一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法
【專利摘要】一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，本發(fā)明涉及木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。本發(fā)明要解決傳統(tǒng)水熱合成法在晶種預(yù)處理過(guò)程中，制備過(guò)程復(fù)雜，晶種不易與木材緊密結(jié)合，且在水熱生長(zhǎng)納米粒子保護(hù)層的過(guò)程中水熱溫度過(guò)高及水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題。方法：一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液；三、制備帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液；四、制備聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層；五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層，即完成木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。本發(fā)明用于木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。
【專利說(shuō)明】一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將納米技術(shù)引入木材功能性改良研究領(lǐng)域是近幾年來(lái)研究的熱點(diǎn)，利用納米材料的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等特性，將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等與木材的加工性、韌性、介電性以及獨(dú)特的環(huán)境學(xué)特性等糅合在一起，可賦予木材新的功能。例如納米二氧化鈦、氧化鋅有很強(qiáng)的紫外線屏蔽作用和紅外線吸收作用，能產(chǎn)生抗老化和抗菌的效果；納米氧化鋁、二氧化硅有優(yōu)良的硬度、抗磨性和增韌作用，可大幅度地提高其強(qiáng)度和韌性；納米碳酸鈣是一種應(yīng)用廣泛的補(bǔ)強(qiáng)劑，可提高硬度和剛度；納米氧化鐵具有良好的光學(xué)性質(zhì)、磁性、催化性能等。
[0003]常見(jiàn)的納米粒子與木材復(fù)合的方法包括溶膠-凝膠法、原位插層合成法、注入填充法、水熱合成法、氣相化學(xué)沉積法、真空粒子濺射鍍膜、層層自組裝法等。其中，水熱合成法被認(rèn)為是環(huán)境污染少、成本較低及易于商業(yè)化的一種具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的綠色方法。
[0004]傳統(tǒng)利用水熱合成法在木材表面制備無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法在水熱生長(zhǎng)之前要對(duì)木材進(jìn)行晶種預(yù)處理，能夠更好的使無(wú)機(jī)納米粒子和木材結(jié)合。這種晶種預(yù)處理多是合成無(wú)機(jī)納米粒子的膠體溶液，利用其吸附能力與木材結(jié)合。然而膠體制備的過(guò)程困難，且容易受到環(huán)境因素的改變而受到破壞，從而導(dǎo)致與木材結(jié)合不緊密甚至不結(jié)合。此外，傳統(tǒng)水熱合成法制備納米粒子所需的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，最短水熱反應(yīng)2小時(shí)，最長(zhǎng)高達(dá)幾天，水熱反應(yīng)溫度也較高，最低僅能達(dá)到90°C，最高可達(dá)幾百攝氏度，過(guò)高的溫度以及過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間勢(shì)必會(huì)造成木材一定組分的降解。
[0005]綜上所述，現(xiàn)有利用水熱合成法在木材表面制備無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法制備過(guò)程復(fù)雜，木材需要進(jìn)行晶種預(yù)處理，然而晶種預(yù)處理制備出的無(wú)機(jī)納米粒子膠體易破壞，從而導(dǎo)致不易與木材結(jié)合，且水熱生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子所需的反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，水熱反應(yīng)溫度過(guò)聞。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是要解決傳統(tǒng)水熱合成法在晶種預(yù)處理過(guò)程中，制備過(guò)程復(fù)雜，晶種不易與木材緊密結(jié)合，且在水熱生長(zhǎng)納米粒子保護(hù)層的過(guò)程中水熱溫度過(guò)高及水熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，而提供一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。
[0007]—種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0008]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；
[0009]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚陰離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；
[0010]三、制備帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，使無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?0.5%的帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液；
[0011]四、制備聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥；@、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期?10周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材；
[0012]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1: (I?5)的比例混合,超聲分散5min?30min,得共混液；所述的金屬鹽的摩爾濃度為0.025mol/L?0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為400W?1000W，填充度為40%?70%，梯度升溫至溫度為100°C?120°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法;
[0013]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫或三階段梯度升溫；
[0014]當(dāng)所述的梯度升溫為二階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至40°C?60°C，并在溫度為40°C?60°C下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由40°C?60°C升溫至100°C?120°C，并在溫度為100°C?120°C下反應(yīng)3min?30min ；
[0015]當(dāng)所述的梯度升溫為三階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至T1 = 40°C?60°C，并在溫度1\下反應(yīng)3min?30min,再將溫度由T1升溫至T2 = 60V?80°C,并在溫度T2下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由T2升溫至T3 = 100°C?120°C，并在溫度T3下反應(yīng)3min?30min ;且所述的 T2-T1 = 10°C?40°C。
[0016]本發(fā)明的原理:本發(fā)明中無(wú)機(jī)納米粒子能否與木材良好的結(jié)合并且定向生長(zhǎng)的關(guān)鍵在于無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的形成。本發(fā)明采用的層層自組裝法，就是利用線型的陰、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)通過(guò)各層分子間的弱相互作用力(如靜電力、氫鍵、配位鍵等)，使層與層之間自發(fā)地締合形成完整結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程。
[0017]木材由于其主要組分纖維素在水溶液下帶負(fù)電荷，因此相比于層層自組裝技術(shù)廣泛應(yīng)用的玻璃片、高分子基底等，木材不需要進(jìn)行預(yù)處理或只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的預(yù)處理就可以使其表面帶有負(fù)電荷。
[0018]在處理過(guò)程中，由于木材中的纖維素帶負(fù)電荷，因此最初采用聚陽(yáng)離子電解質(zhì)在木材表面形成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)層，為下一步組裝相反電荷的聚陰離子電解質(zhì)層做準(zhǔn)備。當(dāng)組裝完聚陰離子電解質(zhì)層后，進(jìn)一步在其表面組裝帶正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子層。最后重復(fù)交替組裝聚陰離子、無(wú)機(jī)納米粒子I?10周期，得到木材/聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層。
[0019]該方法無(wú)需大型的裝置，操作簡(jiǎn)單方便，無(wú)毒無(wú)污染，并且可以在室溫常壓下完成，這大大地提聞了晶種附著的效率。
[0020]而在水熱生長(zhǎng)階段，本發(fā)明采用微波輻射作為水熱生長(zhǎng)的加熱方式，將傳統(tǒng)的水熱合成法與微波場(chǎng)相結(jié)合，使水介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)受熱，實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌，不需要熱傳導(dǎo)，且微波消解罐內(nèi)部缺乏散熱條件，造成內(nèi)部溫度高于外部的溫度梯度分布，可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到均勻加熱，大大節(jié)約了反應(yīng)時(shí)間，甚至可以降低反應(yīng)溫度。本發(fā)明采用階段式微波加熱來(lái)代替直接加熱，提高了晶體的結(jié)晶性以及晶體生長(zhǎng)密度。
[0021]本發(fā)明的有益效果:一、本發(fā)明無(wú)需大型的裝置，操作簡(jiǎn)單方便，利用層層自組裝法制備無(wú)機(jī)納米粒子晶種層與木材緊密結(jié)合，且制備所需的溶液可重復(fù)使用，降低了成本，節(jié)省了能源，提高了生產(chǎn)效率。
[0022]二、在微波水熱過(guò)程中水熱生長(zhǎng)時(shí)間縮減，總反應(yīng)時(shí)間僅為6?90min，使合成木材表面無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的制備工藝簡(jiǎn)單，更易實(shí)現(xiàn)。
[0023]三、本發(fā)明采用階段式微波加熱來(lái)代替直接加熱，降低反應(yīng)溫度，梯度升溫至溫度為100°C?120°C即可反應(yīng)，且階段式微波加熱提高了晶體的結(jié)晶性以及晶體生長(zhǎng)密度。
[0024]四、本發(fā)明在不改變木材原有性能和特征的基礎(chǔ)上，利用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)木材進(jìn)行保護(hù)從而改善木材性能，同時(shí)將多種新的性能賦予木材。
[0025]本發(fā)明用于一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例一得到的微波水熱合成納米氧化鋅的改性木材XRD譜圖；
[0027]圖2是實(shí)施例一得到的微波水熱合成納米氧化鋅的改性木材放大5000倍的SM電鏡圖；
[0028]圖3是實(shí)施例二得到的微波水熱合成納米氧化鐵的改性木材XRD譜圖；
[0029]圖4是實(shí)施例二得到的微波水熱合成納米氧化鐵的改性木材放大10000倍的SEM電鏡圖；
[0030]圖5是實(shí)施例三得到的微波水熱合成納米氧化鋁的改性木材XRD譜圖；
[0031 ]圖6是實(shí)施例三得到的微波水熱合成納米氧化鋁的改性木材放大10000倍的SEM電鏡圖；
[0032]圖7是實(shí)施例四得到的微波水熱合成納米氧化銅的改性木材XRD譜圖；
[0033]圖8是實(shí)施例四得到的微波水熱合成納米氧化銅的改性木材放大5000倍的SM電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0035]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；
[0036]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚陰離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；
[0037]三、制備帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，使無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?0.5%的帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液；
[0038]四、制備聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥；@、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期?10周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材；
[0039]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1: (I?5)的比例混合,超聲分散5min?30min,得共混液；所述的金屬鹽的摩爾濃度為0.025mol/L?0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為400W?1000W，填充度為40%?70%，梯度升溫至溫度為100°C?120°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法;
[0040]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫或三階段梯度升溫；
[0041]當(dāng)所述的梯度升溫為二階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至40°C?60°C，并在溫度為40°C?60°C下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由40°C?60°C升溫至100°C?120°C，并在溫度為100°C?120°C下反應(yīng)3min?30min ；
[0042]當(dāng)所述的梯度升溫為三階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至T1 = 40°C?60°C，并在溫度1\下反應(yīng)3min?30min,再將溫度由T1升溫至T2 = 60V?80°C,并在溫度T2下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由T2升溫至T3 = 100°C?120°C，并在溫度T3下反應(yīng)3min?30min ;且所述的 T2-T1 = 10°C?40°C。
[0043]步驟四①中所述的干燥為在溫度為60°C?80°C下烘干干燥或N2氣流干燥；步驟四②中所述的干燥為在溫度為60°C?80°C下烘干干燥或N2氣流干燥；步驟四③中所述的干燥為在溫度為60V?80°C下烘干干燥或N2氣流干燥；
[0044]步驟五②中所述的干燥為在溫度為60?80°C下烘干干燥或真空干燥；
[0045]本實(shí)施方式的有益效果是:一、本發(fā)明無(wú)需大型的裝置，操作簡(jiǎn)單方便，利用層層自組裝法制備無(wú)機(jī)納米粒子晶種層與木材緊密結(jié)合，且制備所需的溶液可重復(fù)使用，降低了成本，節(jié)省了能源，提高了生產(chǎn)效率。
[0046]二、在微波水熱過(guò)程中水熱生長(zhǎng)時(shí)間縮減，總反應(yīng)時(shí)間僅為6?90min，使合成木材表面無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的制備工藝簡(jiǎn)單，更易實(shí)現(xiàn)。
[0047]三、本發(fā)明采用階段式微波加熱來(lái)代替直接加熱，降低反應(yīng)溫度，梯度升溫至溫度為100°C?120°C即可反應(yīng)，且階段式微波加熱提高了晶體的結(jié)晶性以及晶體生長(zhǎng)密度。
[0048]四、本發(fā)明在不改變木材原有性能和特征的基礎(chǔ)上，利用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)木材進(jìn)行保護(hù)從而改善木材性能，同時(shí)將多種新的性能賦予木材。
[0049]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所述的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)為聚丙烯胺鹽酸鹽、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化銨。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0050]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是:步驟二中所述的聚陰離子電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或乙烯磷酸。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0051]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟三中所述的無(wú)機(jī)納米粒子為納米T12、納米ZnO、納米Al2O3、納米Fe2O3、納米Fe3O4、納米MgO、納米CaCO3、納米ZrO2、納米MnO2或納米W03。其它與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0052]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟四④中循環(huán)進(jìn)行I周期?5周期。其它與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0053]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟五①中所述的金屬鹽為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽。其它與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0054]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟五①中所述的氨源為六亞甲基四胺、十六烷基三甲基溴化銨或尿素。其它與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0055]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟五①中將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1: (I?2)的比例混合,超聲分散5min?30min,得共混液；所述的金屬鹽的摩爾濃度為0.05mol/L?0.lmol/L。其它與【具體實(shí)施方式】一至七相同。
[0056]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0057]實(shí)施例一:
[0058]本實(shí)施例所述的一種木材表面負(fù)載ZnO納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0059]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚丙烯胺鹽酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；所述的聚丙烯胺鹽酸鹽分子量為 80000 ?1000Da ；
[0060]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；所述的聚苯乙烯磺酸鈉分子量為 7000Da ；
[0061]三、制備帶有正電荷的ZnO納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將ZnO無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，pH為2.5，使ZnO無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的帶有正電荷的ZnO納米粒子水溶液；
[0062]四、制備聚電解質(zhì)/ZnO納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的ZnO納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/ZnO納米粒子晶種層的木材；
[0063]步驟四①中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四②中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四③中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0064]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)ZnO納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1:1的比例混合，超聲分散5min，得共混液；所述的氨源為六亞甲基四胺；所述的金屬鹽為硝酸鋅，其中金屬鹽的摩爾濃度為0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/ZnO納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為600W，填充度為40%，梯度升溫至溫度為100°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)ZnO納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載ZnO納米粒子保護(hù)層的方法；
[0065]步驟五②中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0066]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫，具體是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/ZnO納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至50°C，并在溫度為50°C下反應(yīng)5min，然后將溫度由50°C升溫至100°C，并在溫度為100°C下反應(yīng)25min。
[0067]本實(shí)施例步驟四中所述木材為楊木。
[0068]圖1是實(shí)施例一得到的微波水熱合成納米氧化鋅的改性木材XRD譜圖；由圖可知，經(jīng)微波水熱合成納米氧化鋅保護(hù)層的木材出現(xiàn)了典型的ZnO特征峰，分別為
(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)以及(112)。尖銳的(002)峰顯示出了有優(yōu)先沿c軸垂直于木材生長(zhǎng)的趨勢(shì)，而較高的(002)峰與(101)峰的強(qiáng)度比表明ZnO晶體具有較高的結(jié)晶度。
[0069]圖2是實(shí)施例一得到的微波水熱合成納米氧化鋅的改性木材放大5000倍的SEM電鏡圖；由圖可知，木材表面全部覆蓋了氧化鋅微/納米棒，形貌均一，結(jié)構(gòu)完整，端面呈六角形，展現(xiàn)了良好的形貌與結(jié)晶效果。
[0070]實(shí)施例二:
[0071]本實(shí)施例所述的一種木材表面負(fù)載Fe2O3納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0072]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚丙烯胺鹽酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；所述的聚丙烯胺鹽酸鹽分子量為 80000 ?1000Da ；
[0073]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在水中，調(diào)節(jié)PH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；所述的聚苯乙烯磺酸鈉分子量為 7000Da ；
[0074]三、制備帶有正電荷的Fe2O3納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將Fe2O3無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，pH為2.5，使Fe2O3無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的帶有正電荷的Fe2O3納米粒子水溶液；
[0075]四、制備聚電解質(zhì)/Fe2O3納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的Fe2O3納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/Fe2O3納米粒子晶種層的木材；
[0076]步驟四①中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四②中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四③中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0077]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)Fe2O3納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1:1的比例混合，超聲分散5min，得共混液；所述的氨源為尿素；所述的金屬鹽為硫酸鐵，其中金屬鹽的摩爾濃度為0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/Fe2O3納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為600W，填充度為40%，梯度升溫至溫度為100°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)Fe2O3納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載Fe2O3納米粒子保護(hù)層的方法；
[0078]步驟五②中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0079]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫，具體是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/Fe2O3納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至50°C，并在溫度為50°C下反應(yīng)5min，然后將溫度由50°C升溫至100°C，并在溫度為100°C下反應(yīng)25min。
[0080]本實(shí)施例步驟四中所述木材為楊木。
[0081]圖3是實(shí)施例二得到的微波水熱合成納米氧化鐵的改性木材XRD譜圖；由圖可知，經(jīng)微波水熱合成納米氧化鐵保護(hù)層的木材出現(xiàn)了兩處明顯的氧化鐵特征峰，分別為(220)以及(311)。尖銳的(311)峰顯示出了有優(yōu)先沿c軸垂直于木材生長(zhǎng)的趨勢(shì)。
[0082]圖4是實(shí)施例二得到的微波水熱合成納米氧化鐵的改性木材放大10000倍的SEM電鏡圖；由圖可知，木材表面全部覆蓋了氧化鐵納米棒，形貌均一，結(jié)構(gòu)完整展現(xiàn)了良好的形貌與結(jié)晶效果。
[0083]實(shí)施例三:
[0084]本實(shí)施例所述的一種木材表面負(fù)載Al2O3納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0085]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚丙烯胺鹽酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；所述的聚丙烯胺鹽酸鹽分子量為 80000 ?1000Da ；
[0086]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；所述的聚苯乙烯磺酸鈉分子量為 7000Da ；
[0087]三、制備帶有正電荷的Al2O3納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將Al2O3無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，pH為2.5，使Al2O3無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %的帶有正電荷的Al2O3納米粒子水溶液；
[0088]四、制備聚電解質(zhì)/Al2O3納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B;③、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的Al2O3納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/Al2O3納米粒子晶種層的木材；
[0089]步驟四①中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四②中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四③中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0090]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)Al2O3納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1:1的比例混合，超聲分散5min，得共混液；所述的氨源為十六烷基三甲基溴化銨；所述的金屬鹽為硫酸鋁，其中金屬鹽的摩爾濃度為0.lmol/L ;②、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/Al2O3納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為800W，填充度為40%，梯度升溫至溫度為120°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)Al2O3納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載Al2O3納米粒子保護(hù)層的方法；
[0091]步驟五②中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0092]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫，具體是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/Al2O3納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至60°C，并在溫度為60°C下反應(yīng)5min，然后將溫度由60°C升溫至120°C，并在溫度為120°C下反應(yīng)25min。
[0093]本實(shí)施例步驟四中所述木材為楊木。
[0094]圖5是實(shí)施例三得到的微波水熱合成納米氧化鋁的改性木材XRD譜圖；由圖可知，經(jīng)微波水熱合成納米氧化鋁保護(hù)層的木材出現(xiàn)了兩處微弱的峰，表明氧化鋁晶體結(jié)晶度并不聞。
[0095]圖6是實(shí)施例三得到的微波水熱合成納米氧化鋁的改性木材放大10000倍的SEM電鏡圖；由圖可知，木材表面全部覆蓋了氧化鋁薄膜狀結(jié)構(gòu)，這種薄膜狀結(jié)構(gòu)是由許多納米粒子粘連而成。
[0096]實(shí)施例四:
[0097]本實(shí)施例所述的一種木材表面負(fù)載CuO納米粒子保護(hù)層的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0098]一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚丙烯胺鹽酸鹽溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液；所述的聚丙烯胺鹽酸鹽分子量為 80000 ?1000Da ；
[0099]二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚苯乙烯磺酸鈉溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2.5，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液；所述的聚苯乙烯磺酸鈉分子量為 7000Da ；
[0100]三、制備帶有正電荷的CuO納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將CuO無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，pH為2.5，使CuO無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的帶有正電荷的CuO納米粒子水溶液；
[0101]四、制備聚電解質(zhì)/CuO納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A ;②、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的CuO納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為lOmin，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/CuO納米粒子晶種層的木材；
[0102]步驟四①中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四②中所述的干燥為在溫度為60°C烘干干燥；步驟四③中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0103]五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)CuO納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1:1的比例混合，超聲分散5min，得共混液；所述的氨源為尿素；所述的金屬鹽為硫酸銅，其中金屬鹽的摩爾濃度為0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/CuO納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為800W，填充度為40%，梯度升溫至溫度為120°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)CuO納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載CuO納米粒子保護(hù)層的方法；
[0104]步驟五②中所述的干燥為在溫度為60°C下烘干干燥；
[0105]步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫，具體是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/CuO納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至60°C，并在溫度為60°C下反應(yīng)5min，然后將溫度由60°C升溫至120°C，并在溫度為120°C下反應(yīng)25min。
[0106]本實(shí)施例步驟四中所述木材為楊木。
[0107]圖7是實(shí)施例四得到的微波水熱合成納米氧化銅的改性木材XRD譜圖；由圖可知，經(jīng)微波水熱合成納米氧化銅保護(hù)層的木材出現(xiàn)了微弱的峰。
[0108]圖8是實(shí)施例四得到的微波水熱合成納米氧化銅的改性木材放大5000倍的SM電鏡圖，由圖可知，木材表面生長(zhǎng)了氧化銅微/納米花且結(jié)構(gòu)完整，但是分布不均勻，木材表面的微觀結(jié)構(gòu)依然清晰可見(jiàn)。
【權(quán)利要求】
1.一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、配制聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液:將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液； 二、配制聚陰離子電解質(zhì)溶液:將聚陰離子電解質(zhì)溶解在水中，調(diào)節(jié)pH為2?9，超聲分散均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%?0.5%的聚陰離子電解質(zhì)溶液； 三、制備帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液:在超聲分散條件下，將無(wú)機(jī)納米粒子分散在水中，并使用濃度為0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH小于等電點(diǎn)，使無(wú)機(jī)納米粒子帶正電，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%?0.5%的帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液； 四、制備聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層:①、將木材浸潰到聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材A 、將步驟四①得到的木材A浸潰到聚陰離子電解質(zhì)溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到木材B 、將步驟四②得到的木材B浸潰到帶有正電荷的無(wú)機(jī)納米粒子水溶液中，浸潰時(shí)間為5min?60min,然后用蒸懼水反復(fù)沖洗并干燥；@、再以步驟四②和步驟四③為I個(gè)循環(huán)周期，循環(huán)進(jìn)行I周期?10周期，即得到表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材； 五、木材表面微波水熱生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層:①、將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1: (I?5)的比例混合,超聲分散5min?30min,得共混液；所述的金屬鹽的摩爾濃度為0.025mol/L?0.lmol/L 、將步驟五①得到的共混液移入微波消解罐中，再將步驟四得到的表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材浸潰到共混液中微波水熱，微波功率為400W?1000W，填充度為40%?70%，梯度升溫至溫度為100°C?120°C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出木材，然后用蒸餾水反復(fù)沖洗并干燥，得到表面生長(zhǎng)無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的木材，即完成木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法； 步驟五②中所述的梯度升溫為二階段梯度升溫或三階段梯度升溫； 當(dāng)所述的梯度升溫為二階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至40°C?60°C，并在溫度為40°C?60°C下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由40°C?60°C升溫至100°C?120°C，并在溫度為100°C?120°C下反應(yīng) 3min ?30min ； 當(dāng)所述的梯度升溫為三階段梯度升溫時(shí)是按以下步驟進(jìn)行的:將浸有表面形成聚電解質(zhì)/無(wú)機(jī)納米粒子晶種層的木材的共混液由室溫升溫至T1 = 40°C?60°C，并在溫度T1下反應(yīng)3min?30min,再將溫度由T1升溫至T2 = 60°C?80°C,并在溫度T2下反應(yīng)3min?30min，然后將溫度由T2升溫至T3 = 100°C?120°C，并在溫度T3下反應(yīng)3min?30min ;且所述的 T2-T1 = 10°C?40°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟一中所述的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)為聚丙烯胺鹽酸鹽、聚丙烯酰胺或聚二甲基二烯丙基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟二中所述的聚陰離子電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或乙烯磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟三中所述的無(wú)機(jī)納米粒子為納米T12、納米ZnO、納米Al2O3、納米Fe2O3、納米Fe3O4、納米MgO、納米CaCO3、納米ZrO2、納米MnO2或納米WO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟四④中循環(huán)進(jìn)行I周期?5周期。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟五①中所述的金屬鹽為硝酸鹽、氯化鹽或硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟五①中所述的氨源為六亞甲基四胺、十六烷基三甲基溴化銨或尿素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種木材表面負(fù)載無(wú)機(jī)納米粒子保護(hù)層的方法，其特征在于步驟五①中將金屬鹽水溶液和氨源水溶液，按金屬鹽與氨源摩爾比為1: (I?2)的比例混合，超聲分散5min?30min,得共混液；所述的金屬鹽的摩爾濃度為0.05mol/L?0.1mol/L0
【文檔編號(hào)】B27K3/02GK104385402SQ201410486096
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】富艷春, 于海鵬, 劉永壯, 饒新, 劉一星, 傅萬(wàn)四 申請(qǐng)人:東北林業(yè)大學(xué)