專利名稱：一種脫除海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種脫除硫鐵化合物的方法，更具體地是涉及一種脫除海洋出水木質(zhì) 文物中硫鐵化合物的方法。
背景技術(shù)：
海洋出水木質(zhì)文物以古代木船為主，還包括其他一些小型木質(zhì)文物。目前較通用 的保護方法，是根據(jù)船體打撈方式，分為整體保護和分拆保護后再拼裝兩種形式。對于整 體打撈的船體，通常采用長期的聚乙二醇(PEG)噴淋置換出水分，比較有代表性的是在瑞 典斯德哥爾摩的Vasa博物館展陳的Vasa號。對于分拆打撈的船體，如西澳海事博物館的 Batavia號，保護通常需要經(jīng)過脫鹽、脫水、加固定型、拼裝等程序。常規(guī)文物保護中的脫鹽過程通常指脫除可溶鹽分，一般采用在容器中用去離子水 浸泡的方法，浸泡時間隨鹽分含量不同為一到幾年不等。脫鹽之后采用PEG進行脫水加固 是飽水木質(zhì)文物脫水最常用的方法，冷凍干燥也常用于體積較小的構(gòu)件的脫水干燥處理。自從2000年開始，瑞典Vasa號船身出現(xiàn)了有白色或黃色的物質(zhì)析出的現(xiàn)象，經(jīng)分 析為鐵礬、綠礬、石膏、硫單質(zhì)等；伴隨著這些現(xiàn)象的產(chǎn)生，船體也出現(xiàn)酸化，整體pH值低于 3，局部甚至低于1。通過分析研究，發(fā)現(xiàn)引起酸化的主要原因是木材中沉積的硫鐵化合物在 空氣中發(fā)生了氧化，生成硫酸。自此，海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的問題逐漸引起了關(guān) 注。事實上，海洋出水文物中硫鐵化合物的問題一直存在。但由于大型木船的保護主 要從20世紀60年代開始，在此期間，硫鐵化合物尚處于潛伏期，因此并沒有引起關(guān)注。硫鐵化物的生成在海洋環(huán)境中是非常普遍的現(xiàn)象。所有海水打撈的有機質(zhì)文物都 會硫鐵化合物的沉積，主要是黃鐵礦。海水中硫酸根離子的濃度為^mmol/L，是淡水中的100倍。海水中大量存在的硫 酸根使之成為海水中最主要的電子受體，因此海水中硫酸鹽在沉積物形成的過程中的作用 遠遠大于其在淡水中的作用。硫酸鹽除了直接還原為硫化氫外，在沉積物中還會生成游離硫，有時還可能生成 硫代硫酸鹽。硫化氫同活潑形式的低價鐵相互作用導致了硫化鐵，即所謂水隕硫鐵的形成。 后者同游離硫反應就形成了二硫化亞鐵(黃鐵礦、白鐵礦)。硫鐵化合物在海洋出水文物中分布通常是比較均勻的，在較小的范圍內(nèi)，硫鐵化 合物會富集在木材的表面或靠近表面的部分，但是木材的導管、孔洞以及裂縫會聚集較多 的硫鐵化合物。如果船的體積比較大，則硫鐵化合物的分布不均勻。硫鐵化合物在水分和氧的作用下會發(fā)生如式1反應，生成硫酸，對木材產(chǎn)生危害，
在保護過程中應去除
FeS2(S) + 7/202+ (n+l)H20-^ FeS04.n(H20)(s) +H2S04(aq)式 1
同時，F(xiàn)e2+Z^e3+還會發(fā)生i^enton反應，導致有機質(zhì)包括木材本身和PEG的降解，最 終將導致船體本身崩解(如式2所示的!^enton反應導致有機質(zhì)降解機理)。
Fe2++ O2+ H+ -- Fe3+ +HOO-
Fe2+ + H2O2 + H+ - Fe3+ + HO- + OH"
S+ 3/2( +H2O -- 2H+ + SO42"
RH+ HO- -- R- +H2O式2針對硫鐵化合物引起的木材酸化問題，世界各國研究人員展開大量研究，提出了 一些解決的方法。1)采用氨氣、碳酸氫鈉弱堿處理，用以中和酸。用納米Mg(OH)2或Ca(OH)2處理， 中和酸，同時起到增強作用。這兩種方法目前應用于完成保護處理后出現(xiàn)酸化現(xiàn)象的木質(zhì) 文物。該方法雖然降低了木質(zhì)文物本體的PH值，但增加了木質(zhì)文物中的鹽分含量，在保存 環(huán)境濕度增加的情況下，鹽分易于發(fā)生潮解，濕度降低會析出，因而對木材纖維素產(chǎn)生破壞 作用。2)采用螯合試劑乙二胺-二 O-羥基-4-甲苯基)乙酸(EDMA)和二乙三胺五乙 酸(DETPA)鈉鹽溶液與鐵離子形成穩(wěn)定的配合物，去除鐵離子。EDMA是一種與鐵離子絡合 能力極強的化合物，可以與鐵形成絡合物，有效去除鐵離子。但該方法在堿性條件下進行 (pH = 10 11)，會引起木材纖維素的降解，從而對本已非常脆弱的木質(zhì)文物造成破壞。3)采用不飽和聚酯樹脂灌注，將鹽封裝，可以比較有效地阻止無機鹽的析出，但是 在沉積物較厚的部分樹脂無法滲透，而其中的硫鐵化合物會進一步氧化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫除海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的方法，以改進 公知技術(shù)中存在的缺陷。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的脫除海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的方法，是 用PH值為中性(較理想的pH值為6-8，推薦的pH值為7)的二乙三胺五乙酸溶液浸漬木質(zhì) 文物，以脫除硫鐵化合物。所述的方法中，二乙三胺五乙酸溶液的濃度為25-50mmol/L，加入堿溶液(較理想 的是氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)PH值為中性。本發(fā)明采用中性的二乙三胺五乙酸鈉鹽溶液作為絡合劑，通過浸泡方法，可以有 效脫除硫鐵化合物，所采用試劑低毒、廉價、高效，浸泡液不會對木質(zhì)文物本身產(chǎn)生降解作用。


圖1是采用50mmol/L 二乙三胺五乙酸(DETPA)溶液和50mmol/L乙二胺四乙酸 (EDTA)浸漬液的對比效果圖；其中圖IA是DETPA溶液浸漬1天的效果圖，圖IB是DETPA溶液浸漬14天的效果圖，圖Al是EDTA溶液浸漬1天的效果圖，圖Bl是EDTA溶液浸漬14 的效果圖。圖2是DETPA與EDTA浸漬液中!^e元素含量對比。圖3是DETPA與EDTA浸漬液中S元素含量對比。圖4是DETPA與EDTA浸漬液中!^e元素含量對比。圖5是DETPA與EDTA浸漬液中S元素含量對比。圖6是DETPA與EDTA浸漬液中!^e元素含量對比。圖7是DETPA與EDTA浸漬液中S元素含量對比。
具體實施例方式本發(fā)明采用二乙三胺五乙酸(Diethylenetriamin印entaacetic acid)作為絡合 試劑。二乙三胺五乙酸的分子表達式為C14H23N3Oltl，化學式如式3所示
權(quán)利要求
1.一種脫除海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的方法，用PH值為6-8的二乙三胺五乙酸 溶液浸漬木質(zhì)文物，以脫除硫鐵化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二乙三胺五乙酸溶液的濃度為25-50mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，二乙三胺五乙酸溶液中加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值為 中性。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，二乙三胺五乙酸溶液的pH值為7。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，堿溶液為氫氧化鈉溶液。
全文摘要
一種脫除海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的方法，本方法適用于但不限于脫除海洋出水木質(zhì)文物中的硫鐵化物。本發(fā)明采用中性的二乙三胺五乙酸鈉鹽溶液作為絡合劑，通過浸泡方法，可以有效脫除硫鐵化合物，所采用試劑低毒、廉價、高效，浸泡液不會對木質(zhì)文物本身產(chǎn)生降解作用。
文檔編號B27K3/34GK102092067SQ20111000594
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者張治國, 李乃勝, 楊淼, 沈大媧, 葛琴雅, 馬清林 申請人:中國文化遺產(chǎn)研究院