專利名稱：使用可被交聯(lián)成彈性體的硅氧烷組合物浸漬處理建筑用織物的方法以及如此獲得的涂布 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)使用尤其是雙組分(RTV-2)型的可通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)(聚加成反應(yīng))硫化的硅氧烷彈性體組合物來(lái)處理纖維材料(尤其是柔性載體，如紡織物載體或無(wú)紡織物載體)的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及建筑用硅氧烷膜的制備，其通過(guò)使用上述硅氧烷組合物，尤其是RTV2型硅氧烷組合物來(lái)浸漬建筑用織物而獲得，該建筑用織物尤其是玻璃織物或合成纖維如聚酯的織物，但并不限于此。
本發(fā)明還涉及通過(guò)使用上述硅氧烷組合物，尤其是RTV2型硅氧烷組合物來(lái)浸漬建筑用織物(特別是玻璃織物，但并不限于此)而獲得的建筑用硅氧烷膜。
術(shù)語(yǔ)“建筑用織物”可被理解為紡織物或無(wú)紡織物，并且更一般地是指在涂布后用于制成下述制品的任何纖維載體-遮蔽物，可動(dòng)結(jié)構(gòu)，織物建筑物，隔板，柔性門，帆布，帳篷，臺(tái)或遮蓬；-家具，覆層，布告板，擋風(fēng)玻璃或過(guò)濾器盤；-防日光板，天花板和遮簾。
使用可被交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物來(lái)處理建筑用織物在傳統(tǒng)上是通過(guò)涂布或者當(dāng)該組合物是乳液或溶液時(shí)通過(guò)浸漬來(lái)進(jìn)行的。
硅氧烷涂布被定義為如下的作用使用可交聯(lián)液體硅氧烷組合物涂布織物，然后使涂布在載體上的膜交聯(lián)，從而產(chǎn)生涂層，該涂層尤其用于保護(hù)載體并賦予其特定的性質(zhì)(如賦予其疏水/疏油性、不滲透性或者提高的機(jī)械性能)，或者適用于改善其外觀。
浸漬被定義為如下的作用基于可交聯(lián)硅氧烷的高流動(dòng)性液體滲透到纖維載體內(nèi)部(滲透到芯)，隨后使硅氧烷交聯(lián)，以賦予織物上述類型的性質(zhì)。
實(shí)際上，由于硅氧烷固有的性質(zhì)，建筑用織物上的硅氧烷彈性體涂層具有很多優(yōu)點(diǎn)。這些復(fù)合材料尤其具有良好的柔韌性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和改進(jìn)的耐火性能。
而且，與傳統(tǒng)彈性體不同，由于其疏水性和優(yōu)異的耐化學(xué)侵蝕性、耐熱性和耐候性以及長(zhǎng)使用壽命，硅氧烷尤其給它們以合適的保護(hù)。
但是，在硅氧烷復(fù)合材料用于織物建筑學(xué)的新興領(lǐng)域中，通過(guò)涂布沉積硅氧烷的方法可能有缺陷。實(shí)際上，曝露于惡劣氣候下的建筑用織物不應(yīng)具有從邊緣開始的毛細(xì)上升效應(yīng)，這會(huì)損害它們的美觀并降低使用壽命。而涂布并不是防止纖維材料的毛細(xì)上升現(xiàn)象的有效技術(shù)。
為了減輕此問(wèn)題，直覺上可以理解的是使用這樣的技術(shù)，即利用可交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物，如RTV-2型硅氧烷組合物，來(lái)浸漬織物。
但迄今為止已知用于浸漬織物的唯一的液體硅氧烷組合物是流體硅氧烷溶液或乳液。
實(shí)際上，在本發(fā)明之前存在一些技術(shù)偏見，認(rèn)為由硅氧烷油構(gòu)成的液體硅氧烷組合物，如RTV-2型的，不能用于浸漬纖維載體。
盡管這樣，本發(fā)明人還是研究出了通過(guò)施用基于一種或多種油的可被交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物至少浸漬建筑用織物的處理方法，所述方法尤其應(yīng)當(dāng)具有這樣的技術(shù)規(guī)范，即可以獲得芯和表面均被處理的建筑用織物，以在機(jī)械加強(qiáng)、防水、不滲透性、外觀、耐火性和最重要的耐毛細(xì)上升性方面具有改進(jìn)的性能。
本發(fā)明人的另一個(gè)目的是生產(chǎn)由基于建筑用織物和硅氧烷的復(fù)合材料所形成的建筑用硅氧烷膜，該膜具有良好的機(jī)械性能和耐毛細(xì)上升性，該復(fù)合材料可根據(jù)本發(fā)明方法通過(guò)浸漬獲得。
本發(fā)明人已經(jīng)達(dá)到了這些目的和其它目的，盡管存在上述技術(shù)偏見，但本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，一種液體硅氧烷組合物可被用在纖維載體的浸漬處理方法中，以賦予它們令人非常滿意的機(jī)械性能和耐毛細(xì)上升性能，其中所述組合物的液相基本上(甚至是唯一地)由一種或多種尤其在冷條件下可交聯(lián)成彈性體的硅氧烷油構(gòu)成。
因此，本發(fā)明首先涉及一種通過(guò)使用至少一種硅氧烷浸漬建筑用織物來(lái)制備建筑用硅氧烷膜的方法，它包括以下的主要步驟-Ii＝正整數(shù)-向建筑用織物施用可交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物，該組合物包括(a) 至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)，每個(gè)分子具有至少兩個(gè)與硅相連的鏈烯基，優(yōu)選C2-C6鏈烯基；(b) 至少一種聚有機(jī)硅氧烷，每個(gè)分子具有至少三個(gè)與硅相連的氫原子；(c) 催化有效量的至少一種催化劑，優(yōu)選由至少一種屬于鉑族的金屬組成；(d) 任選地，至少一種增粘劑；(e) 任選地，無(wú)機(jī)填料；(f) 任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑；(g) 任選地，至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂；以及(h) 任選地，用于賦予特定性能的功能性添加劑；-IIi＝正整數(shù)-交聯(lián)該硅氧烷組合物；-III-任選地，至少一個(gè)其他操作序列，包含步驟Ii≥2和IIi≥2(i是正整數(shù))，對(duì)應(yīng)于與上述針對(duì)步驟Ii和IIi給出的相同的定義；其特征在于步驟Ii＝1是使用如上定義的液體硅氧烷組合物浸漬到建筑用織物的芯的步驟，另外，所述組合物是流體，它不需要稀釋或溶解或乳化即可獲得。
就本發(fā)明人所知，這種可通過(guò)聚加成反應(yīng)硫化的活性硅氧烷油流體組合物從未被用在浸漬纖維材料的方法中。
這種流體液體硅氧烷組合物(油)在交聯(lián)之前優(yōu)選地具有在25℃下的動(dòng)態(tài)粘度為1000-7000mPa.s，更優(yōu)選地在25℃下的動(dòng)態(tài)粘度為2000-5000mpa.s。
本發(fā)明中提到的所有粘度均對(duì)應(yīng)于在25℃下的動(dòng)態(tài)粘度值，即采用本身已知的方式，在剪切速率梯度足夠低以使測(cè)量的粘度與該速率梯度無(wú)關(guān)的情況下測(cè)量的動(dòng)態(tài)粘度。
有利地，浸漬步驟(Ii＝1)所選擇的油質(zhì)流體液體硅氧烷組合物在通過(guò)熱作用完全交聯(lián)之后，即在150℃下在排風(fēng)烘箱中固化30分鐘后，具有下述機(jī)械性能中的至少一種-肖氏A硬度為至少2，優(yōu)選5-65，-拉伸強(qiáng)度為至少0.5N.mm-1，優(yōu)選至少1.0N.mm-1，更優(yōu)選至少2N.mm-1，并且-斷裂伸長(zhǎng)為至少50％，優(yōu)選至少100％，更優(yōu)選至少200％。
浸漬建筑用織物的通用技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的刮刀，特別是輥襯刮刀，浮動(dòng)刮刀和帶襯刮刀，或浸軋，即在兩輥間擠壓，或舐涂輥，回轉(zhuǎn)機(jī)械，反轉(zhuǎn)輥，轉(zhuǎn)移或噴涂。
優(yōu)選通過(guò)浸軋浸漬織物材料的一面或兩面。接著優(yōu)選通過(guò)熱空氣或紅外線照射，尤其在30秒-5分鐘的時(shí)間，在不超過(guò)載體分解溫度的交聯(lián)溫度下，進(jìn)行干燥和交聯(lián)。
浸軋是一種特別適合于本發(fā)明方法的技術(shù)。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，準(zhǔn)備有至少一個(gè)步驟III，其中施用液體硅氧烷的步驟Ii≥2是使用可交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物進(jìn)行涂布。
將至少一個(gè)浸漬和至少一個(gè)硅氧烷涂布結(jié)合起來(lái)進(jìn)行處理可以確保建筑用織物的質(zhì)量，對(duì)于該建筑用織物來(lái)說(shuō)，尤其希望改進(jìn)其耐毛細(xì)上升性(而不損害其它機(jī)械性能)、防水性、耐火性和外觀。
步驟Ii≥2的涂布用的可交聯(lián)液體硅氧烷組合物的流動(dòng)性與浸漬步驟Ii＝1的流動(dòng)性相同或不同。
有利地，涂布用硅氧烷液體的流動(dòng)性小于浸漬用硅氧烷液體的流動(dòng)性。
在本發(fā)明方法中使用的包含流體浸漬組合物的硅氧烷油組合物包括聚有機(jī)硅氧烷(a)和(b)的共混物。
在本發(fā)明中使用的聚有機(jī)硅氧烷(a)優(yōu)選具有下式的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(a.1)式中-W是鏈烯基；-Z是一價(jià)烴基，它對(duì)催化劑活性沒(méi)有不利影響，并且選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，或選自芳基；-a是1或2，b是0、1或2，且a+b為1-3；并且-任選地，至少一部分其它單元是下述平均式的單元ZcSiO(4-c)/2(a.2)式中，W具有與上述相同的含義，而c具有0-3的數(shù)值。
聚有機(jī)硅氧烷(a)可以主要由式(a.1)的單元形成，或者它也可包含式(a.2)的單元。同樣地，它可具有線性結(jié)構(gòu)且其聚合度優(yōu)選為2-5000。
W通常選自甲基、乙基和苯基，至少60mol％的W基是甲基。
式(a.1)的硅氧烷基(siloxyl)單元的例子是乙烯基二甲基硅氧烷單元、乙烯基苯基甲基硅氧烷單元和乙烯基硅氧烷單元。
式(a.2)的硅氧烷基單元的例子是SiO4/2、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷單元。
聚有機(jī)硅氧烷(a)的例子是二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷、三甲基甲硅烷基封端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷基封端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物和環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷。
這種聚有機(jī)硅氧烷(a)的動(dòng)態(tài)粘度η為0.01-200Pa.s，優(yōu)選0.01-100Pa.s.
優(yōu)選地，POS(a)包括至少98％的硅氧烷基單元D-R2SiO2/2，其中R滿足與W或Z相同的定義，該百分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)于每100個(gè)硅原子的單元數(shù)。
至于本發(fā)明的硅氧烷油組合物，優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷(b)組合物包含下式的硅氧烷基單元HdLeSiO(4-(d+e))/2(b.1)式中-L是一價(jià)烴基，它對(duì)催化劑活性沒(méi)有不利影響，并且選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，或選自芳基；-d是1或2，e是0、1或2，且d+e為1-3的數(shù)值；并且-任選地，至少一部分其它單元是下述平均式的單元LgSiO(4-g)/2(b.2)式中，L具有與上述相同的含義，而g具有0-3的數(shù)值。
聚有機(jī)硅氧烷(b)的例子可以包括聚(二甲基硅氧烷)(甲基氫硅氧烷基)-α，ω-二甲基氫硅氧烷。
聚有機(jī)硅氧烷(b)可以僅僅由式(b.1)的單元構(gòu)成，或者可以包括式(b.2)的單元。
聚有機(jī)硅氧烷(b)可以具有線性、支化、環(huán)狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。聚合度大于或等于2，更一般地是小于100。
這種聚有機(jī)硅氧烷(b)的動(dòng)態(tài)粘度ηd為5-1000mPa.s，優(yōu)選10-100mPa.s。
基團(tuán)L具有與上述基團(tuán)Z相同的定義。
式(b.1)的單元的例子是H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2、H(C6H5)SiO2/2。
式(b.2)的單元的例子與上述在式(a.2)單元的情況下給出的例子相同。
聚有機(jī)硅氧烷(b)的例子如下-氫二甲基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷；-含有三甲基甲硅烷基封端的(二甲基)-(氫甲基)聚硅氧烷單元的共聚物；-含有氫二甲基甲硅烷基封端的二甲基-氫甲基聚硅氧烷單元的共聚物；-三甲基甲硅烷基封端的氫甲基聚硅氧烷；-環(huán)狀氫甲基聚硅氧烷；和-氫硅氧烷樹脂，包含硅氧烷基單元MR3SiO1/2，QSiO4/2和/或TRSiO3/2和任選的DR2SiO2/2，其中R＝H或者滿足與L相同的定義。
可在上述POS(a)和(b)中存在的一價(jià)烴基Z或L的其它例子包括甲基；乙基；正丙基；異丙基；正丁基；異丁基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基、3，3，3-三氟丙基；三氟環(huán)丙基；4，4，4-三氟丁基；3，3，5，5，5，5-六氟苯基；β-氰乙基；γ-氰丙基；苯基；對(duì)-氯苯基；間-氯苯基；3，5-二氯苯基；三氯苯基；四氯苯基；鄰-、對(duì)-或間-甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；二甲苯基；2，3-二甲基苯基；3，4-二甲基苯基。
這些基團(tuán)可任選地被鹵化，或者可選自氰烷基。
鹵素例如是氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯或氟。
POS(a)和(b)可由各種不同硅氧烷油的混合物構(gòu)成。
優(yōu)選地，(a)和(b)的比例要使得在(b)中與硅相連的氫原子與(a)中與硅相連的鏈烯基的摩爾比是0.4-10。
根據(jù)一種變化形式，該組合物的硅氧烷相包括至少一種在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個(gè)鏈烯基殘基的聚有機(jī)硅氧烷樹脂(g)，并且該樹脂的鏈烯基重量含量是0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-10重量％。這些樹脂是眾所周知的可商購(gòu)的支化有機(jī)聚硅烷低聚物或聚合物。優(yōu)選地，它們是硅氧烷溶液的形式，并且在它們的結(jié)構(gòu)中含有選自式R3SiO0.5(M單元)、R2SiO(D單元)、RSiO1.5(T單元)和SiO2(Q單元)的至少兩個(gè)不同單元，這些單元中的至少一個(gè)是T或Q單元。
R基團(tuán)是相同或不同的，并且選自C1-C6直鏈或支化烷基、C2-C4鏈烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基。烷基R例如可包括甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基，而鏈烯基R可包括乙烯基。
可以理解，在上述類型樹脂(g)中的基團(tuán)R中的一些是鏈烯基。
作為支化有機(jī)聚硅氧烷低聚物或聚合物的例子，可以提及的是MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂，鏈烯基官能團(tuán)可由M、D和/或T單元攜帶。作為特別適合的樹脂的例子，可以提及的是含乙烯基的MDQ或MQ樹脂，具有的乙烯基重量含量是0.2-10重量％，這些乙烯基由M和/或D單元攜帶。
這種結(jié)構(gòu)的樹脂有利地以相對(duì)于組合物所有成分的10-70重量％，優(yōu)選30-60重量％，更優(yōu)選40-60重量％的濃度存在。
聚加成反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。還可以在這種反應(yīng)中使用催化劑。這種催化劑尤其可選自鉑和銠化合物。特別是，可使用在US-A-3 159 601，US-A-3 159 602和US-A-3 220 972以及歐洲專利EP-A-0 057 459中描述的鉑和有機(jī)物質(zhì)的配合物，以及專利US-A-3 419593、US-A-3 715 334、US-A-3 377 432和US-A-3 814 730中描述的鉑和含乙烯基的有機(jī)硅氧烷的配合物。通常優(yōu)選的催化劑是鉑。在這種情況下，由鉑金屬重量計(jì)算的催化劑(c)的重量通常是2-400ppm，優(yōu)選5-100ppm，這些數(shù)值基于聚有機(jī)硅氧烷(a)和(b)的總重。
在實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)有利方法中，可使用增粘劑。這種增粘劑例如可以包括(d.1)滿足下述通式的至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷 式中-R1、R2、R3是氫化的或烴基團(tuán)，它們彼此相同或不同，表示氫、C1-C4直鏈支化烷基或者苯基，任選地被至少一個(gè)C1-C3烷基取代；-A是G1-C4直鏈或支化亞烷基；-G是價(jià)鍵；-R4和R5是相同或不同的基團(tuán)，表示直鏈或支化G1-C4烷基；-x′＝0或1；并且
-X＝0-2，所述化合物(d.1)優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；(d.2)至少一種有機(jī)硅化合物，包括至少一個(gè)環(huán)氧基，所述化合物(d.2)優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；和(d.3)至少一種金屬M(fèi)螯合物和/或通式M(OJ)n的金屬醇鹽，其中n＝M的化合價(jià)并且J＝G1-C8直鏈或支化烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，所述化合物(d.3)優(yōu)選鈦酸叔丁酯。
(d.1)、(d.2)和(d.3)的比例，以相對(duì)于三種物質(zhì)總量的重量百分?jǐn)?shù)表示，優(yōu)選如下(d.1)≥10，(d.2)≥10，(d.3)≤80。
而且，這種增粘劑(d)優(yōu)選地以相對(duì)于組合物中所有成分的0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選1-2.5重量存在。
還可以提供填料(e)，優(yōu)選地是無(wú)機(jī)填料。它可由選自硅質(zhì)(或非硅質(zhì))材料的產(chǎn)品構(gòu)成。
就硅質(zhì)材料而言，它們可以起到增強(qiáng)填料或半增強(qiáng)填料的作用。
增強(qiáng)硅質(zhì)填料選自膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末以及它們的混合物。
這些粉末的平均顆粒尺寸通常小于0.1μm，BET比表面大于50m2/g，優(yōu)選100-300m2/g。
也可采用半增強(qiáng)硅質(zhì)填料，如硅藻土或研磨石英。
就非硅質(zhì)無(wú)機(jī)材料而言，它們可以起到半增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料或疏松填料的作用。這些可單獨(dú)使用或作為混合物使用的非硅質(zhì)填料是炭黑、二氧化鈦、氧化鋁、水合氧化鋁、膨脹蛭石、氧化鋯、鋯酸鹽、非膨脹蛭石、碳酸鈣、氧化鋅、云母、滑石、氧化鐵、硫酸鋇和熟石灰。這些填料的顆粒尺寸通常是0.01-300μm，BET表面積小于100m2/g。
出于實(shí)際的目的，所采用的填料是二氧化硅，但并不限于此。
該填料可采用任何合適的相容性試劑處理，尤其是六甲基二硅氮烷。這方面的更多細(xì)節(jié)請(qǐng)參閱例如專利FR-B-2 764 894。
至于重量，優(yōu)選使用占組合物所有成分的5-30重量％，優(yōu)選7-20重量％的填料。
有利地，硅氧烷彈性體組合物還包括用于阻滯加成反應(yīng)的至少一種阻滯劑(f)(交聯(lián)抑制劑)，選自-聚有機(jī)硅氧烷，有利地是用至少一個(gè)鏈烯基取代的環(huán)狀聚有機(jī)硅氧烷，四甲基乙烯基四硅氧烷是特別優(yōu)選的；-吡啶；-有機(jī)膦和亞磷酸酯；-不飽和酰胺；-馬來(lái)酸烷基酯；和-炔屬醇。
作為優(yōu)選的氫化硅烷化反應(yīng)熱封端劑(bloqueur)的一部分，這些炔屬醇(參見FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)具有下式R-(R′)C(OH)-C≡CH在該式中-R是直鏈或支化烷基或者苯基；-R′是H或直鏈或支化烷基或苯基；-R，R′基團(tuán)和位于三鍵α位上的碳原子可任選地成環(huán)；-在R和R′中包含的碳原子總數(shù)至少為5，優(yōu)選9-20。
所述醇優(yōu)選選自沸點(diǎn)高于250℃的那些。作為實(shí)例，可以提及的是-1-乙炔基-環(huán)己醇；-3-甲基-1-十二炔-3-醇；-3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇；-1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇；-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；和-3-甲基-1-十五炔-3-醇。
這些α-炔屬醇是可商購(gòu)的產(chǎn)品。
這種阻滯劑(f)以相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(a)和(b)總重的最多3000ppm，優(yōu)選100-2000ppm的量存在。
至于可采用的功能性添加劑(h)，它們可以是遮蓋產(chǎn)品，如顏料/著色劑，或者穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的方法中，還使用該組合物的雙組分前體系統(tǒng)。這種雙組分系統(tǒng)的特征在于-它采用兩個(gè)獨(dú)立的組分A和B，用于混合在一起形成組合物，并且這些組分A和B之一包含催化劑(c)和單獨(dú)一種聚有機(jī)硅氧烷(a)或(b)；并且-包含聚有機(jī)硅氧烷(b)的組分A或B不包含增粘劑(d)的化合物(d.3)。
因此，組合物例如可由包含化合物(d.1)和(d.2)的組分A構(gòu)成，而組分B包含化合物(d.3)，以獲得雙組分硅氧烷彈性體組合物A-B。
如果使用填料，有利地，首先通過(guò)將無(wú)機(jī)填料與至少一些POS(b)和至少一些聚有機(jī)硅氧烷(a)混合來(lái)制備初級(jí)漿料。
這些漿料作為獲得組分A的基礎(chǔ)，組分A是通過(guò)將所述漿料與聚有機(jī)硅氧烷(b)、任選的交聯(lián)抑制劑和最后的增粘劑(d)的化合物(d.1)和(d.2)混合而得到的。組分B是通過(guò)將上述漿料中的一些與聚有機(jī)硅氧烷(a)、催化劑(Pt)和增粘劑(d)的化合物(d.3)混合而得到的。
組分A和B以及它們的混合物的粘度可通過(guò)改變各種成分的量并通過(guò)選擇不同粘度的聚有機(jī)硅氧烷來(lái)調(diào)節(jié)。
如果使用一種或多種功能性添加劑(h)，則可根據(jù)它們與A和B的內(nèi)容物的親合性將它們分散在組分A和B中。
一旦組分A和B混合在一起，它們就形成現(xiàn)成可用的硅氧烷彈性體組合物(RTV-2)，可采用任何適當(dāng)?shù)慕n方式(如浸軋)和任選的任何適當(dāng)?shù)耐坎挤绞?如刮刀或輥)將其施用到載體上。
施用到待浸漬，或者甚至是待涂布的建筑用織物上的液體(流體)硅氧烷組合物的交聯(lián)過(guò)程通常是通過(guò)將被浸漬或涂布的建筑用織物加熱到50-200℃的溫度來(lái)活化的，同時(shí)，顯然要考慮到載體的最大耐熱性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是能夠通過(guò)本發(fā)明方法獲得的建筑用硅氧烷膜(建筑用織物/硅氧烷復(fù)合材料)。
這種復(fù)合材料膜的特征在于，它由交聯(lián)硅氧烷彈性體浸漬到芯，該交聯(lián)硅氧烷彈性體是由在上述本發(fā)明方法的描述中定義的液體硅氧烷組合物獲得的，另外，該組合物是流體，并且不需要進(jìn)行稀釋或溶解或乳化即可獲得。
有利地，作為該膜的一個(gè)組成部分的建筑用織物是由下述物質(zhì)形成的紡織物、無(wú)紡織物、編織物或者更一般地是選自下述材料的任何纖維載體玻璃、二氧化硅、金屬、陶瓷、碳化硅、碳、硼、玄武巖、天然纖維如棉、羊毛、大麻纖維、亞麻；人造纖維如粘膠或纖維素纖維；合成纖維如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、“氯纖維”、聚烯烴、合成橡膠、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、“氟纖維”、酚醛塑料等。
本發(fā)明的目的還在于建筑用硅氧烷膜(建筑用織物/交聯(lián)的硅氧烷彈性體復(fù)合材料)，其可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得或由上述雙組分系統(tǒng)獲得，其特征在于毛細(xì)上升小于20mm，優(yōu)選小于10mm，更優(yōu)選等于0，該毛細(xì)上升是根據(jù)T試驗(yàn)測(cè)定的。
有利地，通過(guò)上述方法獲得的，對(duì)應(yīng)于如上定義的涂布建筑用織物的建筑用硅氧烷膜，尤其是由于其低的，甚至為0的毛細(xì)上升，而構(gòu)成了可供內(nèi)部或外部建筑結(jié)構(gòu)或日光防護(hù)選擇的膜。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選特征，這種膜的重量小于2000g/m2，優(yōu)選重量為400-1500g/m2。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是基于纖維材料的硅氧烷復(fù)合材料的截面顯微圖。
圖2表示用于比較在三個(gè)織物條α(對(duì)照物)和βa、βb(實(shí)施例I.7)上進(jìn)行的毛細(xì)上升的T試驗(yàn)結(jié)果。
下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明的建筑用硅氧烷膜的特定實(shí)施方案，但本發(fā)明并不限于這些簡(jiǎn)單的特定實(shí)施方案。
實(shí)施例I本發(fā)明硅氧烷油組合物的制備、浸漬和性能I.1-制備在室溫下，在反應(yīng)器中按照下面所示比例(重量份)逐步混合下面的材料-96.6份含有約0.6％的Vi的MM(Vi)D(Vi)DQ樹脂；-11份聚(二Me)(Me氫硅氧烷基)-α，ω-二Me氫硅氧烷基，其粘度為25mpa.s并含有20％的SiH；-0.025份乙炔基環(huán)己醇；-1份乙烯基三甲氧基硅烷；-1份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；-0.4份鈦酸丁酯；-0.022份Karstedt的鉑交聯(lián)催化劑。
注Me對(duì)應(yīng)于甲基。
I.2-由此制得的組合物的性能-粘度制得的組合物的粘度通過(guò)Brookfield粘度計(jì)測(cè)定粘度＝2.3Pa.s。
反應(yīng)性浴的反應(yīng)性通過(guò)在OSI銷售的Gel Timer GelNorm中測(cè)試其膠凝時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)70℃下的反應(yīng)性＝30分鐘。
I.3-浸漬I.3-a 使用實(shí)驗(yàn)室壓延機(jī)，用該組合物浸漬200g/m2的聚酯織物。浸漬條件如下-輥直徑10cm(寬度25cm)-運(yùn)行速度1m/min-施加的壓力20kg/cm-擠壓度35％I.3-b 使用實(shí)驗(yàn)室壓延機(jī)，用該組合物浸漬300g/m2的玻璃織物。浸漬條件如下-輥直徑10cm(寬度25cm)-運(yùn)行速度1m/min-施加的壓力22kg/cm-擠壓度30％I.4-交聯(lián)通過(guò)把試驗(yàn)I.3-a或I.3-b產(chǎn)生的建筑用膜(復(fù)合材料)在150℃下在排風(fēng)烘箱中放置1分鐘來(lái)交聯(lián)沉積的硅氧烷組合物。
I.5-交聯(lián)后的硅氧烷浸漬彈性體的機(jī)械性能按照本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試機(jī)械使用性能，基于厚度為6mm的針測(cè)試硬度，基于厚度為2mm的試驗(yàn)板進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。通過(guò)在150℃下在排風(fēng)烘箱中固化30分鐘來(lái)完成交聯(lián)。
肖氏A硬度33拉伸強(qiáng)度3.9Mpa斷裂伸長(zhǎng)140％。
I.6-浸漬的檢驗(yàn)使用掃描電子顯微鏡方法觀察組合物向織物中的滲透。
圖1中的顯微圖表示在實(shí)施例I.3a中獲得的復(fù)合材料的截面圖。相應(yīng)的數(shù)值范圍在圖象上顯示。它表明了浸漬的質(zhì)量，揭示出所產(chǎn)生的復(fù)合材料的緊密性。該顯微圖表示通過(guò)構(gòu)成本發(fā)明主題的方法獲得的浸漬的質(zhì)量。不使用流化溶劑或乳液可防止在交聯(lián)硅氧烷組合物的基質(zhì)中形成溶劑孔穴。
I.7-耐毛細(xì)上升性分析步驟按照T試驗(yàn)，通過(guò)與復(fù)合材料條端部接觸的液體上升的高度來(lái)給出毛細(xì)上升值。
T試驗(yàn)按如下步驟進(jìn)行-切割2×20cm的纖維/硅氧烷的復(fù)合材料條；-準(zhǔn)備含有有色墨水(例如鋼筆墨水)的容器；
-將纖維材料切割條懸浮于墨水浴上，以使該條與墨水齊平；-將水平線0定義為該條上墨水的彎月面線；-將復(fù)合材料條放置到直至墨水的上升前沿處于平衡；-測(cè)量相當(dāng)于水平線0與墨水沿著該條上升的最大液面之間的差值的高度(H)，以毫米計(jì)。
毛細(xì)上升由距離H定義。耐毛細(xì)上升性與H成反比。結(jié)果圖2中的示意圖表示三個(gè)織物條的這種毛細(xì)上升的蹤跡之間的比較-左邊的對(duì)照物條α對(duì)應(yīng)于從用200g/m2硅氧烷彈性體在每一面上涂布的未浸漬纖維材料上截下的條；-中間的條βa對(duì)應(yīng)于從本發(fā)明復(fù)合材料上截下的條，即由按照本發(fā)明浸漬的基于聚酯的纖維材料制備，然后用120g/m2硅氧烷彈性體在每一面上涂布；和-右邊的條βb對(duì)應(yīng)于從本發(fā)明復(fù)合材料上截下的條，即由按照本發(fā)明浸漬的基于玻璃的纖維材料制備，然后用100g/m2硅氧烷彈性體在每一面上涂布。
本發(fā)明的硅氧烷建筑用膜(復(fù)合材料)的條(β)具有零毛細(xì)上升，而對(duì)照物條(α)的毛細(xì)上升大于100mm。
由此可以清楚地看到，本發(fā)明的浸漬防止毛細(xì)上升，當(dāng)沒(méi)有浸漬時(shí)，整個(gè)試樣都會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)上升。
已經(jīng)證明了一種能夠同時(shí)兼顧適合浸漬織物的低粘度和對(duì)于復(fù)合材料特性來(lái)說(shuō)足夠的機(jī)械性能的配方。應(yīng)該指出，獲得的性能可以使產(chǎn)物歸類在彈性體的范圍內(nèi)；尤其是，伸長(zhǎng)和硬度是該類別的特點(diǎn)。
通過(guò)使用這種組合物，織物的浸漬水平優(yōu)異，因而限制了沿著織物纖維滲入而引起的毛細(xì)上升，該織物用疏水性聚合物不能得到充分地保護(hù)。
實(shí)施例II本發(fā)明的流體硅氧烷油組會(huì)物下面的實(shí)施例表明，使用非常易流動(dòng)的組合物，如提出的那些，可以覆蓋寬硬度范圍的彈性體，同時(shí)保持適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。
如在第一實(shí)施例中提出的組合物通過(guò)簡(jiǎn)單混合來(lái)冷制備。然而，該組合物是以具有兩種組分A和B的方式來(lái)制備的，就在使用它們之前才將它們以100A/10B的比例混合。
下表(I)和(II)給出這些組合物以及它們所增強(qiáng)的性能。
表I
表II
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使用至少一種硅氧烷浸漬建筑用織物來(lái)制備建筑用硅氧烷膜的方法，它包括以下的主要步驟-Ii＝正整數(shù)-向建筑用織物施用可交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物，該組合物包括(a)至少一種聚有機(jī)硅氧烷(POS)，每個(gè)分子具有至少兩個(gè)與硅相連的鏈烯基，優(yōu)選C2-C6鏈烯基；(b)至少一種聚有機(jī)硅氧烷，每個(gè)分子具有至少三個(gè)與硅相連的氫原子；(c)催化有效量的至少一種催化劑，優(yōu)選由至少一種屬于鉑族的金屬組成；(d)任選地，至少一種增粘劑；(e)任選地，無(wú)機(jī)填料；(f)任選地，至少一種交聯(lián)抑制劑；(g)任選地，至少一種聚有機(jī)硅氧烷樹脂；以及(h)任選地，用于賦予特定性能的功能性添加劑；-IIi＝正整數(shù)-交聯(lián)該硅氧烷組合物；-III-任選地，至少一個(gè)其他操作序列，包含步驟Ii≥2和IIi≥2(i是正整數(shù))，對(duì)應(yīng)于與上述針對(duì)步驟Ii和IIi給出的相同的定義；其特征在于-步驟Ii＝1是使用液體硅氧烷組合物浸漬到建筑用織物的芯的步驟，該組合物 具有*在交聯(lián)之前優(yōu)選地在25℃下的動(dòng)態(tài)粘度為1000-7000mPa.s，更優(yōu)選地在25℃下的動(dòng)態(tài)粘度為2000-5000mPa.s，*和在通過(guò)在150℃下在排風(fēng)烘箱中固化30分鐘完全交聯(lián)后的下述機(jī)械性能中的至少一種-肖氏A硬度為至少2，優(yōu)選5-65，-拉伸強(qiáng)度為至少0.5N.mm-1，優(yōu)選至少1.0N.mm-1，更優(yōu)選至少2N.mm-1，并且-斷裂伸長(zhǎng)為至少50％，優(yōu)選至少100％，更優(yōu)選至少200％， 而且是流體，并且在不需要稀釋或溶解或乳化的情況下獲得，-如此獲得的建筑用硅氧烷膜具有小于20mm，優(yōu)選小于10mm，更優(yōu)選等于0的毛細(xì)上升，該毛細(xì)上升是根據(jù)T試驗(yàn)來(lái)測(cè)量的。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該浸漬步驟包括浸軋。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，它包括至少一個(gè)步驟III，其中施用液體硅氧烷的步驟Ii≥2是使用可交聯(lián)成彈性體的液體硅氧烷組合物進(jìn)行涂布。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚有機(jī)硅氧烷(a)具有下式的單元WaZbSiO(4-(a+b))/2(a.1)式中-W是鏈烯基；-Z是一價(jià)烴基，它對(duì)催化劑活性沒(méi)有不利影響，并且選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，或選自芳基；-a是1或2，b是0、1或2，且a+b為1-3；并且-任選地，至少一部分其它單元是下述平均式的單元ZcSiO(4-c)/2(a.2)式中，W具有與上述相同的含義，而c具有0-3的數(shù)值。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，聚有機(jī)硅氧烷(b)包含下式的硅氧烷基單元HdLeSiO(4-(d+e))/2(b.1)式中-L是一價(jià)烴基，它對(duì)催化劑活性沒(méi)有不利影響，并且選自具有1-8個(gè)碳原子的烷基，任選地被至少一個(gè)鹵素原子取代，或選自芳基；-d是1或2，e是0、1或2，且d+e為1-3的數(shù)值；并且-任選地，至少一部分其它單元是下述平均式的單元LgSiO(4-g)/2(b.2)式中，L具有與上述相同的含義，而g具有0-3的數(shù)值。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，(a)和(b)的比例要使得在(b)中與硅相連的氫原子與(a)中與硅相連的鏈烯基的摩爾比是0.4-10。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中增粘劑包括(d.1)滿足下述通式的至少一種烷氧基化有機(jī)硅烷 式中-R1、R2、R3是氫化的或烴基團(tuán)，它們彼此相同或不同，表示氫、C1-C4直鏈支化烷基或者苯基，任選地被至少一個(gè)C1-C3烷基取代；-A是C1-C4直鏈或支化亞烷基；-G是價(jià)鍵；-R4和R5是相同或不同的基團(tuán)，表示直鏈或支化C1-C4烷基；-x′＝0或1；并且-x＝0-2，所述化合物(d.1)優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)；(d.2)至少一種有機(jī)硅化合物，包括至少一個(gè)環(huán)氧基，所述化合物(d.2)優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；和(d.3)至少一種金屬M(fèi)螯合物和/或通式M(OJ)n的金屬醇鹽，其中n＝M的化合價(jià)并且J＝C1-C8直鏈或支化烷基，M選自Ti、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al和Mg，所述化合物(d.3)優(yōu)選鈦酸叔丁酯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該增粘劑以相對(duì)于組合物中所有成分的0.1-10重量％存在。
9.建筑用硅氧烷膜，它可通過(guò)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得，其特征在于建筑用織物由交聯(lián)硅氧烷彈性體浸漬到芯，該交聯(lián)硅氧烷彈性體是由在權(quán)利要求1-8的方法的描述中定義的液體硅氧烷組合物獲得的。
10.權(quán)利要求9的建筑用硅氧烷膜，其特征在于作為一個(gè)組成部分的涂布的建筑用織物是由選自以下材料的纖維載體形成的玻璃、二氧化硅、金屬、陶瓷、碳化硅、碳、硼、玄武巖、天然纖維如棉、羊毛、大麻纖維、亞麻；人造纖維如粘膠或纖維素纖維；合成纖維如聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸、“氯纖維”、聚烯烴、合成橡膠、聚乙烯醇、芳族聚酰胺、“氟纖維”、酚醛塑料。
11.權(quán)利要求9或10的建筑用硅氧烷膜，其特征在于，毛細(xì)上升小于20mm，優(yōu)選小于10mm，更優(yōu)選等于0，該毛細(xì)上升是根據(jù)T試驗(yàn)測(cè)定的。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的建筑用膜，其特征在于，它的重量小于2000g/m2，優(yōu)選為400-1500g/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用可通過(guò)氫化硅烷化(聚加成反應(yīng))硫化的尤其是RTV－2型的彈性體硅氧烷組合物浸漬建筑用織物(特別是玻璃纖維，但并不限于此)，來(lái)生產(chǎn)建筑用硅氧烷膜。本發(fā)明的目的是至少通過(guò)用一種由100％硅氧烷RTV－2構(gòu)成的液體硅氧烷組合物浸漬纖維材料來(lái)改進(jìn)一種處理方法。本發(fā)明方法包括下面的主要步驟Ii)將彈性體可交聯(lián)液體硅氧烷組合物施用于纖維材料上，該組合物包含(a)乙烯基聚有機(jī)硅氧烷(POS)，(b)至少一種氫化POS，(c)鉑催化劑，(d)任選的粘合劑，(e)任選的無(wú)機(jī)填料，(f)任選的交聯(lián)抑制劑，任選的POS樹脂和任選的功能性添加劑；IIi)進(jìn)行交聯(lián)；III)任選地進(jìn)行至少一個(gè)其他操作序列，其包含在上述步驟Ii和IIi中定義的步驟Ii和IIi(i表示正整數(shù))。本發(fā)明方法的特征在于，纖維材料用步驟Ii)中如上定義的液體硅氧烷組合物充分浸漬，該液體硅氧烷組合物是流體，且無(wú)需稀釋、溶解或乳化而獲得。本發(fā)明還涉及用由100％的RTV－2構(gòu)成的流體硅氧烷液體充分浸漬的建筑用硅氧烷膜(復(fù)合材料)。
文檔編號(hào)D06M15/643GK1697900SQ03820619
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月30日
發(fā)明者G·馬丁, J-L·皮爾倫 申請(qǐng)人:塞杰·法拉利織造及織物整理股份有限公司