專利名稱：聚酮纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酮纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知通過使用鈀及鎳等過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑使一氧化碳和乙烯、丙烯這樣的烯烴發(fā)生聚合，可以得到一氧化碳和烯烴實(shí)質(zhì)上完全交替聚合的聚酮(工業(yè)材料第5頁、1997年12月號(hào))。
聚酮纖維因?yàn)榫哂懈邚?qiáng)度、高彈性模量，在高溫下尺寸穩(wěn)定性、粘接劑好，故希望在輪胎、帶等增強(qiáng)用纖維；塑料的增強(qiáng)用纖維等產(chǎn)業(yè)用材料的纖維中應(yīng)用。例如近年來正在盛行研究汽車輪胎，認(rèn)為使用比鋼的比重小而且具有高強(qiáng)度、高彈性模量的有機(jī)纖維作為輪胎的增強(qiáng)材料具有節(jié)能的效果。
聚酮纖維是具有高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的纖維，并且和橡膠的粘接性非常好，是一種今后適合作為輪胎簾線等橡膠增強(qiáng)用材料的高新材料。
特別是由乙烯和一氧化碳的重復(fù)單元構(gòu)成的聚酮和聚乙烯及聚乙烯醇一樣，分子鏈可以得到平面鋸齒形的構(gòu)象。為此，可以通過拉伸使分子鏈高度取向，可以得到具有稱作高級(jí)纖維區(qū)域的高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的纖維。另外，這樣得到的聚酮其高溫下的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的保持性及尺寸穩(wěn)定性也好。
但是，聚酮因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下的聚合物變質(zhì)劇烈，故難以進(jìn)行熔融紡絲。為此，聚酮的纖維化的方法有在溶劑中溶解聚酮，進(jìn)行成形的干式紡絲法或濕式紡絲法。
例如在特開平2-112413號(hào)公報(bào)中公開如下，使用六氟異丙醇、間-甲酚等有機(jī)溶劑進(jìn)行濕式紡絲，通過高倍率地?zé)崂斓玫嚼鞆?qiáng)度為13.0cN/dtex、拉伸彈性模量為206cN/dtex的聚酮纖維。
另外，國際公開99/18143號(hào)文件、國際公開00/09611號(hào)小冊(cè)子中公開了使用金屬鹽水溶液，將聚酮紡絲的方法。例如使用氯化鋅/氯化鈉水溶液作為溶劑進(jìn)行濕式紡絲，通過高倍率地?zé)崂斓玫嚼鞆?qiáng)度為11.6cN/dtex、拉伸彈性模量為275cN/dtex的聚酮纖維。
溶劑使用金屬鹽水溶液的方法廉價(jià)、具有阻燃性、低毒性，從具有優(yōu)良的制造工序的安全性、紡絲穩(wěn)定性、溶劑回收性方面考慮，優(yōu)選。
而且，研究了提高聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的紡絲方法。例如，在特表平4-505344號(hào)公報(bào)中公開如下，作為使用有機(jī)溶劑的濕式紡絲法，通過在拉伸前的聚酮纖維中殘留有機(jī)溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行熱拉伸，可以得到拉伸強(qiáng)度為12cN/dtex以上、而且拉伸彈性模量為250cN/dtex以上的聚酮纖維。另外，在國際公開02/068738號(hào)小冊(cè)子中公開如下，作為使用了金屬鹽水溶液作為溶劑的濕式紡絲法，通過以具有相分離溫度的聚酮溶液作為紡絲原液進(jìn)行凝膠紡絲，在清洗和干燥后進(jìn)行熱拉伸，可以得到拉伸強(qiáng)度為12cN/dtex以上、而且拉伸彈性模量為250cN/dtex以上的聚酮纖維。
但是，已經(jīng)明確聚酮通過在高溫氣氛中，利用Paal-Knorr反應(yīng)生成呋喃環(huán)及利用醇醛縮合進(jìn)行分子內(nèi)、分子間的交聯(lián)等的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行聚合物變性。在聚酮纖維的制造過程中只微少產(chǎn)生的聚合物變性物是熱拉伸時(shí)的斷絲及毛刺發(fā)生的原因，在聚合物變性大時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度及拉伸率的降低。特別是在氧化、酸性、堿性氣氛中，例如在聚酮和溶劑接觸等的情況下，即使在比較低的溫度下聚酮也容易發(fā)生變性。
在使用有機(jī)溶劑的濕式紡絲法中，即使如六氟異丙醇一樣在比較低的溫度下也可以溶解聚酮時(shí)，進(jìn)一步為了得到高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維，需要在拉伸前的聚酮纖維中殘留六氟異丙醇的狀態(tài)下，在超過150℃的高溫下進(jìn)行拉伸(特表平4-505344號(hào)公報(bào))。但是，在該方法中，因?yàn)榧铀倭司弁淖冃?，故得到的纖維存在大量產(chǎn)生毛刺及斷絲的問題。另外，在使用間-甲酚、間苯二酚/水溶劑的情況下因?yàn)樵诔^80℃的高溫下溶解，故存在聚合物產(chǎn)生變性的問題。
在使用金屬鹽水溶液作為溶劑的濕式紡絲中，也存在聚合物變性的問題，為了抑制上述問題進(jìn)行了研究。例如在國際公開00/09611號(hào)小冊(cè)子中公開如下，在使用金屬鹽水溶液作為溶劑的濕式紡絲法中，通過減小拉伸前的聚酮纖維中含有的作為聚合物催化劑的鈀等及作為溶劑成分的鋅等的量，可以降低熱拉伸時(shí)產(chǎn)生的聚合物變性，提高拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量，并且抑制斷絲。鈀及鋅認(rèn)為是促進(jìn)聚酮的熱變性的物質(zhì)。另外，在特開2001-123326號(hào)公報(bào)中，公開了如下內(nèi)容，為了抑制熱拉伸時(shí)的聚合物變性及聚合物的分子量降低，通過使纖維中含有特定的添加劑，可以得到拉伸強(qiáng)度提高的效果。
但是，在使用金屬鹽水溶液作為溶劑制造聚酮纖維時(shí)，聚酮和溶劑一起通過加熱等產(chǎn)生的聚合物變性是一個(gè)特殊的問題，只利用上述的已有技術(shù)時(shí)，有時(shí)拉伸強(qiáng)度的偏差變大，有時(shí)耐熱性變差。
而且，例如為了主要應(yīng)用在輪胎簾線中，在聚酮纖維捻絲的工序中，有時(shí)存在纖維中產(chǎn)生毛刺多等、后加工時(shí)的穩(wěn)定性有問題等。當(dāng)捻絲時(shí)產(chǎn)生毛刺時(shí)，存在如下問題，簾線強(qiáng)度降低以及輪胎等的橡膠制品中當(dāng)反復(fù)進(jìn)行伸縮時(shí)拉伸強(qiáng)度的降低變大。
另外，為了考慮設(shè)備成本進(jìn)一步提高生產(chǎn)性，盡可能使用加熱區(qū)域短的拉伸裝置，快速地拉伸，也就是，可以進(jìn)行高應(yīng)變速度的熱拉伸是有利的。但是，在現(xiàn)有制造方法中，存在如下問題，即在體現(xiàn)高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的物性的高倍率中，在以高變形速度進(jìn)行熱拉伸的情況下，有時(shí)拉伸時(shí)產(chǎn)生毛刺，有時(shí)和以低應(yīng)變速度進(jìn)行相同倍率的拉伸的聚酮纖維相比，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量大幅度地降低。
另外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，為了抑制溶劑中的聚合物的變性，不僅溶解聚酮的工序，而且，在向凝固浴排出該溶液之前，聚酮和溶劑接觸的工序中，調(diào)整溫度和其時(shí)間是非常重要的。但是，在國際公開99/18143號(hào)小冊(cè)子、國際公開00/09611號(hào)小冊(cè)子、國際公開02/068738號(hào)小冊(cè)子、特開2001-123326號(hào)公報(bào)等的在先文獻(xiàn)中，雖然記載了溶解工序的溫度及時(shí)間，但是，對(duì)溶解后的工序即過濾工序及管道中的送液工序等的條件沒有任何記載。這顯示以前一點(diǎn)沒有認(rèn)識(shí)到為了工業(yè)上穩(wěn)定地生成聚酮纖維，抑制溶劑中的聚合物變性是非常重要的。
另外，作為通過溶劑和聚酮接觸進(jìn)行加熱所產(chǎn)生的微量的聚合物變性的指標(biāo)，測(cè)定紫外線吸光度是有效的。但是，沒有記載利用紫外線吸光度顯示的聚合物的變性程度和聚酮纖維的性能的關(guān)系的在先文獻(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題在于(1)提供一種聚酮纖維，該纖維拉伸強(qiáng)度的偏差小、并且耐熱性好、在捻絲工序中產(chǎn)生毛刺少，耐疲勞性好；(2)提供一種在以高應(yīng)變速度進(jìn)行高倍率的熱拉伸時(shí)，斷絲產(chǎn)生的毛刺少，并且與以低應(yīng)變速度進(jìn)行同倍率的熱拉伸時(shí)相比較，拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的降低少的聚酮纖維的制造方法。
本發(fā)明者為了解決上述課題，對(duì)聚酮和溶劑接觸的制造工序，也就是，聚酮的溶解及其聚酮溶液的過濾、送液、噴絲頭中排出的加熱溫度及處理時(shí)間等的制造條件，詳細(xì)研究了熱拉伸時(shí)的毛刺產(chǎn)生頻度及拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的變化及捻絲工序的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將聚酮溶解在溶劑中在從噴絲頭排出之前抑制聚酮的變性，將聚酮的變性控制在適當(dāng)?shù)姆秶?，可以得到?yōu)良的聚酮纖維，解決了上述問題，直至完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明如下所述。
1.一種聚酮纖維，其特征在于，重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)的聚酮構(gòu)成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(F))為0.5以下。
2.如上述1所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為10cN/dtx以上，拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。
3.如上述1或2所述的聚酮纖維，其特征在于，Amin(F)為0.3以下。
4.如上述1～3中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為12cN/dtex以上，拉伸彈性模量為250cN/dtex以上。
5.如上述1～4中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為15cN/dtex以上，而且，拉伸彈性模量為300cN/dtex以上。
6.如上述1～5中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，纖絲數(shù)為100～5,000根，每10,000m的毛刺數(shù)為10個(gè)以下。
7.如上述1～6中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，耐熱拉伸強(qiáng)度保持率為75％以上。
8.一種聚酮纖維的制造方法，其特征在于，使用將重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波長可觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(S))為0.5以下。
9.一種聚酮纖維的制造方法，其特征在于，使用將重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在將聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時(shí)間(定為P分鐘)按每1分鐘進(jìn)行劃分，當(dāng)將第t-1分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術(shù)平均設(shè)為Tt(K)時(shí)，滿足下述式(2)， S=Σt=1t=P1.53×108×[exp(-8547Tt)]≤1.00---(2)]]>其中，在式(2)中，t是1～P分鐘的自然數(shù)，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時(shí)間有不足1分的小數(shù)時(shí)，將該小數(shù)消除，設(shè)定為P分鐘。
10.如上述9所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，滿足下述式(3)。
S=Σt=1t=P1.53×108×[exp(-8547Tt)]≤0.60---(3)]]>11.如上述9或10所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，金屬鹽水溶液是鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽混合的水溶液，將聚酮溶液從噴絲頭排出后，經(jīng)過凝固、清洗、干燥工序，進(jìn)行熱拉伸。
12.如上述11所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，熱拉伸的溫度為100～300℃，全熱拉伸倍率為7倍以上。
13.如上述9～12中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度為60～100℃。
14.如上述9～13中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，溶解工序中的溫度為10～60℃，溶解時(shí)間為10時(shí)間以內(nèi)。
15.如上述9～14中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，聚酮溶液在0～250℃的溫度范圍具有相分離溫度。
16.如上述15所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，相分離溫度為10～150℃的溫度范圍。
17.如上述9～16中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在溶解的聚酮中，相對(duì)于聚合物的質(zhì)量含有鈀元素50ppm以下。
18.如上述9～17中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在金屬鹽水溶液中含有的鋅鹽的濃度為10～60wt％。
19.如上述11中所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬元素的總和相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為500ppm以下。
20.一種捻絲簾線，其特征在于，由上述1～7中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維構(gòu)成，下述式表示的捻系數(shù)K為1,000～30,000的范圍，K＝Y(jié)×D0.5式中，Y為每1m捻絲簾線的捻數(shù)(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
21.如上述20所述的捻絲簾線，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為5cN/dtex以上。
22.一種經(jīng)處理簾線，其中，在上述20或21所述的捻絲簾線上施加了間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠樹脂。
23.一種纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其含有上述1～7任何一項(xiàng)中所述的聚酮纖維。
24.如上述23所述的纖維強(qiáng)化復(fù)合材料，其中纖維強(qiáng)化復(fù)合材料為輪胎或帶。
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
構(gòu)成本發(fā)明的聚酮纖維的聚酮，其重復(fù)單元的95摩爾％以上是上述式(1)所示的單元。也可以在小于5摩爾％的范圍內(nèi)含有上述式(1)以外的重復(fù)單元，例如，下述式(4)表示的單元等。
式中，R是亞乙基以外的碳數(shù)1～30的有機(jī)基團(tuán)，例如亞丙基、亞丁基、1-苯基亞乙基等。當(dāng)然，R可以是兩種以上，例如也可以混合存在用亞丙基和1-苯基亞乙基。
從可以實(shí)現(xiàn)更高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量，高溫下的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的保持性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選重復(fù)單元的98％摩爾％以上為由上述式(1)表示的聚酮，更優(yōu)選99.6摩爾％以上。
聚酮纖維的特性粘度[η]沒有特別限定，該值越大，聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度越高，耐熱性也傾向于高。特性粘度[η]優(yōu)選2dl/g以上，更優(yōu)選3dl/g以上。
本發(fā)明的聚酮纖維在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(以下記作Amin(F))為0.5以下。另外，Amin(F)的測(cè)定方法如后所述。另外，作為參考，將實(shí)施例中測(cè)定的紫外線吸收光譜示于圖1和圖2。
Amin(F)越大，顯示出利用醇醛縮合，聚酮在分子間或分子內(nèi)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)等得到的聚合物變性物越大量地存在。當(dāng)Amin(F)超過0.5時(shí)，聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度的偏差變大，捻絲工序中的毛刺產(chǎn)生得多，耐疲勞性降低。這認(rèn)為是由于存在聚合物變性物的部分變脆、變?nèi)醯脑颉６?，為了再使拉伸?qiáng)度的偏差減小，抑制在捻絲工序中產(chǎn)生毛刺，提高耐疲勞性，Amin(F)優(yōu)選0.3以下，更優(yōu)選0.2以下。
如前所述，為了輪胎、帶等工業(yè)用資材的輕量化及施加負(fù)荷時(shí)的尺寸變化減小，優(yōu)選增強(qiáng)用纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量。
本發(fā)明的聚酮纖維優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為10cN/dtex以上，而且拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。拉伸強(qiáng)度更優(yōu)選12cN/dtex以上，進(jìn)一步優(yōu)選15cN/dtex以上，最優(yōu)選17cN/dtex以上。拉伸彈性模量更優(yōu)選250cN/dtex以上，進(jìn)一步優(yōu)選300cN/dtex以上，最優(yōu)選350cN/dtex以上。
拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量是將纖維樣品長設(shè)定為20cm，拉伸速度設(shè)定為20cm/分，測(cè)定20次時(shí)的平均值。一般，越是拉伸彈性模量高的聚酮纖維，拉伸強(qiáng)度的偏差越容易變大，本發(fā)明的聚酮纖維的優(yōu)良的特征在于，拉伸彈性模量高且拉伸強(qiáng)度的偏差小。
本發(fā)明的聚酮纖維的單絲纖度優(yōu)選0.01～10dtex，更優(yōu)選0.5～3dtex。另外，聚酮纖維的總纖度優(yōu)選30～100,000dtex，更優(yōu)選100～5,000dtex。如果單絲纖度、總纖度在該范圍，則可以穩(wěn)定地紡絲，可以得到顯示高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維。
本發(fā)明的聚酮纖維，每10,000m的毛刺數(shù)優(yōu)選10個(gè)以下，更優(yōu)選5個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選1個(gè)以下。在輪胎簾線等工業(yè)用資材使用聚酮纖維時(shí)，如果毛刺過多，在捻絲工序等、后加工中發(fā)生故障，使收率降低。
本發(fā)明的聚酮纖維優(yōu)選耐熱拉伸強(qiáng)度保持率為75％以上，更優(yōu)選80％以上，進(jìn)一步優(yōu)選85％以上。輪胎簾線等工業(yè)用資材在超過100℃的狀態(tài)下可以長時(shí)間使用，聚酮纖維的耐熱拉伸強(qiáng)度保持率優(yōu)選高的。另外，耐熱拉伸強(qiáng)度保持率的測(cè)定方法如后所述。
本發(fā)明的聚酮纖維中，聚酮的聚合催化劑由來的鈀在纖維中的含量少的聚酮纖維的耐熱性高，考慮這點(diǎn)故優(yōu)選。聚酮纖維中含有的鈀元素的量相對(duì)于纖維的質(zhì)量優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選30ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選10ppm以下。
本發(fā)明的聚酮纖維優(yōu)選最大熱收縮應(yīng)力為0.01～0.7cN/dtex。當(dāng)最大收縮應(yīng)力過高時(shí)，在卷取時(shí)發(fā)生卷拉緊，難以從卷取機(jī)取出卷裝；或者在加工時(shí)及使用時(shí)受熱收縮，使制品形態(tài)產(chǎn)生變形，或者不同場合下，由于變形使制品的性能顯著地降低。另外，當(dāng)最大熱收縮應(yīng)力過低時(shí)，不能在加工時(shí)通過熱定形充分地固定形態(tài)，傾向于在制品成形時(shí)容易發(fā)生松弛。為此，最大熱收縮應(yīng)力優(yōu)選0.01～0.6cN/dtex、更優(yōu)選0.02～0.5cN/dtex、進(jìn)一步優(yōu)選0.03～0.3cN/dtex。
本發(fā)明的聚酮纖維優(yōu)選在該纖維表面相對(duì)于纖維的質(zhì)量添加0.2～7wt％的整理劑、更優(yōu)選0.5～3.5wt％、進(jìn)一步優(yōu)選0.7～1.5wt％。整理劑的附加量在上述范圍時(shí)，纖維的耐磨耗性提高，另外，纖維在行走時(shí)的阻力適當(dāng)，由于輥、熱板、導(dǎo)軌等上附著整理劑而產(chǎn)生的污染少。當(dāng)然，整理劑的一部分也可以向纖維內(nèi)部浸透。
通過添加整理劑，使纖維-纖維間的動(dòng)摩擦系數(shù)(以下簡稱為μ)為適當(dāng)?shù)闹?。μ?yōu)選0.01～3.0，更優(yōu)選0.1～2.7，更加優(yōu)選0.1～2.5，當(dāng)μ過小時(shí)，在加捻工序中產(chǎn)生滑動(dòng)，不能使纖維具有足夠的捻數(shù)。另外，當(dāng)μ過大時(shí)，纖維-纖維間的動(dòng)摩擦過大，在加捻工序中纖維容易受損，結(jié)果容易使耐疲勞性降低。
本發(fā)明中，所述的整理劑是液狀或固體狀的物質(zhì)，附著在纖維表面和/或纖維的表層部，使纖維的表面狀態(tài)變性的加工劑。使用的整理劑的種類沒有特別限定，優(yōu)選整理劑以下述化合物(A)～(C)中的至少一種為必須成分，其總量在整理劑中含有30～100wt％。
(A)分子量300～2,000的酯化合物(B)礦物油(C)R1-O-(CH2CH2O)n-(CH(CH3)CH2O)m-R2(這里，R1、R2選自氫原子、碳數(shù)1～50的有機(jī)基團(tuán)，n、m是1～500。環(huán)氧乙烷單元和環(huán)氧丙烷單元可以是嵌段共聚，也可以是無規(guī)共聚。)而且，為了使其具有抗靜電性，可以在整理劑中混合0.5～20wt％范圍的公知的磷酸鹽、亞磷酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽。
通過使用這樣的整理劑，在聚酮纖維的表面形成牢固的油膜，由于該油膜使纖維表面形成適當(dāng)?shù)墓饣?，故即使加捻，在短時(shí)間也不磨耗纖維。
下面對(duì)本發(fā)明的聚酮纖維的制造方法進(jìn)行說明。
在本發(fā)明的聚酮纖維的制造中使用的聚酮(以下有時(shí)稱作原料聚酮)的化學(xué)結(jié)構(gòu)(單體組成)和構(gòu)成本發(fā)明的聚酮纖維的聚酮相同。
原料聚酮的特性粘度[η]值越大，聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量傾向于越高。原料聚酮的特性粘度[η]優(yōu)選1～20dl/g、更優(yōu)選2～15dl/g、進(jìn)一步優(yōu)選4～10dl/g。當(dāng)[η]是上述的范圍時(shí)，溶解性及紡絲性良好，可以得到高的拉伸強(qiáng)度。
原料聚酮的制造方法可以直接使用公知的方法或?qū)⑵湫拚笫褂?。例如，可以使一氧化碳和乙烯在含有?、10族過渡金屬化合物、下述式(5)所示的磷系二齒配體、及pKa為4以下的酸的催化劑存在下聚合進(jìn)行合成。
R3R4P-R5-PR6R7(5)(這里R3、R4、R6、R7分別獨(dú)立，是碳數(shù)1～30的有機(jī)基團(tuán)，R5是碳數(shù)2～5的有機(jī)基團(tuán))第9、10族過渡金屬化合物例如有鈀、鎳等，從聚合活性的觀點(diǎn)考慮特別優(yōu)選鈀。為了用作催化劑，優(yōu)選羧酸鹽，特別是乙酸鹽。
另外，對(duì)于磷系二齒配體，在上述式(5)中，R3、R4、R6、R7中的至少一個(gè)是取代的苯基，該苯基優(yōu)選在相對(duì)于鍵合的磷元素為鄰位的位置上含有一個(gè)以上的烷氧基。具體優(yōu)選鄰-甲氧基苯基、鄰-乙氧基苯基。使用未取代的苯基時(shí)，有時(shí)分子量分布過大。
結(jié)合兩個(gè)磷原子的R5優(yōu)選三亞甲基。
pKa為4以下的酸例如有三氟乙酸、硫酸、二氟乙酸、三氯乙酸、對(duì)甲苯磺酸等。
在甲醇、乙醇這樣的低級(jí)醇中添加含有第9、10族過渡金屬化合物、磷系二齒配體、以及pKa為4以下的酸的催化劑，使一氧化碳和乙烯導(dǎo)入該溶液中使其聚合。一氧化碳和乙烯的摩爾比優(yōu)選5∶1～1∶5。
用作催化劑的第9、10族過渡金屬化合物的量優(yōu)選相對(duì)于每1摩爾用于聚合的乙烯使金屬元素的量為10-8～0.1摩爾。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別優(yōu)選設(shè)定第9、10族過渡金屬化合物的加入量，使鈀質(zhì)量相對(duì)于得到的聚酮的總質(zhì)量為50ppm以下另外從聚合物活性的觀點(diǎn)考慮，磷系二齒配體優(yōu)選相對(duì)于每1摩爾第9、10族過渡金屬化合物為0.1～20摩爾，更優(yōu)選1～3摩爾。另外，pKa為4以下的酸優(yōu)選相對(duì)于每1摩爾第9、10族過渡金屬化合物為0.1～1,000摩爾，更優(yōu)選1～500摩爾。
聚合溫度優(yōu)選60～150℃，壓力優(yōu)選4～20Mpa。當(dāng)聚合溫度是上述范圍時(shí)，得到適當(dāng)窄的分子量分布。
為了維持聚合物中的催化劑活性，相對(duì)于催化劑金屬元素的摩爾數(shù)也可以添加1，4-苯醌、1，4-萘醌等醌0.1～500摩爾。
得到的聚酮優(yōu)選進(jìn)行過濾和清洗，將殘存的催化劑及存在的微量低聚物清洗除去，將聚合物中存在的鈀量及分子量分布調(diào)整在優(yōu)選的范圍之后，進(jìn)行干燥。這時(shí)，清洗中使用的清洗劑例如有甲醇、乙醇、丙醇等醇；二噁烷、四氫呋喃、二乙基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；戊烷、己烷等烴等。清洗溫度沒有特別限定，例如優(yōu)選0～80℃，另外，清洗時(shí)間沒有特別限定，例如優(yōu)選每次為10秒～1小時(shí)。
將這樣得到的原料聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中，得到聚酮溶液。具體實(shí)例中，鋅鹽有氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等，鈣鹽有溴化鈣、碘化鈣、氯化鈣等，硫氰酸鹽例如有硫氰酸鈉、硫氰酸鈣、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰等。這些金屬鹽中，考慮聚酮的溶解性、溶劑的成本、水溶液的穩(wěn)定性，優(yōu)選氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅等鋅鹽；溴化鈣，特別優(yōu)選氯化鋅。
另外，金屬鹽水溶液優(yōu)選鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的至少一種混合。單獨(dú)的氯化鋅等鋅鹽、單獨(dú)的溴化鈣及硫氰酸鈣等鋅鹽以外的金屬鹽都可以溶解聚酮進(jìn)行紡絲。但是，由于聚酮溶液拉絲性低，難以高速長時(shí)間地進(jìn)行穩(wěn)定地紡絲。相反，在混合有鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的情況下，因?yàn)榫弁芤旱睦z性提高，故可以高速地進(jìn)行穩(wěn)定的紡絲，同時(shí)，可以穩(wěn)定地得到更高拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的聚酮纖維。
鋅鹽以外的金屬鹽例如有鋰、鈉、鉀等堿金屬、鎂、鈣等堿土類金屬、以及鐵、鈷、鎳、銅等過渡金屬構(gòu)成的鹽。具體例如有氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、硫氰酸鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鎂、氯化鈣、溴化鈣、硫氰酸鈣、氯化鐵、溴化鐵等。
考慮金屬鹽的穩(wěn)定性及成本和得到的纖維的拉伸強(qiáng)度等，鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽的優(yōu)選組合在兩成分體系中優(yōu)選氯化鋅和氯化鈉、氯化鋅和氯化鈣、氯化鋅和硫氰酸鈣、氯化鋅和氯化鋰、氯化鋅和硫氰酸鋰；在三成分體系中優(yōu)選氯化鋅和氯化鈣和氯化鋰、氯化鋅和氯化鈣和硫氰酸鈣、氯化鋅和氯化鈣和硫氰酸鋰。
金屬鹽水溶液的金屬鹽濃度優(yōu)選15～80wt％，更優(yōu)選30～77wt％，進(jìn)一步優(yōu)選40～75wt％。當(dāng)金屬鹽濃度過低時(shí)，在紡絲工序中從溶液中拉起時(shí)的纖維狀物傾向于變脆、容易切斷。當(dāng)金屬鹽濃度過高時(shí)，在凝固浴中凝固速度傾向于變慢，可以紡絲的速度變慢。另外，在此所述的金屬水溶液的金屬鹽濃度是金屬鹽的質(zhì)量相對(duì)于金屬鹽水溶液中的金屬鹽和水的總質(zhì)量的比率，用以下式子進(jìn)行定義的值。
金屬鹽濃度(wt％)＝[金屬鹽的質(zhì)量/(金屬鹽的質(zhì)量+水的質(zhì)量)]×100本發(fā)明中，聚酮溶液中的聚合物的濃度優(yōu)選0.1～40wt％。當(dāng)聚合物濃度在該范圍時(shí)，聚合物容易溶解在溶劑中，另外，在紡絲工序中容易形成纖維狀，可以以低的制造成本制造纖維。從溶解性、紡絲的容易度及纖維的制造成本的觀點(diǎn)考慮，聚合物濃度優(yōu)選1～30wt％，更優(yōu)選3～20wt％。另外，所指的聚合物濃度是用以下式子定義的值。
聚合物濃度(質(zhì)量％)＝[聚合物的質(zhì)量/(聚合物的質(zhì)量+溶劑的質(zhì)量)]×100聚酮的溶解法可以采用一般的方法。例如可以在溶解機(jī)中放入聚酮和溶劑，通過攪拌得到均勻的聚酮溶液?？梢允褂霉木哂袉屋S或雙軸的攪拌葉片，并且攪拌效率好的溶解機(jī)。單軸攪拌的溶解機(jī)適合使用具有螺旋型或雙重螺旋型葉片的溶解機(jī)。雙軸攪拌的間歇式溶解機(jī)例如可以使用具有自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn)的萬向接頭為攪拌葉片的行星混合機(jī)、雙臂式攪拌機(jī)、班伯里混煉器等，連續(xù)溶解機(jī)例如有螺旋擠壓機(jī)及聯(lián)合捏合機(jī)(コニ一ダ一)。
從容易得到更高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的聚酮纖維的觀點(diǎn)考慮，由以上的方法得到的聚酮溶液優(yōu)選相分離溫度為0～250℃溫度的范圍，更優(yōu)選10～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選10～80℃。當(dāng)相分離溫度為上述范圍內(nèi)的值時(shí)，可以長期穩(wěn)定地使聚酮溶液從噴絲頭排出，另外，因?yàn)槟趟俣瓤?，故可以提高紡絲速度。
相分離溫度是當(dāng)使實(shí)質(zhì)上均勻地溶解的聚酮溶液慢慢地冷卻后，聚酮在溶劑中不溶解，溶液開始形成不均勻的狀態(tài)的溫度。可以用光的透過性判定該不均勻的狀態(tài)，當(dāng)溶液形成不均勻狀態(tài)時(shí)，因?yàn)楣馍⑸湓黾樱纬砂咨鞚?，不透明?br> 在本發(fā)明中，將實(shí)質(zhì)上均勻溶解的聚酮溶液(將這時(shí)的溶液的光透過度設(shè)定為初期透過度)在1小時(shí)中以10℃的速度慢慢地冷卻時(shí)(將這時(shí)的溶液的光透過度設(shè)定為透過度)，將光透過度的減少率為10％時(shí)的溫度定義為相分離溫度。另外，光透過度的測(cè)定方法如后所述。另外，光透過度的減少率是用下述式定義的值。
光透過度的減少率(％)＝[(初期透過度-透過度)/(初期透過度)]×100另外，相分離溫度的另外的測(cè)定方法是將實(shí)質(zhì)上均勻溶解的聚酮溶液放入玻璃的樣品池中，在1小時(shí)中慢慢地以10℃的速度冷卻，通過玻璃樣品池，在相對(duì)側(cè)觀察文字時(shí)，可以將文字開始模糊時(shí)的溫度設(shè)定為相分離溫度，得到和上述方法幾乎相同的結(jié)果。
根據(jù)溶劑的金屬鹽組成、聚合物濃度和聚合物分子量，相分離溫度不同。因此，通過調(diào)整金屬鹽的種類、金屬鹽組成、金屬鹽濃度、聚酮濃度、聚酮的[η]，可以得到相分離溫度保持在0～250℃的聚酮溶液。
作為優(yōu)選的聚酮溶液的組成，例如，金屬鹽是氯化鈣和氯化鋅、其質(zhì)量比(氯化鈣/氯化鋅)為68.0/32.0～61.0/39.0，金屬鹽的水溶液的鹽濃度為60.0～63.0wt％、聚酮的[η]為5～10dl/g、聚合物濃度為5～10wt％。另外的實(shí)例中，金屬鹽是氯化鋅和氯化鈣和氯化鋰，氯化鋅相對(duì)于氯化鈣和氯化鋰的質(zhì)量比([氯化鈣+氯化鋰]/氯化鋅)為68.0/32.0～61.0/39.0，氯化鈣和氯化鋰的質(zhì)量比(氯化鈣/氯化鋰)為90/10～65/35、金屬鹽的水溶液的鹽濃度為59.0～64.0wt％，聚酮的[η]為5～10dl/g，聚合物的濃度為5～10wt％。
以上所述的聚酮溶液，利用齒輪泵等從溶解機(jī)定量地送液，通過管道，根據(jù)需要經(jīng)過過濾工序后由噴絲頭排出。
本發(fā)明中，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮的在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(以后，設(shè)定為Amin(S))為0.5以下。考慮使準(zhǔn)確度提高，聚酮溶液的采取優(yōu)選采取從噴絲頭剛排出的溶液。為了測(cè)定采取的聚酮溶液的聚酮的紫外線光譜，優(yōu)選殘留在聚酮中的溶劑由來的金屬鹽的量少。其殘留量相對(duì)于聚酮優(yōu)選1wt％以下，更優(yōu)選0.1wt％以下。可以利用高頻等離子發(fā)光分析等的金屬分析測(cè)定殘存量。
從采取的聚酮溶液得到用于測(cè)定紫外線光譜的聚酮的方法例如優(yōu)選以下方法進(jìn)行。
采取從噴絲頭剛排出的聚酮溶液，然后將采取的聚酮溶液放入含有水或鹽酸、硫酸、磷酸等，pH為1～4的水溶液中，使聚酮析出，再用水清洗析出的聚酮。根據(jù)需要可以使用含有鹽酸、硫酸、磷酸等的pH為1～4的水溶液清洗。然后干燥至聚酮中的水分率為1wt％以下。將這樣得到的聚酮，利用和后述的纖維的Amin(F)測(cè)定法相同的方法，測(cè)定紫外吸收光譜。
Amin(S)的增加意味著從聚酮和溶劑接觸、溶解至由噴絲頭排出，利用醇醛縮合等使分子間或分子內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等的聚合物變性。當(dāng)Amin(S)比0.5大時(shí)，由于聚合物的變性物，出現(xiàn)如下問題，即后工序的熱拉伸中單斷絲增多，或以高應(yīng)變速度進(jìn)行熱拉伸時(shí)，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低變大。另外，當(dāng)Amin(S)比0.5大時(shí)，Amin(F)也變?yōu)榇笥?.5。為了將Amin(F)的值變得更小，抑制拉伸時(shí)的單斷絲，而且，以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)抑制拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的降低，得到更高的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量，Amin(S)優(yōu)選0.4以下，更優(yōu)選0.3以下。
由于Amin(S)隨溶解并直到從噴絲頭排出的溫度及其時(shí)間的組合變化，故通過改變?cè)摐囟群蜁r(shí)間的組合，反復(fù)測(cè)定Amin(S)，確定適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r(shí)間的組合，可以將Amin(S)設(shè)定為0.5以下。
以下，對(duì)本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選具體例進(jìn)行說明。
本發(fā)明是一種聚酮纖維的制造方法，該方法是從噴絲頭排出將聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中得到的聚酮溶液，制造聚酮，其特征在于，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中，將從噴絲頭排出之前的時(shí)間(設(shè)定為P分鐘)按每1分鐘劃分，當(dāng)將第(t-1)分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術(shù)平均設(shè)為Tt(K)時(shí)，滿足前述式(2)。
聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中，從噴絲頭排出之前的時(shí)間是指從溶解工序中，從聚酮與作為溶劑的該金屬鹽水溶液接觸時(shí)開始，到經(jīng)過溶解、脫泡、過濾及管道中的移動(dòng)等的工序，到從噴絲頭排出聚酮溶液時(shí)的時(shí)間。本發(fā)明者對(duì)前述的Amin(S)的變化和聚酮和該金屬鹽水溶液接觸加熱時(shí)的溫度和時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Amin(S)的上升速度和溫度之間，成立在化學(xué)反應(yīng)中觀察到的阿累尼烏斯型的關(guān)系式。并且，從Amin(S)為0.5時(shí)的溫度和時(shí)間的組合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了前述式(2)。
對(duì)于從聚酮接觸該金屬鹽水溶液時(shí)(0分鐘)，到溶解并從噴絲頭排出的工序，將時(shí)間按每1分鐘間隔劃分，將消除了小于1分鐘的小數(shù)時(shí)的噴絲頭排出之前的時(shí)間設(shè)定為P分鐘。因此，t為1～P的自然數(shù)。并且，將第(t-1)分鐘和第t分鐘之間的溫度Tt設(shè)定為(t-1)分鐘后的溫度和t分鐘后的溫度的和用2除的值，也就是算術(shù)平均值。
實(shí)施例1中記載了S的計(jì)算方法的具體例。該S越大，前述的Amin(S)越大，在聚酮溶液中，聚酮在分子間或分子內(nèi)發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，由此產(chǎn)生的聚酮的變性物產(chǎn)生的越多。結(jié)果，在熱拉伸工序中，聚酮的變性物的存在妨礙熱拉伸，并且是使拉伸后的聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量及耐熱性、耐疲勞性變差的原因。
當(dāng)S比1.0大時(shí)，Amin(S)比0.5大，在后述的熱拉伸工序中，聚酮變性物的存在妨礙熱拉伸，并且是產(chǎn)生單斷絲及聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量及耐熱性、耐疲勞性變差的原因。為了進(jìn)一步減小Amin(S)的值，解決上述產(chǎn)生的問題，更優(yōu)選S為0.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下。
另外，本發(fā)明制造方法中使用的聚酮優(yōu)選鈀元素量相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為50ppm以下。如前所述，在原料聚酮中含有的鈀元素的量在聚酮溶液中是加速聚酮的變性的原因，故當(dāng)鈀元素的含量比50ppm大時(shí)，Amin(S)容易變大，發(fā)現(xiàn)得到的聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量具有降低的傾向。鈀元素的含有量更優(yōu)選30ppm以下，特別優(yōu)選10ppm以下。
在本發(fā)明中，為了溶解聚酮使用鋅鹽的水溶液時(shí)，優(yōu)選鋅鹽的濃度為60wt％以下，更優(yōu)選40wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選30wt％以下。因?yàn)殇\鹽在聚酮溶液中是加速聚酮變性的主要原因，故當(dāng)鋅的濃度比60wt％大時(shí)，Amin(S)容易變大，發(fā)現(xiàn)得到的聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量具有降低的傾向。另外，鋅鹽的濃度過低時(shí)，聚合物溶解需要時(shí)間，故鋅鹽的濃度優(yōu)選為10wt％以上，更優(yōu)選15％以上。另外，這里所述的鋅鹽的濃度是鋅鹽的質(zhì)量金屬鹽水溶液中相對(duì)于金屬鹽和水的總質(zhì)量的比率，是用以下式進(jìn)行定義的值。
鋅鹽濃度(wt％)＝[鋅鹽的質(zhì)量/(金屬鹽的質(zhì)量+水的質(zhì)量)]×100聚酮的溶解方法是，把聚酮和溶劑加入前述溶解機(jī)中，通過攪拌可以得到均勻的聚酮溶液。對(duì)溶解溫度沒有特別限定，當(dāng)溶解溫度高時(shí)，可以使用捏合機(jī)等、利用強(qiáng)的剪切力可以有效地?cái)嚢璧难b置，在短時(shí)間溶解。但是，當(dāng)長時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，滯留在死空間的聚酮溶液有時(shí)導(dǎo)致出現(xiàn)纖維物性的偏差及斷絲等故障。
因此，優(yōu)選溶解溫度低的，優(yōu)選100℃以下，更優(yōu)選80℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選60℃以下。溶解溫度比-20℃低時(shí)，因?yàn)榇嬖诶鋮s成本提高和溶解時(shí)間長帶來的設(shè)備成本提高的問題，故優(yōu)選-20℃以上，更優(yōu)選0℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選10℃以上。另外，當(dāng)溶解時(shí)間長時(shí)，需要更大的溶解設(shè)備，難以進(jìn)行準(zhǔn)確度高的溫度控制，設(shè)備費(fèi)及運(yùn)轉(zhuǎn)成本變高。因此，溶解時(shí)間優(yōu)選在10小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選8小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選6小時(shí)以內(nèi)。
聚酮溶液的脫泡只要在減壓條件下或大氣壓下放置就可以，但是當(dāng)聚酮溶液的粘度高時(shí)，需要長時(shí)間。這時(shí)優(yōu)選減壓至在13.3kPa以下，更優(yōu)選1.33kPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.133kPa以下的狀態(tài)下將聚酮和脫泡的溶劑注入溶解機(jī)，通過抑制空氣的混入并進(jìn)行攪拌，由此可以得到無泡、實(shí)質(zhì)上均勻的聚酮溶液。使用該方法可以將S設(shè)定為更小。
然后，通過管道利用齒輪泵等將液體送至噴絲頭?？紤]使S減小，優(yōu)選在該期間，根據(jù)需要盡量降低過濾聚酮溶液的過濾及管道中的加熱溫度，考慮設(shè)備及能源成本優(yōu)選設(shè)定和溶解溫度相同?？紤]聚酮溶液在過濾器或管道中移動(dòng)時(shí)的壓力，或聚酮溶液具有相分離溫度時(shí)考慮相分離溫度調(diào)整，適當(dāng)?shù)丶訜釡囟?。另外，該工序中?yōu)選聚酮溶液的滯留時(shí)間短，例如在加熱溫度為10～60℃時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選2小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選1小時(shí)以內(nèi)。
從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度優(yōu)選60～100℃，更優(yōu)選70～90℃，進(jìn)一步優(yōu)選75～80℃。當(dāng)聚酮溶液的溫度為該范圍時(shí)，可以得到拉伸后具有高拉伸強(qiáng)度的聚酮纖維。
另外，過濾聚酮溶液，從通過管道利用齒輪泵等送液時(shí)的溫度再升溫時(shí)，升溫時(shí)間優(yōu)選短。例如從50～60℃升溫至75～80℃時(shí)，優(yōu)選在1小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選30分鐘以內(nèi)。
如上所述，從噴絲頭排出的聚酮溶液，使用現(xiàn)有公知的方法，在凝固液中固化為纖維狀，根據(jù)需要進(jìn)行清洗和干燥，熱拉伸，由此得到聚酮樹脂。
凝固液可以使用水及金屬鹽水溶液。為了提高拉伸后的聚酮纖維的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選凝固液的溫度為30℃以下。聚酮溶液中存在相分離溫度時(shí)，凝固液的溫度優(yōu)選相分離溫度以下，更優(yōu)選比相分離溫度至少低30℃。但是，當(dāng)凝固液的溫度比-50℃低時(shí)，凝固速度變慢，不能提高紡絲速度，另外冷卻成本提高，故優(yōu)選-50℃以上。
熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬鹽因?yàn)樵跓崂鞎r(shí)有時(shí)成為障礙物，故金屬鹽的殘留量，作為金屬元素的總和優(yōu)選相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為500ppm以下，更優(yōu)選200ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選100ppm以下。當(dāng)殘留在纖維中的金屬鹽為500ppm以下時(shí)，得到熱拉伸時(shí)產(chǎn)生毛刺少，具有高拉伸強(qiáng)度的聚酮纖維。
為了除去熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬鹽，優(yōu)選用清洗液清洗。清洗液只要可以從纖維清洗除去金屬鹽就可以，沒有特別限定。例如用含有酸、硫酸、磷酸等的pH為4以下的水溶液和水的組合進(jìn)行清洗時(shí)，與只使用水清洗相比，從可以減少纖維中殘留的金屬鹽方面是優(yōu)選的。清洗方法例如有使絲浸入放有清洗液的浴中的方法，和從絲的上面或/和下面噴灑清洗液的方法等，當(dāng)然，也可以組合使用上述方法。
為了容易得到具有更高拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量的聚酮纖維，在熱拉伸前優(yōu)選干燥除去水分。干燥用的裝置可以使用公知的設(shè)備如隧道式干燥機(jī)、輥加熱機(jī)、紡絲工藝型干燥機(jī)等。干燥溫度從得到更高拉伸強(qiáng)度的聚酮纖維考慮，優(yōu)選150～250℃。
通過熱拉伸如上所述得到的纖維，可以得到拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量高的聚酮纖維。
熱拉伸優(yōu)選溫度100～300℃，拉伸階段數(shù)可以1階段也可以慢慢地提高拉伸溫度用多階段進(jìn)行?？紤]可以提高全拉伸倍率并且可以提高拉伸速度，優(yōu)選多階段拉伸?？紤]容易得到高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量的纖維，優(yōu)選全拉伸倍率7倍以上，更優(yōu)選12倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選15倍以上。
應(yīng)變速度越大，越可以以短的加熱長度提高拉伸速度，考慮可以降低設(shè)備費(fèi)及提高生產(chǎn)速度，這是優(yōu)選的。應(yīng)變速度(多階段拉伸時(shí)最小的應(yīng)變速度)優(yōu)選0.06秒-1以上，更優(yōu)選0.10秒-1以上。越高倍率的拉伸越難以加大應(yīng)變速度，當(dāng)應(yīng)變速度過大時(shí)，得到的聚酮的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量傾向于降低，因而應(yīng)變速度優(yōu)選1.00秒-1以下，更優(yōu)選0.50秒-1以下。另外，應(yīng)變速度是用以下式定義的值。
應(yīng)變速度(秒-1)＝(V2-V1)/L式中，V1是拉伸的進(jìn)料速度(m/秒)、V2是拉伸的出料速度(m/秒)、L是加熱長度(m)。
例如，可以控制進(jìn)料輥和出料輥的速度，在該輥間邊加熱纖維邊進(jìn)行熱拉伸。如上所述，將在速度被控制的輥間加熱的纖維的長度設(shè)定為加熱長度。另外，將這樣的拉伸的組合的數(shù)設(shè)定為熱拉伸的階段數(shù)。加熱纖維的方法可以直接使用公知的方法或者將其改進(jìn)的方法，例如，使其在熱輥或熱板上移動(dòng)的方法，或者使用加熱爐使其在加熱氣體中移動(dòng)的的方法，或者邊移動(dòng)纖維邊照射激光或微波或紫外線進(jìn)行加熱的方法等。
本發(fā)明的聚酮纖維的制造方法中，將應(yīng)變速度(多階段拉伸的情況下，最小的應(yīng)變速度)為0.06秒-1以上時(shí)定義為“高應(yīng)變速度的拉伸”，另外，將小于0.06秒-1的情況定義為“低應(yīng)變速度的拉伸”。
如上得到的聚酮纖維可以直接或者根據(jù)需要使其短纖維化，作為紡織絲，進(jìn)行捻絲、假捻、膨松加工、卷曲加工、卷繞加工等加工，做成加工絲，再做成機(jī)織物及針織物或者無紡織物的纖維制品使用。特別是將本發(fā)明的聚酮纖維捻絲時(shí)，可以得到優(yōu)良的效果，加工時(shí)產(chǎn)生的毛刺少，并且可以穩(wěn)定地生產(chǎn)。捻絲的種類、方法、合捻根數(shù)沒有特別限定。
捻絲的種類例如有單捻絲、合股加絲、不同股性質(zhì)的多捻絲、強(qiáng)捻等。合捻的根數(shù)沒有特別限定，可以是1根捻、2根捻、3根捻、4根捻、5根捻中的任何一種，也可以是6根以上的合捻。這時(shí)，可以和聚酮纖維以外的纖維例如尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、人造絲纖維等合捻。
捻絲數(shù)沒有特別限定，可以根據(jù)單絲纖度及總纖度或加工條件及用途適當(dāng)?shù)剡x定。例如，在單絲纖度為0.01～10dtex、總纖度為30～100,000dtex的聚酮纖維構(gòu)成的捻絲簾線的情況下，考慮纖維的拉伸強(qiáng)度及耐疲勞性，優(yōu)選下述式表示的捻系數(shù)K的值為1,000～30,000的范圍進(jìn)行捻絲得到的。
K(T/m·dtex0.5)＝Y(jié)×D0.5式中，Y是捻絲簾線每1m的捻絲數(shù)(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
例如，在1,660dtex的聚酮纖維進(jìn)行2根合捻時(shí)，D為約3,320dtex。合捻多根聚酮纖維，進(jìn)行初捻、復(fù)捻等多階段捻時(shí)，將最后添加的捻的次數(shù)設(shè)定為Y，計(jì)算得到K。
這樣的聚酮纖維的捻絲簾線用10～30wt％的間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠(以下簡稱RFL)液處理，至少加熱100℃，干燥，熱處理，使RFL樹脂附著在捻絲簾線上，可以得到聚酮纖維的RFL經(jīng)處理簾線。
RFL樹脂的捻絲簾線上的粘附量相對(duì)于纖維優(yōu)選2～7wt％。對(duì)RFL液的組成沒有特別限定，可以直接使用公知的或者將其改進(jìn)的組成。RFL液優(yōu)選的組成為間苯二酚0.1～10wt％、甲醛水溶液0.1～10wt％、乳膠1～28wt％；更優(yōu)選間苯二酚0.5～3wt％、甲醛水溶液0.5～3wt％、乳膠10～25wt％。用RFL液處理的捻絲簾線的干燥溫度優(yōu)選120～250℃、更優(yōu)選130～200℃；干燥時(shí)間至少10秒，優(yōu)選20～120秒。
另外，干燥后的附著RFL樹脂的簾線優(yōu)選將連續(xù)織布維持在特定長度的條件下進(jìn)行一定時(shí)間的熱處理。其熱處理?xiàng)l件為處理溫度優(yōu)選聚酮纖維的捻絲簾線的最大熱收縮溫度±50℃，更優(yōu)選最大熱收縮溫度±10℃，最優(yōu)選最大熱收縮溫度±5；處理時(shí)間優(yōu)選10～300秒，更優(yōu)選30～120秒。另外，熱處理時(shí)，優(yōu)選將簾線維持在恒定長度，具體地?zé)崽幚砬昂蟮目棽嫉某叽缱兓瘍?yōu)選3％以下，更優(yōu)選1％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0％。


圖1是實(shí)施例1中以低應(yīng)變速度進(jìn)行四階段拉伸的聚酮纖維的紫外線吸收光譜。
圖2是比較例1中以低應(yīng)變速度進(jìn)行四階段拉伸的聚酮纖維的紫外線吸收光譜。
圖3是耐疲勞性評(píng)價(jià)中供實(shí)驗(yàn)用的橡膠管示意圖。左為剖面圖，右為側(cè)面圖。
圖4是耐疲勞性評(píng)價(jià)中使用的試驗(yàn)裝置的示意圖。另外，圖4中的符合如下所示。
1實(shí)驗(yàn)用橡膠管、2抓部、3旋轉(zhuǎn)部、4、壓縮空氣的供給管、5驅(qū)動(dòng)滑輪、6旋轉(zhuǎn)計(jì)、試驗(yàn)用橡膠管的彎曲角度。
具體實(shí)施例方式
下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
另外，測(cè)定方法、評(píng)價(jià)方法等如下所示。
(1)特性粘度特性粘度[η]根據(jù)下面的定義式求出。
＝lim(T-t)/(t·C)C→0式中，t及T分別是六氟異丙醇(セントラル硝子(株)社制)及溶于該六氟丙醇中的聚酮的稀釋溶液在25℃的粘度管的流過時(shí)間。C是所述稀釋溶液的濃度，是六氟異丙醇100ml中聚酮的質(zhì)量(g)。
(2)Amin(F)將聚酮纖維100mg用3小時(shí)溶解在六氟異丙醇(セントラル硝子(株)社制)100g(25℃)中，將其放入石英玻璃制的樣品池中，使用紫外可見分光光度計(jì)V-530(日本分光(株)社制)，測(cè)定紫外線吸收光譜。將在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值作為Amin(F)。
(測(cè)定條件)掃描速度200nm/分?jǐn)?shù)據(jù)讀取間隔0.5nm帶寬2.0nm響應(yīng)快測(cè)定范圍200～600nm基線有校正(3)纖維的拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長度、拉伸彈性模量根據(jù)JIS-L-1013進(jìn)行測(cè)定在樣品長度20cm、拉伸速度20cm/分的條件下測(cè)定，求出測(cè)定20次測(cè)定的平均值。
(4)Amin(S)采取10g剛從噴絲頭排出的聚酮溶液，將其放入30℃、0.1wt％的鹽酸500mL中，一邊細(xì)細(xì)粉碎一邊凝固，使其長度為5mm以下，用流水清洗10小時(shí)后，在105℃下干燥5小時(shí)，除去水分。使用這樣得到的聚酮粉末，利用與上述(2)相同的方法，測(cè)定紫外線光譜，將210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值作為Amin(S)。
(5)通過高頻等離子發(fā)光分光分析測(cè)定鈀、鋅、鈣、鋰元素量。
(6)相分離溫度將溶解后的聚酮溶液(設(shè)定此時(shí)溶液的光透過度為初期透過度)以10℃/hr的速度徐徐進(jìn)行冷卻時(shí)(設(shè)定此時(shí)溶液的光透過度為透過度)，光透過度的減少率達(dá)到10％時(shí)的溫度設(shè)定為相分離溫度。
另外，測(cè)定溫度范圍為0℃～溶解溫度，在小于0℃時(shí)，設(shè)定無相分離溫度。另外，光透過度的減少率是下記式定義的值。
光透過度的減少率(％)＝[(初期透過度-透過度)/初期透過度]×100使用帶有可控制加溫及冷卻的樣品池單元的激光式散射光度計(jì)LSD-101(日本科學(xué)エンジニアリング(株)社制)，測(cè)定光透過度。光源為波長632.8nm的He-Ne激光，輸出功率為15mW，光束直徑為1.5mm(l/e2)。
(7)拉伸強(qiáng)度的偏差利用上述(3)得到的拉伸強(qiáng)度的平均值、最大值及最小值，使用下式進(jìn)行計(jì)算，將計(jì)算出的值作為拉伸強(qiáng)度的偏差。
拉伸強(qiáng)度的偏差＝(拉伸強(qiáng)度的最大值-拉伸強(qiáng)度的最小值)/(拉伸強(qiáng)度平均值)(8)耐熱性將聚酮纖維卷繞在長度50cm的金屬制框上，放入電氣干燥機(jī)(フアインオ一ブンDH62ヤマト科學(xué)株式會(huì)社制)中，在空氣氣氛中、在150℃進(jìn)行三天的熱處理。測(cè)定該纖維的拉伸強(qiáng)度，利用相對(duì)于熱處理前的拉伸強(qiáng)度的保持率(％)評(píng)價(jià)耐熱性。
(9)毛刺的測(cè)定使纏繞著的聚酮纖維一邊以絲速50m/分拉出，一邊目測(cè)每10,000m的單斷絲產(chǎn)生的毛刺的個(gè)數(shù)。
(10)捻絲評(píng)價(jià)將得到的聚酮纖維5根合絲，使用捻絲機(jī)(カジ鐵工(株)社制)進(jìn)行初捻(Z方向)及復(fù)捻(S方向)的捻絲，目測(cè)數(shù)出該捻絲后的每100m織布的毛刺數(shù)。另外，輸送絲的速度為12m/分，捻數(shù)是在初捻復(fù)捻都在390次/m下進(jìn)行。
(11)耐疲勞性在利用上述的方法將聚酮纖維捻絲后，使用間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠液(間苯二酚22重量份、30wt％甲醛水溶液30重量份、10wt％濃度的氫氧化鈉水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳膠41重量份)處理，制成RFL處理的簾線。
使用得到的RFL處理的簾線和天然橡膠70wt％、SBR15wt％、碳黑15wt％配合的未硫化橡膠，制造圖3所示的橡膠管(外徑25mm、內(nèi)徑13mm、長度230.5mm)。在橡膠管的直徑20mm位置處埋入70根的RFL處理的簾線。將該橡膠管硫化(硫化條件140℃、60kg/cm2、40分)，制成試驗(yàn)用橡膠管。
將該試驗(yàn)用橡膠管設(shè)置在圖4所示的試驗(yàn)裝置中，根據(jù)JIS-L1017-2.2.1(グツトイヤ法)進(jìn)行拉伸-壓縮疲勞試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為，管內(nèi)壓力3.3kg/cm2、角度(圖4中的θ)130°、旋轉(zhuǎn)次數(shù)850次(每30分鐘改變旋轉(zhuǎn)方向)、處理時(shí)間24小時(shí)。試驗(yàn)結(jié)束后，從管中取出簾線，求出對(duì)疲勞試驗(yàn)前的簾線的拉伸強(qiáng)度保持率(％)，評(píng)價(jià)耐疲勞性。
參考例1(聚酮的合成)將乙酸鈀1.8毫摩爾、1，3-雙(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.2毫摩爾、三氟乙酸36毫摩爾，預(yù)先在丙酮1升中進(jìn)行攪拌、調(diào)整，作為催化劑液。
在55升高壓釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化劑液。然后，填充含有摩爾比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合氣體，邊連續(xù)追加該混合氣體使其維持5Mpa的壓力，邊在79℃下反應(yīng)6小時(shí)。
反應(yīng)后，釋放壓力，將得到的白色聚合物利用加熱的甲醇、1，3-戊二酮反復(fù)清洗后，進(jìn)行分離。收量為5.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波譜、紅外線吸收波譜等進(jìn)行分析，表明該聚酮實(shí)際上是重復(fù)單元的100摩爾％為如所述式(1)所示的聚酮。另外，該聚酮的特性粘度為5.5dl/g、鈀元素量為25ppm。
參考例2(聚酮的合成)將乙酸鈀2.0毫摩爾、1，3-雙(二(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷2.4毫摩爾、三氟乙酸40毫摩爾，預(yù)先在丙酮1升中進(jìn)行攪拌、調(diào)整，作為催化劑液。
在55升高壓釜中加入甲醇27升，再加入所述的催化劑液。然后，填充含有摩爾比1∶1的一氧化碳及乙烯的混合氣體，邊連續(xù)追加該混合氣體使其維持5Mpa的壓力，邊在55℃下反應(yīng)15小時(shí)。
反應(yīng)后，釋放壓力，將得到的白色聚合物利用冷甲醇反復(fù)清洗后，進(jìn)行分離。收量為3.9kg。
得到的聚酮利用核磁共振波譜、紅外線吸收波譜等進(jìn)行分析，表明該聚酮實(shí)際上是重復(fù)單元的100摩爾％為如所述式(1)所示的聚酮。另外，該聚酮的特性粘度為5.0dl/g、鈀元素量為52ppm。
實(shí)施例1將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質(zhì)量比為22/10/30/38的水溶液，在溶解機(jī)中加溫到50℃，將參考例1中得到的聚酮混合，使聚合物濃度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌6小時(shí)，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉(zhuǎn)移到樣品池中，一邊以一小時(shí)10℃的速度將溶液的溫度從85℃冷卻，一邊測(cè)定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機(jī)中保持50℃，在這種條件下，使用齒輪泵由溶解機(jī)定量地供給到下一工序，并在50℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為30分鐘。
其次，在管道中從50℃成比例地升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個(gè)直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、1.39m/分使其排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升溫為30分，升溫到80℃后，直到從噴絲頭排出的時(shí)間為15分。
然后，使其通過長度10mm的空氣隙，接著，使其通過由溫度2℃的水構(gòu)成的凝固浴中，然后，使用尼爾遜輥(ネルソンロ一ル)以20m/分的速度拉起，在尼爾遜輥上噴灑0.5wt％的鹽酸，然后，噴灑水，清洗，并以20m/分的速度，通過220℃的輥干燥機(jī)，干燥。
然后，按如下進(jìn)行高應(yīng)變速度的拉伸。
將干燥后的絲，暫時(shí)不卷曲，分四階段進(jìn)行全拉伸倍率為16.4倍的熱拉伸。
第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在20m/分的輥和140m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(7.0倍)。此時(shí)的應(yīng)變速度為0.40秒-1。
第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在140m/分的輥和210m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.5倍)。應(yīng)變速度為0.23秒-1。
第三階段的拉伸條件是，通過265℃的10m的加熱爐，在210m/分的輥和273m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.3倍)。應(yīng)變速度為0.11秒-1。
第四階段的拉伸條件是，通過270℃的10m的加熱爐，在273m/分的輥和328m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.2倍)。應(yīng)變速度為0.09秒-1。
進(jìn)行一小時(shí)該紡絲后，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為2個(gè)/10,000m，是少而良好的。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.24。另外，該纖維是305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為18.2cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％，拉伸彈性模量為433cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.20。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為83％，是高的。
以上的紡絲評(píng)價(jià)在溶解后1小時(shí)～2小時(shí)之間進(jìn)行，故此時(shí)的S為0.35～0.38。紡絲的評(píng)價(jià)結(jié)束后(從溶解開始2小時(shí)后)，采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測(cè)定聚酮的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(S)為0.20。
另外，按照如下所述進(jìn)行低應(yīng)變速度的拉伸。
直至干燥，在與上述相同的條件下進(jìn)行，將干燥后的絲卷取一次，然后，在進(jìn)行一階段及二階段拉伸后，卷取一次，再以低應(yīng)變速度進(jìn)行三階段及四階段的拉伸。全拉伸倍率為16.4，其與高應(yīng)變速度的拉伸倍率相同。
第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在10m/分的輥和70m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(7.0倍)。此時(shí)的應(yīng)變速度為0.20秒-1。
第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在70m/分的輥和105m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.5倍)。應(yīng)變速度為0.12秒-1。
第三階段的拉伸條件是，通過265℃的10m的加熱爐，在40m/分的輥和52m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.3倍)。應(yīng)變速度為0.02秒-1。
第四階段的拉伸條件是，通過270℃的10m的加熱爐，在52m/分的輥和62.4m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.2倍)。應(yīng)變速度為0.02秒-1。
測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.27。圖1表示該纖維的紫外線吸收光譜。
另外，該纖維為299dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為18.9cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為471cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.12，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為81％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低也少，可以得到具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)，結(jié)果拉伸強(qiáng)度保持率為60％，具有高的耐疲勞性。
另外，S的計(jì)算具體如下進(jìn)行。
由于以50℃、6小時(shí)(360分)進(jìn)行溶解，故T1～T360全部為323K，T1的S(1.53×108×exp(-8547/323)＝0.000493，由于其變成360個(gè)，故該工序中的S為0.1775。另外，由于在50℃的狀態(tài)下，使用齒輪泵從溶解機(jī)定量地供給到下一工序，且直到用過濾器過濾的時(shí)間為30分，故T361～T390全部為323K，由于和T1相同，S為30個(gè)，故在該工序中的S為0.0148。
然后，使其在管道中在30分鐘內(nèi)從50℃到80℃成比例地升溫。由于該工序中的1分后的溫度為51℃，故T391＝323.5K，S為0.000513。同樣，分別計(jì)算T392～T420，該工序中的S為0.0574。
升溫到80℃后，由于直到從紡織金屬口排出的時(shí)間為15分，故T421～T435全部為353K，T421的S為0.00467，由于其為15個(gè)，故該工序中的S為0.07005。
以上全行程中的S合計(jì)為0.32，表1總結(jié)表示計(jì)算結(jié)果。
在溶解后1小時(shí)～2小時(shí)間進(jìn)行紡絲的評(píng)價(jià)，加上溶解機(jī)中50℃下的保溫時(shí)間1～2小時(shí)(T1的S為60～120個(gè)，此時(shí)的S為0.02958～0.05916)，故合計(jì)的S為0.35～0.38。
實(shí)施例2將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質(zhì)量比為22/10/30/38的水溶液在溶解機(jī)中加溫到比實(shí)施例1高10的溫度60℃，在該水溶液中將參考例1中得到的聚酮混合，使聚合物濃度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌6小時(shí)，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉(zhuǎn)移到樣品池中，邊使溶液的溫度以一小時(shí)10℃的速度從85℃冷卻，一邊測(cè)定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機(jī)中保持60℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機(jī)定量地供給到下一工序，并在60℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為30分鐘。
其次，將其在管道中從60℃成比例地升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個(gè)直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、1.39m/分排出(排出工序)。另外，60℃～80℃的升溫為20分，升溫到80℃后，到從噴絲頭排出的時(shí)間為15分。
以后的工序與實(shí)施例1相同。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為7/10,000m，與實(shí)施例1比較，稍微多，但也是良好的。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.37。另外，該纖維為310dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為17.3cN/dtex、拉伸伸長度為5.4％、拉伸彈性模量為420cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.29。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為79％，與實(shí)施例1相比較，稍微低，但也是良好的。測(cè)定纖維中殘留的鋅、鈣、鋰的金屬元素量，合計(jì)為60ppm。
由于以上紡絲的評(píng)價(jià)是在溶解后1小時(shí)～2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的，故此時(shí)的S為0.61～0.68。結(jié)束紡絲評(píng)價(jià)后(從溶解開始2小時(shí)后)，采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測(cè)定聚酮的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(S)為0.36。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.37。另外，該纖維為307dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為18.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為468cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.22，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為78％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實(shí)施例1比較時(shí)，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量是稍微低的。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度保持率為55％，得到了高的耐疲勞性，但是，是比實(shí)施例1低的值。
實(shí)施例3將在50℃加溫脫泡的氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質(zhì)量比為22/10/30/38的水溶液和參考例1中得到的聚酮，在減壓到6.7kPa的狀態(tài)下連續(xù)地定量供給至雙軸捏合機(jī)并溶解，使聚合物濃度為7.5wt％。在捏合機(jī)中的滯留時(shí)間為30分，得到了均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉(zhuǎn)移到樣品池中，一邊使溶液的溫度以一小時(shí)10℃的速度從85℃冷卻，一邊測(cè)定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液保持50℃，在這種條件下，使用齒輪泵從捏合機(jī)定量地供給到下一工序，并在50℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為30分鐘。
然后，將其在管道中從50℃升溫到80℃(升溫工序)，從具有250個(gè)直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、13.9m/分的速度排出(排出工序)。另外，50℃～80℃的升溫過程為30分，升溫到80℃后，到從噴絲頭排出的時(shí)間為15分。因此，S為0.16。
采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測(cè)定聚酮的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(S)為0.15。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，與實(shí)施例1相同，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為0個(gè)/10,000m，與實(shí)施例1比較，更少。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.17。另外，該纖維為309dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為18.9cN/dtex、拉伸伸長度為5.6％、拉伸彈性模量為466cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.15。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為90％，得到成比實(shí)施例1高的值。
對(duì)于以低應(yīng)變速度的拉伸，除連續(xù)進(jìn)行所述高應(yīng)變速度拉伸的取樣之外，與實(shí)施例1相同。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.19。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為19.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為477cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.08，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為87％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為65％，實(shí)現(xiàn)了高的耐疲勞性，是比實(shí)施例1更高的值。
實(shí)施例4除使用特性粘度為8.6dl/g、鈀元素量為18ppm的聚合物，聚合物濃度為6.5wt％以外，其它在與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行。
該聚酮溶液相分離溫度為37℃，Amin(S)為0.19。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為2個(gè)/10,000m，是良好的。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.22。另外，該纖維為267dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為20.8cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％、拉伸彈性模量為518cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.22。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為83％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.25。另外，該纖維為263dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為22.4cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為532cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.18，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為82％，是良好的。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為58％，得到了高的耐疲勞性。
實(shí)施例5不進(jìn)行管道中的升溫，從噴絲頭在50℃下擠出聚酮溶液，除此之外，其它與實(shí)施例1相同。溶解工序?yàn)?0℃、6小時(shí)，使用齒輪泵從溶解機(jī)定量地進(jìn)行供給，在50℃下利用20μm的過濾器過濾的工序?yàn)?0℃、30分，過濾后，從噴絲頭排出的工序(升溫工序和排出工序)為50℃、45分。因此，S為0.24～0.27。相分離溫度為42℃，Amin(S)為0.17。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為0/10,000m，比實(shí)施例1良好。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.18。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.4cN/dtex、拉伸伸長度為5.2％、拉伸彈性模量為415cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.10。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為85％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.18。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為420cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.06，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為83％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實(shí)施例1比較時(shí)，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量稍微低。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為58％，得到了高的耐疲勞性。
實(shí)施例6除氯化鋅/氯化鈣/水的質(zhì)量比為57.5/17.5/25的水溶液作為溶劑使用之外，其它與實(shí)施例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.19。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為2/10,000m。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果Amin(F)為0.21。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為15.6cN/dtex、拉伸伸長度為5.6％、拉伸彈性模量為380cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.15。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為84％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結(jié)果，Amin(F)為0.26。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為400cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.10，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為83％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。但是，在與實(shí)施例1比較時(shí)，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量稍微低。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度保持率為52％，實(shí)現(xiàn)了高的耐疲勞性，但與實(shí)施例1相比，是低的值。
實(shí)施例7除氯化鋅/氯化鈉/水的質(zhì)量比為65/10/25的水溶液作為溶劑使用之外，與實(shí)施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.45。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為9個(gè)/10,000m。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.46。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為12.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為350cN/dtex、拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量低。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.23，減小了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為78％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.49。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為14.5cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.20，減小了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為77％，是優(yōu)良的。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為0個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度保持率為50％。
實(shí)施例8除使用了參考例2中得到的聚合物之外，其它與實(shí)施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為41℃。另外，Amin(S)為0.46。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為10個(gè)/10,000m。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結(jié)果，Amin(F)為0.48。另外，該纖維為310dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.9％、拉伸彈性模量為415cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.33。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為76％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.50。另外，該纖維為308dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為445cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.28，減小了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為75％，是優(yōu)良的。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，也可以得到拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低少，且具有高的拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的聚酮纖維。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為1個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)，拉伸強(qiáng)度保持率為51％。
實(shí)施例9除熱拉伸為6.3倍，及1.4倍的兩階段拉伸，全拉伸倍率為8.8倍之外，其它與實(shí)施例2相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。另外，Amin(S)為0.35。
在以高應(yīng)變速度的拉伸中，第一階段的拉伸條件為，通過240℃的5m的加熱爐，在20m/分的輥和126m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(6.3倍)，應(yīng)變速度為0.35秒-1。第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在126m/分的輥和176m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.4倍)。應(yīng)變速度為0.17秒-1。
另外，在以低應(yīng)變速度的拉伸中，將干燥后的絲卷取一次，然后以低應(yīng)變速度進(jìn)行一階段及二階段的熱拉伸，全拉伸倍率為8.8，與高應(yīng)變速度下的拉伸倍率相同。第一階段的拉伸條件是，通過240℃的5m的加熱爐，在10m/分的輥和63m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(6.3倍)，應(yīng)變速度為0.18秒-1。第二階段的拉伸條件是，通過255℃的5m的加熱爐，在63m/分的輥和88m/分的輥之間進(jìn)行拉伸(1.4倍)。應(yīng)變速度為0.08秒-1。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為0個(gè)/10,000m，是良好的。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.36。另外，該纖維為578dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為12.5cN/dtex、拉伸伸長度為6.7％、拉伸彈性模量為200cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.04。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為80％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.36。另外，該纖維為575dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為12.6cN/dtex、拉伸伸長度為6.5％、拉伸彈性模量為210cN/dtex、拉伸強(qiáng)度的偏差為0.04，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為76％，是良好的。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低也少。
實(shí)施例10除僅使用水進(jìn)行尼爾遜輥上的清洗之外，其它與實(shí)施例2相同。測(cè)定殘留于纖維中的鋅、鈣、鋰的金屬元素量，其合計(jì)為600ppm。另外，該聚酮溶液相分離溫度為42℃。另外，Amin(S)為0.36。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為9個(gè)/10,000m。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.38。另外，該纖維為309dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為11.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為330cN/dtex，與實(shí)施例2相比，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量低。另外，拉伸強(qiáng)度的偏差為0.35。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為75％，是良好的。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.39。另外，該纖維為307dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為12.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.5％、拉伸彈性模量為354cN/dtex，拉伸強(qiáng)度的偏差為0.20，沒有觀察到毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為76％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，即使是以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低也少。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為1個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為52％，實(shí)現(xiàn)了良好的耐疲勞性，是比實(shí)施例2低的值。
比較例1將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質(zhì)量比為22/10/30/38的水溶液，在溶解機(jī)中加溫到比實(shí)施例1高30℃的80℃，將參考例1中得到的聚酮混合到該水溶液中，使聚合物粘度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌2小時(shí)，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉(zhuǎn)移到樣品池中，一邊使溶液的溫度以一小時(shí)10℃從85℃冷卻，一邊測(cè)定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機(jī)中保持80℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機(jī)供給到下一工序，并在80℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為30分鐘。
然后，將聚酮溶液維持80℃，并在該狀態(tài)下通過管道，從具有250個(gè)直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以80℃、13.9m/分的速度排出(升溫工序和排出工序)。另外，此時(shí)的滯留時(shí)間為45分。
以后的凝固、清洗、干燥、拉伸與實(shí)施例1相同。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，沒有出現(xiàn)斷絲的故障，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)為78個(gè)/10,000m，比實(shí)施例1相當(dāng)多。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結(jié)果，Amin(F)為0.63。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為14.2cN/dtex、拉伸伸長度為5.0％、拉伸彈性模量為317cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.44，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為72％，比實(shí)施例1的低。
以上的紡絲評(píng)價(jià)是在溶解后1小時(shí)～2小時(shí)之間進(jìn)行的，所以此時(shí)的S為1.19～1.47。
在紡絲評(píng)價(jià)結(jié)束后(從溶解開始2小時(shí)后)，采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測(cè)定聚酮的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(S)為0.59。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.61。圖2表示該纖維的紫外線吸收光譜。
另外，該纖維為301dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為17.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為400cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.37，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為71％，降低了。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低增大。另外，與實(shí)施例1相比，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量稍微降低。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為3個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為45％，為低的值。
比較例2將氯化鋅/氯化鋰/氯化鈣/水的質(zhì)量比為22/10/30/38的水溶液在溶解機(jī)中加溫到85℃，將參考例1中得到的聚酮混合到該水溶液中，使聚合物粘度為7.5wt％，邊減壓脫泡到6.7kPa邊攪拌2小時(shí)，由此得到均勻透明的聚酮溶液(溶解工序)。
將該聚酮溶液的一部分轉(zhuǎn)移到樣品池中，一邊以一小時(shí)10℃的速度從85℃將溶液的溫度冷卻，一邊測(cè)定光的透過率。該聚酮溶液的相分離溫度為42℃。
將得到的聚酮溶液在溶解機(jī)中保持85℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機(jī)供給到下一工序，并在85℃下使用20μm的過濾器過濾(過濾工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為30分鐘。
然后，將聚酮溶液維持85℃，并在該狀態(tài)下通過管道中，從具有250個(gè)直徑0.18mm的孔的噴絲頭中以85℃、13.9m/分的速度排出(升溫工序和排出工序)。此時(shí)的滯留時(shí)間為45分。
以后的凝固、清洗、干燥、拉伸與實(shí)施例1相同。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，在第四階段的拉伸中產(chǎn)生一次斷絲，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)也為150個(gè)/10,000m，與比較例1相比相當(dāng)多。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.78。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為13.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.6％、拉伸彈性模量為293cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.50，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為66％，比實(shí)施例1的低。
由于以上的紡絲評(píng)價(jià)在溶解后1小時(shí)～2小時(shí)之間進(jìn)行，故此時(shí)的S為1.67～2.06。在紡絲評(píng)價(jià)結(jié)束后(從溶解開始2小時(shí)后)，采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，測(cè)定聚酮的紫外線吸收光譜的結(jié)果，Amin(S)為0.71。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜的結(jié)果，Amin(F)為0.79。另外，該纖維為303dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為16.1cN/dtex、拉伸伸長度為4.1％、拉伸彈性模量為411cN/dtex，拉伸強(qiáng)度的偏差為0.55，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為65％。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低增大了。另外，與實(shí)施例1相比，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量降低。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為6個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為41％，為低的值。
比較例3除將氯化鋅/氯化鈉/水的質(zhì)量比為65/10/25的水溶液作為溶劑使用之外，與比較例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。另外，Amin(S)為0.70。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，在第四階段的拉伸中產(chǎn)生兩次斷絲，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)也為300個(gè)/10,000m，增多了。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.78。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為10.2cN/dtex、拉伸伸長度為4.5％、拉伸彈性模量為315cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.63，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為65％，是低的值。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.75。另外，該纖維為305dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為15.6cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.60，增大了，另外，觀察到了毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為64％，是低的值。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低增大了。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為9個(gè)/100m。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為35％，為低的值。
比較例4除使用參考例2得到聚合物之外其它和比較例1相同。另外，該聚酮溶液的相分離溫度為40℃。另外，Amin(S)為0.65。
在以高應(yīng)變速度拉伸時(shí)，在第四階段的拉伸中產(chǎn)生1次斷絲，單斷絲產(chǎn)生的毛刺數(shù)也為200個(gè)/10,000m，非常多。測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.69。另外，該纖維為308dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為12.8cN/dtex、拉伸伸長度為4.8％、拉伸彈性模量為300cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.65，增大了。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為65％，是低的值。
在以低應(yīng)變速度拉伸時(shí)，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.71。另外，該纖維為306dtex/250f，拉伸強(qiáng)度為15.3cN/dtex、拉伸伸長度為4.7％、拉伸彈性模量為380cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.62，稍微觀察到了毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)中的拉伸強(qiáng)度保持率為59％，是低的值。
與以低應(yīng)變速度拉伸的情況比較，在以高應(yīng)變速度進(jìn)行拉伸的情況下，拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量的降低增大了。
將以高應(yīng)變速度拉伸得到的聚酮纖維進(jìn)行三小時(shí)捻絲后，產(chǎn)生的毛刺為3個(gè)/100m，多了。另外，將捻絲后的絲用于耐疲勞性的評(píng)價(jià)時(shí)，拉伸強(qiáng)度保持率為35％，為低的值。
比較例5以六氟異丙醇為溶劑，在溶解機(jī)中加溫至40℃，將參考例1得到的聚酮混合使聚合物濃度為7.5wt％，攪拌6小時(shí)，由此得到均勻透明的聚酮溶液。另外，該聚酮溶液的相分離溫度在0～250℃之間沒有觀察到。
將得到的聚酮溶液在溶解機(jī)中保持40℃，在這種條件下，使用齒輪泵從溶解機(jī)供給到下一工序，并在40℃下使用20μm的過濾器過濾。然后從具有50個(gè)直徑0.15mm的孔的噴絲頭以40℃、5m/分的速度排到丙酮中。從溶解機(jī)到紡絲口的滯留時(shí)間為90分。因?yàn)槿芙夂?小時(shí)至2小時(shí)之間進(jìn)行，故這時(shí)的S為0.11～0.12。
然后，以5m/分的速度通過丙酮浴中，清洗，卷取。然后，使其干燥，使纖維中含有3.3％的六氟異丙醇。使用氮?dú)鈿夥罩械募訜峁?，使該纖維在220℃熱拉伸9倍、240℃熱拉伸2倍、267℃熱拉伸1.23倍，總拉伸倍率為22倍。這時(shí)的應(yīng)變速度都是0.02秒-1。
得到的纖維是47dtex/50f，拉伸強(qiáng)度為15.7cN/dtex、拉伸伸長度為4.1％，拉伸彈性模量為350cN/dtex。拉伸強(qiáng)度的偏差為0.64，變大，而且觀察到較多的毛刺。另外，耐熱性評(píng)價(jià)的拉伸強(qiáng)度保持率為43％，是相當(dāng)?shù)偷闹怠?br> 采取從噴絲頭排出的聚酮溶液，使其在室溫下減壓干燥除去六氟異丙醇之后，測(cè)定得到的纖維的紫外線吸收光譜，結(jié)果是Amin(F)為0.16。但是，熱拉伸后的纖維的纖維紫外線吸收光譜測(cè)定結(jié)果是Amin(F)為0.67，是高的數(shù)值。
實(shí)施例11利用與實(shí)施例1中高應(yīng)變速度的拉伸方法相同的方法，得到聚酮纖維。將得到的纖維5根合絲，復(fù)捻、初捻均進(jìn)行390次/m的捻絲，得到捻絲簾線。該捻絲簾線用間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠液(間苯二酚22重量份、30wt％的甲醛水溶液30重量份、10wt％濃度氫氧化鈉水溶液14重量份、水570重量份、乙烯基吡啶乳膠41重量份)處理，得到RFL處理的簾線。
將這樣得到的RFL處理的簾線用作輪胎簾線，制成子午線輪胎。使得到的子午線輪胎，施加和1t小汽車在瀝青面上以200kg/小時(shí)移動(dòng)時(shí)相同的接觸壓，邊使其接觸35℃的瀝青面，使其以200km/小時(shí)移動(dòng)時(shí)相同的旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)，邊進(jìn)行96小時(shí)的旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)。
試驗(yàn)96小時(shí)之后，從輪胎取出輪胎簾線，測(cè)定拉伸強(qiáng)度。相對(duì)于RFL處理之后的輪胎簾線(輪胎旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)之前)的拉伸強(qiáng)度的保持率為幾乎100％。
作為比較，將與比較例1的高應(yīng)變速度拉伸的方法相同的方法得到的纖維5根合絲，進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，這時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為85％，輪胎旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度大大降低。
實(shí)施例12將與實(shí)施例11同樣得到的捻絲簾線用環(huán)氧樹脂處理，使樹脂附著率為5wt％，在230℃下干燥，進(jìn)行熱處理。使用這樣得到的經(jīng)處理簾線利用規(guī)定的方法，制作上帆布、氯丁橡膠構(gòu)成的壓縮橡膠層及下帆布構(gòu)成的長度1,016mm的B型帶嵌齒V帶。
將該V帶通至兩個(gè)滑輪之間，以2,000rpm旋轉(zhuǎn)24小時(shí)。試驗(yàn)之后，從V帶取出簾線，測(cè)定拉伸強(qiáng)度。相對(duì)于環(huán)氧處理后(試驗(yàn)前)的拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度保持率幾乎為100％。
作為比較，將與比較例1的高應(yīng)變速度拉伸的方法相同的方法得到的纖維5根合絲，進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，這時(shí)拉伸強(qiáng)度保持率為89％，大幅度地降低。
總結(jié)以上實(shí)施例1～6、實(shí)施例7～10的結(jié)果，分別表示在表2、表3中。另外，總結(jié)比較例1～5的結(jié)果表示在表4中。另外，在表2～4中，箭頭(←)表示和左欄相同。
表1

表2

表3

表4

產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的聚酮纖維具有高拉伸強(qiáng)度、高拉伸彈性模量，其拉伸強(qiáng)度的偏差小，并且耐熱性好，在捻絲工序中毛刺產(chǎn)生少，耐疲勞性好。另外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更穩(wěn)定的品質(zhì)，更便宜，故可以用作橡膠增強(qiáng)材料、塑料增強(qiáng)材料、混凝土增強(qiáng)材料、繩索等產(chǎn)業(yè)用材料。例如可以用于輪胎、V皮帶、無級(jí)變速機(jī)用皮帶、蒸汽用軟管、燃料用軟管、散熱器用軟管、土工織物、受拉桿件等。特別是希望應(yīng)用在以提高燃料費(fèi)為目的的下一代輪胎。
另外，本發(fā)明的制造方法可以制造聚酮纖維，該纖維在以高應(yīng)變速度進(jìn)行高倍率的熱拉伸時(shí)，單斷絲產(chǎn)生的毛刺少，并且與以前相同倍率的以低應(yīng)變速度進(jìn)行熱拉伸時(shí)相比，拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量的降低少。
權(quán)利要求
1.一種聚酮纖維，其特征在于，其重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)表示的聚酮構(gòu)成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(F))為0.5以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為10cN/dtex以上，拉伸彈性模量為200cN/dtex以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮纖維，其特征在于，Amin(F)為0.3以下。
4.如權(quán)利要求1～3中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為12cN/dtex以上，拉伸彈性模量為250cN/dtex以上。
5.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為15cN/dtex以上，而且，拉伸彈性模量為300cN/dtex以上。
6.如權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，纖絲數(shù)為100～5,000根，每10,000m的毛刺數(shù)為10個(gè)以下。
7.如權(quán)利要求1～6中的任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維，其特征在于，耐熱拉伸強(qiáng)度保持率為75％以上。
8.一種聚酮纖維的制造方法，其特征在于，使用將重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，從噴絲頭排出的聚酮溶液中的聚酮在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(Amin(S))為0.5以下。
9.一種聚酮纖維的制造方法，其特征在于，使用將重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)所示的聚酮溶解在鋅鹽、鈣鹽、硫氰酸鹽中的至少一種的金屬鹽水溶液中而得到的聚酮溶液，而且，在將聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時(shí)間(定為P分鐘)按每1分鐘進(jìn)行劃分，當(dāng)?shù)趖-1分的加熱溫度和第t分的加熱溫度的算術(shù)平均設(shè)為Tt(K)時(shí)，滿足下述式(2)， 其中，在式(2)中，t是1～P分鐘的自然數(shù)，聚酮溶解在該金屬鹽水溶液中從噴絲頭排出之前的時(shí)間有不足1分的小數(shù)時(shí)，將該小數(shù)消除，設(shè)定為P分鐘。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，滿足下述式(3)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，金屬鹽水溶液是鋅鹽和鋅鹽以外的金屬鹽混合的水溶液，將聚酮溶液從噴絲頭排出后，經(jīng)過凝固、清洗、干燥工序，進(jìn)行熱拉伸。
12.如權(quán)利要求11所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，熱拉伸的溫度為100～300℃，全熱拉伸倍率為7倍以上。
13.如權(quán)利要求9～12中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，從噴絲頭排出的聚酮溶液的溫度為60～100℃。
14.如權(quán)利要求9～13中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，溶解工序中的溫度為10～60℃，溶解時(shí)間為10時(shí)間以內(nèi)。
15.如權(quán)利要求9～14中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，聚酮溶液在0～250℃的溫度范圍具有相分離溫度。
16.如權(quán)利要求15所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，相分離溫度為10～150℃的溫度范圍。
17.如權(quán)利要求9～16中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在溶解的聚酮中，相對(duì)于聚合物的質(zhì)量含有鈀元素50ppm以下。
18.如權(quán)利要求9～17中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在金屬鹽水溶液中含有的鋅鹽的濃度為10～60wt％。
19.如權(quán)利要求11所述的的聚酮纖維的制造方法，其特征在于，在熱拉伸前的聚酮纖維中殘留的溶劑由來的金屬元素的總和相對(duì)于聚合物的質(zhì)量為500ppm以下。
20.一種捻絲簾線，其特征在于，由上述1～7中任何一項(xiàng)所述的聚酮纖維構(gòu)成，下述式表示的捻系數(shù)K為1,000～30,000的范圍，K＝Y(jié)×D0.5式中，Y為每1m捻絲簾線的捻數(shù)(T/m)，D是捻絲前的絲的總纖度(dtex)。
21.如權(quán)利要求20所述的捻絲簾線，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為5cN/dtex以上。
22.一種經(jīng)處理簾線，其中，在權(quán)利要求20或21所述的捻絲簾線上施加了間苯二酚-甲醛水溶液-乳膠樹脂。
23.一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其含有權(quán)利要求1～7任何一項(xiàng)中所述的聚酮纖維。
24.如權(quán)利要求23所述的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中纖維增強(qiáng)復(fù)合材料為輪胎或帶。
全文摘要
一種聚酮纖維，其特征在于，其重復(fù)單元的95摩爾％以上由下述式(1)表示的聚酮構(gòu)成，在210～240nm波長觀察到的紫外線吸光度的極小值(A
文檔編號(hào)D01F6/30GK1678775SQ0382050
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者森田徹, 山崎齊, 加藤仁一郎, 松尾輝彥 申請(qǐng)人:旭化成纖維株式會(huì)社