專利名稱：纖維用活性偶氮染料的深海軍蘭染料混合物和其制法以及染色含羥基和/或酰胺基的纖 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維用活性染料領(lǐng)域。
從歐洲專利申請EP-A 0588257、EP-A 0668328、EP-A 0127456中知道纖維用活性染料的海軍藍染料混合物。然而，例如，當(dāng)用于纖維素以外的纖維時，例如羊毛，這些染料混合物仍然有一些不足。一般使用媒染料染色含酰胺基的纖維，得到海軍藍色調(diào)。媒染料由于其良好的牢固性和染色性而著稱。但是，由于存在生態(tài)問題而需要替代的活性染料混合物。
本發(fā)明意外和令人吃驚地發(fā)現(xiàn)了一些深海軍藍活性染料混合物，這些混合物具有改進的性能，例如改進的抗銨后處理和有關(guān)羊毛染色的均染性。本發(fā)明公開的染料混合物中包括一種或多種，如一種、兩種或三種下面通式(1)的雙偶氮染料 一種或多種，如一種、兩種、三種或四種下面通式(2)的單偶氮染料 式中R1是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基或氫，尤其是氫；R2是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R3具有R1的定義之一；R4是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為氫；R5是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基、磺基或氫，尤其是磺基；R6是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基、磺基或氫，尤其是磺基；D 是苯基或萘基；n 是 0或1X1是氟、氯、氰酰酰氨基或嗎啉代基或下面通式的基團；NR7R8或OR9或式中 R7是氫、甲基、乙基、羥乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、或磺乙基，優(yōu)選為乙基、甲氧基乙基、磺乙基R8具有R7的定義之一；R9具有R7的定義之一；R10具有R7的定義之一；R11是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基或氫，尤其是氫；R12是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，優(yōu)選為甲氧基或氫，尤其是氫；X2具有X1的定義之一；Y1是乙烯基或在β-位由堿作用消除而生成乙烯基的基團取代的乙基，如氯、硫代硫酸根合、硫酸根合、2-5個碳原子的烷酰氧基如乙酰氧基、磷酸根合、磺基苯甲酰氧基和對甲苯磺酰氧基，Y1優(yōu)選是乙烯基、β-氯代乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基，特別優(yōu)選是乙烯基或β-硫酸根合乙基；Y2具有Y1的定義之一，Y3具有Y1的定義之一，Y4具有Y1的定義之一，M 是指氫或堿金屬，如鋰、鈉和鉀。
在上述和下述的通式中，各個通式的組成部分無論在一個通式內(nèi)還是不同的通式內(nèi)具有不同的和相同的名稱，在其定義范圍內(nèi)都能具有相同或相互不同的意義，基團“磺基”、“硫代硫酸根合”、“羧基”、“磷酸根合”和“硫酸根合”既包括這些基團的酸的形式也包括這些基團的鹽的形式。因此，磺基是通式-SO3M的基團，硫代硫酸根合是通式為-S-SO3M的基團，羧基是通式為-COOM的基團，磷酸根合基團是通式為-OPO3M2的基團，硫酸根合基團是通式為-OSO3M(其中的M定義如上)的基團。
在染料混合物中存在的通式(1)的各自染料量為70-95％重量，優(yōu)選為75-90％重量，在染料混合物中存在的通式(2)的各自染料量為5-30％重量，優(yōu)選為10-25％重量。
本發(fā)明的染料混合物可任選含一種、兩種或三種相當(dāng)于通式(3a)或(3b)或兩者的染料 式中，R1、R2、R3、R4、M、Y1和Y2定義如上。這兩種單偶氮染料可能已在通式(1)的重氮染料合成過程中原料化合物的偶聯(lián)反應(yīng)未完成時能已生成。
如果本發(fā)明的染料混合物，作為另外的成分，含通式(3a)或通式(3b)或兩者的單偶氮染料，通式(3a)或通式(3b)或兩者的染料在通式(1)或通式(2)的染料混合物中的量為0.01-8％重量(按染料(1)和(2)混合物為100％計算)。
通式(1)、(2)、(3a)和(3b)的染料，尤其如果相當(dāng)于相同通式的染料具有相同的生色基團，則在其Y-部分的意義內(nèi)可以有結(jié)構(gòu)上不同的相當(dāng)于它們的-SO2-Y-部分的纖維活性基團。特別是這種染料混合物能含通式(1)的相同生色團的染料和/或通式(2)的相同生色團的染料，任選通式(3a)或(3b)或兩者的染料，其中相當(dāng)于-SO2-Y-部分的纖維用活性基團部分是乙烯基磺基和部分是Y-部分是上述定義的β-乙基取代的基團的基團，如β-氯代乙基磺?；?、β-硫代硫酸根合乙基磺酰基或，優(yōu)選為β-硫酸根合乙基磺?；鶊F。如果染料混合物含乙烯基磺?；玖闲问降母髯缘娜玖铣煞郑瑒t各自的乙烯基磺基染料與具有Y-部分是如上定義的β-乙基取代的基團的各自染料(如β-氯代-或β-硫代硫酸根合-或β-硫酸根合乙基-磺?；玖?的比例將達約30摩爾％(基于各自的染料生色團)。優(yōu)選的染料混合物中乙烯基磺?；玖吓c所說的β-取代的乙基磺?；玖?如β-硫酸根合乙基磺?；玖?的比例以摩爾比計為2∶98和30∶70。
在通式(1)、(2)的染料中n＝1，(3a)和(3b)時，(4)、(5)和(6)的基團 是，例如，2-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、3-或4-乙烯基磺?；交?-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、4-甲氧基-3-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-乙氧基-4-或-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-甲氧基-5-或-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2，4-二乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-或3-或4-(β-硫代硫酸根合乙基磺酰基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺?；?苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺?；?苯基、2-磺基-4-乙烯基磺?；交?-或4-(β-乙酰氧基乙基磺酰基)苯基和它們的相當(dāng)?shù)囊蚁┗酋；苌铩?br> 在通式(2)的染料中n＝0時，通式(6)的基團 是，例如4-甲基-2-磺基苯基、4-甲氧基-2-磺基苯基、4-磺基苯基、3-磺基苯基、2-磺基苯基、4-甲氧基-2，5-二磺基苯基、4-甲基-2，5-二磺基苯基、1，5-二磺基萘基或1-磺基萘基。優(yōu)選的是本發(fā)明的染料混合物，其中D是1，5-二磺基萘基R1是甲氧基或氫R2是氫R3是甲氧基或氫R4是氫X1是氯X2是4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯基和R1、R2、R3和R4特別優(yōu)選的都是氫，Y-部分都是優(yōu)選的，與其它一個乙烯基或β-硫酸根合乙基無關(guān)。
本發(fā)明的染料混合物可以作為固體或液體(溶解)形式的制劑存在。在固體形式它們一般含以水溶性情況下的電解質(zhì)鹽，尤其是纖維活性染料，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，并含通常用在商業(yè)染料的助劑如能夠在水溶液中產(chǎn)生3-7的pH緩沖物質(zhì)，如醋酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，小量的干燥劑或者如果以液體形式存在，則水溶液(包括通常用在印染糊中的增厚劑)以及可確保這些制劑性能的物質(zhì)，如防霉劑。
如果染料混合物是染料粉形式，則一般含10-80％重量(基于染料粉或制劑)的強度穩(wěn)定化無色稀釋的電解質(zhì)鹽，如上述的那些。此外，這些染料粉可含上述至多5％(基于染料粉)的緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液存在，則這些水溶液中的染料總含量至多50％重量，這些水溶液中的電解質(zhì)鹽含量優(yōu)選低于10％重量(基于水溶液(液體制劑))一般能含上述的緩沖物質(zhì)至多5％重量，優(yōu)選至多2％重量。
本發(fā)明的染料混合物可以用傳統(tǒng)的方法制備，如由將各種染料以需要的比例機械混合，可以各種染料的粉狀形式或粒狀形式或它們的合成溶液或各種染料水溶液形式，但這些中還包括通常用的助劑。
通式(1)的染料從美國專利2,657,205、3,387,914、4,072,463和4,257,770中或上述的出版物中之一得知，通式(2)的染料從歐洲專利申請EP-A 534 342和歐洲專利申請EP-A 177 449中得知。
本發(fā)明的染料混合物非常適于通過用于在活性染料所討論的許多施加和固定方法染色(包括印染)含羥基和/或酰胺基的纖維材料，染成具有良好顏色集聚并能洗去未固定染料部分的海軍藍色。
因此，本發(fā)明還提供了用此新的染料混合物染色(包括印染)含羥基-和/或酰胺基的纖維材料和染色這些纖維材料的方法，用本發(fā)明染料混合物將染料混合物以溶解的形式施加于底材并通過堿或加熱或兩者都用的方法將染料固定在纖維上的染色這些材料的方法。
含羥基的材料是天然或合成的含羥基材料，例如纖維素纖維材料，包括紙或其可再生產(chǎn)品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選是棉花但也包括其它天然植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維例如是粘膠短纖維和粘膠長絲。
含酰胺基的材料例如是合成和天然聚酰胺和聚氨酯，尤其是纖維形式例如羊毛和其它動物毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-66、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。另外，本發(fā)明的染料混合物也可以用于羊毛纖維活性染色。而且，已經(jīng)非縮絨整理或低縮絨整理的羊毛(參看H.Rath Lehrbuch derTextilchemie，，Springer-Verlag，第三版(1972)295-299頁，特別用所謂的Hercoselt方法整理(298頁)；J.Soc.Dyers and Colourists1972，93-99 and 1975，33-34)可以染色成牢固性很好的顏色。
染色羊毛用傳統(tǒng)的方法在酸性介質(zhì)中進行。例如在染浴中可以加入醋酸和/或硫酸銨或醋酸和醋酸銨或醋酸鈉以得到所要求pH。為了得到可接受的均染性染色，要求加入常用的均染劑，例如基于氰脲酰氯同3倍摩爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)品或例如硬脂胺同環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)品。例如，本發(fā)明的染料混合物優(yōu)選先進行在控制pH下的pH3.5-5.5的酸性染浴中進行盡染，然后在染色時間末這種pH轉(zhuǎn)到中性和可能弱堿性范圍，最高為pH8.5，以在本發(fā)明的染料混合物的染料和纖維之間完成活性鍵(特別對于很深的染色)。同時，除去未反應(yīng)的染料部分。
這里討論的方法也適用于在其它天然聚酰胺或合成聚酰胺和聚氨酯纖維材料上生成染色品。總之，將要被染色的材料加入在溫度約40℃的浴中，攪拌一定時間，然后將染浴調(diào)節(jié)到所要求的弱酸性，優(yōu)選為弱醋酸pH，及在溫度60-98℃之間進行實際染色。然而，染色也可以在溫度達106℃的沸騰或密封的染色設(shè)備中進行。因為本發(fā)明的染料混合物的水溶性很好，因此，它們也適用于常用的連續(xù)染色方法中。本發(fā)明的染料混合物的顏色強度是很高的。
施用本發(fā)明染料混合物是采用活性染料已知的應(yīng)用技術(shù)染色和印染纖維材料的一般已知方法。由于本發(fā)明的染料混合物相互之間高度相容，所以本發(fā)明染料混合物用于盡染方法也是有利的。例如，用此法在溫度40-105℃任選最高達130℃下在超計大氣壓和任選在常用的染色助劑存在下，使用酸結(jié)合劑和任選天然鹽如氯化鈉或硫酸鈉，由長浴比染色纖維素纖維，它們產(chǎn)生很好的顏色產(chǎn)品和極好的顏色集聚和一致的色調(diào)。一種可能的方法是將材料加入到溫浴中，將浴逐漸加熱到所要求的染色溫度，并在此溫度下完成染色。加速染料盡染的中性鹽如果需要也可以在達到實際染色溫度時才加到浴中。
同樣，纖維素纖維傳統(tǒng)的印染方法，可以在單相進行，例如用含碳酸氫鈉或某些其它酸結(jié)合劑和色料的印染糊中印染，并隨后在100-103℃進行通入蒸汽，或在兩相中進行，例如用含色料的中性或弱酸的印染糊印染，隨后通過將印染的材料經(jīng)過含熱電解質(zhì)的堿性浴加以固定或通過用含堿性電解質(zhì)軋染液過度軋染和隨后將這種處理過的材料分批或隨后通入蒸汽或隨后用干熱處理，得到好的定形和清白底色的牢固的印染品。改變固定條件對印染品的結(jié)果不會產(chǎn)生大的影響。不僅在染色中而且在印染中用本發(fā)明的染料混合物得到的固定程度很高。通過常用的熱固定法在干熱固定中所用的熱空氣的溫度為120-200℃。除了常用的101-103℃的蒸汽外，也可以使用至多160℃的過熱蒸汽和高壓蒸汽。
用于將染料固定在纖維素纖維的酸結(jié)合劑例如是有機或無機酸的堿金屬和堿土金屬的水溶性堿性鹽，和在加熱時能釋放出堿的化合物。特別適宜的是堿金屬氫氧化物和弱到中等無機或有機酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物是鉀和鈉的化合物。這些酸結(jié)合劑例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉。
在經(jīng)過漂洗除去未固定的染料部分后，用酸結(jié)合劑同時加熱或不加熱將染料化學(xué)鍵合于纖維素纖維上，特別是在纖維素染色，本發(fā)明染料混合物的染料的處理顯示出極好的濕牢度性質(zhì)，特別是因為未固定的染料部分由于它們良好的冷水溶解度所以易被洗去。
聚氨酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸介質(zhì)中進行。染浴可含例如醋酸和/或硫酸銨和/或醋酸和醋酸銨或醋酸鈉，使染浴達到所要求pH，為了得到可以接收的均染性的染色，建議加入常用的均染助劑，例如基于氰脲酰氯同三倍摩爾量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)品或基于例如硬脂胺同環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)品?？傊?，將要染色的材料加入溫度約40℃的浴中，并攪拌一定時間，然后將染浴調(diào)節(jié)到所要求的弱酸性，優(yōu)選為弱醋酸pH，實際的染色在溫度60-98℃之間進行。然而，染色也可以在沸騰或溫度達120℃(在超計大氣壓壓力下)進行。
下面實施例用于說明本發(fā)明。除非指出，份和百分比是指重量。重量份與體積份的關(guān)系和公斤與升的關(guān)系相同。
權(quán)利要求
1.一種染料混合物，其中包括一種或多種，如一種、兩種或三種通式(1)的雙偶氮染料 一種或多種，如一種、兩種、三種或四種通式(2)的單偶氮染料 式中R1是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R2是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R3是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R4是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R5是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R6是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，D 苯基或萘基X1是氟、氯、氰酰氨基或嗎啉代基團或下面通式的基團；NR7R8或OR9或 式中R7是氫、C1-C4-烷基或由烷氧基\羥基或磺基取代的C1-C4-烷基；R8具有R7的定義之一，R9具有R7的定義之一，R10具有R7的定義之一，R11是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，R12是氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺基或羧基，X2具有X1的定義之一；Y1是乙烯基，或在β-位由堿作用消除的基團生成乙烯基的基團取代的乙基，Y2具有Y1的定義之一，Y3具有Y1的定義之一，Y4具有Y1的定義之一，M 表示氫或堿金屬，如鋰、鈉和鉀。
2.權(quán)利要求1的染料混合物，包括一種或多種通式(1)的染料，混合比70-95％重量，和一種或多種通式(2)的染料，混合比為5-30％重量。
3.權(quán)利要求1的染料混合物，包括一種或多種通式(1)的染料，混合比75-90％重量，和一種或多種通式(2)的染料，混合比為10-25％重量。
4.權(quán)利要求1的染料混合物，包括一種或多種通式(1)的染料，混合比75-90％重量，和一種或多種通式(2)的染料，混合比為8-15％重量，和一種或多種通式(3a)和(3b)的染料，混合比為2-10％重量。 其中，R1、R2、R3、R4、M、Y1和Y2如權(quán)利要求1的定義。
5.以傳統(tǒng)的方法通過將各種染料以所需的比例機械混合，制備本發(fā)明染料混合物的方法。
6.將含羥基和/或酰胺基纖維材料染色的方法，其中，將染料施于纖維材料并將染料通過熱或借助堿的方法，或通過熱和借助堿的方法將染料固定于纖維材料，所用的染料包括在權(quán)利要求1中定義的染料混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種染料混合物,此混合物包括一種或多種,如一種、兩種或三種的通式(1)的雙偶氮染料、一種或多種,如一種、兩種或三種通式(2)的單偶氮染料,其中(1)和(2)的定義在權(quán)利要求(1)中給出,并涉及其制法和染色含羥基和/或酰胺基纖維材料的方法,在此方法中加有本發(fā)明的染料。
文檔編號D06P3/04GK1344294SQ00805263
公開日2002年4月10日 申請日期2000年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月15日
發(fā)明者R·派德蒙特, A·斯特羅本, D·德爾布奧諾 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司