專利名稱：聚氨酯脲彈性纖維及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱定型性好、可高度染色的聚氨酯脲彈性纖維，并涉及提供優(yōu)異彈性功能和紡絲穩(wěn)定性的聚氨酯脲彈性纖維的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚氨酯脲彈性纖維是聚亞烷基醚二醇與過量的有機(jī)二異氰酸酯所合成的異氰酸酯端基的預(yù)聚物用二胺使之鏈增長(zhǎng)而制得的。聚氨酯脲彈性纖維與聚酰胺纖維或聚酯纖維交織，在女內(nèi)衣、短襪、連褲襪、游泳衣、運(yùn)動(dòng)服、彈性型體服等許多領(lǐng)域的衣料中用作彈性功能材料。
聚氨酯脲彈性纖維，由于脲基構(gòu)成的硬段形成強(qiáng)的氫鍵性質(zhì)的物理交聯(lián)，所以發(fā)揮優(yōu)異的彈性功能。但是，對(duì)制品布，尤其是要求定型性的領(lǐng)域，例如，用于連褲襪、緊身衣等腿部的圓筒針織領(lǐng)域，乳罩、緊身胸衣、游泳衣等的貼身運(yùn)動(dòng)服的經(jīng)織領(lǐng)域，布地等的外衣方面織物領(lǐng)域中間制品的加工時(shí)，聚氨酯脲彈性纖維缺乏熱定型性，不能定型給穿著帶來(lái)極大困難，或因布邊卷曲(一層一層地卷起翹曲現(xiàn)象)難以縫制。
另外，要求制品有一定的拉幅時(shí)，定型幾次或高溫下定型后，存在生產(chǎn)效率和熱效率惡化問題。
同聚氨酯脲彈性纖維一樣，眾所周知的還有聚氨酯彈性纖維(只由氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)組成的彈性纖維)和聚醚酯彈性纖維(聚亞烷基醚二醇共聚的聚酯)等沒有脲基的彈性纖維。這些彈性纖維熱定型性好，布制品不變形性好，但因沒有脲基組成的硬段，彈性恢復(fù)性比聚氨酯脲彈性纖維差，存在伸縮疲勞性增大、易損壞彈性功能的缺點(diǎn)。即，在實(shí)用衣料中，穿著舒適感及持久保持此感覺的耐久性方面存在問題。尤其是聚醚酯彈性纖維，不僅作為彈性纖維的伸長(zhǎng)率不夠，而且對(duì)伸長(zhǎng)的應(yīng)力變化大，對(duì)身體的活動(dòng)易感到不舒服。另外，這些彈性纖維缺乏對(duì)熱的耐久性，在彈力外衣之類高溫下進(jìn)行加工的領(lǐng)域和內(nèi)衣之類難以配色需再染色的領(lǐng)域中，布中的彈性纖維變粘、斷絲后，有損制品的美觀。
因此，若能不損聚氨酯脲彈性纖維的耐熱性、彈性功能，又賦予熱定型性才能在這些領(lǐng)域使用。
為了改進(jìn)具有優(yōu)異彈性功能聚氨酯脲彈性纖維的熱定型性，特開平3-97915公報(bào)提出異氰酸酯端基的預(yù)聚物用特定的混合二胺進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的聚醚為基礎(chǔ)的聚氨酯脲彈性纖維，特開平8-13824公報(bào)提出用特定的混合比例，使二元胺、一元胺、預(yù)聚物聚合的聚氨酯脲彈性纖維。另外，特開平7-150147揭示了在低濃度下添加特定的堿金屬鹽的聚氨酯脲彈性纖維。本申請(qǐng)人，為了試圖改進(jìn)熱定型性而不損聚氨酯脲彈性纖維的彈性功能，在特開平7-316922公報(bào)中揭示了添加1-14重量％特定的聚丙烯腈系聚合物、特定的聚氨酯聚合物、特定的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的任一種熱塑性聚合物的聚氨酯脲彈性纖維及其制法。但是，任一種情況的現(xiàn)有聚氨酯脲彈性纖維，雖然有熱定型性的改善效果，但不僅不滿意，而且損壞了聚氨酯脲彈性纖維的彈性功能，還引起紡絲時(shí)斷絲，給紡絲帶來(lái)困難。
聚氨酯脲彈性纖維必須與聚酰胺或聚酯纖維混用進(jìn)行染色加工。在與聚酰胺纖維混用時(shí)，主要用酸性染料。因聚氨酯脲聚合物沒有酸性染料的染色基位，主要是對(duì)聚酰胺纖維的染料分配，彈性纖維基本上沒染色。另外，與聚酯纖維的混用物的染色，主要用分散染料，但彈性纖維中易混入這些染料。在染色后的還原洗滌中脫落后基本上沒染色?；蛘哂袝r(shí)出現(xiàn)還原洗滌變?nèi)醵蝗旧?，洗滌或干洗時(shí)，染料從彈性纖維上脫落后，整體的堅(jiān)牢度惡化。尤其是濃染色加工時(shí)，即使是聚酰胺、聚酯纖維被染色，若彈性纖維沒染色，產(chǎn)生破壞布整體的色調(diào)深度，在拉伸條件下彈性纖維反光或明顯晃眼的問題。
對(duì)上述問題，基本上還沒有可令人滿意地改進(jìn)聚氨酯脲彈性纖維本身的方法，目前也沒發(fā)現(xiàn)熱定型性改善的這種聚氨酯脲彈性纖維和兼具優(yōu)異彈性功能和紡絲穩(wěn)定性的聚氨酯脲彈性纖維的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明目的在于解決前述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供彈性功能好、耐熱性好，而且熱定型性與染色性改善的可堅(jiān)牢染色的聚氨酯脲彈性纖維。本發(fā)明的另一目的在于定型性好、彈性功能也好且難以產(chǎn)生晃眼、可生產(chǎn)染色性好的布的聚氨酯脲彈性纖維。本發(fā)明的另一重要目的在于提供具有優(yōu)異彈性功能，在穩(wěn)定的紡絲基礎(chǔ)上可生產(chǎn)如前所述改性的聚氨酯脲彈性纖維的聚氨酯脲彈性纖維的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)含有后述特定脲類化合物的聚氨酯脲彈性纖維，不僅具有特異的彈性功能、耐熱性好，而且對(duì)兼具熱定型性、染色性的聚氨酯脲彈性纖維進(jìn)行改性，可在穩(wěn)定的紡絲條件下生產(chǎn)改性纖維，從而達(dá)到完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是一種聚氨酯脲彈性纖維，其特征是含有由(a)含有由伯胺及仲胺中至少一種所選出的2官能性氨基與由叔氮及雜環(huán)氮中至少一種選出的含氮基的含氮化合物，和(b)有機(jī)二異氰酸酯及(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有機(jī)一異氰酸酯中選出的至少一種化合物反應(yīng)所制得的脲類化合物，相對(duì)于聚氨酯脲聚合物，該脲類化合物的含量為1～15重量％。
以下，詳細(xì)敘述本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明用的脲類化合物由(a)含有由伯胺及仲胺中至少一種所選出的2官能性氨基和由叔氮及雜環(huán)氮中至少一種選出的含氮基的含氮化合物，和(b)有機(jī)二異氰酸酯及(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有機(jī)一異氰酸酯中選出的至少一種化合物反應(yīng)制得。為使所制得的脲類化合物不存在活性端基，必須調(diào)整上述(a)、(b)、(c)的mol當(dāng)量比進(jìn)行反應(yīng)。
所得到的脲類化合物含有下述(3)式表示的叔氮骨架和下述(4)、(5)式表示的脲結(jié)構(gòu)。但與烷基一元醇反應(yīng)時(shí)，也含有下述(6)式表示的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的脲類化合物，按照(c)化合物的選擇，可分成滿足上述(3)～(6)式結(jié)構(gòu)的下述結(jié)構(gòu)(7)和結(jié)構(gòu)(8)的兩類。
i)(c)為一或二烷基一元胺或烷基一元醇時(shí)(c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c)(7)ii)(c)為有機(jī)一異氰酸酯時(shí)(c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c)(8)(結(jié)構(gòu)中的n代表聚合度在1以上)。更好的結(jié)構(gòu)是(8)式表示的(c)為有機(jī)一異氰酸酯的情況。
具有這兩種結(jié)構(gòu)的脲類化合物優(yōu)選單獨(dú)使用，但也可混合使用。
作為制得本發(fā)明脲類化合物所使用的化合物(a)的，含有由伯胺及仲胺中至少一種選出的2官能性氨基和由叔氮及雜環(huán)氮中至少一種選出的含氮基的含氮化合物，可列舉N-丁基-二(2-氨基乙基)胺、N-丁基-二(2-氨基丙基)胺、N-丁基-二(2-氨基丁基)胺、N，N-二(2-氨基乙基)-異丁胺、N，N-二(2-氨基丙基)異丁胺，N，N-二(2-氨基乙基)-叔丁胺、N，N-二(2-氨基乙基)-1，1-二甲基丙胺、N，N-二(2-氨基丙基)-1，1-二甲基丙胺、N，N-二(2-氨基丁基)-1，1-二甲基丙胺，N-(N，N-二乙基-3-氨基丙基)-二(2-氨基乙基)胺、N-(N，N-二丁基-3-氨基丙基)-二(2-氨基丙基)胺、哌嗪、哌嗪衍生物，例如，2-甲基哌嗪、1-(2-氨基乙基)-4-(3-氨基丙基)哌嗪、2，5-和2，6-二甲基哌嗪、N， N’-二(2-氨基乙基)哌嗪、N，N’-(3-氨基丙基)哌嗪、N-(2-氨基甲基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪等，哌啶衍生物，例如4-氨基乙基哌啶、N-氨基-4-(2-氨基乙基)哌啶、N-二(2-氨基乙基)胺-哌啶等，吡咯烷酮衍生物，例如N-氨基-4-(2-氨基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-氨基丙基)-4-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮，N-二(2-氨基乙基)胺-2-吡咯烷酮等。優(yōu)選的含氮化合物是哌嗪、哌嗪衍生物。最好是用所得的脲類化合物在酰胺類溶劑中溶解性極好的N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(2-氨基丙基)哌嗪。這些可單獨(dú)使用或混合使用。
為制得本發(fā)明脲類化合物使用的(b)的有機(jī)二異氰酸酯，可列舉三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、3，3’-二甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯、1，3-及1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、4，4’-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-及對(duì)-苯二甲二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-對(duì)苯二甲二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯撐二異氰酸酯等。最好是異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯之類的脂環(huán)族二異氰酸酯。這些可單獨(dú)使用或混合使用。
為制得本發(fā)明脲類化合物使用的化合物(c)的一或二烷基一元胺是具有C1～C10烷基的一元胺。例如，異丙胺、正丁胺、叔丁胺、二乙胺、2-乙基己胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二異丁胺、二-2-乙基己胺等。另外，也可在烷基鏈中含有叔氮原子或氧原子，例如，3-二丁基氨基-丙胺、3-二乙基氨基-丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺。這些可單獨(dú)使用或混合使用。
為制得本發(fā)明脲類化合物使用的化合物(c)的烷基一元醇，是具有C1-C10烷基的一元醇，例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1-丁醇等。這些可單獨(dú)使用或混合使用。
上述的一或二烷基胺和烷基醇可分別單獨(dú)使用或混合使用，優(yōu)選單獨(dú)使用。
另外，為制得本發(fā)明脲類化合物使用的化合物(c)的有機(jī)一異氰酸酯，可列舉異氰酸正丁酯、異氰酸苯基酯、1-萘基異氰酸酯、對(duì)-氯異氰酸苯酯、異氰酸環(huán)己基酯、間-甲異氰酸苯酯、異氰酸芐基酯、間-硝基苯基異氰酸酯等。這些可單獨(dú)使用或混合使用。但不能與前述的一或二烷基胺、烷基醇混用。有機(jī)一異氰酸酯封鎖一或二烷基胺、烷基醇的活性氫的化合物的生成，不僅會(huì)減少具有(7)式或(8)式結(jié)構(gòu)的脲類化合物的有效量，而且，該化合物在聚氨酯脲彈性纖維的加工過程中遷移出會(huì)成為污染針織機(jī)或染浴的浮渣。
為制得本發(fā)明脲類化合物使用的化合物(c)，從前述三種中選擇，封鎖由化合物(a)和化合物(b)所制得脲類化合物的活性端基(氨基或異氰酸酯基)。該活性端基會(huì)使聚氨酯脲彈性纖維的紡絲穩(wěn)定性惡化或降低堅(jiān)牢度。反應(yīng)mol當(dāng)量在(a)＞(b)時(shí)，因脲類化合物端基是氨基，化合物(c)選擇有機(jī)一異氰酸酯。當(dāng)(a)＜(b)時(shí)，脲類化合物的端基是異氰酸酯基，(c)必須選用一或二烷基胺和烷基一元醇中的至少一種，最好是選用前述的有機(jī)一異氰酸酯。
本發(fā)明的脲類化合物，其特征是一個(gè)分子中平均含有4～40個(gè)下述(9)式和(10)式表示的脲結(jié)構(gòu)單元。這里所謂平均是指數(shù)均。

化合物(c)為一或二烷基一元胺或烷基一元醇時(shí)，脲類化合物的結(jié)構(gòu)用(11)式表示。(結(jié)構(gòu)中的n代表聚合度在1以上)。
(c)-[(b)-(a)]n-(b)-(c)(11)↑ ↑ ↑ ↑脲鍵 脲鍵 脲鍵 脲鍵或氨基甲酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵通過調(diào)節(jié)化合物(a)、(b)及(c)的反應(yīng)加入的mol比可獲得具有理想的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)的脲類化合物。即，若調(diào)節(jié)成(a)∶(b)∶(c)＝n∶n+1∶2，一個(gè)分子中存在的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)，在用一或二烷基一元胺時(shí)為2n+2，烷基一元醇時(shí)為2n。
(c)為有機(jī)一異氰酸酯時(shí)，脲類化合物的結(jié)構(gòu)用(12)式表示(結(jié)構(gòu)中的n代表聚合度在1以上)。
(c)-[(a)-(b)]n-(a)-(c)(12)↑ ↑↑ ↑脲鍵 脲鍵 脲鍵 脲鍵此時(shí)，若調(diào)節(jié)成(a)∶(b)∶(c)＝n+1∶n∶2，一個(gè)分子中存在的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為2n+2。
本發(fā)明的脲類化合物，一個(gè)分子中存在的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為4～40。若換算成結(jié)構(gòu)中的聚合度n數(shù)，當(dāng)一或二烷基一元胺、有機(jī)一異氰酸酯時(shí)為1～19，當(dāng)烷基一元醇時(shí)為2～20。平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)低于4或超過40時(shí)，不能得到足夠的熱定型性。此外，平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)小于4時(shí)，在聚氨酯脲彈性纖維的加工過程中遷移出后，會(huì)成為污染針織機(jī)或染色浴的浮渣的原因。而平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)超過40時(shí)，脲類化合物在聚氨酯脲紡絲原液中析出，產(chǎn)生紡絲斷絲，或引起聚氨酯脲彈性纖維伸長(zhǎng)率下降，損壞彈性功能。一分子脲類化合物中的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)最好是4～15。
本發(fā)明的脲類化合物的一分子中存在的脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)，可通過(a)、(b)、(c)反應(yīng)進(jìn)料mol比進(jìn)行調(diào)節(jié)。反應(yīng)溫度最好是20～60℃，優(yōu)選反應(yīng)通過將聚氨酯脲聚合物溶解在酰胺類極性溶劑例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中進(jìn)行。使用不溶解聚氨酯脲聚合物的溶劑時(shí)，可在反應(yīng)后取出固體部分使之溶解在溶解聚氨酯脲聚合物的溶劑中，添加到聚氨酯脲聚合物中。
作為反應(yīng)方法的一例，把(a)2mol的N-(2-氨基甲基)哌嗪、(b)1mol的異佛爾酮二異氰酸酯、(c)2mol的異氰酸苯基酯，在50℃反應(yīng)2小時(shí)，成為50重量％的二甲基乙酰胺溶液。反應(yīng)是在N-(2-氨基甲基)哌嗪的二甲基乙酰胺溶液中，滴加異佛爾酮二異氰酸酯和異氰酸苯基酯，但反應(yīng)方法不限于此。也可用其他公知的方法，此時(shí)，所得的脲類化合物的聚合度n為1，一個(gè)分子中存在的脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為4。
將在聚氨酯脲聚合物溶液中添加溶解在酰胺系極性溶劑中的脲類化合物而成的紡絲原液進(jìn)行干式紡絲，可制得本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維。添加脲類化合物可在從聚氨酯脲聚合物聚合結(jié)束到紡絲的任一階段進(jìn)行。
本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維中含的脲類化合物的添加量，只要是可充分滿足布制品要求的定型性和染色性，而且不損優(yōu)異的彈性功能和紡絲穩(wěn)定性的量即可。相對(duì)于聚氨酯脲聚合物，最好為1～15重量％。脲類化合物的添加量小于1重量％時(shí)，熱定型性、染色性的效果小。大于15重量％時(shí)，不僅熱定型性效果飽和、染色堅(jiān)牢度惡化，而且紡絲時(shí)斷絲等使紡絲穩(wěn)定性降低。此外，還損壞強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性恢復(fù)率之類的彈性功能。添加量最好是2～10重量％。
此外，在本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維中，即使是脲類化合物添加到聚氨酯彈性纖維(只有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的彈性纖維)時(shí)，也有熱定型性效果。但其效果不僅比添加到聚氨酯脲彈性纖維中時(shí)小，而且使用聚氨酯彈性纖維時(shí)，其彈性功能和紡絲穩(wěn)定性受損。
另外，本發(fā)明聚氨酯脲彈性纖維的改性，也可與公知的熱定型性改進(jìn)技術(shù)并用。例如，可同時(shí)含有特開平7-316922公報(bào)記載的由聚丙烯腈系聚合物，聚氨酯聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物中選出的至少一種熱塑性聚合物。此時(shí)，熱塑性聚合物與本發(fā)明的脲類化合物的總添加量為15重量％以下，且熱塑性聚合物的添加量最好不要超過本發(fā)明的脲類化合物的添加量。
含有本發(fā)明脲類化合物的聚氨酯脲彈性纖維至少不犧牲耐熱性、彈性功能、紡絲穩(wěn)定性而顯示出優(yōu)異熱定型性和染色性的理由雖并不清楚，但估計(jì)是以下的原因。染色性和堅(jiān)牢度好的理由是含特定的含氮化合物的效果，含特定脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)的脲類化合物的效果。即染色性和堅(jiān)牢度好估計(jì)是含伯胺和仲胺中至少一種組成的2官能性胺與叔氮及雜環(huán)氮中至少一種的含氮化合物，使之強(qiáng)烈吸附保持酸性染料或分散染料的結(jié)果。
另一方面，熱定型性好的理由估計(jì)是一分子中具有平均4～40個(gè)脲結(jié)構(gòu)單元的脲類化合物的結(jié)果。聚氨酯脲彈性纖維是具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元和脲結(jié)構(gòu)單元的鏈節(jié)化聚合物，其中，脲結(jié)構(gòu)單元之間產(chǎn)生極強(qiáng)的氫鍵性的物理交聯(lián)形成結(jié)晶性域。為此，常溫下具有優(yōu)異的彈性功能，而即使在高溫下因該氫鍵難以被破壞，故很難有熱定型性。具有特定的脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)的本發(fā)明脲類化合物，因和聚氨酯脲彈性纖維的脲結(jié)構(gòu)單元形成強(qiáng)的氫鍵，與聚氨酯脲彈性纖維中的結(jié)晶性域進(jìn)行同化，在常溫下成為具有優(yōu)異彈性功能的聚氨酯脲彈性纖維?？墒?，本發(fā)明的脲類化合物具有使結(jié)晶性域的玻璃化溫度降低的作用，在高溫下氫鍵斷開，結(jié)晶性域變得容易熱流動(dòng)，成為熱定型好的聚氨酯脲彈性纖維。如果本發(fā)明的脲類化合物相對(duì)于聚氨酯脲彈性纖維的添加量太少，該熱定型性效果不夠。反之，添加量太多，熱定型性效果十分好，但結(jié)晶性域的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低，在紡絲時(shí)的高溫下產(chǎn)生熱流，不僅不能確保紡絲穩(wěn)定性，而且甚至?xí)p壞彈性功能。
本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物，在兩末端具有羥基，由數(shù)均分子量為600～5000的聚合物二醇、有機(jī)二異氰酸酯及二元胺化合物的鏈增長(zhǎng)劑、一元胺化合物的封端劑制得。作為聚合物二醇，可列舉實(shí)際上由線型均聚物或共聚物形成的各種二醇，例如聚酯二醇、聚醚二醇、聚酯酰胺二醇、聚丙烯酸二醇、聚硫酯二醇、聚硫醚二醇、聚碳酸酯二醇或這些的混合物或這些的共聚物等。最好是聚亞烷基醚二醇，例如，聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚氧五亞甲基二醇、由四亞甲基和2，2-二甲基亞丙基組成的共聚聚醚二醇、由四亞甲基和3-甲基四亞甲基組成的共聚聚醚二醇或這些的混合物等。其中，最好是用顯示優(yōu)異彈性功能的聚四亞甲基醚二醇、四亞甲基與2，2-二甲基亞丙基組成的共聚聚醚二醇。作為本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物用的有機(jī)二異氰酸酯，例如，在脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二異氰酸酯中，在反應(yīng)條件下，在酰胺系極性溶劑中溶解或顯示液狀的任一種均可使用。例如，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-及2，6-甲苯撐二異氰酸酯、間-及對(duì)-苯二甲二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-苯二甲二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、4，4’-雙環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-及1，4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、3-(α-異氰酸酯乙基)苯基異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，或這些的混合物，或這些的共聚物等，最好是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物用的鏈增長(zhǎng)劑的二元胺化合物，可列舉，例如乙二胺，1，2-丙二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、己二胺、三亞乙基二胺、間苯二甲基二胺、哌嗪、鄰-、間-和對(duì)苯二胺、特開平5-155841公報(bào)中記載的具有脲基的二胺，或這些的混合物，最好是只用乙二胺，或是含有5～40mol％由1，2-丙二胺、1，3-二氨基環(huán)己烷、2-甲基-1，5-戊二胺中選出的至少一種的乙二胺混合物。
本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物用的端基終止劑的一元胺化合物，可列舉例如，異丙胺、正丁胺、叔丁胺、2-乙基己胺等的一烷基胺，或二乙胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二異丁胺、二-2-乙基己胺等的二烷基胺。這些可單獨(dú)使用，或混合使用。另外，也可將1，1-二甲基肼混在該一元胺化合物中使用。
聚氨酯脲聚合物可用公知的聚氨酯脲化反應(yīng)技術(shù)制得。例如，在酰胺系極性溶劑中，用過量摩爾的有機(jī)二異氰酸酯與數(shù)均分子量600～5000的聚亞烷基醚二醇反應(yīng)生成端基為異氰酸酯基的中間聚合物，然后，把該中間聚合物溶解在酰胺系極性溶劑中，與鏈增長(zhǎng)劑和端基終止劑反應(yīng)得到聚氨酯脲聚合物。
相對(duì)于聚氨酯脲聚合物，將含有1～15重量％本發(fā)明的脲類化合物的紡絲原液進(jìn)行干式紡絲，制得本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維。
紡絲原液中，除有本發(fā)明的脲類化合物外，還可在公知的聚氨酯脲彈性纖維、聚氨酯彈性纖維、聚氨酯組合物中，同時(shí)或逐次添加有用的有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑，例如，紫外線吸收劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、耐氣體著色防止劑、著色劑、消光劑、潤(rùn)滑劑等。
這樣制得的聚氨酯脲聚合物紡絲原液，用公知的干式紡絲、濕式紡絲等形成纖維狀，可生產(chǎn)聚氨酯脲彈性纖維。最好是體現(xiàn)優(yōu)異彈性功能，生產(chǎn)效率高的干式紡絲。
另外，所制得的聚氨酯脲彈性纖維，單絲纖度大時(shí)，有利于提高熱定型性。最好是每個(gè)單絲為6～33dtex。這可考慮用纖維中的結(jié)晶部分取向松弛大的方法獲得。6dtex的取向大，另外，大于33dtex時(shí)，取向松弛小，結(jié)晶尺寸變大，難以引起熱定型時(shí)的結(jié)晶流動(dòng)。這不限于聚氨酯脲彈性纖維，對(duì)所有種類的彈性纖維都適用。
本發(fā)明的熱定型率是120℃濕熱處理與120℃干熱處理組合的結(jié)果。在實(shí)際加工中，彈性纖維在進(jìn)行濕熱處理(水蒸汽定型、染色等)后，一般再進(jìn)行干燥。此法與只干熱處理或只濕熱處理的評(píng)價(jià)法相比，可稱之為更符合實(shí)際情況的評(píng)價(jià)。本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維，最好是本發(fā)明記載的熱定型率在50％以上。小于50％時(shí)，制品定型不夠，容易產(chǎn)生布邊卷曲翹曲現(xiàn)象而不好，熱定型率最好是在60％以上。
本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維在180℃干熱處理后的強(qiáng)度保持率最好在40％以上，低于50％時(shí)，耐熱性低，布經(jīng)過高溫處理，高溫定型、再染色，布中的彈性纖維發(fā)粘、產(chǎn)生斷絲而不好。強(qiáng)度保持率最好在60％以上。
在所制得的聚氨酯脲彈性纖維中，可添加聚二甲基硅氧烷、聚酯改性硅、聚醚改性硅、氨基改性硅、礦物油、無(wú)機(jī)微細(xì)粒子、例如氧化硅、膠體氧化鋁、滑石粉等，高級(jí)脂肪酸金屬鹽粉末、例如硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等，高級(jí)脂肪族羧酸、高級(jí)脂肪族醇、石蠟、聚乙烯等常溫下為固體狀的蠟等油劑，這些可單獨(dú)添加或根據(jù)需要任意組合添加。
本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維基本上不單獨(dú)編織，可與棉、絲、羊毛等天然纖維、尼龍6和尼龍66等聚酰胺纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纖維、陽(yáng)離子可染聚酯纖維、銅氨人造絲、粘膠人造絲、醋酸人造絲等交織，或用這些纖維包覆、交織、合捻等的加工絲進(jìn)行交織成布。
采用本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維的布，可用于游泳衣、緊身衣、胸罩、個(gè)人商品、汗衫等各種彈力內(nèi)衣、襪口松緊部分、緊身衣、連褲襪、腰帶、連體內(nèi)衣、短綁腿、運(yùn)動(dòng)服、彈力運(yùn)動(dòng)服彈力外衣、包帶、支撐體、醫(yī)用服、彈性里子布、紙尿布等。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案在敘述本發(fā)明實(shí)施例前，首先介紹評(píng)價(jià)性能的各種方法，制連褲襪的方法。
(1)斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性恢復(fù)率的測(cè)定用拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリェンテツク公司制UTM-III-100型)，在20℃、65％RH環(huán)境氣氛下，以50cm/min的速度對(duì)試料長(zhǎng)5cm的試驗(yàn)絲拉伸，進(jìn)行斷裂強(qiáng)度(g)、斷裂伸長(zhǎng)率(％)的測(cè)定。
彈性恢復(fù)率的評(píng)價(jià)是測(cè)反復(fù)拉伸0～300％第三次的200％的往復(fù)模量。用下述(13)式求200％應(yīng)力保持率(％)。
200％應(yīng)力保持率(％)＝fR/fS×100 (13)(式中fR為反復(fù)拉伸0～800％第三次的200％的復(fù)模量，fS為反復(fù)拉伸0～300％第三次的200％的往模量)。200％應(yīng)力保持率高的，恢復(fù)性好。
(2)耐熱性的評(píng)價(jià)方法將14cm長(zhǎng)的試驗(yàn)絲拉伸50％成21cm，插到表面溫度185℃的不銹鋼制熱柱中(熱柱接觸部分約1cm)，測(cè)試驗(yàn)絲到斷絲時(shí)的秒數(shù)，秒數(shù)愈多，則耐熱性愈好。布在高溫染色、高溫定型、再染色中的交粘越小、發(fā)生斷絲越少。
(3)熱定型性的評(píng)價(jià)方法在100％拉伸下，把初始長(zhǎng)5cm的試驗(yàn)絲在120℃的加壓蒸氣環(huán)境氣氛下放置15秒鐘后，在120℃的干燥機(jī)內(nèi)干燥30秒鐘，然后在50℃的條件下放縮1小時(shí)，再在20℃、65％RH環(huán)境氣氛下放置16小時(shí)，讀取絲長(zhǎng)(L cm)。在50℃下放置是為了加速經(jīng)日變化的處理。熱定型率(％)用下述(14)式算出。
熱定型率(％)＝(L-5)/5×100(14)熱定型率高，表明布的定型性好。
(4)180℃干熱處理后強(qiáng)度保持率的評(píng)價(jià)在100％拉伸下，將初始長(zhǎng)5cm的試驗(yàn)絲E在180℃的干燥機(jī)內(nèi)加熱處理1分鐘，然后在25℃、60％RH氣氛下放置16小時(shí)后，按(1)的測(cè)定方法測(cè)試驗(yàn)絲的斷裂強(qiáng)度，試驗(yàn)絲從此時(shí)初始長(zhǎng)度發(fā)生變化，但要對(duì)初始長(zhǎng)的5cm部分進(jìn)行測(cè)定。處理后的試驗(yàn)絲相對(duì)于未處理絲強(qiáng)度的絲強(qiáng)度比(％)為強(qiáng)度保持率。保持率愈高，表明耐熱性愈好，布經(jīng)高溫染色、高溫定型、再染色的交粘愈小、斷絲發(fā)生愈少。
(5)染色性及堅(jiān)牢度的評(píng)價(jià)用圓筒編織機(jī)(小池機(jī)械制造所制CR-C型)，織成試驗(yàn)絲的裸針織物，稱取1.2g裸針織物，與聚酰胺纖維組成的裸針織物4.8g一起合并加到不銹鋼容器中，用酸性耐縮絨染料(黑色)，在4％owf、浴比1∶50、pH為4.0的條件下，90℃進(jìn)行染色處理60分鐘，經(jīng)定型處理、柔軟加工劑處理后，將針織物水洗、風(fēng)干。把染色狀態(tài)進(jìn)行濃染5級(jí)～淡染1級(jí)的5個(gè)階段評(píng)價(jià)，級(jí)數(shù)高的，表明在濃染色的狀態(tài)下好。
把上述染色裸針織物1g和聚酰胺纖維組成的裸針織物1g，用0.8g/L的洗滌液300cc洗滌，取出針織物，水洗、風(fēng)干。把試驗(yàn)絲的裸針織物的染色狀態(tài)分濃染5級(jí)～淡染1級(jí)的5個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。級(jí)數(shù)高的表明在濃染色下的狀態(tài)好。而把聚酰胺纖維組成的裸針織物著色污染狀態(tài)進(jìn)行淡染5級(jí)～濃染1級(jí)的5個(gè)階段評(píng)價(jià)。級(jí)數(shù)高的表明在著色污染少的狀態(tài)下好。
(6)連褲襪的制作將聚酰胺彈性纖維(旭化成工業(yè)公司制，レオナ11 dtex/5f)和試驗(yàn)絲進(jìn)行包覆(牽引率2.7、捻數(shù)1600T/m、單包覆S捻、Z捻各兩根)，投入針織機(jī)(永田Simplex KT-6型、400號(hào)針)的4個(gè)給絲孔的各孔，針織總針數(shù)2500的所謂普通連褲襪(用包覆絲編織總針數(shù)的連褲襪)。將針織物在50C預(yù)定型后，在95℃染色45分鐘，經(jīng)定型處理、柔軟加工劑處理后，把針織物套在不銹鋼制腳模上，直接在120℃的加壓蒸汽下定型15秒鐘，在120℃干燥30秒鐘。從腳模上脫下針織物，在20℃、65％RH的氣氛下放置3天。
(7)連褲襪的熱定型性評(píng)價(jià)測(cè)上述做成的連褲襪腿部分的長(zhǎng)度(cm)，長(zhǎng)度長(zhǎng)的，表明所使用的試驗(yàn)絲熱定型性好。
(8)紡絲穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)使聚氨酯脲紡絲原液通過40μm的納斯綸過濾器(日本精線公司制)，從直徑0.15mm的兩個(gè)紡絲噴嘴噴出，在紡絲溫度230℃下進(jìn)行干式紡絲，得到17dtex/2長(zhǎng)絲的聚氨酯脲彈性纖維。將最初卷取速度設(shè)定為300m/min，固定5分鐘后，使卷取速度慢慢提高，在紡絲筒內(nèi)發(fā)生斷絲時(shí)的卷取速度為Xm/min時(shí)，用按下述(15)式算出的每1長(zhǎng)絲的極限單絲纖度來(lái)評(píng)價(jià)紡絲性。
極限單絲纖度(dtex)＝(17/2)×(300/X)(15)極限單絲纖度愈小，紡絲穩(wěn)定性愈好。實(shí)施例以下用實(shí)施例具體說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)將數(shù)均分子量1800的聚四亞甲基醚二醇1500g(重量份，以下同)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯312g，在氮?dú)饬髦校?0℃下邊攪拌邊反應(yīng)90分鐘，得到具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。然后，將其冷卻到室溫后，加干燥的二甲基甲酰胺2600g，溶解成聚氨酯預(yù)聚物溶液。另外，把23.4g乙二胺和3.7g二乙胺溶解在干燥的二甲基甲酰胺1400g中，在室溫下向其中添加前述的預(yù)聚物溶液，得到粘度320Pa·S(30℃)的聚氨酯脲聚合物溶液。
在這樣制得的聚合物溶液中，添加對(duì)甲酚與雙環(huán)戊二烯加成聚合物的異丁烯加成物1.5重量％，N，N-二(2-羥乙基)-叔丁胺2.5％，2-(2’-羥基-3’，5-二芐基苯基)苯并三唑0.3％，硬脂酸鎂0.05重量％及N-(2-氨基乙基)哌嗪、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、異氰酸苯基酯(mol比為2∶1∶2)所組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為4的脲類化合物6重量％，作為紡絲原液。
在紡絲速度600m/min，熱風(fēng)溫度230℃的條件下，將該紡絲原液進(jìn)行干式紡絲，制得17dtex/2長(zhǎng)絲的聚氨酯脲彈性纖維。
(實(shí)施例2～5)除各自添加N-(2-氨基乙基)哌嗪、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸苯基酯(mol比為2∶1∶2)所組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為4的脲類化合物6重量％，N，N-二(2-氨基乙基)-1，1-二甲基丙胺，異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸環(huán)己基酯(mol比為3∶2∶2)組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為6的脲類化合物8重量％，N-(2-氨基乙基)哌嗪、六亞甲基二異氰酸酯、叔丁胺(mol比為2∶3∶2)組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為6的脲類化合物8重量％，N-(2-氨基乙基)哌嗪、異佛爾酮二異氰酸酯、1-丁醇(mol比為3∶4∶2)組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為6的脲類化合物8重量％代替實(shí)施例1的脲類化合物外，其他同實(shí)施例1一樣，將聚氨酯脲彈性纖維進(jìn)行紡絲。
(實(shí)施例6)除添加8重量％平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為17(各mol比為17∶15∶4)的實(shí)施例2的脲類化合物外，其他同實(shí)施例1一樣，將聚氨酯脲彈性纖維進(jìn)行紡絲。
除添加特開平7-316922公報(bào)中實(shí)施例4記載的聚氨酯聚合物(1，4-丁二醇，數(shù)均分子量650的聚四亞甲基醚二醇(mol比9∶1)和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(mol比0.99∶0.11∶1)所組成的數(shù)均分子量30000的聚氨酯聚合物)4重量％，N，N’-二(3-氨基丙基)哌嗪、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰酸苯基酯(mol比2∶1∶2)所組成的平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為4的脲類化合物4重量％代替實(shí)施例1的脲類化合物外，其他同實(shí)施例1一樣，將聚氨酯脲彈性纖維進(jìn)行紡絲。(比較例1～3)實(shí)施例1中的脲類化合物的添加量為0重量％、0.4重量％、18重量％，分別制聚氨酯脲彈性纖維。
(比較例4)除添加8重量％經(jīng)過調(diào)整的實(shí)施例2的脲類化合物使平均脲結(jié)構(gòu)單元數(shù)為45(mol比45∶43∶4)外，其他同實(shí)施例1一樣，將聚氨酯脲彈性纖維進(jìn)行紡絲?？墒?，紡絲時(shí)多次斷絲，無(wú)法生產(chǎn)。
(比較例5)實(shí)施例6的氨基甲酸酯化合物為8重量％和脲類化合物為0重量％，生產(chǎn)聚氨酯脲彈性纖維。
(比較例6)添加特開平7-150417公報(bào)實(shí)施例1記載的苯甲酸鉀0.12重量％，代替實(shí)施例1的脲類化合物，生產(chǎn)聚氨酯脲彈性纖維。
將實(shí)施例1～7，比較例1～6所制得的聚氨酯脲彈性纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性恢復(fù)率、耐熱性、在180℃干熱處理后的強(qiáng)度保持率、熱定型性、染色性和堅(jiān)牢度、紡絲穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1～2。
第1表添加脲類化合物的組成
第2表纖維的性能及加工性

(實(shí)施例8～10，比較例7～9)用實(shí)施例1，2，7及比較例1，5，6制得的聚氨酯脲彈性纖維制成普通連褲襪。
將實(shí)施例8～10、比較例7～9所制得的普通連褲襪的熱定型性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
第3表本發(fā)明加工制品的評(píng)價(jià)

由第1表～第3表看出，本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維的熱定型性好、染色性好，具有良好堅(jiān)牢度且具有優(yōu)異彈性功能及耐熱性，可在穩(wěn)定的紡絲下生產(chǎn)纖維。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維，因在熱定型時(shí)的定型性、染色時(shí)的染色性、洗滌中的堅(jiān)牢度、耐熱性、彈性功能好，故具有優(yōu)異的彈性功能，可堅(jiān)牢染色，而且熱處理不交粘、定型性好，使生產(chǎn)難以晃眼的彈性布帛生產(chǎn)中適用的彈性纖維材料得到改進(jìn)。因此，本發(fā)明可提供在連褲襪、襪子、緊身衣等圓筒針織物、內(nèi)衣、游泳衣等經(jīng)織、外衣用織物等一切領(lǐng)域可使用的彈性功能、加工性能優(yōu)異的彈性纖維材料。本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維特別適合用于普通連褲襪、緯或經(jīng)彈性織物。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯脲彈性纖維，其特征在于，相對(duì)于聚氨酯脲聚合物，含有1～15重量％由(a)含有由伯胺及仲胺中的至少一種選出的2官能性氨基和由叔氮及雜環(huán)氮中的至少一種選出的含氮基的含氮化合物、(b)有機(jī)二異氰酸酯和(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有機(jī)一異氰酸酯中選出的至少一種化合物反應(yīng)制得的脲類化合物。
2.權(quán)利要求1記載的聚氨酯脲彈性纖維，其特征是脲類化合物的每個(gè)分子中平均含有4～40個(gè)下述(1)式及(2)式表示的脲結(jié)構(gòu)單元
3.權(quán)利要求1或2記載的聚氨酯脲彈性纖維，其特征在于，含氮化合物是選自哌嗪及2官能性哌嗪衍生物的至少一種。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的聚氨酯脲纖維，其特征是化合物(C)是有機(jī)一異氰酸酯。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)記載的聚氨酯脲纖維，其特征是每單絲的纖度為6～33dtex。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)記載的聚氨酯脲彈性纖維，其中，熱定型率在50％以上，180℃干熱處理后的強(qiáng)度保持率在50％以上。
7.一種生產(chǎn)聚氨酯脲彈性纖維的方法，其特征在于，使數(shù)均分子量600～5000的聚亞烷基醚二醇與過量摩爾的有機(jī)二異氰酸酯反應(yīng)生成異氰酸酯端基的中間聚合物，然后再與二元胺化合物和一元胺化合物反應(yīng)制得聚氨酯脲聚合物，在該聚氨酯脲聚合物中含有1～15重量％由2官能性哌嗪衍生物、有機(jī)二異氰酸酯、有機(jī)一異氰酸酯生成的脲類化合物，將溶解在酰胺系極性溶劑中形成的聚氨酯脲溶液進(jìn)行干式紡絲。
全文摘要
一種聚氨酯脲彈性纖維,其特征是含有由(a)含有由伯胺及仲胺中的至少一種選出的2官能性氨基和由叔氮及雜環(huán)氮中的至少一種選出的含氮基的含氮化合物,(b)有機(jī)二異氰酸酯、(c)由一或二烷基一元胺、烷基一元醇、有機(jī)一異氰酸酯中選出的至少一種化合物反應(yīng)制得的脲類化合物。通過添加特定的脲類化合物,在穩(wěn)定的紡絲下,可生產(chǎn)彈性功能和熱定型性改善、可堅(jiān)牢染色的聚氨酯脲彈性纖維。本發(fā)明的聚氨酯脲彈性纖維定型性好,可用于制造難以產(chǎn)生反光晃眼的游泳衣、連褲襪等彈性二次制品。
文檔編號(hào)D01F6/70GK1344337SQ00805264
公開日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月19日
發(fā)明者津留啟介, 土井雅憲 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社