專利名稱：聚酯纖維針織物和機織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酯纖維針織物和機織物。更詳細地說，本發(fā)明涉及使用具有良好色調和優(yōu)異成形性的聚酯樹脂制成的聚酯纖維針織物和機織物。
背景技術：
聚酯樹脂，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯具有優(yōu)異的機械、物理、化學性能，因而被廣泛用于纖維、薄膜和其它成型件領域，特別是在針織物和機織物用途中，產(chǎn)品具有優(yōu)異的機械強度、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性、耐光性是大家已經(jīng)知道的。
這樣的纖維用聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯通常可通過下述方法制備制備通常的對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物，然后在縮聚催化劑存在下、減壓加熱條件下，使其反應至預定的聚合度。其它的聚酯也可以通過與上述同樣的方法制備。
眾所周知，此時所得聚酯的品質很大程度上受縮聚催化劑種類的影響，最廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑是銻化合物。
但是，使用銻化合物時，對聚酯進行長時間連續(xù)熔紡，噴絲孔周圍將附著堆積異物(以下簡稱為噴絲板異物)，熔融聚合物流發(fā)生彎曲現(xiàn)象(彎曲)，這將成為導致紡絲、拉伸等后加工工序中發(fā)生起毛、斷絲或纖維物性不勻等問題的原因。特別是希望可以解決(必須最大限度利用纖維物性的)長絲纖維的上述問題。
為了避免這個問題，已知可以使用四丁醇鈦等鈦化合物，但這將使所得聚合物的熱穩(wěn)定性變差、熔融時的劣化激烈，從而難以獲得機械強度高的纖維。而且所得聚酯本身泛黃，存在最終制得的纖維色調不能滿足要求的問題。
為解決這些問題，人們提出了下述方法使用鈦化合物與偏苯三酸反應形成的反應產(chǎn)物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻1)；使用鈦化合物與亞磷酸酯反應形成的產(chǎn)物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻2)。這些方法確實可以在一定程度上提高聚酯的熔融熱穩(wěn)定性，但其提高效果不夠，仍需對所得聚酯樹脂的色調進行改善。此外，還有人提出使用鈦化合物與磷化合物的絡合物作為制備聚酯的催化劑(參照例如專利文獻3)，但使用該方法雖然能在一定程度上提高熔融熱穩(wěn)定性，但其效果不充分，仍然需要對所得聚酯的色調進行改善。
日本特公昭59-46258號公報[專利文獻2]日本特開昭58-38722號公報[專利文獻3]日本特開平7-138354號公報發(fā)明內容本發(fā)明目的在于提供一種由具有良好色調(高L值和低b值)的高品質聚酯纖維制成的聚酯纖維針織物和機織物。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物是由含有聚酯纖維的絲條形成的針織物和機織物，其中所述聚酯纖維含有聚酯聚合物作為主要成分，其特征在于上述聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚而成的，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應產(chǎn)物(2)的物質，上述用作催化劑的混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)至少一種選自(a)和(b)的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示一種選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的基團，m表示1-4的整數(shù)，m表示2、3或4時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物， [式(II)中，n表示2-4的整數(shù)]；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， [式(III)中，R5、R6和R7分別獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基團]，上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，上述用作催化劑的混合物(1)以MTi和MP滿足下述關系式(i)和(ii)的混合量使用1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)；
上述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)是下述成分(C)與(D)的反應產(chǎn)物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質的鈦化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨立表示具有1-20個碳原子的烷基，p表示1-3的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同](d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物，(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， [上式(V)中，R12表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，q表示1或2的整數(shù)]。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，對于上述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)和上述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)的成分(C)分別而言，優(yōu)選烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比在2∶1-2∶5范圍內。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，上述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)中的成分(D)與成分(C)的反應量比，換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，優(yōu)選在1∶1-3∶1范圍內。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，優(yōu)選上述反應產(chǎn)物(2)中所用通式(V)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，優(yōu)選上述芳族二羧酸二烷基酯是通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇的酯交換反應制得的酯。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，優(yōu)選上述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，上述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)為基準，優(yōu)選上述聚酯聚合物具有77-85的L*值，具有2-5的b*值。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物是用含有聚酯聚合物作為主成分的聚酯纖維制成的。
上述聚酯聚合物是由芳族二羧酸酯在催化劑存在下縮聚制成的。上述縮聚用催化劑含有至少一種選自混合物(1)和反應產(chǎn)物(2)的物質，所述混合物(1)是下述鈦化合物成分(A)和磷化合物(B)的混合物，所述反應產(chǎn)物(2)是下述鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的反應產(chǎn)物。
用作縮聚催化劑的混合物(1)中的鈦化合物成分(A)含有至少一種選自(a)和(b)的成分，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， [式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示一種選自具有1-20個、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基和苯基的基團，m表示1-4、優(yōu)選2-4的整數(shù)，m表示2、3或4的整數(shù)時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同。](b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物，
[式(II)中，n表示2-4、優(yōu)選3-4的整數(shù)]。
用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物成分(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物， [式(III)中，R5、R6和R7分別獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH2(Y)(Y表示苯基)的基團]。
上述用作縮聚催化劑的反應產(chǎn)物(2)中的鈦化合物成分(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的成分，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， [式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨立表示具有1-20、優(yōu)選1-6個碳原子的烷基，p表示1-3、優(yōu)選1-2的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同]；(d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物。
用作縮聚催化劑的反應產(chǎn)物(2)中的磷化合物成分(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物， [上式(V)中，R12表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，q表示1或2的整數(shù)]。
使用上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的混合物(1)或者上述鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的混合物(2)作為縮聚催化劑時，用作鈦化合物成分(A)或(C)的通式(I)所示烷氧基鈦(a)或(c)以及該烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物(b)或(d)在聚酯聚合物中的溶解性和親和性高，因此含有混合物(1)或反應產(chǎn)物(2)的催化劑在聚酯聚合物中，也具有足以實際使用的高溶解性和親和性，所以通過縮聚得到的聚酯聚合物中即使殘留有用于催化劑的混合物(1)或(2)，在其熔融紡絲時，紡絲噴絲板周邊也不會產(chǎn)生異物堆積，從而可以以高紡絲效率紡制品質良好的聚酯長絲。
作為本發(fā)明中所用的縮聚催化劑的鈦化合物成分(A)所用的通式(I)所示烷氧基鈦(a)，優(yōu)選使用四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四乙氧基鈦、四苯氧基鈦、三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯等。
作為本發(fā)明中所用的縮聚催化劑的鈦化合物成分(C)所用的通式(IV)所示烷氧基鈦(c)，優(yōu)選使用四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四乙氧基鈦等四烷氧基鈦、三鈦酸八烷基酯和二鈦酸六烷基酯等鈦酸烷基酯等。特別優(yōu)選使用與磷化合物成分反應性高的四丁氧基鈦。
同時，與烷氧基鈦(a)或(c)反應的通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐優(yōu)選選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸、均苯四酸和它們的酸酐。特別是使用偏苯三酸酐時，得到的反應產(chǎn)物(b)對聚酯聚合物顯示出高親和性，可有效防止上述的異物堆積。
使上述烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐反應時，例如優(yōu)選將芳族多元羧酸或其酸酐溶解于溶劑中，向該混合液中滴加烷氧基鈦(a)或(c)，在0-200℃的溫度下加熱至少30分鐘。根據(jù)需要，上述溶劑優(yōu)選自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯中。
這里，對烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比沒有特別限定，若烷氧基鈦的比率過高，則所得聚酯會出現(xiàn)色調變差、軟化點降低的情況，反之若烷氧基鈦的比率過低，則縮聚反應難以進行。因此，優(yōu)選烷氧基鈦(a)或(c)與通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比為(2∶1)-(2∶5)范圍內。
由該反應得到的反應產(chǎn)物(b)或(d)可以就這樣直接使用，也可以將其用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等進行重結晶精制后使用。
本發(fā)明中，用作縮聚催化劑的混合物(1)中的磷化合物成分(B)所用的通式(III)所示磷化合物(膦酸酯)優(yōu)選選自膦酸衍生物的酯類，例如甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基苯基甲膦酸、乙氧羰基苯基甲膦酸、丙氧羰基苯基甲膦酸和丁氧羰基苯基甲膦酸等膦酸衍生物的二甲酯類、二乙酯類、二丙酯類和二丁酯類等。
將含有通式(III)的磷化合物(膦酸酯化合物)的磷化合物成分(B)用于芳族二羧酸酯的縮聚反應時，與通常用作反應穩(wěn)定劑的磷化合物相比，其與鈦化合物成分(A)的反應比較緩慢地進行，因而縮聚反應過程中的鈦化合物成分(A)的催化劑活性持續(xù)時間長，從而可以減少鈦化合物成分(A)相對于縮聚反應體系中的芳族二羧酸酯量的用量比。而在包含含有通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)的縮聚反應體系中，即使添加大量穩(wěn)定劑，也不會降低所得聚酯聚合物的熱穩(wěn)定性，并且也不會使其色調變差。
本發(fā)明中，使用混合物(1)作為縮聚催化劑時，若上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，則以MTi和MP滿足下述關系式(i)和(ii)的混合量使用混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)。
Mp/MTi比為1以上15以下，優(yōu)選為2以上10以下。若Mp/MTi比小于1，則所得聚酯聚合物的色相可能泛黃，而如果該比值超過15，則由此構成的縮聚催化劑的縮聚反應性不夠充分，難以獲得目標聚酯聚合物。本發(fā)明所采用的Mp/MTi比的范圍比傳統(tǒng)的Ti-P系催化劑窄，但通過設定成這樣的范圍，可以取得用傳統(tǒng)的Ti-P系催化劑所無法獲得的優(yōu)異效果。
同時，(MTi+MP)的和的值為10以上100以下，優(yōu)選為20以上70以下。(MTi+MP)值小于10時，所得聚酯聚合物的成纖性不夠，熔紡工序中的生產(chǎn)效率達不到要求，并且所得纖維的性能不夠好。而如果(MTi+MP)值超過100，則對所得聚酯聚合物進行熔紡時，噴絲板周圍將堆積異物，雖然是少量堆積。通常優(yōu)選MTi的值為2-15％，更優(yōu)選為3-10％。
本發(fā)明中，使用上述反應產(chǎn)物(2)作為縮聚催化劑時，磷化合物成分(D)所用的通式(V)的磷化合物例如可以是下述化合物磷酸一烷基酯類，例如磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一(十二烷基)酯、磷酸一月桂酯和磷酸一油基酯等；磷酸一芳基酯類，例如磷酸一苯基酯、磷酸一芐基酯、磷酸一(4-乙基苯基)酯、磷酸一聯(lián)苯酯、磷酸一萘基酯、磷酸一蒽基酯等；磷酸二烷基酯類，例如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯等；以及磷酸二芳基酯類，例如磷酸二苯基酯等。其中，優(yōu)選使用上述式(V)中q為1時的磷酸一烷基酯或磷酸一芳基酯。
本發(fā)明中所用的磷化合物成分(D)可以是兩種以上通式(V)的磷化合物的混合物，例如磷酸一烷基酯與磷酸二烷基酯的混合物、磷酸一苯酯與磷酸二苯酯的混合物是優(yōu)選的組合。特別優(yōu)選以混合物總質量為基準，混合物中磷酸一烷基酯占50％以上，特別是占90％以上的組成。
制備上述鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應產(chǎn)物的方法，例如可以將兩種成分(C)和(D)混合，在二醇中加熱進行制備。即，如果對含有鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的二醇溶液進行加熱，則二醇溶液將變渾濁，兩種成分(C)、(D)的反應產(chǎn)物作為沉淀析出?？梢允占摮恋?，作為用于制備聚酯聚合物的催化劑。
作為可用于制備催化劑用反應產(chǎn)物(2)的二醇，優(yōu)選使用與構成用所得催化劑制得的聚酯聚合物的二醇成分相同的物質。例如，聚酯聚合物為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，優(yōu)選使用乙二醇；聚酯聚合物為聚對苯二甲酸丙二醇時，優(yōu)選使用1，3-丙二醇；聚酯聚合物為聚對苯二甲酸丁二醇酯時，優(yōu)選使用1，4-丁二醇。
本發(fā)明的用作縮聚催化劑的反應產(chǎn)物(2)可以如下制備將鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)和二醇三者同時混合，對其進行加熱，即可制得。但是，因為是通過加熱使鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)反應，不溶于二醇的反應產(chǎn)物作為沉淀析出，所以優(yōu)選沉淀析出之前的反應均一進行。因此，為了有效獲得反應沉淀，優(yōu)選通過預先制備鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)各自的二醇溶液，然后將這些溶液混合并加熱的方法進行制備。
同時，成分(C)與(D)的反應溫度優(yōu)選為50℃-200℃，反應時間優(yōu)選為1分鐘-4小時。若反應溫度過低，則反應變得不充分，或者反應所需時間增多，從而無法通過均一的反應有效獲得反應沉淀。
關于在二醇中加熱反應的鈦化合物成分(C)與磷化合物成分(D)的混合比率，磷原子與鈦原子的摩爾比率優(yōu)選為1.0-3.0，更優(yōu)選為1.5-2.5。如果混合比率在上述范圍內，則磷化合物成分(D)與鈦化合物成分(C)幾乎完全反應，不存在未完全反應的反應物，因而即使直接使用該反應產(chǎn)物，所得聚酯聚合物的色調也是良好，而且也幾乎不存在過量的未反應磷化合物(V)，所以不會阻礙聚酯聚合反應性，生產(chǎn)效率高。
本發(fā)明中使用的縮聚催化劑用反應產(chǎn)物(2)優(yōu)選含有下述通式(VI)所示化合物。
(式(VI)中的R13和R14分別獨立表示一種選自下列的基團來自于表示上述鈦化合物成分(C)所用烷氧基鈦的通式(IV)中的R8、R9、R10、R11和表示上述磷化合物成分(D)所用磷化合物的通式(V)的R12，且具有1-10個碳原子的烷基；或者來自上述磷化合物(V)的R12，且具有6-12個碳原子的芳基。)式(VI)所示鈦化合物與磷化合物(III)或(V)的反應產(chǎn)物具有高催化劑活性，且用其制得的聚酯聚合物具有良好的色調(低b值)，乙醛、殘留金屬和環(huán)狀三聚物的含量在實際使用時足夠低，而且在實際應用中具有足夠的聚合物性能。優(yōu)選式(VI)所示反應產(chǎn)物在縮聚催化劑中的含量為50％質量以上，更優(yōu)選為70％質量以上。
在上述反應產(chǎn)物(2)存在下縮聚芳族二羧酸酯時，不必從如上得到的含有反應產(chǎn)物沉淀(2)的二醇溶液中分離反應產(chǎn)物沉淀(2)和二醇，而是可以將其直接用作制備聚酯聚合物的催化劑。也可以通過離心沉淀處理或過濾等手段方法從含有反應產(chǎn)物沉淀(2)的二醇溶液中分離出沉淀物，然后將該反應產(chǎn)物沉淀(2)用例如丙酮、甲醇和/或水等重結晶劑進行重結晶提純，然后將該純化物用作縮聚催化劑。用作縮聚催化劑的反應產(chǎn)物(2)的化學結構可通過固體NMR和XMA的金屬定量分析進行確認。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可通過在催化劑存在下縮聚芳族二羧酸酯而得到，其中所述催化劑含有上述鈦化合物成分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)(B)的混合物(1)和/或鈦化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反應產(chǎn)物(2)。本發(fā)明中，優(yōu)選芳族二羧酸酯為芳族二羧酸成分與脂族二元醇成分形成的二酯。
這里所說的芳族二羧酸成分優(yōu)選以對苯二甲酸為主要成分。更具體地說，以芳族二羧酸成分的含量為基準，優(yōu)選對苯二甲酸占70％摩爾以上。這里，對苯二甲酸以外的優(yōu)選的芳族二羧酸例如有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸等。
優(yōu)選脂族二元醇成分含有烷撐二醇，例如可以使用乙二醇、亞丙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，特別優(yōu)選乙二醇。
本發(fā)明中，優(yōu)選聚酯聚合物是以對苯二甲酸與乙二醇所形成的對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復單元的聚酯聚合物。這里，以聚酯中全部重復單元的量為基準，優(yōu)選上述對苯二甲酸乙二醇酯重復單元占70％摩爾以上。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可以是由構成聚酯的酸成分或二醇成分共聚而成的共聚聚酯。
作為共聚羧酸成分，除可以使用上述的芳族二羧酸外，還可以使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂族二羧酸；環(huán)己二羧酸等脂環(huán)式二羧酸等雙官能性羧酸成分或其成酯衍生物作為原料。共聚二醇成分除可以使用上述的脂族二醇外，還可以使用環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)式二醇；雙酚、對苯二酚、2，2-二(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷類等芳族二醇等作為原料。
而且，也可以使用以均苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能性化合物為共聚成分共聚得到的共聚聚酯聚合物。
上述聚酯聚合物和共聚聚酯聚合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
本發(fā)明中，聚酯聚合物優(yōu)選使用上述芳族二羧酸與脂族二醇形成的芳族二羧酸酯的縮聚產(chǎn)物。該芳族二羧酸酯可通過芳族二羧酸與脂族二醇的二酯化反應制備，也可以通過芳族二羧酸的二烷基酯與脂族二醇的酯交換反應制備。只是，采用以芳族二羧酸的二烷基酯為原料經(jīng)由酯交換反應的方法，與以芳族二羧酸為原料進行二酯化反應的方法相比，具有縮聚反應中作為磷穩(wěn)定劑添加的磷化合物的飛散較少這一好處。
而且，優(yōu)選在酯交換反應開始前添加一部分和/或全部量的鈦化合物成分(A)或(C)，將其作為酯交換反應和縮聚反應兩個反應的催化劑使用。這樣可以減少最終所得聚酯中的鈦化合物含量。例如對聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況進行更具體的說明，優(yōu)選以對苯二甲酸為主的芳族二羧酸的二烷基酯與乙二醇的酯交換反應在鈦化合物成分(A)存在下進行，其中所述鈦化合物成分(A)含有至少一種選自上述通式(I)所示烷氧基鈦(a)、上述通式(I)所示烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物(b)的成分。向通過該酯交換反應得到的含有芳族二羧酸與乙二醇的二酯的反應混合物中進一步添加上述通式(III)所示磷化合物(膦酸酯化合物)成分(B)，或者添加鈦化合物成分(C)與上述磷化合物成分(D)的反應產(chǎn)物，在這些成分存在下進行縮聚。
在進行上述酯交換反應時，通常在常壓下實施，不過若是在0.05-0.20MPa的加壓下實施，則可進一步促進通過鈦化合物成分(A)的催化劑作用進行的反應，并且副產(chǎn)物二甘醇不會大量產(chǎn)生，因而所得聚酯聚合物的熱穩(wěn)定性等特性會更好。酯交換反應的溫度優(yōu)選為160-260℃。
本發(fā)明中，當芳族二羧酸為對苯二甲酸時，可以使用對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯作為聚酯的起始原料。這種情況下，可以使用對聚對苯二甲酸烷撐二醇酯進行解聚而得到的回收對苯二甲酸二甲酯或者將其水解得到的回收對苯二甲酸。這種情況下，從資源的有效利用考慮，特別優(yōu)選使用回收的PET瓶、纖維產(chǎn)品、聚酯膜產(chǎn)品等再生聚酯。
縮聚反應可以以第一槽進行，也可以在多個槽中依次進行。這樣，將縮聚步驟中得到的聚酯通常以熔融狀態(tài)下擠出成線狀，將其冷卻，然后制粒(切斷成切片狀)。
可以將上述縮聚步驟中得到的聚酯聚合物根據(jù)需要進一步供應給固相縮聚。
該固相縮聚步驟至少包括一步，在190-230℃的溫度、1kPa-200kPa的壓力條件下，在氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣氛下進行。
根據(jù)需要，使經(jīng)由這樣的固相縮聚步驟制成的粒狀聚酯與水、水蒸氣、含有水蒸氣的惰性氣體、含有水蒸氣的空氣等接觸，進行水處理，由此使切片中所含的催化劑失去活性。
如上所述包括酯化步驟和縮聚步驟的聚酯制備工藝可以以分批、半連續(xù)、連續(xù)的任何形式進行。
優(yōu)選本發(fā)明所用聚酯聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)為基準，優(yōu)選本發(fā)明所用聚酯聚合物具有77-85的L*值和2-5的b*值。
這樣制得的本發(fā)明所用聚酯聚合物的特性粘度優(yōu)選為0.40-0.80，更優(yōu)選為0.45-0.75，特別優(yōu)選為0.50-0.70的范圍。若特性粘度小于0.40，則所得聚酯纖維的強度有時會不夠。而特性粘度超過0.80，則需要過量提高原料聚合物的特性粘度，這不經(jīng)濟。
本發(fā)明中所用的聚酯聚合物可以根據(jù)需要含有少量的添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、熒光增白劑、消光劑、正色劑、消泡劑、抗靜電劑、抗菌劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、遮光劑，特別優(yōu)選添加二氧化鈦作為消光劑，添加作為穩(wěn)定劑的抗氧化劑。
優(yōu)選上述二氧化鈦具有0.01-2μm的平均粒徑，優(yōu)選其在聚酯聚合物中的含量為0.01-10％質量。
此外，聚酯聚合物中所含的來自上述催化劑的鈦的含量，不包括作為消光劑添加的二氧化鈦中的鈦。
當聚酯聚合物中含有作為消光劑的二氧化鈦時，可以通過下述操作從用于測定的聚酯聚合物試料中僅除去消光劑二氧化鈦使該聚酯聚合物試料溶解于六氟異丙醇中，將該溶液進行離心分離，使二氧化鈦顆粒從上述溶液中分離沉淀，通過潷析法分離收集上清液，蒸發(fā)除去該回收組分中的溶劑，制成待試樣品。
上述抗氧化劑優(yōu)選使用受阻酚類的抗氧化劑。抗氧化劑的添加量優(yōu)選為1％質量以下，更優(yōu)選為0.005-0.5％質量。若該添加量超過1％質量，則其作用飽和，而且將成為熔紡時形成浮渣的原因?？梢越Y合使用受阻酚類抗氧化劑和硫醚類抗氧化劑。
對將上述抗氧化劑添加到聚酯中的方法沒有特別限制，可以在酯交換反應開始到縮聚反應完成之間的任何階段添加。
本發(fā)明中，對用聚酯聚合物制造纖維的方法沒有特別限定，可以采用歷來已知的聚酯熔紡法。例如，可以將上述聚酯聚合物在270-300℃熔融、紡絲，優(yōu)選此時的熔紡速度為400-5000米/分鐘。紡絲速度在上述范圍內，則所得纖維的強度足夠，同時可以穩(wěn)定地進行卷取。可以在將未拉伸聚酯纖維卷取后再進行拉伸，或者也可以不經(jīng)卷取進行連續(xù)拉伸。而且，可以對本發(fā)明的聚酯纖維進行堿減量處理，以改善纖維的質量風格。
對制造聚酯纖維時所用的噴絲板形狀沒有限制，可以是圓形或異形(三角形、其它的多角形、扁平形)的任何形狀，也可以是實心和中空等任何形狀。
對本發(fā)明所用上述聚酯纖維的纖維形態(tài)沒有限定，可以是長絲，也可以是短纖。還可以對本發(fā)明中所用聚酯纖維加捻，也可以不加捻。此外，還可以對本發(fā)明中所用聚酯纖維進行假捻卷曲加工、塔斯綸卷曲變形加工或用空氣噴射流進行交絡加工等。
可以根據(jù)用途適當設定本發(fā)明中所用聚酯纖維絲條的總纖度、單纖纖度和本發(fā)明針織物或機織物的下式所示覆蓋系數(shù)(CF)。
CF＝(DWp/1.1)1/2×MWp+(DWf/1.1)1.2×MWf[其中，DWp為經(jīng)線總纖度(dtex)，MWp為經(jīng)線織密度(根/2.54cm)，DWf為緯線總纖度(dtex)，MWf為緯線織密度(根/2.54cm)。]
例如，本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物在用于男女衣料用途、體育衣料或制服衣料時，優(yōu)選將所用聚酯纖維絲條的總纖度設定為33-330dtex，單纖纖度設定為0.4-10.0dtex，聚酯纖維針織物和機織物的CF設定為1000-3500；用于裝飾材料用途時，優(yōu)選總纖度為22-1100dtex，單絲纖度為0.4-22dtex，CF為1000-4500。
在本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，優(yōu)選上述聚酯纖維占針織物和機織物總質量的50％質量以上，更優(yōu)選占60％質量以上，特別優(yōu)選占100％。本發(fā)明的聚酯纖維針織物和機織物中，纖維除了含有聚酯纖維外，通常只要是適于制造針織物或機織物的纖維，對其沒有特殊限定，例如可以使用一種以上下述纖維以棉、麻為代表的植物類纖維，羊毛、安哥拉山羊毛、山羊絨、馬海毛、駱駝毛、羊駝毛等獸毛纖維，絲綢、羽絨、羽毛等動物類纖維，人造絲、醋酸纖維等再生纖維和半合成纖維，尼龍、芳族聚酰胺、維尼綸、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚酰亞胺、丙烯酸酯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚醚酯共聚物等的合成纖維等。
對本發(fā)明的聚酯纖維機織物的機織組織沒有限制，機織物可以使用平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等公知的機織組織。
本發(fā)明的聚酯纖維機織物可以用上述聚酯纖維通過常規(guī)織造方法進行機織。還可以進行堿減量加工和常規(guī)的染整加工。還適合于進行常規(guī)的吸水加工、防水加工、起毛加工，以及施加使其具有防紫外線或者抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、除臭劑、防蛀劑、蓄光劑、反光劑、陰離子產(chǎn)生劑等的功能的各種加工。
對本發(fā)明中聚酯纖維針織物的編織密度沒有特別限定。為了獲得具有良好手感的針織物，優(yōu)選經(jīng)線密度為40～80根/2.54cm，更優(yōu)選50～70根/2.54cm；優(yōu)選緯線密度為30～70根/2.54cm，更優(yōu)選40～50コ-ス/2.54cm。
對本發(fā)明聚酯纖維針織物的針織組織沒有特別限定，可以采用經(jīng)編、圓型針織等針織組織，例如可以采用雙羅紋空氣層組織、羅紋空氣層組織、集圈羅紋組織、反鹿紋、雙羅紋單面交錯集圈組織和點紋組織等圓型針織組織；小牛皮紋、緞紋、背面小牛皮紋、經(jīng)絨編鏈組織、經(jīng)斜平組織等單面經(jīng)編纖維；以及雙面羅塞爾棱紋、雙面經(jīng)編針織物等雙經(jīng)針織組織。
本發(fā)明的聚酯纖維針織物可以用上述聚酯纖維通過常規(guī)的針織方法進行織造。還可以進行堿減量加工和常規(guī)的染整加工。還適合于施加常規(guī)的吸水加工、防水加工、起毛加工，以及施加使其具有防紫外線或者抗靜電劑、抗菌劑、除臭劑、防蛀劑、蓄光劑、反光劑、陰離子產(chǎn)生劑等的功能的各種加工。
實施例下面進一步通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
對下述實施例1-14和比較例1-8中的聚酯聚合物的特性粘度、色調、金屬含量和熔紡工序中附著于噴絲頭周邊的異物量(異物層高度)，通過下述方法進行測定。
(1)特性粘度將0.6g聚酯聚合物溶解于50ml 35℃的鄰氯苯酚溶液，在35℃用奧斯特瓦爾德粘度管測定該溶液的粘度，以該值作為聚酯聚合物的特性粘度。
(2)色調(色L*值和色b*值)將聚合物試料在290℃、真空下熔融10分鐘，將該熔融物在鋁板上成型為厚度3.0±1.0mm的片狀，立即在冰水中驟冷。將所得片在160℃進行1小時的干燥結晶化處理，然后將所得片材放在用于調整色差計的白色標準片上，以L*a*b*表色系(JIS Z 8729)為基準，用Minolta K.K公司制造的亨特色差計CR-200測定供試片材表面的L*值和b*值。L*值表示亮度，該值越大則亮度越高，b*值的值越大，表示泛黃的程度越大。
(3)金屬含量催化劑體系中的鈦原子濃度和磷原子濃度如下測定在催化劑溶液的情況下，將其直接裝到液體小池中，在聚酯聚合物中含有催化劑的情況下，將待試聚酯聚合物的樣品在鋁板上加熱熔融，然后在壓縮沖壓機上將其壓制成具有平面的成型件，用熒光X射線測定裝置(理學電機工業(yè)株式會社制造的3270型)定量分析各樣品的金屬含量。
(4)二甘醇(DEG)量用水合肼分解待試聚酯聚合物，將該分解產(chǎn)物用氣相色譜儀(株式會社日立制作所制造，“263-70”)測定二甘醇的含量(％質量)。
(5)噴絲頭上附著的異物層高度用聚酯聚合物制成切片，將其在290℃熔融，從孔徑0.15mmφ、孔數(shù)12個的噴絲頭噴出，以600米/分鐘的紡絲速度紡2天，測定噴絲板的噴出口外緣上附著的異物層高度。該附著異物層的高度越高，則噴出的聚酯熔體的絲條狀流越易發(fā)生彎曲，該聚酯的成型性降低。即，噴絲板上附著的異物層的高度是該聚酯的成型性指標。
(6)纖維的強伸度按照JIS L-1013記載的方法測定其強伸度。
實施例1在100質量份對苯二甲酸二甲酯和70質量份乙二醇的混合物中混入0.009質量份鈦酸四正丁酯，將該混合物裝入可進行加壓加熱的不銹鋼容器中，將反應容器內部加壓至0.07MPa，并且從140℃升溫至240℃，使上述混合物進行酯交換反應，向該反應混合物中添加0.04份膦酰乙酸三乙酯，終止酯交換反應。
之后，將反應混合物移入聚合容器，將其升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應。制成特性粘度為0.60、二甘醇含量為1.5％質量的聚酯聚合物(不含消光劑)。
將所得聚酯聚合物通過常規(guī)方法制成切片，干燥。然后將該干燥后的切片供給熔紡工序，通過常規(guī)方法紡制絲條纖度為333dtex/36f的未拉伸絲條，將其供給拉伸倍率4.0倍的拉伸工序，得到絲條纖度為83.25dtex/36f的拉伸復絲。該拉伸復絲的絲條品質如表1所示。
用28針、38英寸的圓型針織機，將上述拉伸復絲制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物。結論是針織工序的操作性良好，工序可以長期保持穩(wěn)定。通過高壓染色機在130℃對所得針織原織物進行染色，然后在該濕狀態(tài)的針織物上浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織針織物。該聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，該聚酯織物具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
參考例1偏苯三酸鈦的合成方法向偏苯三酸酐的乙二醇溶液(濃度0.2％質量)中，添加相對于1摩爾偏苯三酸酐為1/2摩爾的四丁氧基鈦，將該混合液在空氣中、常壓下，保持在80℃反應60分鐘，之后冷卻至常溫，將所得反應液混入其10倍量的丙酮中，使生成的催化劑進行重結晶。用濾紙過濾所得沉淀并分離收集，在100℃干燥2小時，制成所需的四丁氧基鈦-偏苯三酸酐反應產(chǎn)物，即偏苯三酸鈦。
實施例2與實施例1一樣制造聚酯纖維。但是，使用0.016份通過上述參考例1的方法合成的偏苯三酸鈦作為用作催化劑的鈦化合物。試驗結果如表1所示。
將上述聚酯纖維供給28針、38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對所得針織原織物進行染色，然后在該濕狀態(tài)下浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織針織物。該針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，該聚酯纖維針織物具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
實施例3-7與實施例1一樣制作聚酯纖維。但以表1所示添加量使用表1所示化合物作為催化劑用鈦化合物和磷化合物。試驗結果如表1所示。
將上述聚酯纖維供給28針、38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物(生機)。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對所得針織原織物進行染色，然后在該濕狀態(tài)下浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織針織物。所得聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
比較例1-3在比較例1-3各例中，與實施例1一樣制作聚酯纖維。但是以表1所示添加量使用表1所示化合物作為催化劑用鈦化合物和磷化合物。試驗結果如表1所示。
用上述聚酯纖維，與實施例1一樣進行針織、染色加工，結果針織時發(fā)生斷絲，并且染色加工時產(chǎn)生擦傷痕等，產(chǎn)品缺點多，外觀和品質都不滿足要求。
比較例4在100質量份對苯二甲酸二甲酯和70質量份乙二醇的混合物中混入0.064質量份乙酸鈣一水合物，將其裝入可進行加壓反應的不銹鋼容器中，將反應容器加壓至0.07MPa，從140℃升溫至240℃，進行酯交換反應，之后向反應液中添加0.044質量份濃度為56％重量的磷酸水溶液，終止酯交換反應。
然后，將反應產(chǎn)物移入縮聚容器，向其中添加表1所示量的三氧化二銻，升溫至290℃，在26.67Pa以下的高真空下進行縮聚反應，制得聚酯聚合物。與實施例1一樣，用所得聚酯聚合物紡制纖維，并制成聚酯纖維針織物。試驗結果如表1所示。
與實施例1一樣，用上述聚酯纖維進行針織和染色加工，結果針織時經(jīng)常斷絲，并且染色時發(fā)生擦傷痕，缺點多，外觀和品質都不滿足要求。
表1

TBT四正丁氧基鈦TMT偏苯三酸鈦TEPA膦酰乙酸三乙酯PEE乙氧羰基甲膦酸二乙酯TMP磷酸三甲酯實施例8與實施例1一樣制備聚酯聚合物，用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物，機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，機織生產(chǎn)性優(yōu)良。
將所得平紋織物與實施例1一樣供給染色工序、抗靜電劑處理和熱定型工序。所得染色、熱定型處理后的平紋織物具有經(jīng)線密度為109根/2.54cm、緯線密度為94根/2.54cm的密度，其撕裂強度經(jīng)線方向為1.4N，緯線方向為1.1N，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為13％，緯線方向為0.8％。
實施例9與實施例2一樣制備聚酯聚合物，用其紡制聚酯復絲。
然后，100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物。機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，機織生產(chǎn)性優(yōu)良。
實施例10-14在實施例10-14各例中，分別與實施例3-7一樣制備聚酯聚合物，用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物。機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，機織生產(chǎn)性優(yōu)良。
比較例5-7在比較例5-7各例中，分別與比較例1-3一樣制備聚酯聚合物，用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯復絲與實施例8一樣機織成平紋織物，對其進行染色加工。機織準備工序的整經(jīng)機上產(chǎn)生起毛的情況多，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
比較例8與比較例4一樣制備聚酯聚合物，用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯復絲與實施例8一樣機織成織物，對其進行染色加工。機織準備工序的整經(jīng)機上產(chǎn)生起毛的情況多，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
通過下述試驗方法測定下述實施例15-22和比較例9-12的聚酯聚合物的特性和聚酯纖維的特性。
(1)特性粘度將0.6g聚酯聚合物溶解于50ml 35℃的鄰氯苯酚溶液，在35℃用奧斯特瓦爾德粘度管測定該溶液的粘度，以該值作為聚酯聚合物的特性粘度。
(2)色調(色L*值和色b*值)將粒狀聚合物試料在干燥機中進行160℃×90分鐘的熱處理，使其結晶，然后用カラ-マシン公司制造的色彩機測定L*a*b*表色系(JIS Z 8729)的L*值和b*值。
(3)金屬含量濃度分析如下測定反應析出的催化劑的鈦、磷原子濃度將干燥后的樣品設置于掃描電子顯微鏡(SEM，日立計測機器サ-ビスS570型)上，通過與其相連的能量分散型X射線微量分析儀(XMA，堀場EMAX-7000)進行定量分析。
如下測定聚酯中的催化劑金屬濃度將粒狀的樣品在鋁板上加熱熔融，然后用壓縮沖壓機將其壓制成具有平面的成型件，用熒光X射線測定裝置(理學電機工業(yè)3270E型)進行定量分析。
(4)纖維的強伸度按照JIS L-1013記載的方法測定其強伸度。
(5)噴絲頭上附著的異物量用聚酯聚合物制成切片，將其在290℃熔融，從孔徑0.15mmφ、孔數(shù)12個的噴絲頭噴出，以600米/分鐘的紡絲速度紡2天，測定噴絲板的噴出口外緣上附著的異物層高度。該附著異物層的高度越高，則噴出的聚酯熔體的絲條狀流越易發(fā)生彎曲，該聚酯的成型性降低。即，噴絲板上附著的異物層的高度是該聚酯的成型性指標。
實施例15鈦化合物的制備在裝備有能混合攪拌所裝物質的裝置的2L三頸燒瓶中，裝入919g乙二醇和10g乙酸，混合攪拌，向該混合物中緩慢添加71g四丁氧基鈦，制成鈦化合物的乙二醇溶液(透明)。下文將該溶液記作“TB溶液”。該TB溶液的鈦原子濃度為1.02％質量。
磷化合物的制備在裝備有能加熱、混合攪拌所裝物質的裝置的2L三頸燒瓶中裝入650g乙二醇，一邊攪拌一邊加熱至100℃。在達到上述溫度時，向上述乙二醇中添加34.5g磷酸一月桂酯，加熱混合攪拌，溶解，制成透明的溶液。下面，將該溶液記作“P1溶液”。
催化劑的制備向溫度保持為100℃的上述P1溶液(約690g)中，邊攪拌邊緩慢添加310g預先準備好的TB溶液，全部添加后，將反應混合物保持在100℃的溫度，同時攪拌1小時，使上述鈦化合物與上述磷化合物的反應完成。調整此時的TB溶液與P1溶液的混合量比，使得相對于1摩爾鈦原子，磷原子為2.0摩爾。該反應生成的產(chǎn)物不溶于乙二醇，所以反應液呈現(xiàn)白濁狀態(tài)，反應產(chǎn)物以微細沉淀形式存在其中。下面，將該溶液記作“TP1-2.0催化劑”。
為了分析所得反應析出物的組成，從反應溶液中取樣，將其用5μ/目的濾器過濾，收集固體形式的上述析出物，然后水洗、干燥。將所得析出產(chǎn)物通過XMA分析法進行元素分析，結果鈦為12.0％質量，磷為16.4％質量，相對于1摩爾鈦原子，磷原子的比例為2.1摩爾。進一步將該反應析出物進行固體NMR分析，得到下述結果。通過C-13CP/MAS(頻率75.5Hz)測定法，確認來自四丁氧基鈦的丁氧基的化學位移14ppm、20ppm和36ppm峰消失了。通過P-31DD/MAS(頻率121.5Hz)測定法，檢測到磷酸一月桂酯所本來沒有的新的化學位移峰22ppm。由這些測定結果可知，本實施例中所得的反應析出物為鈦化合物與磷化合物反應形成的新的化合物。
進而，在攪拌、氮氣氣氛、255℃、常壓的條件下，將179份高純度對苯二甲酸與95份乙二醇混合制成的漿液以一定速度供給預先裝有225份低聚物(乙二醇的對苯二甲酸二酯低聚物)的反應器內，一邊將反應生成的水和乙二醇餾出到體系外，一邊進行4小時的酯化反應，然后使反應終止。此時的酯化率為98％，形成的低聚物的聚合度為約5-7。
將225份上述酯化反應得到的低聚物移入縮聚反應槽中，向該反應槽中加入3.34份上述“TP1-2.0催化劑”作為縮聚催化劑。接著，將體系內的反應溫度從255℃分段升溫至280℃，并將反應壓力分段減壓至60Pa，一邊將反應中生成的水和乙二醇移出了體系外，一邊進行縮聚反應。
通過監(jiān)測反應器上裝備的攪拌槳葉所承受的負荷，確認縮聚反應的進行程度，在達到所需的聚合度時，終止反應步驟。之后，將反應器中的反應物從反應容器的排料口連續(xù)擠出形成條狀，冷卻，切片，制成粒徑約3mm的粒狀切片。所得聚對苯二甲酸乙二醇酯的品質如表2所示。
干燥該聚酯聚合物切片，將其供給熔紡工序，制成333dtex/36f的未拉伸復絲，以4.0倍的拉伸倍率對其進行拉伸，制成83.25dtex/36f的拉伸復絲。所得拉伸絲條的品質如表2所示。
將上述拉伸復絲供給28針距38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對上述針織原織物進行染色，然后在該濕狀態(tài)下浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃進行熱定型，制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織的經(jīng)染色、熱定型的針織物。所得聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
實施例16與實施例15一樣織造聚酯纖維針織物。但用磷酸一丁酯代替磷酸一月桂酯作為催化劑。如下變更其添加量和催化劑制備條件。
將28.3g磷酸一丁酯在537g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P2溶液”)，向其中混入435g TB溶液，制備反應產(chǎn)物。調整這時的TB溶液與P2溶液的混合量比，使得相對每1摩爾鈦原子，磷原子為2摩爾。
以下將所得反應產(chǎn)物記作“TP2-2.0催化劑”。催化劑制備反應的加熱溫度為70℃，反應時間為1小時。
為了分析TP2-2.0催化劑，將從反應溶液采集的試樣用5μ的濾器過濾，收集固體形式的上述析出產(chǎn)物，將其水洗、干燥。將所得析出產(chǎn)物通過與實施例15一樣的方法進行元素分析，結果鈦含量為17.0％質量，磷含量為21.2％質量，磷原子相對于1摩爾鈦原子的比率為1.9摩爾。使用該催化劑，與實施例15一樣紡制聚酯復絲。試驗結果如表2所示。
將上述聚酯復絲供給28針、38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物(生機)。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對上述針織原織物進行染色，然后在該濕狀態(tài)下浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃對其進行熱定型，制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織的經(jīng)染色、熱定型的針織物。所得聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
實施例17與實施例15一樣織造聚酯纖維針織物。只是在制備催化劑的過程中，如下變更TP1溶液的制備量和TB溶液的添加量。
將31.3g磷酸一月桂酯在594g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P3溶液”)，向該P3溶液中混合375g TB溶液，使其反應得到反應產(chǎn)物。調整這時的TB溶液與P3溶液的混合量比，使得相對于每1摩爾鈦原子，磷原子為1.5摩爾。以下將所得反應產(chǎn)物記作“TP3-1.5催化劑”。使用該催化劑，與實施例15一樣紡制聚酯復絲。試驗結果如表2所示。
將上述聚酯復絲供給28針、38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對上述針織原織物進行染色加工，然后在濕狀態(tài)下對其浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃對其進行熱定型，制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織的經(jīng)染色、熱定型的針織物。所得聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
實施例18與實施例16一樣織造聚酯纖維針織物。只是如下變更TP2溶液的制備量和TB溶液的添加量。
將33.0g磷酸一丁酯在627g乙二醇中加熱溶解(以下將其記作“P4溶液”)，向該P4溶液中加入340g TB溶液，使其反應得到反應產(chǎn)物。調整這時的TB溶液與P4溶液的混合量比，使得相對于每1摩爾鈦原子，磷原子為3.0摩爾。以下將該反應產(chǎn)物記作“TP4-3.0催化劑”。使用該催化劑，與實施例15一樣紡制聚酯復絲。試驗結果如表2所示。
將上述聚酯復絲供給28針、38英寸的圓型針織機，制作經(jīng)線密度52根/2.54cm、緯線密度60根/2.54cm的雙羅紋組織針織原織物。針織工序的操作性良好，判定為是可具有長期穩(wěn)定性的水平。
通過高壓染色機在130℃對上述針織原織物進行染色加工，然后在濕狀態(tài)下對其浸軋抗靜電劑，通過熱定型機在165℃對其進行熱定型，制成經(jīng)線密度為48根/2.54cm、緯線密度為55根/2.54cm的雙羅紋組織的經(jīng)染色、熱定型的針織物。所得聚酯纖維針織物的破裂強度為590kPa，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為0.3％，緯線方向為0.5％，具有用作襯里衣料仍充分耐用的品質。
比較例9與實施例15一樣紡制聚酯復絲。但用三氧化銻的1.3％質量濃度乙二醇溶液作為縮聚催化劑，其加入量為4.83質量份，并且加入磷酸三甲酯的25％質量濃度乙二醇溶液作為穩(wěn)定劑，其加入量為0.121質量份。試驗結果如表2所示。用該聚酯復絲與實施例15一樣進行針織、染色加工，結果針織時產(chǎn)生斷絲和染色加工時產(chǎn)生擦傷痕等，缺點多，產(chǎn)品的外觀和品質不滿足要求。
比較例10與實施例15一樣紡制聚酯復絲。但只使用實施例15中制備的TB溶液作為縮聚催化劑，其加入量為1.03質量份。此時的縮聚反應時間為95分鐘。試驗結果如表2所示。用該聚酯復絲與實施例15一樣進行針織、染色加工，結果針織時產(chǎn)生斷絲和染色加工時產(chǎn)生擦傷痕等，缺點多，產(chǎn)品的外觀和品質不滿足要求。
比較例11與實施例15一樣紡制聚酯復絲。但不使TB溶液與P1溶液反應，而是在制備聚酯聚合物時的縮聚反應體系內，分別加入1.03質量份TB溶液和2.30重量份P1溶液作為縮聚催化劑。試驗結果如表2所示。用該聚酯復絲與實施例15一樣進行針織、染色加工，結果針織時產(chǎn)生斷絲和染色加工時產(chǎn)生擦傷痕等，缺點多，產(chǎn)品的外觀和品質不滿足要求。
比較例12與實施例16一樣紡制聚酯復絲。但不使TB溶液與P2溶液反應，而是在制備聚酯聚合物時的縮聚反應體系內，分別加入1.03質量份TB溶液和2.3重量份P2溶液作為縮聚催化劑。試驗結果如表2所示。用該聚酯復絲與實施例15一樣進行針織、染色加工，結果針織時產(chǎn)生斷絲和染色加工時產(chǎn)生擦傷痕等，缺點多，產(chǎn)品的外觀和品質不滿足要求。
表2

實施例19與實施例15一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物，機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，生產(chǎn)性優(yōu)良。
與實施例15一樣對上述織物進行染色加工、抗靜電劑處理和熱定型。所得織物具有經(jīng)線密度為109根/2.54cm、緯線密度為94根/2.54cm的密度，其撕裂強度經(jīng)線方向為1.4N，緯線方向為1.1N，洗滌尺寸變化率經(jīng)線方向為1.3％，緯線方向為0.8％。
實施例20與實施例16一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲(A)直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物。機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，生產(chǎn)性優(yōu)良。
實施例21與實施例17一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物。機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，生產(chǎn)性優(yōu)良。
實施例22與實施例18一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
100％使用上述復絲直接以無捻狀態(tài)作為經(jīng)緯線，機織成經(jīng)線密度為97根/2.54cm、緯線密度為83根/2.54cm的平紋織物。機織準備工序的整經(jīng)機上較少產(chǎn)生起毛，機織工序中因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機少，生產(chǎn)性優(yōu)良。
比較例13與比較例9一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯纖維，與實施例19一樣進行機織和染色加工，結果機織準備工序的整經(jīng)機上大量產(chǎn)生起毛，織布上因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
比較例14與比較例10一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯復絲，與實施例19一樣進行機織和染色加工。結果機織準備工序的整經(jīng)機上大量產(chǎn)生起毛，織布上因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
比較例15與比較例11一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯復絲，與實施例19一樣進行機織和染色加工。結果機織準備工序的整經(jīng)機上大量產(chǎn)生起毛，織布上因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
比較例16與比較例12一樣制備聚酯聚合物，并用其紡制聚酯復絲。
使用上述聚酯復絲，與實施例19一樣進行機織和染色加工。結果機織準備工序的整經(jīng)機上大量產(chǎn)生起毛，織布上因起毛而導致的經(jīng)線斷裂和因緯線解舒性不良而導致的停機多，生產(chǎn)性不夠好。
權利要求
1.聚酯纖維針織物和機織物，該針織物和機織物是由包含聚酯纖維的絲條制成的，其中所述聚酯纖維含有聚酯聚合物作為主要成分，其特征在于上述聚酯聚合物是在催化劑存在下由芳族二羧酸酯縮聚而成的，上述催化劑含有至少一種選自下述混合物(1)和反應產(chǎn)物(2)的成分，上述用作催化劑的混合物(1)是下述成分(A)與(B)的混合物(A)含有至少一種選自(a)和(b)的物質的鈦化合物成分(A)，(a)下述通式(I)所示烷氧基鈦， 式(I)中，R1、R2、R3和R4分別獨立表示一種選自具有1-20個碳原子的烷基和苯基的基團，m表示1-4的整數(shù)，m表示2、3或4的整數(shù)時，2個、3個或4個R2和R3可以分別相同或不同；(b)上述通式(I)的烷氧基鈦與下述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物， 式(II)中，n表示2-4的整數(shù)；(B)含有至少一種下述通式(III)所示磷化合物的磷化合物成分(B)， 式(III)中，R5、R6和R7分別獨立表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示一種選自-CH2-基和-CH(Y)-基(Y表示苯基)的基因；上述鈦化合物成分(A)中所含鈦元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MTi，磷化合物成分(B)中所含磷元素的毫摩爾值與上述芳族二羧酸酯的摩爾數(shù)值之比(％)為MP，以MTi和MP滿足下述關系式(i)和(ii)的混合量使用上述用作催化劑的混合物(1)1≤MP/MTi≤15 (i)10≤MP+MTi≤100 (ii)；上述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)是下述成分(C)與(D)的反應產(chǎn)物(C)含有至少一種選自下述(c)和(d)的物質的鈦化合物成分(C)，(c)下述通式(IV)所示烷氧基鈦， 式(IV)中，R8、R9、R10和R11分別獨立表示具有1-20個碳原子的烷基，p表示1-3的整數(shù)，p表示2或3時，2個或3個R9和R10可以分別相同或不同；(d)上述通式(IV)的烷氧基鈦與上述通式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應產(chǎn)物，(D)含有至少一種下述通式(V)所示磷化合物的磷化合物成分(D)， 上式(V)中，R12表示具有1-20個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基，q表示1或2的整數(shù)。
2.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，其中在所述用作催化劑的混合物(1)的成分(A)與上述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)的成分(C)各成分中，烷氧基鈦(a)和烷氧基鈦(c)各自與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比在2∶1-2∶5范圍內。
3.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，其中所述用作催化劑的反應產(chǎn)物(2)中成分(D)與成分(C)的反應量比，換算成成分(D)中所含磷原子的摩爾量與成分(C)中所含鈦原子的摩爾量之比(P/Ti)，在1∶1-3∶1范圍內。
4.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，其中所述反應產(chǎn)物(2)中所用通式(V)的磷化合物選自磷酸一烷基酯。
5.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，其中所述芳族二羧酸二烷基酯是通過芳族二羧酸的二烷基酯與烷撐二醇的酯交換反應制得的酯。
6.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，其中所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸和二苯氧基乙烷二甲酸，所述烷撐二醇選自乙二醇、丁二醇、亞丙基二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
7.權利要求1的聚酯纖維針織物和機織物，以L*a*b*色彩表色系(JIS Z 8729)為基準，其中所述聚酯聚合物具有77-85的L*值，具有2-5的b*值。
全文摘要
在催化劑存在下，由芳族二羧酸酯縮聚得到聚酯聚合物，用該聚酯聚合物織造聚酯纖維針織物和機織物，所得針織物和機織物具有良好的色調(低b
文檔編號D03D15/00GK1756862SQ20038011010
公開日2006年4月5日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權日2003年1月9日
發(fā)明者添田剛, 湊修司, 神山統(tǒng)光 申請人:帝人纖維株式會社