專利名稱：含有亞磷酸根離子的殺生物劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌劑，特別是提供一種殺真菌劑組合物和/或提供一種殺真菌劑組合物的制備方法，該組合物尤其但并不絕對(duì)地應(yīng)用在木質(zhì)纖維素基材上，并由此賦予原木、木材或其他由所述木質(zhì)纖維素基材衍生的產(chǎn)品以及其他有機(jī)基材，如皮革制品和油漆抗真菌特性。
背景技術(shù)：
適合于做木材和木質(zhì)纖維素產(chǎn)品的樹木在生長過程中，對(duì)真菌的攻擊具有相對(duì)的免疫力或自身保護(hù)能力。樹木被砍伐后，由于真菌類富集在伐口或樹皮剝落的地方，因此原木很快就易于受到攻擊。對(duì)于基材的損傷開始是可視的降級(jí)(通過真菌類形成色素導(dǎo)致的)，這只降低了基材的價(jià)值，但后來也會(huì)導(dǎo)致物理降級(jí)而可能使基材完全失去價(jià)值。為了防止這些基材及其產(chǎn)品的上述降級(jí)，通常的辦法是將其用含有殺真菌劑類(殺生物劑類)的水性液體處理。
過去，各種殺真菌劑被廣泛地使用，其中包括一些有毒物質(zhì)，象五氯酚鈉、三氯酚和汞化合物?，F(xiàn)在，盡管這些毒性較大的化合物有時(shí)還被使用，但預(yù)防性的配制品一般都采用低毒化合物。通常，當(dāng)價(jià)格成為主要考慮因素時(shí)，在低發(fā)展水平的國家越是如此，毒害越大的化合物被繼續(xù)使用。在價(jià)格成為問題的地方，一種更具有競(jìng)爭(zhēng)力的配制品將提供一種可行的選擇。
最近，木材工業(yè)已經(jīng)緊盯著預(yù)防性的配制品以減少任何潛在的威脅，這樣做也使用在這些配制品中的典型的配方助劑得到嚴(yán)格審查。從一定的溶劑考慮，一些顧慮是有根據(jù)的，而其他的一些添加劑已經(jīng)被認(rèn)為對(duì)使用這些產(chǎn)品的工人的身體健康構(gòu)成威脅。
傳統(tǒng)的預(yù)防性處理配方被設(shè)計(jì)或默認(rèn)為其配制品能粘附于、固定于或沉淀在基材的表面。
舉例如下，一種早期使用的殺生物劑，五氯酚，由于其溶解性差而被配制成高pH值的鈉鹽。作為水溶液使用在基材上，由于木頭的自然pH值約為4.0，其緩沖作用將使五氯酚發(fā)生沉淀。盡管有較大的毒性，五氯酚在有些條件下比很多現(xiàn)代的殺生物劑更有效，因?yàn)樗休^高的蒸氣壓，能夠在離應(yīng)用點(diǎn)較遠(yuǎn)的地方通過熏蒸作用控制真菌降級(jí)。
授予Kop-Coat的美國專利US-4,950,685講授了一種協(xié)同預(yù)防性配制品的配方，其中包括作為復(fù)合殺生物劑的氯化十二烷基二甲銨(DDAC)和碘代丙炔基丁基氨基甲酸鹽(IPBC)。例如，在此案例中，當(dāng)配制品應(yīng)用到木頭上時(shí)，DDAC將通過離子交換機(jī)理固定在木頭的表面，并且作為IPBC的表面增溶劑的DDAC由于與基材的結(jié)合而被失活，所以IPBC這種低水溶性的物質(zhì)也沉淀在基材表面。
授予Chapman Chemical的美國專利US-1,571,814講授了用非常強(qiáng)有機(jī)酸對(duì)8-羥基喹啉銅的溶解。該發(fā)明的殺生物劑使用效果很好而且相對(duì)便宜。但是這些酸的使用可以把使用時(shí)盛放配制品的金屬腐蝕掉，這顯著地增加了成本，引起發(fā)泡(造成不便和隱患)和可能毒害到在產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)的工人。在這種條件下固定的機(jī)理也依賴于基材的自然緩沖pH值(4.0)，其中處理液的pH值在2.5至3，當(dāng)在基材表面的pH值增加到4.0時(shí)，處理液將使8-羥基喹啉銅發(fā)生沉淀?，F(xiàn)有技術(shù)中熟知當(dāng)pH值在3.3以上時(shí)，8-羥基喹啉銅可完全地沉淀。(Arthur I.Vogel，《定量無機(jī)分析教材》，第三版，1966年，朗曼)。
與其相似，授予Chemicca的新西蘭專利NZ-225428描述一種用十二烷基苯磺酸作為增溶劑的基于有機(jī)溶劑的配方，其組合了8-羥基喹啉銅(現(xiàn)有技術(shù)中常稱為“oxine copper”(8-羥基喹啉銅))和多菌靈(甲基苯并咪唑基氨基甲酸鹽)。該配方的溶解和沉淀原理與美國專利US-1,571,814基本一樣，只是多菌靈需要更高的酸度以溶解該添加的殺生物劑。由此對(duì)這種類型的配制品會(huì)導(dǎo)致一種額外的不利，即比較昂貴和多菌靈太容易沉淀。在處理溶液發(fā)生被水源中自然的鹽類污染或木頭自身含有的化學(xué)物質(zhì)滲入處理溶液時(shí)，就會(huì)發(fā)生處理液的pH值增加到使多菌靈過早沉淀的酸度，這會(huì)導(dǎo)致多菌靈顆粒的聚集，最后使溶液的流變性質(zhì)發(fā)生變化以至于很難使用，在某些情況下，如采用噴霧作業(yè)時(shí)，將無法使用。此類配制品中的配方助劑成本高，而且會(huì)給環(huán)境增加額外的生物學(xué)方面的負(fù)擔(dān)。產(chǎn)品起泡也是使用中常碰到的問題。
很多其他產(chǎn)品已經(jīng)生產(chǎn)出來和投放到市場(chǎng)，包括一些懸浮濃縮物或可流動(dòng)物，其中不溶的殺生物劑被研磨成尺寸非常小的顆粒(粒徑小于10微米)，該顆粒通過不同的助劑在懸浮液中穩(wěn)定。這些配制品的生產(chǎn)成本高，但在使用時(shí)更明顯沉淀，使得必須連續(xù)強(qiáng)攪拌，通過滲透作用可使它們沉淀在木頭的表面。
目前，熟知的是某些真菌菌種可以寄居木頭并繁衍，其生長速度非?？?如許多Ophiostoma菌種)，而且它們能以很容易測(cè)定的速率從基材表面滲透到其內(nèi)部。木材和其他天然產(chǎn)品，在開始生產(chǎn)時(shí)很少用預(yù)防性物質(zhì)處理，因此在任何殺生物劑使用之前它們可能被一些能引起降解的生物體所寄生。只能沉淀或殘留在基材表面的殺生物劑不能到達(dá)的地方，寄生的生物體會(huì)活得很好，這是符合邏輯的。所以通過殺生物劑也很難控制寄生的生物體。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)此有很好的認(rèn)識(shí)。如前所述，過去通過熏蒸的辦法，使用五氯酚和三氯酚能夠達(dá)到控制的水平。
但不幸的是，由于五氯酚和三氯酚的毒性很大，一般情況下被禁用。少數(shù)其他殺真菌劑雖然有類似的作用，但它們都有毒，如亞甲基雙硫氰酸。
由此，需要一個(gè)預(yù)防性處理體系，該體系允許一種或多種殺生物劑在沉淀之前就滲透到基材內(nèi)部。強(qiáng)酸可被用來溶解很多這樣的殺生物劑，但它們的使用存在著隱患，即能毀壞木材和一定程度地增加各種腐蝕性。
盡管從非常低毒性的一組中選出了較好的殺真菌活性劑，但其他組分還存在著問題，包括前面提到的專利中所使用的，可以概括如下-對(duì)使用者有很高的毒性(通過攝入、皮膚接觸或呼吸)-強(qiáng)刺激性-強(qiáng)難聞氣味-對(duì)金屬有腐蝕性-高泡沫形成性-物理性能很差而不利于使用，例如·高粘度·活性劑的沉淀和聚集·流變性差，導(dǎo)致霧化性能差·回收和循環(huán)使用時(shí)活性劑損失已經(jīng)用于溶解殺生物劑的配制助劑有甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乳酸等。通常使用十二烷基苯磺酸(DDBSA)，其不利之處在于其具有很強(qiáng)的毒性、刺激性、對(duì)金屬的腐蝕性、導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生和造成對(duì)環(huán)境方面的生物學(xué)上的負(fù)擔(dān)。
在制備暫時(shí)保護(hù)木頭或其他基材的穩(wěn)定的配制品中，高濃度的殺生物劑在水溶液體系中的溶解性和在該濃度下的穩(wěn)定性是很重要的，其較低的最終使用配比濃度對(duì)高的加工和發(fā)售成本是可承受的。用于長期保存木材的殺生物配制品的制備中，更關(guān)鍵的是成本的最小化，因?yàn)樵跉⑸飫┓矫娴母咄度雽⑻N(yùn)涵在木材的價(jià)格中。
舉例如下，兩種被驗(yàn)證過的用于長期保存木頭的防腐劑包括砷酸鉻銅(CCA)，和8-羥基喹啉銅。
CCA是通過在水中溶解銅、鉻和砷化物的混合物而制備的?；旌衔镏型ǔ：醒趸~、三氧化鉻和五氧化二砷。顯然，這種混合物的毒性很強(qiáng)。為了減少運(yùn)費(fèi)對(duì)目的地分銷價(jià)格的影響，其配制品是以大約60％的濃度進(jìn)行運(yùn)輸?shù)?。雖然這種防腐劑毒性很高，但它能大量地被運(yùn)輸?shù)竭b遠(yuǎn)的處理工廠所在地，在運(yùn)輸方面更富競(jìng)爭(zhēng)力。
CCA是木材非常有效的長期防腐劑，并能被經(jīng)濟(jì)有效地生產(chǎn)出來。它主要的不利之處在于·生產(chǎn)時(shí)有毒和有害·使用過程有害·處理過的木制品被淘汰時(shí)的廢品對(duì)環(huán)境會(huì)造成長期影響8-羥基喹啉銅是一種低毒性的殺生物劑(大鼠經(jīng)口最低半數(shù)致死劑量LD50:8-羥基喹啉銅是10,000mg/kg；砒霜(砷化物)是15-293mg/kg，后者也是致癌物)。
直到本發(fā)明被開發(fā)出來時(shí)止，8-羥基喹啉銅按照下列主要兩種方式配制(A)溶解在復(fù)合溶劑體系中，該體系中含有象己酸鎳這樣的金屬皂類作為增溶劑。(8-羥基喹啉銅的濃度一般在10％或以下，該值已經(jīng)接近了8-羥基喹啉銅的溶解度極限。因而這種配制品的配制、運(yùn)輸和使用費(fèi)用較高。象與食品接觸的木制品和兒童活動(dòng)場(chǎng)地的一些設(shè)備，對(duì)木材處理的要求更加嚴(yán)格，這也限制了該配制品這方面的商業(yè)可接受性)，(B)溶解在含有一種共溶劑如丙醇或乙二醇的十二烷基苯磺酸中。(8-羥基喹啉銅的濃度一般在10％或以下，因?yàn)樵撝狄步咏?-羥基喹啉銅的溶解度極限。同樣，在此濃度下，此產(chǎn)品變得很粘和難于操作。達(dá)到這一濃度所要求有高水平的配制助劑，使得用于木材長期保存的這種產(chǎn)品不具備競(jìng)爭(zhēng)力)。
使用本發(fā)明的技術(shù)，我們已經(jīng)完成了許多溶解性研究。例如，我們能夠在常溫條件下制備穩(wěn)定的8-羥基喹啉銅溶液，濃度達(dá)到100mg/200ml最終產(chǎn)品以上。其原因是該溶液的比重達(dá)到了2.8，這樣就生產(chǎn)出了重量/體積比濃度達(dá)到50％或更高的8-羥基喹啉銅溶液。該濃度使用起來具有商業(yè)可行性，也排除了在現(xiàn)有技術(shù)中用于溶解8-羥基喹啉銅的許多有潛在毒性和易燃性的配制助劑。8-羥基喹啉銅被批準(zhǔn)使用到木材的長期保存上(US-AWPA P8-95)的濃度為每立方英尺0.02磅(0.32kg/m3)；與其相比，類似用途的CCA為每立方英尺0.25磅(4.00kg/m3)。由于用于木頭長期保存的這種殺生物劑的使用配比小于CCA和由于我們能夠生產(chǎn)出穩(wěn)定的高濃度的這種溶液，使我們能夠把加工、包裝和運(yùn)輸費(fèi)用造成對(duì)分銷價(jià)格的影響壓到最小?？梢灶A(yù)料，在使用高毒性的CCA的地方，就更能競(jìng)爭(zhēng)使用8-羥基喹啉銅(一種低毒性的殺生物劑)。當(dāng)然，本發(fā)明技術(shù)的使用會(huì)帶來進(jìn)一步的效益。由于使用這種殺生物劑所要求的劑量明顯低于CCA，所以，工業(yè)使用的殺生物劑總量可能會(huì)被降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這種殺生物劑不但在使用過程中很重要和很有益，而且對(duì)于淘汰的被處理的木料，它更顯得重要8-羥基喹啉銅處理的木材暴露給環(huán)境非常低水平的重金屬，與其相比使用CCA將釋放出大量的銅、鉻和砒霜。
不管是濃縮的還是被稀釋使用的，防腐劑是穩(wěn)定溶液這點(diǎn)是很重要的，如此在處理工藝中過剩的收集液能被再使用，或者通過再加水和殺生物劑濃縮液能制成防腐劑和被再使用。由于特殊酸的使用和得到的溶液的高溶解性和穩(wěn)定性，本發(fā)明能夠達(dá)到以前達(dá)不到的要求。
本發(fā)明的公開本發(fā)明涉及殺真菌劑，特別是提供一種殺真菌劑組合物和/或提供一種殺真菌劑組合物的制備方法，所述組合物用于木質(zhì)纖維素基材或蛋白質(zhì)基材上，并賦予原木、木材或其他由所述的木質(zhì)纖維素基材衍生的產(chǎn)品、或皮或革基材抗真菌特性，其中優(yōu)選地殺生物劑在提供穩(wěn)定性的一定的pH值是真正可溶的和可作為一種濃縮液、也作為一種工作液而保持的，并且在所述配制品提供給所述殺生物劑以額外的移動(dòng)性，這樣它們可以在遠(yuǎn)離應(yīng)用的地方起作用。
第一方面，本發(fā)明是一種殺生物劑組合物，其是如下形式(ⅰ)一種溶液，該溶液由選自水和極性溶劑的液體配制而成，或者(ⅱ)作為一種可溶解在液體溶劑中的固體混合物，該液體溶劑選自水和極性溶劑，上述組合物具有一種游離的亞磷酸根離子來源，該來源選自如下一組，所述的組包括亞磷酸和亞磷酸鹽化合物，它們?cè)趐H為4以下和在下文所稱的真溶液的pH時(shí)能夠釋放出亞磷酸根離子，和至少一種殺生物劑，其中，作為在所述液體中的一種真溶液，其pH小于4或者將小于4。
優(yōu)選所述組合物是一種抗真菌組合物和/或一種抗細(xì)菌組合物。
優(yōu)選地存在水。
優(yōu)選所述的液體至少主要是水。
優(yōu)選所述的液體是水。
優(yōu)選磷酸是亞磷酸根離子的來源。
亞磷酸作為優(yōu)選的酸是因?yàn)閬喠姿崾欠浅?qiáng)的酸(強(qiáng)于磷酸)，其具有殺生物的性質(zhì)，在一定條件下與本發(fā)明中的殺生物劑有協(xié)同作用。
磷酸的使用沒有被優(yōu)選是因?yàn)樗a(chǎn)生較差的生物學(xué)性能、一種不穩(wěn)定的組合物和無殺生物貢獻(xiàn)。
溶劑(亦即液體)優(yōu)選為水是出于成本和可燃性方面的原因，但可以包含低級(jí)醇(甲醇、乙醇或丙醇)，或者其它溶劑，如乙二醇，乙二醇醚、乙二醇酯，環(huán)內(nèi)酰胺或環(huán)內(nèi)酯，酮和其他溶劑以及它們的混合物。
優(yōu)選所述至少一種殺生物劑在pH為4以下時(shí)穩(wěn)定，或者所述的殺生物劑或者殺生物劑前體，當(dāng)使用強(qiáng)度溶液的pH值增加到4時(shí)形成或變成穩(wěn)定的殺生物劑。
優(yōu)選pH值小于3或者將小于3。
優(yōu)選這個(gè)pH值小于2.5或者將小于2.5。
優(yōu)選所述至少一種殺生物劑選自如下一組，所述的組包括苯并咪唑、苯并咪唑的前體、取代的嗎啉、金屬有機(jī)螯合物、這種金屬有機(jī)螯合物前體，金屬離子選自如下一組，所述的組由Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Wo、Va和Zn組成。
優(yōu)選地存在一種苯并咪唑。
優(yōu)選所述的殺生物劑是一種所述的金屬有機(jī)螯合物。
優(yōu)選所述的有機(jī)螯合物是8-羥基喹啉。
優(yōu)選的金屬是銅或者鋅，其螯合物是銅或者鋅陽離子與8-羥基喹啉形成的8-羥基喹啉鹽。
優(yōu)選所述陽離子是銅陽離子(亦即8-羥基喹啉銅)。
優(yōu)選所述亞磷酸和/或其他亞磷酸根離子的來源對(duì)應(yīng)于殺生物劑的化學(xué)計(jì)量關(guān)系的范圍是保證至少在所述的液體里基本上能完全地溶解殺生物劑。
優(yōu)選存在亞磷酸根離子，并且來自亞磷酸根離子來源或其他酸的氫離子濃度導(dǎo)致小于4的pH。
優(yōu)選亞磷酸是或者早已存在，它與8-羥基喹啉銅的化學(xué)計(jì)量關(guān)系使得至少基本上所有的8-羥基喹啉銅均在溶液里。
優(yōu)選存在亞磷酸根離子，并且來自亞磷酸根離子來源或其他酸的氫離子濃度導(dǎo)致小于4的pH。
另一方面，本發(fā)明組成了一種以溶液形式存在的抗真菌組合物，其包括8-羥基喹啉銅(亦即銅陽離子與8-羥基喹啉的復(fù)合物)，亞磷酸，和水，它的pH值小于4。
優(yōu)選的pH是小于3。
優(yōu)選的pH是大約2.5或更低。
優(yōu)選的在溶液中存在另一種殺生物劑。
優(yōu)選作為一種木頭的防腐劑，所述至少一種殺生物劑在當(dāng)時(shí)木頭的pH的條件下將從較低pH的溶液中固定到木頭里。
另一方面，本發(fā)明組成了一種抗真菌組合物，該組合物包括或包含亞磷酸，和至少一種酸穩(wěn)定的殺生物劑，該殺生物劑選自如下一組，所述組包括在酸性條件下穩(wěn)定的苯并咪唑，苯并咪唑的前體，在酸性條件下穩(wěn)定的取代的嗎啉，金屬有機(jī)螯合物，和這種金屬有機(jī)螯合物的前體，和水和/或其他極性溶劑。
當(dāng)用亞磷酸溶解酸穩(wěn)定的殺生物劑制備配制品時(shí)(優(yōu)選含有化學(xué)計(jì)量過量的亞磷酸)，優(yōu)選使用的活性成分濃度為，大于5％(重量)殺生物劑，優(yōu)選亞磷酸的用量大于5％(重量)(更優(yōu)選10％(重量)殺生物劑)。
活性成分包括但不局限于金屬螯合物或者其一種或多種前體、丁苯嗎啉(Fenpropimorph)和其他取代的嗎啉類殺真菌劑、多菌靈和其他苯并咪唑，亞磷酸金屬鹽和/或金屬離子包括但不局限于銅、鋅和鋁離子和/或其他酸穩(wěn)定的殺真菌劑。
另一方面，本發(fā)明涉及一種抗真菌劑組合物，所述組合物中至少具有一種酸可穩(wěn)定的殺生物劑，該殺生物劑被溶解在pH為4.0以下的液體體系里，從而當(dāng)這種組合物轉(zhuǎn)移到基材上，例如木頭或皮革時(shí)，隨時(shí)間上升的pH條件將會(huì)導(dǎo)致這種酸穩(wěn)定的殺生物劑的固定。
優(yōu)選酸穩(wěn)定的一種或多種殺生物劑是殺生物劑或者是當(dāng)使用強(qiáng)度溶液的pH增加到4以下時(shí)能形成或變成穩(wěn)定的殺生物劑的殺生物劑前體。所述的組合物用pH增加的溶液處理時(shí)，殺生物劑更容易固定。
優(yōu)選所述pH增加的溶液含有另外的殺生物劑。
任選存在一種潛伏的緩沖劑，該緩沖劑將隨時(shí)間增加溶液的pH，使殺生物劑更容易固定。
優(yōu)選組合物應(yīng)用在一種基材上，該基材上一種潛伏的緩沖劑將隨時(shí)間增加溶液的pH，使殺生物劑更容易固定。
優(yōu)選酸穩(wěn)定的殺生物劑、或者當(dāng)使用強(qiáng)度溶液的pH增加到4以下時(shí)能形成或變成穩(wěn)定的殺生物劑的殺生物劑或殺生物劑前體，被維持在亞磷酸中，該酸任選地可含有水和/或其他極性溶劑。
另一方面，本發(fā)明涉及一種抗真菌劑和/或抗細(xì)菌劑組合物，該組合物是一種真溶液(或可溶濃縮液)，所述溶液包括或包含至少一種殺生物劑，選自如下一組，所述組包括苯并咪唑、苯并咪唑的前體、取代的嗎啉、金屬有機(jī)螯合物、這種金屬有機(jī)螯合物的前體以及金屬離子(Al、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Wo、Va和Zn)和其他酸穩(wěn)定的殺真菌劑；游離的或活動(dòng)的亞磷酸根離子(亦即溶液中亞磷酸根離子，不同于不溶的金屬或有機(jī)亞磷酸鹽)和，水和/或與水互溶的其他極性液體，其中組合物的pH小于4，或者其在水中的pH將小于4。
優(yōu)選亞磷酸根離子由亞磷酸提供。
優(yōu)選亞磷酸根離子來源于亞磷酸鹽的強(qiáng)酸溶液。
優(yōu)選存在足夠的氫離子以保證溶液的pH小于4。
優(yōu)選亞磷酸相對(duì)于殺生物劑化學(xué)計(jì)量過量。
另一方面，本發(fā)明涉及形成一種殺生物劑組合物的方法，該組合物(ⅰ)是或?qū)⑹且环N溶液形態(tài)，該溶液是由選自水和一些極性溶劑的液體組成，或(ⅱ)作為一種固體混合物，可溶解在選自水和極性溶劑的液體溶劑中，所述的組合物中有游離的亞磷酸根離子的來源，該來源選自如下一組，所述組包括亞磷酸和亞磷酸鹽化合物，所述化合物在pH為4以下和在以下所稱的真溶液的pH時(shí)具有釋放亞磷酸根離子的能力，和至少一種殺生物劑，其中，作為在所述液體存在的一種真溶液，其pH小于4，所述方法包括下列任何一個(gè)步驟(a)混合組合物各組分并混合后用于溶解制備溶液，(b)按(a)中方法向其余組合物的各組分加入殺生物劑的前體，形成溶液，(c)在加入水或極性溶劑前混合的各組分，隨后加入水或極性溶劑而組成溶液，(d)在加入水或極性溶劑前，按(b)中方法向組合物的其余各組分加入殺生物劑的前體，隨后加入水或極性溶劑而形成溶液，(e)混合組合物各組分并混合后制備溶液，隨后加入另外的殺生物劑組分，和(f)混合組合物各組分，隨后加入一種氫離子源而使組合物的pH降低到4以下，以形成溶液。
另一方面，本發(fā)明涉及一種處理基材的方法，該方法包括向此類基材提供有效量的以前定義的殺生物劑組合物。
優(yōu)選所述基材的pH高于存在所述液體的所述真溶液的pH。
優(yōu)選所述基材是木頭。
在另一方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明的(對(duì)植物有毒性的)抗真菌劑組合物的應(yīng)用，尤其是這種組合物的使用方法，其中，將該組合物施加于一種基材(亦即；把基材浸入到這種組合物或其溶液中，在基材上噴上這種組合物或其溶液，在基材上刷上這種組合物或其溶液，和/或采用各種真空和/或壓力循環(huán)的方法，使基材上包覆這種組合物或其溶液)，和在施加這種組合物后，由于通過基材上或基材內(nèi)的化學(xué)作用使其pH增加，殺生物劑可以沉淀在基材上或基材內(nèi)。
因?yàn)檩^低的pH值使得組合物常是植物毒性的，因此它應(yīng)該優(yōu)選應(yīng)用到能忍受這種植物毒性的基材上。這一點(diǎn)預(yù)示對(duì)活植物的應(yīng)用。
優(yōu)選被處理的基材是可能遭受被稱為真菌或細(xì)菌的生物體可視的或物理的降級(jí)的基材，它可能包括木頭、混凝土、皮革、油漆表面或其他固體基材，可以包括液體，例如，在冷凝塔中的水，其中應(yīng)用后，殺生物劑由于沉淀而被固定下來，該沉淀是由于pH增加引起的，其中這種pH又是由基材的堿性或基材的pH緩沖作用引起的。
優(yōu)選基材是一種木質(zhì)纖維素材料如木頭、復(fù)合板、木屑和纖維或者動(dòng)物皮(包括皮革)。
最優(yōu)選的基材是剛砍伐的或剛卸船的原木和剛鋸開的木材。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選形式描述如下。
用于木質(zhì)纖維素基材或蛋白質(zhì)基材的預(yù)防性處理的配制品通常包括以下三種不同類型；-有機(jī)殺生物劑的乳液-有機(jī)或無機(jī)殺生物劑的懸浮液-有機(jī)殺生物劑的溶液乳液和懸浮液殺真菌劑配制品的不利之處在于由其制備的用于處理基材的溶液經(jīng)過一定時(shí)間后變成不均勻態(tài)，即流體由于不同性質(zhì)的兩相而出現(xiàn)分層。尤其是懸浮液常常發(fā)生活性成分的沉淀。更不利因素是許多乳液和大多數(shù)懸浮液保留在基材的表面，進(jìn)而降低了對(duì)基材內(nèi)部的使用效率。為了使這種組合物容易加工，此類殺生物劑還要求加入一些非殺生物劑類添加劑。這些物質(zhì)可能很貴和常常是有毒性的。
我們的工作已經(jīng)證明，即殺生物劑的真溶液具有很多比乳液和懸浮液有利之處，尤其與本發(fā)明的溶解技術(shù)結(jié)合時(shí)就更明顯。這些有利之處包括-各種殺生物劑保持溶解狀態(tài)和因此被均勻分布在整個(gè)流體中；-由于能夠更均勻分布在被處理的基材上，配制品的使用更具功效；-處理溶液在外部的化合物存在時(shí)變成不穩(wěn)定態(tài)的可能性很小，這些化合物會(huì)使?jié)舛容^低的配制品不穩(wěn)定；
-顯然，處理溶液很少可能變成不均勻態(tài)；-這些真溶液的pH處理能使殺生物劑滲透到基材里得到控制；-這些真溶液的pH處理能使溶液里的殺生物劑在基材上或基材內(nèi)的固定或沉淀速度得到控制；-真溶液提供了對(duì)基材更好的滲透性。(這比例如懸浮液更理想，這些懸浮液因?yàn)樾螒B(tài)學(xué)的原因而被過濾到基材的表面)。
我們已經(jīng)確定那些在pH為4以上時(shí)是不溶或低溶性的殺生物劑維持成大約在pH4以下的殺生物劑溶液的滿意程度。因?yàn)閜H4是木頭的自然pH值和理論上的一個(gè)點(diǎn)，在此點(diǎn)以上，殺生物劑將會(huì)開始沉淀。
我們的研究具有明確的領(lǐng)域，在此特別注重的是必須實(shí)現(xiàn)亞磷酸與殺生物劑的結(jié)合。
例如，當(dāng)銅和8-羥基喹啉構(gòu)成的有機(jī)螯合物作為預(yù)防性配制品用于保護(hù)木材時(shí)，在鐵的化合物存在時(shí)(該化合物在飲用水中常有)，銅螯合物變得不穩(wěn)定和被鐵置換出來。例如，在pH為2.8時(shí)，鐵螯合物比銅螯合物溶解性差，因此被從溶液中沉淀下來，這將導(dǎo)致黑色沉淀物和影響被處理基材的表觀。因?yàn)殍F螯合物的生物功效明顯很低，這一過程通過除去溶液中的一個(gè)活性成分而降低了配制品的生物功效。本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高水平的亞磷酸通過維持pH在某一點(diǎn)就能減輕沉淀這一問題，在該pH值時(shí)鐵螯合物保持穩(wěn)定。
類似地，過渡金屬螯合物以其自身特性賦予基材如木頭的表面以顏色，有時(shí)這并非用戶所望。在使用例如8-羥基喹啉銅時(shí)有時(shí)也會(huì)發(fā)生類似情況，眾所周知，通過一種被認(rèn)為與木頭萃取物相關(guān)的光化學(xué)反應(yīng)，使用8-羥基喹啉銅將在木頭表面產(chǎn)生一種較強(qiáng)的紅褐色。本發(fā)明的建議是由于溶解技術(shù)的使用，通過在殺生物劑固定以前就將殺生物劑遷移到基材深層，其后使殺生物劑固定在基材內(nèi)部的方法使其變色作用達(dá)到最小。這在使變色作用最小化的同時(shí)提供了更長期的固定作用。由于殺生物劑與基材深層的相互作用，這樣反而通過降低光化學(xué)作用和減少殺生物劑被淋洗(如雨水)到環(huán)境中而大大提高了功效。
8-羥基喹啉螯合物的相對(duì)溶解性在書中有報(bào)道，書名《定量無機(jī)分析教材》，Vogel A.I.,1961年第三版，Longmans,Green and Co.，表1顯示了pH值和不同金屬8-羥基喹啉螯合物的溶解性之間的關(guān)系。
表1．沉淀金屬8-羥基喹啉螯合物的pH范圍金屬開始沉淀的pH完全沉淀的pH鋁 2.9 4.7-9.8鉍 3.7 5.2-9.4鎘 4.5 5.5-13.2鈣 6.8 9.2-12.7鈷 3.6 4.9-11.6銅 3.0 ＞3.3鐵 2.5 4.1-11.2鉛 4.8 8.4-12.3鎂 7.0 ＞8.7錳 4.3 5.9-9.5鉬 2.0 3.6-7.3鎳 3.5 4.6-10.0釷 3.9 4.4-8.8鈦 3.6 4.8-8.6鎢 3.5 5.0-5.7鈾 3.7 4.9-9.3釩 1.4 2.7-6.1鋅 3.3 ＞4.4本發(fā)明的螯合物包含但并不局限于殺真菌劑陽離子，如銅和鋅。表1表明，為了保持這些金屬復(fù)合物或復(fù)合物前體的溶解性，對(duì)于鋅而言溶液的pH必須維持在3.3以下，對(duì)銅為pH3.0以下。這樣的值對(duì)用純水操作比較合適。但由于水中常常含有痕量的鐵和錳離子，這些離子的螯合物會(huì)形成一些不利的致色化合物，因此pH值優(yōu)選小于2.5。可以看出，選擇這樣的pH值，可以防止幾乎所有的金屬螯合物的沉淀，釩和鉬的螯合物除外，但幸運(yùn)的是這兩種金屬離子在飲用水中并不常見。
因此，本發(fā)明的目的就是獲得一種殺生物劑的酸溶液，優(yōu)選其pH低于象木頭這樣木質(zhì)纖維素材料的自然的pH，更優(yōu)選的是其pH在金屬螯合物可能發(fā)生沉淀的pH以下。優(yōu)選的pH為小于4.0，更好的是3.0以下，最好是2.5以下。
美國專利US-4,119,724和US-4,139,616闡述其使用亞磷酸鹽類作為殺真菌劑。它是把與產(chǎn)生這些鹽類有關(guān)的化合物前體按化學(xué)計(jì)量所需要的量添加在一起制備而成。按照此現(xiàn)有技術(shù)講授的方法我們已經(jīng)制備出相似的化合物。我們的工作已經(jīng)證明，對(duì)于典型的過渡金屬(銅、鐵、鎳、鈷和錳)螯合物，這些化合物在中性pH、尤其在前面闡述的現(xiàn)有技術(shù)所使用的pH下幾乎不溶，而這些技術(shù)所要求的各種過渡金屬亞磷酸鹽顯然被要求是中性鹽。盡管這種由此方法生產(chǎn)的化合物可能以不溶性的殺生物劑付諸實(shí)施，由于其在水中的不溶性而最有可能被配制成懸浮液。據(jù)信所要求的這種形式的殺生物劑將不具備本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兪穷w粒狀的，因此其懸浮液將可能出現(xiàn)分層以及其流體將無法滲透到基材內(nèi)部，其原因前面已經(jīng)陳述。
因?yàn)槲覀兊哪康氖巧a(chǎn)真溶液配制品和以其獲得商業(yè)可接受的殺生物劑濃度，因此我們將pH降低到某一點(diǎn)，此點(diǎn)的pH使這些化合物再次變得可溶。例如下表給出了在不同pH時(shí)給定金屬亞磷酸鹽的溶解性。
表2．在不同pH時(shí)過渡金屬亞磷酸鹽的溶解性陽離子 pH=7溶解的pH銅 不溶＜3.5鐵 不溶＜3.5錳 不溶＜4.5鈷 不溶＜4.5鎳 不溶＜4.5我們確信我們能夠提供一種配制品，在某些鹽類和化合物從基材洗提到溶液中時(shí)或來自用于稀釋配制品的水或溶劑時(shí)該配制品保持穩(wěn)定。我們已經(jīng)證明高含量的亞磷酸陰離子和較低的pH對(duì)配制品是極其重要的。
我們也確信金屬亞磷酸鹽可作為殺生物劑而摻入(例如在本發(fā)明的特殊條件下)，其溶解在過量的亞磷酸中，其中pH值小于3.5。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到通過選擇使用不同的降低pH的方法也一樣能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。例如在添加亞磷酸根離子時(shí)用另一種氫離子源如第二種酸調(diào)整pH，這點(diǎn)在此也提出權(quán)利要求。
我們進(jìn)一步探究了摻入有機(jī)殺生物劑所要求的必備條件。前面我們已經(jīng)回顧了PCT/NZ95/00029的方法，其中，一種三唑殺真菌劑與一種亞磷酸鹽混合。該新西蘭被許可人證實(shí)Foli-R-Phos，即在所述專利中所述的亞磷酸根離子源，事實(shí)上是亞磷酸一鉀鹽和二鉀鹽的混合物。在應(yīng)用到農(nóng)作物上時(shí)，配制品或含有此產(chǎn)品的其他液體必須是pH在6以上，優(yōu)選的pH在6-7，否則農(nóng)作物將受到毀壞。類似地，從理論基礎(chǔ)上也可以證明這一點(diǎn)亞磷酸一鉀鹽和二鉀鹽的組合物pH相對(duì)較高，接近中性，比本發(fā)明中我們所要求的pH高得多。Vogel書中講述的多元酸第一平衡點(diǎn)為pH=(1/2pK1+1/2pK2)。由于亞磷酸的pK1=1.8；pK2=6.15，我們可以計(jì)算出其第一平衡點(diǎn)大約在pH=4。此酸的第二平衡點(diǎn)為pH=1/2pKw+1/2pK2+1/2logc，其中pKw是水的電離常數(shù)，c是酸的濃度。計(jì)算象本發(fā)明中那些強(qiáng)酸溶液的pH，可以看出其第二平衡點(diǎn)將高于pH=10。由于Foli-R-Phos是單價(jià)和二價(jià)亞磷酸鹽的等量混合物，因此其pH值也是它們的平均值，即至少為pH=7。即使高比例的單元酸鹽的pH值也將在4以上，因此落在本發(fā)明的權(quán)利要求之外。
我們也知道，包括硫酸在內(nèi)的無機(jī)酸可以摧毀活的植物，可以被用做除草劑(殺蟲劑手冊(cè)，第六版，英國作物保護(hù)委員會(huì)(ThePesticides Manual 1979.6th Edition.The British Crop ProtectionCouncil))。這歸功于強(qiáng)的酸性和低的pH值。眾所周知，這些酸的鹽類(磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽)是有效的肥料，在中性條件下，其pH值一定基于6.0-7.5，這有利于植物生長。
我們也希望能夠包括其他酸穩(wěn)定的殺生物劑，它們可包括但不局限于丁苯嗎啉或其他的取代的嗎啉和多菌靈或其他取代的苯并咪唑。我們的工作已經(jīng)證明要獲得真溶液，其pH值必須小于4。例如，當(dāng)pH值在4以上時(shí)，丁苯嗎啉在水相中形成不溶的顆?；蛭F(tuán)而不是要求的真溶液。
pH降低到4以下的要求和對(duì)過渡金屬亞磷酸鹽和/或螯合物溶解性的要求，強(qiáng)化了需要實(shí)現(xiàn)具有在4以下的pH值即木質(zhì)纖維素天然pH值以下的組合物的附加要求。應(yīng)用后，緩沖作用和基材天然的pH將促進(jìn)殺生物劑沉淀在基材的表面或內(nèi)部，這樣殺生物劑將滯留在基材表面或內(nèi)部一段時(shí)間以有效地滿足使用者對(duì)性能的期望。
關(guān)于使用象多菌靈這樣的殺生物劑與無機(jī)鹽類共同制備生物活性鹽類以前已經(jīng)報(bào)道過。因?yàn)榍懊娼o出的各種原因，當(dāng)配制品用于保護(hù)植物時(shí)其pH值必須保持相對(duì)中性。殺蟲劑手冊(cè)(PesticidesManual)中闡述使用鹽酸鹽類來控制榆樹的疾病。由于所用酸和堿對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度，其形成的鹽類一般的pH接近中性，因此它們也落在本發(fā)明的權(quán)利要求之外。
事實(shí)上亞磷酸的酸性比其相似的磷酸的酸性要強(qiáng)，這一點(diǎn)少有人知。Vogel報(bào)道指出，磷酸的pK1是2.12；亞磷酸的pK1為1.8，兩個(gè)值如此相近無法解釋酸性差強(qiáng)的原因。波蘭的研究人員報(bào)道(斯托加科維奇D.R.波蘭化學(xué)期刊，70(11):1419-1424,1996年11月(Stojakovic D.R.,Polish Journal of Chemistry.,70(11):1419-1424,1996Nov.))指出此影響由于H2PO3陰離子的水合能比H2PO4陰離子的水合能大。而對(duì)水合能的影響是由于亞磷酸比磷酸中的兩個(gè)氧原子上出現(xiàn)較大的局部負(fù)電荷引起的。我們認(rèn)為酸穩(wěn)定殺生物劑的亞磷酸溶液的高濃度和穩(wěn)定性歸功于以上原因。
例如，在我們最初的工作中，我們比較了在磷酸和亞磷酸中的殺生物劑溶液。我們發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，在磷酸中的殺生物劑不穩(wěn)定和沉淀出殺生物劑磷酸鹽晶體，而配制的等殺生物劑濃度的亞磷酸溶液，即使被冷卻到4℃也保持穩(wěn)定和沒有出現(xiàn)沉淀的鹽類。表3給出了使用亞磷酸比使用磷酸的有利之處。
表3．殺生物劑亞磷酸溶液的穩(wěn)定性組合物％w/w例子 亞磷酸 磷酸 8-羥基喹啉銅 多菌靈丙環(huán)唑 穩(wěn)定性1A 60 55 穩(wěn)定2A 60 55 沉淀3A 60 55 2穩(wěn)定4A 60 55 2沉淀5A 60 5 2穩(wěn)定6A 60 5 2沉淀當(dāng)制備用于預(yù)防性處理木材的殺生物劑配制品時(shí)，制備出活性成分濃度盡可能高的產(chǎn)品是非常重要的。這樣有助于使生產(chǎn)、包裝、標(biāo)記、運(yùn)輸增加的成本降到最低，也能使由成本帶來的負(fù)面影響明顯降低。這點(diǎn)尤其重要，因?yàn)樵谟卸拘缘奈迓确逾c仍然使用的地方價(jià)格的競(jìng)爭(zhēng)驅(qū)動(dòng)著市場(chǎng)。使用普通的礦物酸是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)楦g性將成為一系列的問題，而且非常顯然，當(dāng)使用磷酸時(shí)由于結(jié)晶和沉淀將導(dǎo)致得不到高濃度的殺生物劑溶液。這表明只有稀溶液才能被運(yùn)輸，而這由于成本的原因也是不現(xiàn)實(shí)的。令人驚奇的是通過使用亞磷酸可以獲得高濃縮和很強(qiáng)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品，為使用者提供了一種相對(duì)于五氯酚鈉切實(shí)可行的選擇。
我們也渴望能為使用者提供一種可選擇的產(chǎn)品，該產(chǎn)品的使用可以改善對(duì)環(huán)境的污染，例如，在使用殺生物劑的地方，其后很可能有殺生物劑流入到環(huán)境當(dāng)中。這例如是由于在因基材的緩沖作用或pH增加而使殺生物劑有機(jī)會(huì)滲透到基材中和/或固定在基材上之前，當(dāng)雨降落在處理的基材上時(shí)，同時(shí)就可能把殺生物劑沖涮走。
我們進(jìn)行了幾種實(shí)驗(yàn)，一部分是在水性系統(tǒng)中，另一部分是在使用殺生物劑配制品的木頭上，其中我們使用另一種高pH的溶液，使pH能提高到5以上。在本發(fā)明的殺生物劑水溶液中，當(dāng)加入高pH的溶液時(shí)，溶解在溶液中的8-羥基喹啉銅、過度金屬亞磷酸鹽和各種有機(jī)殺生物劑如多菌靈和丁苯嗎啉很快沉淀出來。這是肉眼可見非常明顯的。這證實(shí)了殺生物劑在如文獻(xiàn)所報(bào)道的更中性的pH時(shí)的低溶解性。
同樣，當(dāng)我們將高pH的溶液使用到用溶解的8-羥基喹啉銅剛處理過的木頭上時(shí)，我們可以看到8-羥基喹啉銅-一種可見的綠色沉淀物沉淀在木頭表面。相比之下，我們用8-羥基喹啉銅溶液處理木頭，然后讓其自然固定后，我們看不出在木頭表面上有沉淀物和變色點(diǎn)。這再次證明了我們的預(yù)見，即通過使用溶液將殺生物劑的pH增加到其沉淀點(diǎn)(此處對(duì)8-羥基喹啉銅是3.3)以上，將在基材表面提供一種固定作用。譬如讓含有象8-羥基喹啉銅這樣的殺生物劑配制品自然地?cái)U(kuò)散到基材內(nèi)部，也能在不發(fā)生前面提到的可視級(jí)光化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)達(dá)到保護(hù)基材的要求。
我們認(rèn)為亞磷酸的特殊性的組合，即其中陰離子具有高的水合能，在配制品中高含量的此酸提供了非常低的pH，結(jié)合形成了酸穩(wěn)定殺生物劑的非常穩(wěn)定可溶的配制品。在很多情況下，與等當(dāng)量的同樣殺生物劑在傳統(tǒng)配制品中相比，高溶解性和低pH的組合共同為配制品提供了優(yōu)越的性能，在一定情況下給出組合的殺生物劑配制品一種協(xié)同作用性能。
新西蘭園藝和食品研究所的專利PCT/NZ95/00029要求的是一種亞磷酸和三唑的協(xié)同組合物。我們的工作不能證明這一點(diǎn)，至少當(dāng)三唑與本發(fā)明的殺生物劑結(jié)合或在本發(fā)明的條件下不是這樣的。該現(xiàn)有技術(shù)中的協(xié)同作用可能基于以下事實(shí)，PCT/NZ95/00029使用的是亞磷酸的中性鹽，是堿金屬鹽，而不是在所述專利中總地要求的亞磷酸。這個(gè)專利具體的并僅證明了FOLI-R-FOS的使用，F(xiàn)OLI-R-FOS是亞磷酸單鉀鹽和二鉀鹽的混合物。該文件由此導(dǎo)出亞磷酸形式的亞磷酸根離子。這會(huì)誤導(dǎo)讀者認(rèn)為該技術(shù)為亞磷酸，這是錯(cuò)誤的。這些大約中性的鹽類具有接近7的pH，它不能在水或極性溶劑中溶解本發(fā)明的殺生物劑?；仡橮CT/NZ95/00029，類似地?fù)?jù)說配制品不是溶液，而優(yōu)選是一種凝膠和更特指(權(quán)利要求6)懸浮液。并非否定所述發(fā)明，因?yàn)楸M管它可以應(yīng)用到象樹一樣活的生物體上，這些生物體能把殺生物劑系統(tǒng)地移位，它并不適合原木、木材或相似的產(chǎn)品，因?yàn)檫@些基材不具備系統(tǒng)移位的便利性。本發(fā)明的產(chǎn)品中，殺生物劑必需是被真正溶解的和有一定的穩(wěn)定性，即它不能立即被木頭基材通過增加pH而沉淀。PCT/NZ95/00029沒有論證主要?dú)⑸飫┑娜芙庑?，更沒有提示在存儲(chǔ)和使用時(shí)保持低水平的pH。這個(gè)專利更多的指明其pH在7左右而不是某個(gè)低pH,pH7適合有生命的體系，而作為本發(fā)明目的的低pH對(duì)生命體系是有毒害的。
作為殺生物劑，亞磷酸鹽在之前的美國專利US-5,674,536中被提出權(quán)利要求，但上面提到的都是中性鹽。
類似地，美國專利US-5,221,791中建議使用的是作為銨鹽的亞磷酸。
亞磷酸作為一種有效的殺生物劑在現(xiàn)有技術(shù)中一直是被提出權(quán)利要求的(美國專利US-4,075,324、US-4,119,724和US-4,139,616)。這些專利廣泛提倡使用的是亞磷酸或中和的亞磷酸化合物以及亞磷酸鹽，如亞磷酸的鉀鹽、鈉鹽或銨鹽。這些現(xiàn)有技術(shù)中使用酸作為殺生物劑而不是與現(xiàn)代有機(jī)殺生物劑構(gòu)成組合物，當(dāng)然肯定不會(huì)證明使用亞磷酸作為本發(fā)明這樣殺生物劑的溶解劑。
我們探究了亞磷酸自身的功效，用于測(cè)定在殺生物劑中增強(qiáng)行為是由于酸自身的作用還是因?yàn)橹鷦┑挠绊憽Ｎ覀兊墓ぷ髯C明，盡管亞磷酸具有殺真菌的活性，但其結(jié)果無法解釋所獲得的如此高水平的性能。
舉例來說，我們已經(jīng)清楚地證明了金屬復(fù)合物如8-羥基喹啉銅被亞磷酸溶解后，與現(xiàn)有技術(shù)中這些化合物的溶解相比具有顯著的有利性能。與其類似，我們證明了如8-羥基喹啉銅、多菌靈(甲基苯并咪唑基氨基甲酸鹽)和丁苯嗎啉(二甲基乙基苯基甲基丙基二甲基嗎啉)這些殺生物劑的組合物比現(xiàn)有技術(shù)的配制品具有更高的性能。
例如，采用微盤試驗(yàn)法(用來評(píng)定配制品功效的典型方法)來評(píng)估不同配制品的相對(duì)功效。試驗(yàn)中的配制品包括使用磷酸和亞磷酸的兩種配制品。
下表(表4)列出了被開發(fā)的初始篩選的配制品組合物，所有表上的組合物都是重量百分比表示。
表4．預(yù)防性的組合物樣品 亞磷酸 磷酸 8-羥基喹啉銅多菌靈 丙環(huán)唑1B 60 5 52B 60 5 53B 60 5 5 24B 60 5 5 25B 60 526B 605 2將這些樣品在水中稀釋制成穩(wěn)定的溶液然后對(duì)接種在微盤上的一種天然真菌Pinus radiata試驗(yàn)以測(cè)定殺真菌功效。下表(表5)描述了培養(yǎng)三周以后每種殺生物劑的相對(duì)效果。
表5樣品 稀釋液效驗(yàn)％對(duì)照樣品1B0.30％682B0.30％1003B0.30％644B0.30％885B0.30％766B0.30％92對(duì)照樣品 0.30％33對(duì)照樣品是沒被處理的這個(gè)試驗(yàn)清楚地顯示使用在樣品1B和3B中的磷酸的性能不如等量的其他產(chǎn)品，如樣品2B和4B。我們也能注意到，含有丙環(huán)唑的樣品3B的性能不如不含三唑的類似產(chǎn)品1B，類似地，較差的性能在對(duì)比樣品4B和2B中也得到了證明。
這項(xiàng)工作被重復(fù)進(jìn)行以證明這些結(jié)論和擴(kuò)大到相似的殺生物劑組合物上以確定是否有性能的增效作用。亞磷酸也被單獨(dú)地以類似濃度用來測(cè)定其相對(duì)功效。
所用配制品列于表6。
表6．預(yù)防性的組合物樣品 亞磷酸 8-羥基喹啉銅多菌靈 涕必靈 丁苯嗎啉 丙環(huán)唑1C 6010 102C 6010 53C 6010 104C 601055C 60106C 60
這些配制品稀釋后用微盤法測(cè)定。試驗(yàn)中同時(shí)包括按照美國專利US-4,950,685制備的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)配制品，試驗(yàn)編號(hào)為KC1，列在表7中。
表7樣品 稀釋液功效％對(duì)照樣品1C0.20％1002C0.20％803C0.20％804C0.20％1005C0.20％1006C0.20％75KC1 0.20％80對(duì)照樣品60這項(xiàng)工作顯示與多菌靈、涕必靈和丁苯嗎啉對(duì)比，三唑(有代表性的非常昂貴的殺生物劑)與8-羥基喹啉銅沒有產(chǎn)生具有良好的性能價(jià)格比的組合物。該工作也證明了亞磷酸自身比未處理的對(duì)照樣品只稍稍提高，或者說盡管它具有一定殺生物的活性，但顯然比本發(fā)明的配制品小。
我們的工作進(jìn)一步測(cè)定，使用各自專利的不同技術(shù)，當(dāng)活性成分以相近濃度被應(yīng)用到基材上時(shí)，本發(fā)明配制品的功效是否比美國專利US-1,571,814和新西蘭專利NZ-225428示教的那些高。配制品是按表8制備的。
表8．預(yù)防性組合物樣品 亞磷酸 8-羥基喹啉銅多菌靈 DDBSA 丁苯嗎啉1D 6010 102D 6010 53D 60104D 6010 55D 6010Com1 10 60Com2 10 10 60然后對(duì)這些配制品進(jìn)行微盤試驗(yàn)，結(jié)果顯示在表9.中。
表9樣品 稀釋液功效％對(duì)照樣品1D0.10％951D0.20％901D0.40％1001D0.80％1002D0.10％852D0.20％852D0.40％1002D0.80％1003D0.20％903D0.40％100
3D 0.80％954D 0.20％854D 0.40％954D 0.80％955D 0.20％1005D 0.40％905D 0.80％100Com1 0.30％60Com1 0.60％70Com2 0.20％90Com2 0.40％90KC1 0.20％70KC1 0.40％55對(duì)照樣品 60如果我們比較樣品1D在0.1％和樣品Com2在0.2％，將會(huì)看出在殺生物劑濃度相差一倍時(shí)所表現(xiàn)出來的高性能，或者說1D性能上的增加比例高出2倍。同樣比較這兩種樣品在0.4％，也會(huì)得到類似的證據(jù)。
如果我們比較樣品5D在0.2％和樣品Com1在0.6％，可以看出5D在性能上有很大提高。這暗示著在此情況下性能的增加倍數(shù)在3倍以上。
這些結(jié)果清楚地展示了采用本發(fā)明技術(shù)而取得的性能上的提高超過了所有被使用的商業(yè)化產(chǎn)品(Com1(US1,571,814),Com2(NZ225,428)和KL1(US4,950,685))。
雖然使用亞磷酸對(duì)這些配制品會(huì)帶來很多益處，但從表4、5和表7的數(shù)據(jù)顯示(僅使用亞磷酸)這個(gè)貢獻(xiàn)并不大。我們可以比較如US-1,571,814所要求的物質(zhì)的增效，其中優(yōu)選的酸十二烷基苯磺酸(DDBSA)已被描述選自該發(fā)明的酸中增效作用最好的一種。
因此，我們可以解釋這些結(jié)果來說明在殺生物劑中已經(jīng)建立了一個(gè)協(xié)同作用的機(jī)理，其與溶解方法、溶液的物理化學(xué)性質(zhì)以及與其配制品與目標(biāo)基材反應(yīng)直接相關(guān)。
前面已經(jīng)陳述，樹在其活著的時(shí)候具有相對(duì)的自我保護(hù)能力。盡管如此，尤其在一定的應(yīng)力下，它也會(huì)受到病菌的攻擊，這些可能發(fā)生在劇烈環(huán)境變化或具有保護(hù)作用的樹皮受損的時(shí)候。已知的處理方法包括噴灑和注射殺真菌劑。因?yàn)榛畹纳矬w能以系統(tǒng)方式把殺生物劑運(yùn)輸?shù)秸麄€(gè)基材，因此活著的樹成為改善處理的一部分。伐倒的樹和死亡的樹的細(xì)胞將失去這種能力，在使用這些系統(tǒng)殺真菌劑中，不加入自身可能有植物毒性的配制品助劑是非常重要的。因此配制品保持非常中性水平的pH是必須的，酸性或堿性太強(qiáng)相反都會(huì)使配制品自身變得對(duì)植物有毒。
由于原木、木材及其制品敞開存放，它們可能被暴露在環(huán)境中，尤其可能被雨淋著。而亞磷酸在水中完全可溶，所以它自身不可能是一種有效的殺生物劑，當(dāng)它從基材上被沖掉以后，使基材暴露在被真菌降解的環(huán)境當(dāng)中。在應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，在亞磷酸被沖掉的情況下，殺生物劑一種或多種組分能夠保留在基材的表面或內(nèi)部以保護(hù)基材，這是非常重要的。如果一旦被沖走，亞磷酸也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成明顯的危害，因?yàn)樗鼘⒁砸环N礦物源被各種微生物消耗掉(US-5,327,967)。
盡管如此，在有些情況下，使用者需要在基材表面固定或沉淀上殺生物劑，或保證殺生物劑一但在基材內(nèi)部將防止其被從表面沖走。本發(fā)明的技術(shù)可以很方便地控制這些過程，即使用低pH的殺生物劑配制品后，使用第二種配制品用來提高pH，使殺生物劑固定或沉淀，防止它們的流動(dòng)。這種第二次處理液可以是另一種高pH的殺生物劑配制品或者是沒有殺生物劑的高pH的配制品。值得注意的是第二種配制品必須能把pH增加到大約3.5以上。這可能需要根據(jù)原始處理液的強(qiáng)度而進(jìn)行調(diào)配。這也很容易通過矯正pH的強(qiáng)緩沖配制品來控制，如可以用亞磷酸的單鉀鹽或單鈉鹽或亞磷酸，在此pH大約為4。后者將提供附加的殺生物作用效果。這個(gè)方法可以應(yīng)用到不必得按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的低pH的配制品，如專利NZ-225,428和US-1,571,814中的產(chǎn)品。
下列陳述也適用于NZ-225,428和US-1,571,814中優(yōu)選的
-配制品有一種令人討厭的氣味-在低溫時(shí)產(chǎn)品會(huì)變得很粘稠和幾乎成固態(tài)-pH是不穩(wěn)定的。
-與木頭、鋸末或木頭提取物接觸時(shí)殺生物劑過早地被沉淀下來和從溶液中失去，造成殺生物劑的浪費(fèi)。
本發(fā)明產(chǎn)品的新穎性在于-消除了昂貴的高極性非質(zhì)子溶劑-不含有相對(duì)毒性的十二烷基苯磺酸-不會(huì)引起泡沫-無味-即使在低溫時(shí)也是非常好的流體-等濃度的殺生物劑比上述發(fā)明的殺生物劑提供更高的殺生物劑的效能
-pH是穩(wěn)定的，當(dāng)暴露在木頭、鋸末或木頭提取物上時(shí)殺生物劑保持在溶液中。
參照前述專利PCT/NZ95/00029，我們希望能夠測(cè)定本發(fā)明的有機(jī)殺生物劑在本發(fā)明優(yōu)選pH時(shí)在溶液中是否保持穩(wěn)定和應(yīng)用后隨著pH的增加是否會(huì)出現(xiàn)后續(xù)的沉淀。
舉例來說，我們把丁苯嗎啉加入到水中發(fā)現(xiàn)其不能溶解，此分散液的pH大約是7.0。我們加入亞磷酸來降低pH，在完全溶解出現(xiàn)時(shí)需要相當(dāng)多的酸，在此殺生物劑濃度下我們發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的pH在4.0以下，優(yōu)選3.0以下。
我們把丁苯嗎啉的生產(chǎn)商提供的列于表10的其在水中的溶解度數(shù)據(jù)與我們的發(fā)現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比。
表10pH溶解性(mg/l)9-11 3.57 4.34.47300我們已經(jīng)得到了丁苯嗎啉的溶解性高達(dá)10％(重量)。在存在10-20％其他殺生物劑時(shí)，這種高水平的溶解性依然保持。
我們已經(jīng)研究過NZ264671，其中權(quán)利要求的N-苯基苯酰胺化合物與下列一組的一或多個(gè)殺真菌劑結(jié)合時(shí)組成了協(xié)同作用的混合物，所述組包括代森錳、代森錳鋅、滅菌丹、一種銅化合物、磷乙基鋁、亞磷酸或它的一種鹽、百菌清、氟啶胺等。
在實(shí)施方案中，配制品的類型包括乳化濃縮液、懸浮濃縮液、可潤濕的粉末和小顆粒。
現(xiàn)有技術(shù)中沒有任何地方描述亞磷酸和極性溶液中的高濃縮的殺生物劑溶液。
這可以歸于這樣的事實(shí)，即二級(jí)殺真菌劑在組合物中是不穩(wěn)定的。例如，眾所周知，代森錳、代森錳鋅、磷乙基鋁都可被酸(包括亞磷酸)分解，滅菌丹會(huì)被水分解。因此在NZ264671中，N-苯基苯酰胺、亞磷酸和一種或多種代森錳、代森錳鋅、磷乙基鋁和/或滅菌丹的組合物不可能有活性。因此NZ264671中這種寬范圍的權(quán)利要求是無稽之談。
類似地，例如，由于NZ264671的靶生物品種是Vitis vinifera或葡萄籽苗或切枝(cuttings)，所公開的組合物不能是酸性的，尤其不能是pH4以下的酸性的。否則在任何理想的結(jié)果取得之前，使用這種組合物的所有植物將已死亡。
本發(fā)明與NZ264671公開的發(fā)明有顯著的差別。
本發(fā)明產(chǎn)品的性能也位于NZ225428、US4950685和US1571814的產(chǎn)品之上，可以肯定，本發(fā)明的殺生物劑之間存在著協(xié)同作用機(jī)理。
實(shí)施例1亞磷酸60份，8-羥基喹啉銅10份，水30份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例2亞磷酸60份，8-羥基喹啉銅10份，多菌靈10份，水20份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例3亞磷酸60份，8-羥基喹啉銅10份，涕必靈10份，水20份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例4亞磷酸60份，8-羥基喹啉銅10份，丙環(huán)唑5份，水30份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例5亞磷酸60份，8-羥基喹啉銅10份，丁苯嗎啉5份，水30份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例6亞磷酸30份，8-羥基喹啉銅10份，水10份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液，該溶液中8-羥基喹啉銅的含量超過500g/l。
實(shí)施例7亞磷酸12份，丁苯嗎啉2份，水26份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例8亞磷酸16份，8-羥基喹啉銅4份，水16份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例9亞磷酸4份，多菌靈1份，丁苯嗎啉0.5份，水3.5份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例10亞磷酸5份，多菌靈1份，丁苯嗎啉0.5份，水3.5份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例11
亞磷酸4份，氫氧化銅0.6份，水5.4份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例12亞磷酸4份，氯化苯甲烴銨1份，水5.4份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例13亞磷酸64份，多菌靈11份，丙環(huán)唑4.5份，水22份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例14亞磷酸60份，多菌靈10份，8-羥基喹啉銅10份，丙環(huán)唑4份，水20份，混合后提供一種穩(wěn)定透明溶液。
實(shí)施例158-羥基喹啉銅100克8-羥基喹啉銅，溶解在480克亞磷酸加655克水中，配制成1235克透明的綠色溶液，該溶液的密度大約1.24，每升含8-羥基喹啉銅100克。
實(shí)施例168-羥基喹啉銅加多菌靈100克8-羥基喹啉銅加100克多菌靈，溶解在700克亞磷酸加453克水中，配制成1353克透明的綠色溶液，該溶液的密度大約1.34，每升含8-羥基喹啉銅和多菌靈各100克。
實(shí)施例178-羥基喹啉銅加丁苯嗎啉100克8-羥基喹啉銅加50克丁苯嗎啉，溶解在500克亞磷酸加598克水中，配制成1248克透明的綠色溶液，該溶液的密度大約1.25，每升含8-羥基喹啉銅100克和丁苯嗎啉50克。
通常在配制品中添加額外的殺生物劑用以增加配制品的性能或者專門解決處理對(duì)象上特殊的真菌問題。先制備出基礎(chǔ)配制品，然后再在需要時(shí)加入其他的殺生物劑。這種可能性也適合于本發(fā)明，其條件是殺生物劑在酸性條件下是穩(wěn)定的。例如，本發(fā)明包含了所有在例如US-1571814中被列出的殺生物劑，如順-N-(三氯甲基)硫-4-環(huán)己基-1,2-二甲酰胺(cis-N-(trichloromethyl)thio 4-cyclohexane-1,2-dicarboxamide)、二碘甲基-對(duì)-甲苯基砜(diodomethyl-para-tolyl sulphone)、-n-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(2-n-octyl-isothiazolin-3-one)、2-苯并異噻唑啉-3-酮(2-benzisothiazolin-3-one)和8-羥基喹啉，當(dāng)然這一列表不是窮盡的，其他的酸穩(wěn)定的殺生物劑也可包括在內(nèi)。滿足同樣條件的類似殺蟲劑也同樣被包括，這些殺蟲劑可以但不局限為有機(jī)氯和有機(jī)膦殺蟲劑。
在一定條件下使用增稠劑可以提供額外的增效作用。例如，當(dāng)用戶想在基材上厚覆時(shí)，采用未改性的溶液反而無法實(shí)現(xiàn)，此時(shí)采用增稠劑提高粘度的方法就能實(shí)現(xiàn)理想的效果，當(dāng)然增稠劑必須在低pH條件下有效。
本發(fā)明中通過優(yōu)選的殺生物劑的完全溶解提供一種配制品，該配制品-減少或消除了泡沫
-減少或消除了殺生物劑的過早沉淀-通過保持溶解性而增進(jìn)殺生物劑滲透到基材內(nèi)部-通過消除沉淀和由此提高溶液的流變行為而提高使用性-消除可能被使用的有機(jī)助劑，因此減少了對(duì)環(huán)境造成的生物學(xué)負(fù)擔(dān)-通過取消昂貴的助劑而降低成本-取消了潛在的有毒性的助劑，減少了對(duì)工人和環(huán)境的危害我們相信本發(fā)明是新的并為用戶提供一種極其有利的選擇。
固體木制品如原木的保護(hù)其關(guān)鍵特征在于需處理至距木材表面一定深度。傳統(tǒng)的產(chǎn)品不能滿足這一原則，通過本發(fā)明的對(duì)比試驗(yàn)，證明了這些新的配制品能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的性能。
表11描述了本發(fā)明產(chǎn)品與含有相同的基礎(chǔ)殺生物劑但使用傳統(tǒng)配制技術(shù)制備的產(chǎn)品的性能比較表11生物學(xué)對(duì)照 用一種競(jìng)爭(zhēng)真菌菌種進(jìn)行的生物學(xué)對(duì)照試驗(yàn)DDAC/IPBC 工業(yè)常用的一種殺生物劑組合物Expt1 與DDAC/IPBC配制品相似的一種實(shí)驗(yàn)殺生物劑Trad1 溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羥基喹啉銅*Tech1 使用本發(fā)明溶解的8-羥基喹啉銅(表8中樣品2D)Tech2 使用本發(fā)明溶解的8-羥基喹啉銅(表8中樣品5D)Trad2 溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羥基喹啉銅*Trad3 溶解在十二烷基苯磺酸中的8-羥基喹啉銅*對(duì)照樣品 未處理的對(duì)照樣品*US1,571,814
值得注意的是本試驗(yàn)中Trad1、Trad2、Trad3的配制品和本發(fā)明的Tech1、Tech2的配制品中的8-羥基喹啉銅的濃度相同。參見

圖1，其中審查結(jié)果。如果比較使用Tech1、Tech2和Trad1、Trad2、Trad3的配制品處理過的原木三年(Z-軸)后的效果，就可見顯著的持續(xù)的增效作用。
我們已證明，盡管亞磷酸有輕微的但效果較差的殺真菌活性水平，但在此研究當(dāng)中，我們證明了通過使用本發(fā)明的組合物其協(xié)同作用達(dá)到顯著水平。進(jìn)而言之，因?yàn)橛脩粝Ｍ谏铍x木頭表面(亦即在基材內(nèi)部)能達(dá)到控制水平，本發(fā)明的產(chǎn)品不但能提供理想的增進(jìn)效果，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了其在基材深處的性能，不象傳統(tǒng)的殺生物劑只能提供表面的保護(hù)。
權(quán)利要求
1．一種殺生物劑的組合物，其是如下形式(ⅰ)液體配制的溶液，所述液體選自水和極性溶劑，或(ⅱ)作為可溶解在液體溶劑中的固體混合物，所述溶劑選自水和極性溶劑，所述組合物具有游離的亞磷酸根離子的來源，所述來源選自亞磷酸和亞磷酸化合物，這些化合物在pH4以下和在以下所稱的真溶液的pH條件下，能釋放出亞磷酸根離子，和至少一種殺生物劑，其中，作為存在所述液體的真溶液，其pH小于4或者將小于4。
2．權(quán)利要求1的殺生物劑組合物，其中所述的組合物是一種抗真菌組合物。
3．權(quán)利要求1或2中所述的殺生物劑組合物，其中所述的組合物是一種抗細(xì)菌組合物。
4．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中存在水。
5．權(quán)利要求4中所述的組合物，其中所述的液體至少主要是水。
6．權(quán)利要求5中所述的組合物，其中所述的液體是水。
7．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中亞磷酸是亞磷酸根離子的來源。
8．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述的至少一種殺生物劑在pH4以下是穩(wěn)定的，或者所述的殺生物劑或殺生物劑的前體，在使用強(qiáng)度溶液的pH上升到4時(shí)，能形成或變成穩(wěn)定的殺生物劑。
9．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中pH小于3或者將小于3。
10．權(quán)利要求9中所述的組合物，其中pH小于2.5或者將小于2.5。
11．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述至少一種殺生物劑選自如下一組，所述組包括苯并咪唑、苯并咪唑前體，取代的嗎啉、金屬有機(jī)螯合物，這些金屬螯合物的前體，選自鋁、鈷、銅、錳、鉬、鎳、鎢、礬和鋅的金屬離子。
12．權(quán)利要求11中所述的組合物，其中存在苯并咪唑。
13．前述權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述殺生物劑是所述的金屬有機(jī)螯合物。
14．權(quán)利要求13中的組合物，其中有機(jī)螯合物是8-羥基喹啉。
15．權(quán)利要求14中的組合物，其中金屬是銅或鋅，螯合物是銅或鋅陽離子與8-羥基喹啉的螯合物8-羥基喹啉銅或鋅。
16．權(quán)利要求15中的組合物，其中所述陽離子是銅離子(亦即；8-羥基喹啉銅)。
17．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中要求亞磷酸和/或亞磷酸根離子的其他來源在化學(xué)計(jì)量關(guān)系中對(duì)殺生物劑是過量的，以保證在所述液體中殺生物劑至少基本上能充分溶解。
18．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中存在亞磷酸根離子，并且亞磷酸根離子源和其他酸提供的氫離子濃度導(dǎo)致pH在4以下。
19．權(quán)利要求16中的組合物，其中存在或已存在亞磷酸，其與8-羥基喹啉銅的化學(xué)計(jì)量關(guān)系能使至少基本上所有8-羥基喹啉銅在溶液里。
20．權(quán)利要求19中的組合物，其中存在亞磷酸根離子，亞磷酸根離子來源和其他酸提供的氫離子濃度導(dǎo)致pH在4以下。
21．溶液狀態(tài)的抗真菌劑組合物，其包括8-羥基喹啉銅(亦即；銅離子與8-羥基喹啉的復(fù)合物)、亞磷酸和水，溶液的pH小于4。
22．權(quán)利要求21中的組合物，其中pH小于3。
23．權(quán)利要求21中的組合物，其中pH大約是2.5或者小于2.5。
24．權(quán)利要求21、22或23中的組合物，其中溶液中存在另一種殺生物劑。
25．前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物作為一種木材防腐劑，其中在當(dāng)時(shí)木材的pH條件下，所述的至少一種殺生物劑會(huì)從低pH溶液中固定到木材里。
26．一種抗真菌劑組合物，包括或包含亞磷酸，和至少一種酸穩(wěn)定的殺生物劑，所述殺生物劑選自如下一組，所述組包括在酸性條件下穩(wěn)定的苯并咪唑，苯并咪唑前體，在酸性條件下穩(wěn)定的取代的嗎啉，金屬有機(jī)螯合物，和這些金屬有機(jī)螯合物的前體，和水和/或其他極性溶劑。
27．一種抗真菌劑組合物，至少具有一種酸穩(wěn)定的殺生物劑，該殺生物劑溶解在pH小于4.0的液體體系中，當(dāng)這種組合物應(yīng)用到基材如木頭或皮革上時(shí)，隨著時(shí)間而增加pH條件后，會(huì)導(dǎo)致酸穩(wěn)定的殺生物劑的固定。
28．權(quán)利要求27中所述的抗真菌劑組合物，其具有一種酸穩(wěn)定的殺生物劑，或在使用強(qiáng)度溶液的pH上升到pH4時(shí)能形成或變成酸穩(wěn)定的殺生物劑的殺生物劑或殺生物劑前體，所述組合物用增加pH的溶液處理，以促進(jìn)殺生物劑的固定。
29．權(quán)利要求28中所述的抗真菌劑組合物，其中所述的增加pH的溶液含有另外的殺生物劑。
30．權(quán)利要求27中所述的抗真菌劑組合物，具有隨時(shí)間提高溶液的pH的潛在的緩沖劑以促進(jìn)殺生物劑的固定。
31．權(quán)利要求27中的抗真菌劑組合物，其中應(yīng)用到基材上時(shí)，向基材施加一種隨時(shí)間提高溶液的pH的潛在的緩沖劑以促進(jìn)殺生物劑的固定。
32．權(quán)利要求27中的組合物，其中酸穩(wěn)定的殺生物劑，或在使用強(qiáng)度溶液的pH上升到pH4時(shí)能形成或變成酸穩(wěn)定的殺生物劑的殺生物劑或殺生物劑的前體，維持在亞磷酸中，其中任選地可含有水和/或其他極性溶劑。
33．一種抗真菌劑和/或抗細(xì)菌劑組合物，所述組合物是一種真溶液(或可溶的濃縮液)，其包括或包含至少一種殺生物劑，選自如下一組，所述組包括苯并咪唑、苯并咪唑前體，取代的嗎啉、金屬有機(jī)螯合物、這些金屬螯合物的前體、選自鋁、鈷、銅、錳、鉬、鎳、鎢、礬和鋅的金屬離子和其他酸穩(wěn)定的殺真菌劑，游離的或移動(dòng)的亞磷酸根離子(亦即；溶液中的亞磷酸根離子，不是非溶解的金屬或有機(jī)亞磷酸鹽)，和水和/或其他與水互溶的極性液體，并且其中該組合物具有小于4.0的pH，或在水存在時(shí)，將具有小于4.0的pH。
34．權(quán)利要求33中的組合物，其中亞磷酸根離子由亞磷酸提供。
35．權(quán)利要求33中的組合物，其中亞磷酸根離子來源于向亞磷酸中加入強(qiáng)酸。
36．權(quán)利要求33中的組合物，其中存在足夠的氫離子以保證溶液的pH小于4。
37．權(quán)利要求33中的組合物，其中亞磷酸對(duì)應(yīng)于殺生物劑是化學(xué)計(jì)量過量的。
38．形成一種殺生物劑組合物的方法，該組合物(ⅰ)是或?qū)⑹且环N在液體中的溶液形態(tài)，該液體選自水和極性溶劑，或(ⅱ)作為一種可溶解于選自水和極性溶劑的液體中的固體混合物，所述的組合物具有游離的亞磷酸根離子的來源，該來源選自如下一組，所述組包括亞磷酸和各種亞磷酸化合物，所述化合物在pH為4以下和在如下所稱的真溶液的pH時(shí)具有釋放亞磷酸根離子的能力，和至少一種殺生物劑，其中，作為在所述液體中的一種真溶液，其pH小于4，所述方法包括下列任何一步驟(a)混合組合物各組分并混合后用于溶解制備溶液，(b)按(a)中方法向其余組合物的各組分加入殺生物劑的前體，形成溶液，(c)在加入水或極性溶劑前混合各組分，隨后加入水或極性溶劑而組成溶液，(d)在加入水或極性溶劑前，按(b)中方法向組合物的其余各組分加入殺生物劑的前體，隨后加入水或極性溶劑而形成溶液，(e)混合組合物各組分并混合后制備溶液，隨后加入另外的殺生物劑組分，和(f)混合組合物各組分，隨后加入一種氫離子源而使組合物的pH降低到4以下，以形成溶液。
39．一種處理基材的方法，該方法包括向所述基材施加有效量的權(quán)利要求1至37中任一項(xiàng)的殺生物劑組合物。
40．權(quán)利要求39中所述的方法，其中所述的基材的pH高于在所述液體中存在的所述真溶液的pH。
41．權(quán)利要求39或40中所述的方法，其中所述的基材是木頭。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺生物劑組合物,其用于提供給基材如木材以抗真菌或抗細(xì)菌保護(hù),該組合物的使用形式包括一種pH4或4以下的使用溶液,含有至少一種殺生物劑和一種游離亞磷酸根離子的來源。優(yōu)選的亞磷酸根離子的來源是亞磷酸。該組合物使得殺生物劑如8－羥基喹啉銅能深入滲透基材,并通過pH變化而固定在基材內(nèi),以賦予超過本發(fā)明作出前簡單地將這種殺生物劑施加于基材表面而獲得的保護(hù)作用。
文檔編號(hào)B27K3/50GK1305347SQ99807389
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者奈杰爾·保羅·梅納德 申請(qǐng)人:馬特史密斯控股有限公司