專利名稱：表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
季銨鹽是最常用的小分子抗菌劑之一，將可聚合的季銨鹽類單體通過表面接枝的方法，鏈接在高分子纖維表面，可用于水處理等廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。目前已有的技術(shù)有美國專利U.S.5506188中使用含羥基、烷氧基、胺基、吡咯烷基等親水基團(tuán)的單體，含有羧基、羧甲基、磺酸基、磺乙基、磷酸基、磷甲基等陽離子離解基團(tuán)的單體和含有一級胺、二級胺、三級胺和季銨鹽等陰離子離解基團(tuán)的單體，輻射聚合成聚合度10-100的大分子單體，并加入單糖(如葡萄糖)，對基材進(jìn)行輻射接枝。輻射射線有紫外光、α-ray、β-ray、γ-ray、eletron beam，基材包括纖維、膜片、粉末等各種形態(tài)的纖維素、聚烯烴、動物毛發(fā)、皮革和合成革等。單糖能加速大分子單體浸漬入基材的速度，因而可明顯提高大分子單體的接枝效率。制得的吸附材料用于從氣體、液體中去除臭味。
歐洲專利E.P.433661A3的纖維狀過濾介質(zhì)，表面接枝一層覆蓋聚合物，由含有季銨或胺基的乙烯基不飽和單體。過濾介質(zhì)在pH＝7時有正ξ電位，增強(qiáng)吸附能力。
但是，上述兩項(xiàng)專利技術(shù)中，接枝季銨鹽的高分子抗菌材料都是利用其表面的正電荷，吸附帶有負(fù)電的細(xì)菌。而經(jīng)抗菌材料處理過的細(xì)菌，其生理活性以及形態(tài)變化并未觀察到變化。當(dāng)抗菌纖維吸附一定量的細(xì)菌后就失去作用，甚至因?yàn)榭咕w維表面聚集了大量細(xì)菌而成為污染源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，制備一系列高接枝率季銨鹽接枝高分子抗菌纖維。得到的纖維不僅具有從水中快速吸附細(xì)菌，從而達(dá)到除去水中細(xì)菌的功能，還真正具有抑制細(xì)菌活性，進(jìn)一步殺滅細(xì)菌的效果。上面經(jīng)過表面接枝制備的高分子滅菌纖維是一種便攜的，不需要特定操作條件的，廉價的高分子水處理劑。處理目標(biāo)主要集中在對病原細(xì)菌的去除。此滅菌纖維還能用做醫(yī)用紗布，人造皮膚和服用面料。
本發(fā)明提出的表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，包括以下步驟(1)含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯與帶有OH基團(tuán)的叔胺單體物質(zhì)的反應(yīng)以甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃為溶劑，加入三乙胺為助劑，羥基與酰氯和助劑的摩爾比為1∶1～8∶1～1.2，帶有OH基團(tuán)的叔胺單體物質(zhì)的摩爾濃度為0.5～2mol/L，反應(yīng)溫度為0～20℃，反應(yīng)時間為8～24小時。酰氯可以為丙稀酰氯、甲基丙稀酰氯；叔胺可以帶有一個或兩個-OH，可以是N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺，反應(yīng)制得帶有C＝C鍵的叔胺。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以丙酮、二氯甲烷為溶劑，濃度為0.5～2mol/L，加入氯化芐，含C＝C不飽和雙鍵的叔胺與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為6～18小時。
(3)在反應(yīng)器中加入上述第二步產(chǎn)物和高分子纖維，高分子纖維可以是纖維素纖維、殼聚糖纖維等。加入溶劑，第二步產(chǎn)物在溶劑中的摩爾濃度為0.6～1.4mol/L，高分子纖維與溶劑的重量比為1∶10～1∶25。溶劑可以是水和稀硝酸，稀硫酸，稀鹽酸。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入引發(fā)劑，使引發(fā)劑在上述溶液中的濃度為0.01～0.03mol/L，引發(fā)劑可以是硝酸鈰銨、硫酸鈰銨。在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為20℃～60℃，反應(yīng)0.5～4小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶液攪拌、沖洗反應(yīng)物，抽濾，然后以丙酮的水溶液對接枝好的纖維進(jìn)行抽提大約6～24小時，然后在低于60℃下干燥。
本發(fā)明提出的表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，由其制備的抗菌纖維，通過紅外光譜分析、TGA分析和稱重分析等，證明單體已被接枝聚合到纖維的表面，按重量法測定的接枝率范圍50％～150％之間。
將大腸桿菌E.coli和金黃色葡萄球菌經(jīng)18小時培養(yǎng)，與無菌水以1∶4的比例混合。將上述菌液100ml與本發(fā)明制備的抗菌纖維在搖瓶內(nèi)混合均勻，在37℃、150rpm下培養(yǎng)，定時取出一定量的混合液，以平板級數(shù)稀釋法測活菌數(shù)。菌液中細(xì)菌的數(shù)量下降3～8的數(shù)量級。將在菌液中混合一定時間的抗菌纖維直接在環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察，可以觀察到細(xì)菌在本發(fā)明制備的抗菌纖維作用下的形態(tài)變化，高接枝率抗菌纖維上的細(xì)菌在一段時間后，形態(tài)發(fā)生歧變，直至菌體破裂。而在已有技術(shù)的低接枝率抗菌纖維上的細(xì)菌仍保持完整的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)甲基丙稀酰氯與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺的反應(yīng)以100ml苯為溶劑，加入三乙胺為助劑，N，N-二甲基乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶2∶1，反應(yīng)溫度0℃，反應(yīng)時間為16小時。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N，N二甲基胺基)乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以100ml二氯甲烷為溶劑，加入氯化芐，甲基丙烯酸2-(N，N二甲基胺基)乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。得到產(chǎn)物為甲基丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入1g纖維素纖維和0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨，加入去離子水25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入引發(fā)劑0.000376mol硝酸鈰銨，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)1小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提6小時，然后在60℃下干燥。稱重，接枝率67％。
實(shí)施例2(1)丙稀酰氯與0.1ml的N-甲基二乙醇胺的反應(yīng)以200ml苯為溶劑，加入三乙胺為助劑，N-甲基二乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶8∶1，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時間為24小時。得到產(chǎn)物為丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以100ml二氯甲烷為溶劑，加入氯化芐，丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。得到產(chǎn)物為二丙稀酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入1.5g纖維素纖維，0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨和0.002mol二丙稀酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨，加入去離子水25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入引發(fā)劑0.000376mol硝酸鈰銨，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)0.5小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提6小時，然后在50℃下干燥。稱重，接枝率79％。
實(shí)施例3(1)甲基丙稀酰氯與0.1ml的N-乙基二乙醇胺的反應(yīng)以200ml苯為溶劑，加入三乙胺為助劑，N-乙基二乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶16∶1，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)時間為24小時。得到產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-(N乙基胺基)二乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以100ml二氯甲烷為溶劑，加入氯化芐，甲基丙烯酸2-(N乙基胺基)二乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時。得到產(chǎn)物為二丙稀酰氧乙基-芐基-甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入1.5g纖維素纖維，0.02mol甲基丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨和0.004mol二甲基丙稀酰氧乙基-芐基-乙基氯化銨，加入去離子水25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入引發(fā)劑0.000376mol硝酸鈰銨，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)0.5小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提6小時，然后在60℃下干燥。稱重，接枝率89％。
實(shí)施例4(1)丙稀酰氯與0.1mol的N，N-二甲基乙醇胺的反應(yīng)以50ml二氯甲烷為溶劑，加入三乙胺為助劑，N，N-二甲基乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶4∶1.2，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時間為16小時。得到產(chǎn)物為丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以50ml二氯甲烷為溶劑，加入氯化芐，丙烯酸2-(N甲基胺基)二乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為8小時。得到產(chǎn)物為丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入2g殼聚糖纖維和0.015mol甲基丙稀酰氧乙基-芐基-二甲基氯化銨，加入0.05M的稀硝酸酸25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入引發(fā)劑0.000251mol硫酸鈰銨，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)1小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提12小時，然后在60℃下干燥。稱重，接枝率62％。
實(shí)施例5(1)丙稀酰氯與0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺的反應(yīng)以50ml四氫呋喃為溶劑，加入三乙胺為助劑，N，N-二乙基乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶4∶1.1，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時間為16小時。得到產(chǎn)物為丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以50ml丙酮為溶劑，加入氯化芐，丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為8小時。得到產(chǎn)物為丙稀酰氧乙基-芐基-二乙基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入1g纖維素纖維和0.025mol丙稀酰氧乙基-芐基-二乙基氯化銨，加入0.05M的稀硫酸酸25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入0.000501mol硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)2小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提18小時，然后在60℃下干燥。稱重，接枝率69％。
實(shí)施例6(1)丙稀酰氯與0.1mol的N，N-二乙基乙醇胺的反應(yīng)，以50ml甲苯為溶劑，加入三乙胺為助劑，N，N-二乙基乙醇胺與酰氯和助劑的摩爾比為1∶4∶1.2，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時間為16小時。得到產(chǎn)物為丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯。
(2)上述反應(yīng)產(chǎn)物以50ml二氯甲烷為溶劑，加入氯化芐，丙烯酸2-(N，N二乙基胺基)乙酯與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為8小時。得到產(chǎn)物為丙稀酰氧乙基-芐基-二乙基氯化銨。
(3)在反應(yīng)器中加入1g纖維素纖維和0.035mol丙稀酰氧乙基-芐基-二乙基氯化銨，加入0.05M的稀鹽酸酸25ml作為溶劑。
(4)向反應(yīng)器中充氮?dú)庖耘疟M空氣，加入0.000752mol硝酸鈰銨為引發(fā)劑，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)4小時。
(5)反應(yīng)結(jié)束后，用溶劑攪拌沖洗，抽濾，然后以水和丙酮的混合溶劑對接枝好的纖維進(jìn)行抽提24小時，然后在60℃下干燥。稱重，接枝率71％。
權(quán)利要求
1.一種表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)用溶劑使帶有OH基團(tuán)的叔胺單體物質(zhì)的摩爾濃度為0.5～2mol/L，在帶有OH基團(tuán)的叔胺單體物質(zhì)中加入含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯和三乙胺助劑，其中叔胺單體物質(zhì)、酰氯、助劑的摩爾比為1∶1～8∶1～1.2，反應(yīng)溫度為0～20℃，反應(yīng)時間為8～24小時，反應(yīng)制得帶有C＝C鍵的叔胺；(2)在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入氯化芐，以丙酮、二氯甲烷為溶劑，使上述帶有C＝C鍵的叔胺的濃度為0.5～2mol/L，叔胺與氯化芐的摩爾比為1∶1，回流反應(yīng)，反應(yīng)時間為6～18小時；(3)在上述第二步產(chǎn)物中加入高分子纖維，加入溶劑，使上述產(chǎn)物在溶劑中的摩爾濃度為0.6～1.4mol/L，高分子纖維與溶劑的重量比為1∶10～25；(4)在上述溶液中加入引發(fā)劑，使引發(fā)劑在上述溶液中的濃度為0.01～0.03mol/L，并充氮?dú)庖耘疟M空氣，在攪拌下繼續(xù)充氮，反應(yīng)溫度為20℃～60℃，反應(yīng)0.5～4小時；(5)反應(yīng)結(jié)束后，用反應(yīng)液攪拌、沖洗反應(yīng)物，抽濾，然后以丙酮的水溶液對接枝好的纖維進(jìn)行抽提大約6～24小時，然后在低于60℃下干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中所用的溶劑為甲苯、苯、二氯甲烷或四氫呋喃中的任何一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中酰氯為丙稀酰氯或甲基丙稀酰氯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第一步中的叔胺帶有一個或兩個OH基團(tuán)，為N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺中的任何一種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第三步中的高分子纖維為纖維素纖維或殼聚糖纖維。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第三步中的溶劑為水、稀硝酸、稀硫酸或稀鹽酸中的任何一種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中第四步中的引發(fā)劑為硝酸鈰銨或硫酸鈰銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先使含有C＝C不飽和雙鍵的酰氯與帶有OH基團(tuán)的叔胺單體物質(zhì)的反應(yīng)，并加入三乙胺為助劑，制得帶有C＝C鍵的叔胺，加入氯化芐，回流反應(yīng)，加入高分子纖維、引發(fā)劑，反應(yīng)結(jié)束后，用溶液攪拌沖洗反應(yīng)1物，抽濾，干燥。本發(fā)明提出的表面高接枝率高分子抗菌纖維的制備方法，由其制備的抗菌纖維，通過紅外光譜分析、TGA分析和稱重分析等，證明單體已被接枝聚合到纖維的表面，按重量法測定的接枝率范圍50％～150％之間。
文檔編號D06M14/00GK1394999SQ02128949
公開日2003年2月5日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者邢曉東, 曾宏波, 王曉工 申請人:清華大學(xué)