專利名稱：用于涂料應(yīng)用的可交聯(lián)聚酰胺組合物、使用這類組合物的方法和由其生產(chǎn)的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于涂覆尼龍和聚酯基材的水溶性的聚酰胺組合物。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的聚酰胺組合物，其還包含選擇的交聯(lián)劑，由此使其在涂覆之后變成水不溶性的。還公開了其使用方法和包含這些組合物的制品。
背景技術(shù)：
尼龍的韌性、耐磨性、潤(rùn)滑性和耐化學(xué)品性是眾所周知的?？梢杂媚猃埦酆衔锿扛苍S多聚合物材料，以提高其性能。例如，通常用尼龍(在大多數(shù)情況下還用潤(rùn)滑劑)涂覆縫紉線，以便在縫紉操作期間保護(hù)它們免于磨損。此外，在紗線粘合應(yīng)用中，這樣的涂層被涂覆到加捻復(fù)絲縫紉線上，以避免單絲的磨損和散開(反捻)。一般地參見題為“Elvamide產(chǎn)品和性能指南”的1990年12月的手冊(cè)，描述了其尼龍共聚物樹脂，該手冊(cè)可以從E.I.DuPont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware得到，以及Kohan，M.I.，“尼龍塑料手冊(cè)”，Hansen/Gardner Publications，Inc.(1995)，第283-290頁。
目前，對(duì)于涂料應(yīng)用可以使用可溶于醇的尼龍共聚物(參見上述的參考文獻(xiàn)“尼龍塑料手冊(cè)”)。對(duì)于各種涂料和粘合劑應(yīng)用，這類尼龍是市售可得的。通常這些易溶于有機(jī)溶劑并且通常作為醇溶液使用。參見例如題為“Elvamide尼龍共聚物樹脂，性能和用途”(1977年9月)，“用于紗線粘合的Elvamide尼龍共聚物樹脂”(1977年10月)和“Elvamide產(chǎn)品和性能指南”(1990年12月)的手冊(cè)，所有這些手冊(cè)均由E.I.DuPont de Nemours and Company提供。然而，對(duì)于消除或者減少有機(jī)排放的這些應(yīng)用，水基尼龍?bào)w系是令人感興趣的。
為了能夠有效使用，任何可行的水溶性尼龍涂料體系需要易于獲得的水溶性尼龍和在涂覆工藝期間或者之后使該材料的涂層變得不溶于水的方法。對(duì)于其中將隨后暴露于水的許多最終應(yīng)用，不溶化的方法是重要的。
水溶性聚合物是天然的(生物聚合物)或者人造的。為了具有水溶性，這些聚合物本質(zhì)上是高度極性的。大量官能團(tuán)被用來賦予極性，并且進(jìn)而為各種聚合物提供水溶性。官能團(tuán)例如胺、羥基、磺酸和羧酸及其鹽通常被用于使聚合物增溶化。然而，使反應(yīng)性官能團(tuán)例如酸和胺與在最終使用期間它們所接觸到的其他酸和堿反應(yīng)，導(dǎo)致溶解度等性能的變化，也不是罕見的。關(guān)于這一主題的詳盡的綜述，參見“水溶性聚合物”，高分子科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of PolymerScience & Engineering)，第17卷，第730-784頁，第二版，John Wiley& Sons(1989)。
該專利文獻(xiàn)包括各種關(guān)于水溶性尼龍的教導(dǎo)。美國(guó)4,895,660描述了用于薄膜、涂層和粘合劑的水溶性磺酸化芳族聚酰胺和聚脲，它們用多價(jià)金屬以離子形式交聯(lián)。日本專利申請(qǐng)56-93704描述了一種用于印刷板應(yīng)用的光敏組合物，其包含含有磺酸鈉基團(tuán)的水溶性聚酰胺、可聚合的不飽和化合物和感光劑。日本專利申請(qǐng)98007903A要求保護(hù)一種作為刮板涂料、改進(jìn)刮涂涂料性能和耐久性的醇-水溶液的用途，所述醇-水溶液是通常被稱為PA66、PA46、PA6和PA12的尼龍與水溶性的甲氧基甲基化尼龍和硫氰酸鹽在醇-水溶劑中的溶液。美國(guó)4,323,639和美國(guó)5,688,632兩者涉及含有分子量為150到1500的聚醚嵌段的水溶性共聚酰胺。這些聚醚-酰胺嵌段從聚醚二胺和脂族二羧酸獲得。這些水溶性聚酰胺與可光致聚合的化合物和光引發(fā)劑結(jié)合使用，用于印刷板應(yīng)用。上述的Elvamide(1977年10月)手冊(cè)和“尼龍塑料手冊(cè)”描述了熱固性樹脂例如環(huán)氧、酚醛和蜜胺-甲醛用于交聯(lián)尼龍共聚物和改進(jìn)涂料粘合性的能力。尼龍共聚物與這些熱固性樹脂反應(yīng)形成熱固性-熱塑性組合物。美國(guó)4,992,515描述了可以從CytekIndustries，Inc.獲得的Cymel1135，一種充分烷基化的蜜胺-甲醛樹脂，和強(qiáng)酸催化劑，用于交聯(lián)從醇溶液涂覆的尼龍6/66/69、尼龍6/66/610和尼龍6/66/612三元共聚物的用途。還可以從Cytek獲得其他級(jí)別的Cymel氨基甲醛交聯(lián)劑。
多年來，減少或者消除揮發(fā)性有機(jī)化合物一直是工業(yè)中的目的。然而，迄今尚無關(guān)于用作涂料的并且隨后用水溶性蜜胺-甲醛交聯(lián)劑交聯(lián)而使涂料不溶于水的水溶性尼龍的報(bào)道。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可以容易地作為涂料涂覆到基材上的水溶性尼龍。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以在涂覆之后變得不溶于水的尼龍材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以使用水溶液涂覆的聚酰胺涂料組合物。該水溶性尼龍，在涂覆工藝期間或者在涂覆工藝之后，被交聯(lián)而使該水溶性尼龍不溶于水。本發(fā)明的特征是作為涂料可用于各種應(yīng)用的實(shí)用性，所述應(yīng)用包括薄膜、管子和成型制品，特別是縫紉線和長(zhǎng)絲。本發(fā)明的另一個(gè)特征是其水基體系的形式，因此降低了有機(jī)排放。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是其作為涂料適合于尼龍和聚酯基材兩者的適應(yīng)性。本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，通過參考本文對(duì)本發(fā)明的說明，將被較好地理解。

發(fā)明內(nèi)容
在此公開和要求保護(hù)一種涂料溶液，其適合粘合到聚酰胺、聚酯及其混合物的基材上，該涂料溶液包含(a)水溶性的聚酰胺，其在水中在23℃下的溶解度為至少0.5重量百分?jǐn)?shù)，并且衍生自己二酸和醚二胺的反應(yīng)，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2其中R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，X具有2到6的平均值；及其混合物；(b)基于水溶性的聚酰胺的重量為1到100重量百分?jǐn)?shù)的水溶性的交聯(lián)劑，其選自甲醛和含胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)基于交聯(lián)劑的重量為0到20重量百分?jǐn)?shù)的有機(jī)或者無機(jī)酸，其具有大于1.9的pKa。
在此也可以使用上述聚酰胺(a)與其他形成聚酰胺的共聚單體的共聚酰胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在上述通式中多個(gè)R1通常是相同的，但是也可以是不同的。
本文還公開和要求保護(hù)作為涂料溶液使用上述組合物的方法。提供聚酰胺、聚酯或者其混合物的基材，和向其上涂覆所述涂料溶液。水溶性的甲醛衍生的交聯(lián)劑與水溶性的聚酰胺結(jié)合涂覆(例如作為溶液的一部分)。同樣地，任選的有機(jī)或者無機(jī)酸(作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑加入)與水溶性的聚酰胺和交聯(lián)劑兩者一起在溶液中涂覆。總而言之，本文描述的方法對(duì)于使涂料在涂覆操作期間或者之后變得實(shí)質(zhì)上不溶于水是有效的。
涂覆的基材可以為許多制品的形式。這些涂料適用于為縫紉線、長(zhǎng)絲、薄膜、管子和其他成型制品提供眾所周知的所希望的尼龍性能。
發(fā)明詳述可用于本發(fā)明的水溶性的聚酰胺可以與其他形成尼龍的共聚單體聯(lián)合使用，只要這些共聚單體不會(huì)不利地影響得到的聚酰胺的水溶性。這些加入的共聚單體可以包括其他形成聚酰胺的共聚單體，例如聚醚二胺、聚醚二酸、亞烷基二胺和亞烷基二羧酸。此外，其他值得注意的配方包括其中上述水溶性的聚酰胺是與己內(nèi)酰胺的共聚物和衍生自己二胺或者2-甲基亞戊基二胺和己二酸的聚酰胺或者其混合物的那些。這些尼龍?jiān)谒械娜芙舛炔粌H受聚醚二胺的量和二羧酸的性質(zhì)影響，而且受分子量的影響。根據(jù)需要，可以使用添加劑，例如熱和紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和催化劑，以提高聚合物的性能或者有利于聚合過程。本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解可以加入多少和什么樣的這些添加劑。
有用的交聯(lián)劑(b)是衍生自甲醛與含胺化合物的反應(yīng)的那些。這些胺化合物的例子是蜜胺、苯并胍胺和甘脲。各種類型的交聯(lián)劑公開于題為“高含固量氨基交聯(lián)劑”(1994年9月)的手冊(cè)中，該手冊(cè)可以從Cytec Industries Inc.得到。這些交聯(lián)劑通過胺官能團(tuán)與甲醛反應(yīng)，使胺官能團(tuán)的氫被羥甲基基團(tuán)(-CH2OH)替代來制備。羥甲基可以與醇反應(yīng)，將羥基官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為烷氧基(-CH2OR)。根據(jù)反應(yīng)程度和使用的胺化合物，許多類別的這些交聯(lián)劑(b)是可能的。例如，有許多市售可得的蜜胺-甲醛交聯(lián)樹脂類型。蜜胺(結(jié)構(gòu)1)中的氨基官能團(tuán)的部分反應(yīng) 結(jié)構(gòu)1
產(chǎn)生(結(jié)構(gòu)2) 結(jié)構(gòu)2其中，只有某些氫被羥甲基基團(tuán)替代。結(jié)構(gòu)2與醇的烷基化反應(yīng)導(dǎo)致羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基基團(tuán)(結(jié)構(gòu)3)。
結(jié)構(gòu)3含有結(jié)構(gòu)3中類型的官能團(tuán)的蜜胺-甲醛樹脂被分類為高亞氨基-型樹脂。蜜胺與甲醛的完全置換反應(yīng)和隨后的部分烷基化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)4。
結(jié)構(gòu)4因此，含有這類官能團(tuán)的樹脂被分類為部分烷基化樹脂。如果與醇的反應(yīng)允許達(dá)到完全，則獲得完全烷基化衍生物(結(jié)構(gòu)5)。
結(jié)構(gòu)5所有上述類別的蜜胺-甲醛樹脂均能夠交聯(lián)尼龍并且可以用于上述目的。每種類別是化學(xué)上不同的，并且具有不同的特性和活性。只要交聯(lián)劑具有足夠的水溶性，任何這些交聯(lián)劑均可以用于本發(fā)明的目的?！白銐虻摹蓖ǔ１焕斫鉃榻宦?lián)劑必須被完全溶液化。然而，含有羥甲基基團(tuán)(-CH2OH)的那些通常具有較大的在水中的溶解度。
上述的交聯(lián)劑(b)具有與溫度有關(guān)的變化的反應(yīng)活性。通常，在較高的溫度下和在催化劑[有機(jī)或者無機(jī)酸(c)]存在下反應(yīng)更快。酸(c)的優(yōu)選的量基于水溶性的聚酰胺的重量為0到10重量百分?jǐn)?shù)。對(duì)于具有羥甲基和亞氨基官能團(tuán)的蜜胺-甲醛交聯(lián)劑，優(yōu)選的催化劑是pKa大于1.9的有機(jī)和無機(jī)酸。這些酸的例子是磷酸、檸檬酸、甲酸和乙酸。
實(shí)施例尼龍樹脂的制備尼龍的聚合利用本領(lǐng)域眾所周知的標(biāo)準(zhǔn)尼龍聚合過程進(jìn)行(參見Kohan，M.I.，“尼龍塑料手冊(cè)”，Hansen/Gardner Publications，Inc. ，第17-20和34-45頁)。正如本領(lǐng)域眾所周知的，成分的化學(xué)計(jì)量利用pH測(cè)定進(jìn)行測(cè)定和控制。聚合過程中的分子量，如相對(duì)粘度(RV)所指示的，通過控制pH、應(yīng)用常壓的氮?dú)饣蛘咴跍p壓之后的真空后縮聚來控制。通常，將熔融聚合物在水中驟冷，然后切割成粒料。然而，因?yàn)檫@些尼龍是水溶性的，因此熔融聚合物或者在環(huán)境條件下冷卻，或者滴到粉碎干冰的床上進(jìn)行冷卻。
測(cè)試在25℃下利用布氏粘度計(jì)測(cè)定在甲酸中8.4％的溶液的相對(duì)粘度(RV)。
通過將10重量百分?jǐn)?shù)聚合物與90重量百分?jǐn)?shù)去礦質(zhì)水混合和在室溫下攪拌來測(cè)定在室溫水(23℃)中在10％濃度下的溶解度。將溶液在室溫下放置，觀察溶液是否有沉淀跡象。
對(duì)比實(shí)施例A在裝備有攪拌器的燒杯中混合300毫升去礦質(zhì)水和222.0克三甘醇二胺(H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2)，并在攪拌下加熱到60-70℃。向混合物中緩慢地加入345.0克十二烷二酸。加入另外的200毫升去礦質(zhì)水。當(dāng)所有十二烷二酸溶解時(shí)，通過添加4.1克三甘醇二胺(TEGD)將pH調(diào)節(jié)到7.15。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過21.0″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為270℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排到盤中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有15.7的RV。
利用與對(duì)比實(shí)施例A相同的過程(但是溫度和真空有較小的變化)，利用適當(dāng)?shù)某煞种苽鋵?duì)比實(shí)施例B和C。結(jié)果顯示如下。

實(shí)施例1在裝備有攪拌器的燒杯中，混合300毫升去礦質(zhì)水和444.0克TEGD，并在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入438.0克己二酸。加入另外的100毫升去礦質(zhì)水。當(dāng)所有己二酸被溶解時(shí)，通過添加7.2克TEGD將pH調(diào)節(jié)到7.25。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過19.5″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為270℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排到盤中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有12.9的RV。
實(shí)施例2在裝備有攪拌器的燒杯中，在攪拌下混合1997.0克去礦質(zhì)水和740.0克TEGD。向該混合物中緩慢地加入730.0克己二酸。當(dāng)所有己二酸被溶解時(shí)，加入0.37克次磷酸鈉一水合物(SHP一水合物)。鹽溶液的pH為7.10。然后將830.0克的該鹽引入3,785毫升高壓釜，其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后將聚合物保持在大氣條件下20分鐘。在20分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為255℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排入具有粉碎干冰的盤。聚合物具有14.0的RV。
使用與實(shí)施例2相同的過程制備實(shí)施例3和實(shí)施例4，除了將真空用于后縮聚步驟。結(jié)果顯示如下。

(1)次磷酸鈉一水合物實(shí)施例1到4和對(duì)比實(shí)施例A、B和C表明，在聚合物中單獨(dú)加入醚胺嵌段不足以獲得水溶性。正確地選擇二羧酸結(jié)構(gòu)是獲得水溶性尼龍所必需的。
實(shí)施例5在裝備有攪拌器的燒杯中，混合300毫升去礦質(zhì)水和278.克TEGD，并在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入274.5克己二酸。當(dāng)己二酸已經(jīng)溶解時(shí)，加入269.0克81.86重量百分濃度的己內(nèi)酰胺溶液。然后通過添加4.1克TEGD將pH調(diào)節(jié)到7.35。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過22.0″到22.5″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為268℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排到盤中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有17.7的RV。結(jié)果顯示如下。

(1)次磷酸鈉一水合物(2)可溶，但是與實(shí)施例5相比，引入溶液要慢許多實(shí)施例5、6、7、8和對(duì)比實(shí)施例D說明，共聚單體的比率影響共聚物在水中的溶解度。實(shí)施例5和實(shí)施例6還表明，聚合物的RV(分子量)也影響溶解速率。較高的分子量導(dǎo)致較慢的溶解速率。
實(shí)施例9到11和對(duì)比實(shí)施例E、F、G和H使用與前面實(shí)施例一樣的過程并且與前面討論的一樣控制RV，制備了尼龍66、46和2-甲基戊二胺，6的各種共聚物。結(jié)果顯示如下。

(1)2MPMD表示2-甲基戊二胺(2)次磷酸鈉一水合物實(shí)施例9、10、11和對(duì)比實(shí)施例E、F、G和H再次說明，共聚物在水中的溶解度取決于使用的共聚單體的類型和量。
實(shí)施例12在裝備有攪拌器的燒杯中，混合500毫升去礦質(zhì)水和264.0克1，2-雙(γ-氨基丙氧基)乙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-NH2)并且在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入219.0克己二酸。當(dāng)己二酸已經(jīng)溶解時(shí)，通過加入26.0克1，2-雙(γ-氨基丙氧基)乙烷(BGAE)和5.0克己二酸將pH調(diào)節(jié)到7.12。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，可利用不同級(jí)別的BGAE(以及如以后描述的，POE-DPA220)，并且這些具有與它們相關(guān)的不同含量的一元胺和三元胺。然而這些副產(chǎn)品在調(diào)整pH水平中具有較小的影響，因此易于獲得所需要的pH。這可能對(duì)聚合過程具有影響，并且為了獲得希望的分子量，對(duì)該方法進(jìn)行某些調(diào)節(jié)可能是必要的，這同樣是技術(shù)人員完全理解的。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過21-22″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為258℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排到盤中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有7.7的RV。
實(shí)施例13在裝備有攪拌器的燒杯中，混合500毫升去礦質(zhì)水、246.4克BGAE和82.0克82.68重量百分濃度的己內(nèi)酰胺溶液，并在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入204.4克己二酸。當(dāng)己二酸已經(jīng)溶解時(shí)，通過添加19.5克BGAE將pH調(diào)節(jié)到7.09。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過21″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為264℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排到盤中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有8.7的RV。
對(duì)比實(shí)施例I在裝備有攪拌器的燒杯中，混合500毫升去礦質(zhì)水、211.2克BGAE和164.0克82.68重量百分濃度的己內(nèi)酰胺溶液，并在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入175.2克己二酸。當(dāng)己二酸已經(jīng)溶解時(shí)，通過添加12.0克BGAE將pH調(diào)節(jié)到7.15。然后將溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后使聚合物經(jīng)過18-19″的真空達(dá)到60分鐘。在60分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為264℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅海瑢⑽锪蠌母邏焊诺奖P中。使聚合物冷卻到室溫。聚合物具有10.7的RV。結(jié)果顯示如下。

(1)BGAE是1，2-雙(γ-氨基丙氧基)乙烷的縮寫實(shí)施例12、13和對(duì)比實(shí)施例I顯示，用BGAE替代TEGD還提供了水溶性的聚酰胺。此外，BGAE，6的共聚物與TEGD，6的共聚物具有類似的性狀。
實(shí)施例14
在裝備有攪拌器的燒杯中，混合300毫升去礦質(zhì)水和176.0克POE-DPA220，并在攪拌下加熱到60-70℃。該二伯胺具有以下結(jié)構(gòu)(H2N-CH2-CH2-CH2-[聚亞氧乙基]-CH2-CH2-CH2-NH2)，其中聚亞氧乙基單元是(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O)并且具有220的分子量。向該混合物中緩慢地加入116.8克己二酸。溶液的pH是6.99。然后向該溶液中加入0.074克次磷酸鈉一水合物。然后將該鹽溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱該溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后將聚合物保持在大氣壓力下20分鐘。在20分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為249℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排入干冰的盤中。聚合物具有7.8的RV并且在室溫下是可溶于水的。
對(duì)比實(shí)施例J在裝備有攪拌器的燒杯中，混合200毫升去礦質(zhì)水和88.0克POE-DPA220，并在攪拌下加熱到60-70℃。向該混合物中緩慢地加入58.4克己二酸。然后通過添加5.0克POE-DPA220將溶液的pH調(diào)節(jié)到6.72。向該溶液中加入117.6克74.69重量百分?jǐn)?shù)濃度的己內(nèi)酰胺溶液、186.8克31.35重量百分?jǐn)?shù)濃度的尼龍6，6鹽和0.88克次磷酸鈉一水合物。然后將該鹽溶液引入3,785毫升高壓釜，在其中緩慢地加熱該溶液，直到高壓釜中的壓力達(dá)到250磅/平方英寸。此時(shí)，緩慢地排出水蒸汽，同時(shí)繼續(xù)加熱。當(dāng)物料溫度達(dá)到225℃時(shí)，增大蒸汽排放，使壓力在45分鐘中降低到大氣壓力，但是蒸汽排放速度應(yīng)使得在物料被濃縮時(shí)其溫度將不斷升高。然后將聚合物保持在大氣壓力下18分鐘。在18分鐘結(jié)束時(shí)，物料溫度為260℃。然后用氮?dú)鈱⒏邏焊訅?，將物料從高壓釜排入干冰的盤中。聚合物具有12.5的RV。
使用與對(duì)比實(shí)施例J一樣的過程并且如前面討論的控制RV，使用POE-DPA514(分子量為514)和POE-DPA1114(分子量為1114)制備對(duì)比實(shí)施例K和L。結(jié)果顯示如下。

對(duì)比實(shí)施例J、K和L是含有聚醚胺的聚合物，并且如美國(guó)4,323,639和美國(guó)5,688,632所描述的是水溶性的。這些對(duì)比實(shí)施例顯示，美國(guó)4,323,639和美國(guó)5,688,632描述的水溶性的尼龍不是水溶性的，并且不能用于本發(fā)明的目的。
紗線涂覆過程紗線涂覆在與關(guān)于Elvamide的DuPont手冊(cè)(1977年10月)和“尼龍塑料手冊(cè)”中描述的相似的實(shí)驗(yàn)室涂覆單元中進(jìn)行。用通過電管式加熱器的熱氮?dú)饧訜岣稍锖腿诤蠀^(qū)，所述加熱器具有控制器，能夠獨(dú)立地對(duì)兩個(gè)區(qū)進(jìn)行溫度控制。在典型的涂覆實(shí)驗(yàn)中，紗線在干酪包布之間通過，所述干酪包布通過從滴液漏斗中連續(xù)地在干酪包布上滴加涂料溶液而用涂料溶液飽和。紗線在干燥和融合區(qū)中的停留時(shí)間通過卷筒馬達(dá)的卷取速度來控制。
紗線上涂覆的量通過比較未涂覆紗線的90-英寸樣品的重量與相等長(zhǎng)度的涂覆紗線重量來計(jì)算，所述紗線兩者預(yù)先在100℃下在真空中干燥24-48小時(shí)。紗線上交聯(lián)涂料的量(不溶于水的涂料量)通過隨后將干燥的未涂覆紗線和涂覆紗線兩者在去礦質(zhì)水中浸漬24小時(shí)來測(cè)定。然后在100℃下在真空下將紗線樣品干燥24-48小時(shí)。然后通過比較涂覆和未涂覆紗線的重量來計(jì)算未被萃取的涂料的量。
實(shí)施例15在室溫下通過混合30.0克聚酰胺和163.4克去礦質(zhì)水來制備RV為15.2的50/50TEGD，6/6共聚物的15.0重量百分?jǐn)?shù)溶液。向該溶液中加入6.0克Cymel 385(基于溶液總重量為3.0重量百分?jǐn)?shù))和0.6克乙酸(基于溶液總重量為0.3重量百分?jǐn)?shù))。該溶液被用來涂覆210旦尼爾、3-股白色和黑色尼龍紗線，和220-旦尼爾、3-股白色和黑色聚酯紗線。在涂覆工藝之后和在隨后用水萃取之后的紗線上的涂料的量示于以下表中。

上述結(jié)果顯示，紗線上的涂料甚至在用水萃取之后仍然基本上得到保持。通過比較涂覆之后和萃取之后的涂料重量百分?jǐn)?shù)可以明顯看到這一點(diǎn)。(在一種情況下，測(cè)定的值顯示重量百分?jǐn)?shù)增大，這可能是由于實(shí)驗(yàn)誤差。在任何情況下，總體趨勢(shì)清楚地顯示，涂料的主要級(jí)分變得不溶于水。)這些數(shù)據(jù)說明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。
顯而易見的是，可以對(duì)本文公開的主題進(jìn)行改變和修訂，這些改變和修訂被認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍和權(quán)限。
權(quán)利要求
1.涂料溶液，其適合于粘合到聚酰胺、聚酯及其混合物的基材上，包含(a)水溶性的聚酰胺，其在水中在23℃下的溶解度為至少0.5重量百分?jǐn)?shù)，并且衍生自己二酸和醚二胺的反應(yīng)，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2其中，R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和X具有2到6的平均值；及其混合物；(b)基于水溶性的聚酰胺的重量為1到100重量百分?jǐn)?shù)的水溶性的交聯(lián)劑，其選自甲醛和含胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(c)基于交聯(lián)劑的重量為0到20重量百分?jǐn)?shù)的有機(jī)或者無機(jī)酸，其具有大于1.9的pKa。
2.權(quán)利要求1的涂料溶液，還包含所述水溶性的聚酰胺和一種或多種形成聚酰胺的共聚單體的共聚酰胺。
3.權(quán)利要求1的涂料溶液，其中所述水溶性的聚酰胺(a)是衍生自醚二胺和己二酸與己內(nèi)酰胺的反應(yīng)的共聚物，所述醚二胺具有通式H2N-R1-O-R2-O-R1-NH2，其中R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2，其中(-O-CH2-CH2-)x是聚亞氧乙基嵌段，和X具有2到6的平均值。
4.權(quán)利要求1的涂料溶液，其中在所述交聯(lián)劑(b)中所述含有胺的化合物選自蜜胺、苯并胍胺、甘脲及其混合物。
5.權(quán)利要求1的涂料溶液，其中所述酸(c)選自磷酸、檸檬酸、甲酸和乙酸。
6.權(quán)利要求1的涂料溶液，其中所述酸(c)以基于交聯(lián)劑重量為0到10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
7.一種用水溶性的尼龍涂覆尼龍、聚酯或者其混合物的基材和隨后使位于基材上的水溶性的尼龍不溶化的方法，包括(i)提供包括尼龍、聚酯或者其混合物的基材；(ii)用水溶性的聚酰胺涂覆所述基材，所述水溶性的聚酰胺在水中在23℃下具有至少0.5重量百分?jǐn)?shù)的溶解度并且衍生自己二酸和醚二胺的反應(yīng)，所述醚二胺具有148到396的分子量并且由以下通式表示NH2-R1-O-R2-O-R1-NH2其中，R1和R2是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-；H2N-R1(-O-CH2-CH2-)xO-R1-NH2其中，R1是-CH2-CH2-或者-CH2-CH2-CH2-，和X具有2到6的平均值；及其混合物；(iii)用上述(ii)中的水溶性的聚酰胺與基于該水溶性的聚酰胺的重量為1到100重量百分?jǐn)?shù)的水溶性的交聯(lián)劑在溶液中涂覆所述基材，所述水溶性的交聯(lián)劑選自甲醛和含胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(iv)任選地用上述(ii)中的水溶性的聚酰胺和上述(iii)中的交聯(lián)劑與基于交聯(lián)劑的重量為0到20重量百分?jǐn)?shù)的有機(jī)或者無機(jī)酸在溶液中涂覆所述基材，所述有機(jī)或者無機(jī)酸具有大于1.9的pKa。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基材是紗線。
9.尼龍或者聚酯的成型結(jié)構(gòu)，其上涂覆有權(quán)利要求1的涂料溶液。
10.權(quán)利要求9的成型結(jié)構(gòu)，其由紗線組成。
全文摘要
公開了用作尼龍和聚酯基材的涂料的可交聯(lián)尼龍組合物。這些組合物包含水溶性的聚酰胺、水溶性的甲醛衍生的交聯(lián)劑和任選地酸催化劑，所述水溶性的聚酰胺衍生自選擇的聚醚二胺和選擇的脂族二羧酸。還描述了其在涂覆基材中的應(yīng)用方法和各種涂覆制品。
文檔編號(hào)D06M13/358GK1653135SQ03810940
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者R·U·佩吉拉甘 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司