150℃、0.5MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例22在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維3.1g，20％磷酸溶液200g，于120℃、0.05MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例23在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.5g，20％硫酸溶液200ml，于100℃、0.02MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例24在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.8g，50％硫酸溶液200g，于100℃、0.02MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例25在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維2.8g，10％硫酸溶液200g，于150℃、0.5MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例26在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.07MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維3.1g，80％硫酸溶液200g，于120℃、0.05MPa反應(yīng)1小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得1氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例27在反應(yīng)釜中加入5％水合肼100kg、腈綸纖維3.1kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入1％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入5％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型15小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例28在反應(yīng)釜中加入10％水合肼100kg、腈綸纖維4.9kg，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.1MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液80kg、上述交聯(lián)纖維，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于120℃、0.2MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％鹽酸溶液50kg、上述鈉型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型8小時(shí)，水洗干燥得氫型離子交換纖維。
實(shí)施例29在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.1MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維，50％硫酸溶液200g，于120℃、0.2MPa反應(yīng)5小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例30在反應(yīng)釜中加入18％水合肼200g、腈綸纖維8.5g，密閉反應(yīng)釜攪拌加熱，于110℃、0.1MPa反應(yīng)3小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得交聯(lián)纖維。
在反應(yīng)釜中加入上述交聯(lián)纖維，40％硫酸溶液200g，于120℃、0.2MPa反應(yīng)4小時(shí)，降溫出料、水洗干燥得氫型離子交換纖維。
在反應(yīng)釜中加入10％氫氧化鈉溶液400g、上述氫型離子交換纖維，轉(zhuǎn)型7小時(shí)，水洗干燥得鈉型離子交換纖維。
實(shí)施例31取干燥的氫型離子交換纖維20g，在T＝22℃、RH(相對(duì)濕度)＝85％的空氣環(huán)境中充分平衡后(纖維含水率約20％)裝過濾柱。將氨含量＝760mg/m3的空氣以15L/min.的速度均勻通過裝有上述纖維的過濾柱，以酚酞指示液檢測(cè)氨氣體穿透情況，穿透時(shí)間50.2min。
實(shí)施例32取干燥的鈉型離子交換纖維20g，在T＝22℃、RH(相對(duì)濕度)＝85％的空氣環(huán)境中充分平衡后(纖維含水率約25％)裝過濾柱。將二氧化硫含量＝2000mg/m3的空氣以15L/min.的速度均勻通過裝有上述纖維的過濾柱，以高錳酸鉀指示液檢測(cè)二氧化硫氣體穿透情況，穿透時(shí)間75.7min。
實(shí)施例33取含水量約20％的氫型離子交換纖維20g放在容積約10m3，氨含量約3mg/m3的密閉空間內(nèi)。24h.后，氨含量降至約0.2mg/m3。
實(shí)施例34羧酸型(Na型)離子交換纖維對(duì)酸性有害氣體的吸收是一種化學(xué)吸附過程，是基于弱酸的鹽與強(qiáng)酸反應(yīng)，酸性氣體的酸性只有大于羧酸才能被吸附，而且酸性越強(qiáng)吸附效果越好。我們考察了羧酸型纖維對(duì)空氣中二氧化硫、氯化氫、氟化氫等有害氣體的動(dòng)態(tài)吸附性能，結(jié)果見下表羧酸型離子交換纖維對(duì)有害氣體的動(dòng)態(tài)吸附性能
實(shí)施例35應(yīng)用本發(fā)明離子交換纖維制成個(gè)體防護(hù)口罩，在某樹脂廠經(jīng)工人使用對(duì)鹽酸氣及氯氣均有較好的濾除作用。
實(shí)施例36應(yīng)用本發(fā)明離子交換纖維制成個(gè)體防護(hù)口罩，在河南省某科技發(fā)展公司經(jīng)工人使用對(duì)三甲氨有較好的濾除作用。
權(quán)利要求
1.一種離子交換纖維的制備方法，采用腈綸纖維與一定濃度的水合肼溶液在一定溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性條件下或酸性條件下水解而制備，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)、堿性水解反應(yīng)或酸性水解反應(yīng)是在壓強(qiáng)大于0.0Mpa小于等于0.5MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子交換纖維的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為1～60％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～40％，堿性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為5～80％，酸性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子交換纖維的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.3MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為5～40％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～20％，堿性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～8小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為20～60％，酸性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子交換纖維的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.25MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為8～20％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在110～120℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為3～10％，堿性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為30～50％，酸性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子交換纖維的制備方法，其特征是堿性水解反應(yīng)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液，或?yàn)闅溲趸浫芤?，或?yàn)闅溲趸嚾芤?，酸性水解反?yīng)中的酸溶液為鹽酸溶液，或?yàn)榱蛩崛芤?，或?yàn)橄跛崛芤海驗(yàn)榱姿崛芤骸?br>
6.一種離子交換纖維織物的制備方法，采用腈綸纖維織物與一定濃度的水合肼溶液在一定溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性條件下或酸性條件下水解而制備，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)、堿性水解反應(yīng)或酸性水解反應(yīng)是在壓強(qiáng)大于0.0Mpa小于等于0.5MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的離子交換纖維織物的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為1～60％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～40％，堿性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～10小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為5～80％，酸性水解反應(yīng)是在100～150℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的離子交換纖維織物的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.3MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為5～40％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為1～20％，堿性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～8小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為20～60％，酸性水解反應(yīng)是在100～130℃條件下反應(yīng)1～5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的離子交換纖維織物的制備方法，其特征是預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在壓強(qiáng)為0.1～0.25MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)中水合肼溶液的濃度為8～20％，預(yù)交聯(lián)反應(yīng)是在110～120℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，堿性水解反應(yīng)中堿溶液的濃度為3～10％，堿性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)，酸性水解反應(yīng)中酸溶液的濃度為30～50％，酸性水解反應(yīng)是在110～130℃條件下反應(yīng)2～5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的離子交換纖維織物的制備方法，其特征是堿性水解反應(yīng)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液，或?yàn)闅溲趸浫芤?，或?yàn)闅溲趸嚾芤?，酸性水解反?yīng)中的酸溶液為鹽酸溶液，或?yàn)榱蛩崛芤?，或?yàn)橄跛崛芤?，或?yàn)榱姿崛芤骸?br>
全文摘要
本發(fā)明涉及一種離子交換纖維及其織物的制備方法，特別是涉及一種離子交換纖維及其織物在密閉反應(yīng)器中的制備方法。它是在壓強(qiáng)大于0.0MPa小于等于0.5MPa的密閉反應(yīng)器內(nèi)采用腈綸纖維或其織物與1～60％濃度的水合肼溶液在100～150℃溫度下先進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，再在堿性條件下或酸性條件下水解而制備，本發(fā)明的離子交換纖維及其織物的制備方法所生產(chǎn)的離子交換纖維或織物產(chǎn)品，具有超強(qiáng)吸附有害氣體的能力和再生能力，并且本發(fā)明的制備方法可以明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，減少原材料消耗，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，值得推廣。
文檔編號(hào)D06M11/00GK1641094SQ20041006027
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月23日
發(fā)明者原思國(guó), 梁志宏, 趙林, 劉洋 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心