專利名稱：一種低植物毒性的除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除草劑組合物，它含有作為活性組份的至少一種選自以式(Ⅰ)代表的3-取代苯基吡唑衍生物 ，所說(shuō)的除草劑組合物還進(jìn)一步含有作為添加劑的至少一種選自以下化合物的陰離子表面活性劑聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚碳酸鹽，C8-C18烷基硫酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽，萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，苯基磺酸鹽，聚碳酸酯，甲苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物以及脂肪酸烷基牛磺酸。
在用于本發(fā)明的由式(Ⅰ)代表的3-取代苯基吡唑衍生物的取代基中，每個(gè)烷基是含有1至6個(gè)碳原子的線型或帶叉鏈的烷基;每個(gè)鹵代烷基是含有作為取代基的一個(gè)或多個(gè)鹵原子的取代烷基，鹵原子可以是相同或不同的，可選自氯，氟，碘和溴原子;每個(gè)低級(jí)鏈烯基是含有2至6個(gè)碳原子的線型或帶叉鏈的鏈烯基;每個(gè)鏈炔基是一個(gè)含有2至6個(gè)碳原子的線型或帶叉鏈的鏈炔基。
具有通式(Ⅰ)的3-取代苯基吡唑衍生物是在未審查日本專利公開(kāi)NOS.3-163063和4-211065中敘述過(guò)的化合物，作為一種除草劑，所說(shuō)的這類衍生物對(duì)所有那些有害于高地農(nóng)作物的草本雜草均有優(yōu)良的除草活性。特別是當(dāng)用于小麥(大麥，燕麥或黑麥)種植過(guò)程中時(shí)，所說(shuō)的衍生物對(duì)一些典型的雜草諸如豬殃殃(Galiumaparine)，繁縷(Stellariamedia)，波斯婆婆納(Veronicapersica)，淡甘菊(Matricariaimodora)，小野芝麻(Lamiumpurpureum)，寶蓋草(Lamiumamplexicanle)，芥菜(Capsellabursapostoris)，風(fēng)花菜(Rorippaislandica)，粘卷耳(Cerastiumviscosum)，藜(Chenopodiumalbum)，長(zhǎng)柱蓼(Polygomumlongisetum)，萹蓄(Polygomumaviculare)等都具有明顯的除草效果。
但是，已發(fā)現(xiàn)下述事實(shí)，即當(dāng)具有通式(Ⅰ)的3-取代苯基吡唑衍生物被制備成含有以所說(shuō)的衍生物作為活性成份的除草劑，諸如懸浮的濃縮液，可乳化的濃縮液，可濕性粉劑或可在水中分散的粒劑時(shí)，所說(shuō)的衍生物對(duì)上面列舉的各種草本雜草呈現(xiàn)出優(yōu)良的除草效果的同時(shí)，依賴于在除草劑中所用的表面活性劑的種類，也趨向于助長(zhǎng)了它對(duì)小麥，大麥，燕麥，黑麥等作物的植物毒性，諸如抑制生長(zhǎng)或使葉片燒傷。
本發(fā)明人為解決這類問(wèn)題進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，往含有至少一種選自具有式(Ⅰ)的3-取代苯基吡唑衍生物作為活性組份的除草劑中摻入至少一種特定的陰離子表面活性劑，就可以在維持對(duì)草本雜草原有的除草效果的同時(shí)，降低它對(duì)小麥，大麥，燕麥和黑麥的植物毒性，基于此完成了本發(fā)明。
在具有式(Ⅰ)的現(xiàn)有的3-取代苯基吡唑衍生物的取代基中，優(yōu)選的R是烷氧羰基烷氧基，諸如甲氧羰基甲氧基，乙氧羰基甲氧基，正丙氧羰基甲氧基，異丙氧羰基甲氧基和烷硫羰基烷氧羰基，諸如甲硫羰基甲氧羰基，乙硫羰基甲氧羰基等。
優(yōu)選的R1是烷基，諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基等，特別優(yōu)選的R1是甲基。
優(yōu)選的R2是烷基，諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基以及鹵代烷基，諸如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基等。特別優(yōu)選的R2是二氟甲基。
優(yōu)選的X1是鹵原子諸如氯原子，氟原子，溴原子，碘原子等，特別優(yōu)選的X1是氟原子。
優(yōu)選的X2是鹵原子諸如氯原子，氟原子，溴原子，碘原子等，特別優(yōu)選的X2是氟原子或溴原子。
優(yōu)選的Y是氧或硫原子等，特別優(yōu)選的Y是氧原子。
作為具有式(Ⅰ)的3-取代的苯基吡唑衍生物選出的典型化合物的例子，即用于本發(fā)明的活性成份的例子，在表1中列出了R1是甲基的一些式(Ⅰ)化合物，但它們並不是要想以任何方式來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
通式(Ⅰ)
作為用于本發(fā)明中的特定的陰離子表面活性劑，可從以下這些化合物中選擇一種或多種，例如聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸鹽或聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚碳酸鹽，這些鹽可以是鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽，銨鹽，烷基銨鹽或烷醇銨鹽;也可以是C8-C18烷基硫酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽，萘磺酸和甲醛縮合產(chǎn)物的鹽，苯基磺酸鹽，聚碳酸酯以及甲苯酚和甲醛縮合產(chǎn)物的鹽以及脂肪酸烷基?；撬岬柠}，這些鹽可以是鈉鹽，鉀鹽，鈣鹽或銨鹽;其中，優(yōu)選使用的是聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚碳酸的鈉、鉀、鈣、銨、烷基銨或烷醇銨鹽;其中特別優(yōu)選使用的是聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸或聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸的鈉、鉀、鈣、銨鹽。上述聚氧乙烯型的陰離子表面活性劑具有一個(gè)或多個(gè)苯乙烯基，並且這兩種形式都可使用。
用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑的比例為每100份除草劑組合物按重量計(jì)有0.1至80份按重量計(jì)，最好是0.5至60份按重量計(jì)的表面活性劑就夠了。
本發(fā)明的除草劑組合物可含有非離子表面活性劑。在這種情況下，陰離子表面活性劑的用量應(yīng)該充分多，以防止非離子表面活性劑的植物毒性。
在施用本發(fā)明的除草劑組合物時(shí)，應(yīng)按使用目的以通常制備農(nóng)用化學(xué)品的方法把它制成適宜的形式。例如，所說(shuō)的組合物可與一種或多種固體載體和液體載體以及可供選擇的輔劑等摻和在一起，並制備成制劑形式，諸如懸浮濃縮液，可乳化的濃縮液，可濕性粉末，在水中可分散的粒劑，乳液濃縮液等。
本發(fā)明的除草劑組合物可用于高地農(nóng)作物，特別是作為小麥，大麥，燕麥和黑麥的一種選擇性除草組合物。進(jìn)一步，所說(shuō)的組合物還可以與別的有農(nóng)藥活性的組份混合在一起使用，以達(dá)到，例如，減小劑量或擴(kuò)展可控制的雜草種類的目的。為這一目的所使用的別的有農(nóng)藥活性的組份，可以列舉的有，3-對(duì)-異丙苯基-1，1-二甲基脲(俗名Isoproturon)，(±)-2-[4-(6-氯-1，3-苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(俗名Fenoxapropethyl)，(RS)-2-[4-(2，4-二氯苯氧苯)苯氧基]丙酸甲酯(俗名Dicofop-methyl)，(RS)-2-[2-[4-(3，5-二氯-2-吡啶氧基)苯氧基]丙?；鵠-1，2-噁唑烷(俗名Isoxapyrifop)，2-[1-(乙氧亞胺基)丙基]-3-羥基-5-均三甲苯基環(huán)己-2-烯酮(俗名Tralkoxydim)，2-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基氨基甲酰氨磺酰基)苯甲酸甲酯(俗名Metsulfuronmethyl)，2′，4′-二氟-2-α，α，α-三氟-間-甲苯氧基)煙酰苯胺(俗名Diflufenican)，N-(1-乙基丙基)-2，6-二硝基-3，4-二甲代苯胺(俗名Pendimethali)，0-[5-(2-氯-α，α，α-三氟-對(duì)甲苯氧基)-2-硝基苯甲酰基]甘醇酸酯(俗名Fluoroglycofenethyl)，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(俗名Bifenox)，3，5-二溴-4-羥基苯腈(俗名Bromoxynil)，3-(3-氯-對(duì)甲苯基)-1，1-二甲基脲(俗名Chlorotoluron)，2-(4-氯-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪-2-基氨基)-2-甲基-丙腈(俗名Cyanazine)，(±)-6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-間-甲苯甲酸甲酯和(±)-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-對(duì)甲苯甲酸甲酯(俗名Imazamethabenz-methyl)，4-羥基-3，5-二碘苯腈(俗名Ioxynil)，N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-1，2-噁唑-5-基]-2，6-二甲氧基苯甲酰胺(俗名Isoxaben)，1-(1，3-苯并噻唑-2-基)-1，3-二甲基脲(俗名Methabenzthiazuron)，3-(3-氯-4-甲氧基苯基)-1，1-二甲基脲(俗名Metoxuron)，S-2，3，3-三氯烯丙基二-異丙基(硫代氨基甲酸酯)(俗名Triallate)，2-[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基(甲基)氨基甲酰氨磺?；?苯甲酸甲酯(俗名Tribenuron-methyl)，1-(2-氯苯磺?；?-3-(4-甲氧基-6-甲基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(俗名Chlorsulfuron)，3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基甲酰氨磺?；?噻吩-2-羧酸甲酯(俗名Thifensulfuron-methyl)，1-[2-(2-氯乙氧基)苯磺?；鵠-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(俗名Thiasulfuron)，1-[N-甲基磺?；?N-甲基氨基)磺?；鵠-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(俗名Amidosulfuron)，4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基氧基乙酸(俗名Fluoroxypyl)，3，6-二氯吡啶-2-羧酸(俗名Clopyralid)，7-氯-3-甲基喹啉-8-羧酸(俗名Quinmerac)，6-氯-3-苯基-噠嗪-4-基S-辛基-硫代碳酸酯(俗名Pyridate)，4-氯-0-甲苯氧基乙酸(俗名MCPA)，2，4-二氯苯氧基乙酸(俗名2，4-D)，(RS)-2-(4-氯-0-甲苯氧基)丙酸(俗名Mecoprop)，它們的鹽和它們的酯類。
這些除草化合物可通過(guò)與本發(fā)明的組合物混合而制得的各種制劑形式的任何一種形式來(lái)使用，或者就在施藥前通過(guò)分別混合由除草化合物制得的除草劑組合物以及本發(fā)明的組合物，以混合物的形式來(lái)使用。
下面敘述的是本發(fā)明的典型實(shí)例，比較的實(shí)例以及試驗(yàn)實(shí)例，但它們不應(yīng)被看成是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例1往81.3份水中加入10.0份丙二醇，0.2份磺基丁二酸二辛酯鈉鹽(NEOCOLYSK，Dai-ichiKogyoSeiyaku有限公司產(chǎn)品)，5.0份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽(Sorpol7425，TOHOKAGAKUK.K)，0.5份消泡劑(SiliconeKM-73，Shin-Etsu化學(xué)有限公司產(chǎn)品)以及0.1份防腐劑(PnoxelGXL，ICIPLC)，接著用攪拌機(jī)(HOMOMIXER，TOKUSHUKIKA工業(yè)有限公司出品)進(jìn)行溶解和混合。然后加入2.5份第19號(hào)化合物，把得到的混合物用一臺(tái)濕型研磨機(jī)(DYNO-MILLModelKDL，Bachofen公司產(chǎn)品)研細(xì)，此后再加入0.4份黃原膠(RHODOPOL23，RhonePoulenc)，接著使之混合均勻。這樣就得到含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液。
實(shí)例2往81.3份水中加入10.0份丙二醇，0.2分磺基丁二酸二辛酯鈉鹽(NEOCOLYSK)，5.0分聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽(SP-7290P，TOHOKAGAKUK.K.)，0.5份消泡劑(SiliconeKM-73)和0.1份防腐劑(ProxelGXL)，然后用攪拌機(jī)(HOMOMIXER)溶解和混合。加入2.5份第19號(hào)化合物並用一臺(tái)濕式研磨機(jī)(DYNO-MILLModelKDL)把得到的混合物研細(xì)，此后加入0.4份黃原膠(RHODOPOL23)並混合均勻，即得到含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液。
實(shí)例3往81.3份水中加入5.0份乙二醇，0.2份聚氧乙基壬基苯基醚(NPE-100，AsahiDenka有限公司出品)，10.0份聚氧乙烯三苯乙烯基酚硫酸鹽(SOPRPHORFL，RhonePoulenc)，0.5份消泡劑(SiliconeKM-73)和0.1份防腐劑(ProxelGXL)，然后用攪拌機(jī)(HOMOMIXER)溶解和混合。加入2.5份第19號(hào)化合物并用一臺(tái)濕式研磨機(jī)(DYNO-MILLModelKDL)把得到的混合物研細(xì)，此后加入0.4份黃原膠(RHODOPOL23)并混合均勻，即得到含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液。
實(shí)例4往84.3份水中加入5.0份乙二醇，0.2份磺基丁二酸二辛酯鈉鹽(NEOCOLYSK)，7.0份木質(zhì)素磺酸鈣(SAN-EKISUP-201，Sanyo-KokusakuPulp公司出品)，0.5份消泡劑(SiliconeKM-73)和0.1份防腐劑(ProxelGXL)，然后用攪拌機(jī)(HOMOMIXER)溶解和混合;加入2.5份第19號(hào)化合物并用一臺(tái)濕式研磨機(jī)(DYNO-MILLModelKDL)把得到的混合物研細(xì)，此后加入0.4份黃原膠(RHODOPOL23)並混合均勻。即得到含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液。
實(shí)例5往88.3份水中加入5.0份乙二醇，0.2份聚氧乙烯壬基苯基醚(NPE-100)，3.0份萘磺酸與甲醛縮合的產(chǎn)物(DispersogenA，HoechstA.C產(chǎn)品)，0.5份消泡劑(SiliconeKM-73)和0.1份防腐劑(ProxelGXL)，然后用攪拌機(jī)(HOMOMIXER)溶解和混合;加入2.5份第19號(hào)化合物並用一臺(tái)濕式研磨機(jī)(DYNO-MILLModelKDL)把得到的混合物研細(xì)，此后加入0.4份黃原膠(RHODOPOL23)並混合均勻，即得到含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液。
實(shí)例6一種可乳化的含有2.5%第19號(hào)化合物的濃縮液是通過(guò)均勻地混合下列組份使達(dá)到溶解而制得的78.5份甲基萘，10.0份N-甲基吡咯烷酮，1.0份聚氧乙烯壬基苯基醚(NPE-100)，8.0份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽(SP-7290P)和2.5份第19號(hào)化合物。
實(shí)例7一種含有2.5%第19號(hào)化合物的可濕式粉末，是通過(guò)混合並研磨2.5份第19號(hào)化合物，1.0份聚氧乙烯壬基苯基醚(NPE-100)，5.0份萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物(NEWKalgen207，Takemoto油脂公司出品)和91.5份粘土而制得的。
實(shí)例8在均勻混合2.5份第19號(hào)化合物，0.5份聚氧乙烯壬基苯基醚銨鹽(HitenolNO8，Dai-ichiKoqyoSeiyaku公司出品)，5.0份木質(zhì)素磺酸鈣(SANEKISUP-201，Sanyo-KokusakuPulp公司出品)，25.0份膨潤(rùn)土和67.0份粘土以后，再加入適量的水。把得到的混合物捏和，用籃式成粒機(jī)(ModelRG-5，KikusuiSeisakusho公司產(chǎn)品)，經(jīng)過(guò)1.0毫米的孔擠出，再用流化床干燥法進(jìn)行干燥。即得到含有2.5%第19號(hào)化合物的可被水分散的顆粒。
比較實(shí)例1用與實(shí)例1相同的方法制備含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液，只是用一種烷基磷酸酯鹽(ElectrostripperN，Kao公司出品)來(lái)代替聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽(Sorpol7425)。
比較實(shí)例2用與實(shí)例4相同的方法制備含有2.5%第19號(hào)化合物的懸浮濃縮液，只是用一種α-烯烴磺酸(RIBORAN440，Lion公司出品)來(lái)代替木質(zhì)素磺酸鈣(SAN-EKISUP-201)。
比較實(shí)例3用與實(shí)例7相同的方法制備含有2.5%第19號(hào)化合物的可濕性粉末，只是用聚氧乙烯脂肪酰胺醚硫酸鹽(NISSAN-SAN-AMIDO，Nippon油脂公司出品)來(lái)代替萘磺酸與甲醛之間進(jìn)行縮合所得到的產(chǎn)物(NewKalgen207)。
試驗(yàn)實(shí)例1除草效果和植物毒性試驗(yàn)把一只直徑12厘米，高12厘米的塑料花盆裝入篩過(guò)的高地土壤，並播種小麥(WH)，豬殃殃(Galiumaparine，GA)和波斯婆婆納(VeronicaPersica，PS)種子，調(diào)整覆蓋的土壤深度為1厘米，把這些植物放在溫室中生長(zhǎng)。
當(dāng)小麥生長(zhǎng)到了葉期，豬殃殃(GA)和波斯婆婆納(RS)生長(zhǎng)到1葉期時(shí)，把含有已預(yù)先測(cè)定好濃度的在實(shí)例和比較實(shí)例中舉例說(shuō)明過(guò)的那些液體化學(xué)品按每英畝300立升的噴撒量用睡袋式噴霧器均勻地噴撒到植株的葉柄和葉部。
用上述化學(xué)制劑處理后，把植株放在溫室中繼續(xù)生長(zhǎng)14天，並通過(guò)目測(cè)按零(沒(méi)有植物毒性或除草效果)至100(完全殺死)范圍內(nèi)的值來(lái)評(píng)價(jià)藥劑對(duì)小麥的植物毒性和對(duì)雜草的除草效果。
得到的結(jié)果列于表2中。
從表2中的數(shù)據(jù)可清楚地看出，含有一種或多種特定陰離子表面活性劑的本發(fā)明除草劑組合物在小麥種植過(guò)程中對(duì)于雜草具有明顯的除草效果，同時(shí)對(duì)小麥則具有降低了的植物毒性。
權(quán)利要求
1.一種除草組合物，它含有作為活性組份的至少一種選自下式(Ⅰ)代表的3-取代苯基吡唑衍生物
[其中R是-Y1R3(其中R3是一個(gè)C1-C6鹵代烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，Y1是-O-或-S-)，-Y2CH(R4)CO-OR5(其中R4是一個(gè)氫原子或一個(gè)C1-C6烷基，R5是一個(gè)氫原子，C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基，Y2是-O-，-S-或-NH-)，-COOCH(R4)CO-Y1R5(其中R4，R5和Y1的定義同前)或-COOR6(其中R6是一個(gè)C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或C2-C6鏈炔基)，R1是一個(gè)C1-C6烷基，R2是一個(gè)氫原子，C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基，X1和X2可以是相同或不相同，代表鹵原子，Y是-O-，-S-，-SO-或-SO2-，n值是零或1]，所說(shuō)的除草劑組合物還進(jìn)一步含有作為添加劑的至少一種選自以下化合物的陰離子表面活性劑聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚碳酸鹽，C8-C18烷基硫酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽，萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物，苯基磺酸鹽，聚碳酸酯，甲苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物以及脂肪酸烷基?；撬?。
2.一種權(quán)利要求1的除草組合物，其中的陰離子表面活性劑是選自以下的化合物聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺酸鹽和聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚碳酸鹽。
3.一種權(quán)利要求2的除草組合物，其中的陰離子表面活性劑是至少一種選自下列的化合物聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽和聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽。
4.一種權(quán)利要求1，2或3中所說(shuō)的除草組合物，其中陰離子表面活性劑所含的量為按重量計(jì)每100份除草劑組合物中含有0.1至80份重量的表面活性劑。
全文摘要
一種具有低植物毒性的除草組合物，它含有至少一種選自以式(I)代表的3-取代苯基吡唑衍生物(其中R是一個(gè)諸如烷氧基那樣的取代基，R
文檔編號(hào)A01N43/56GK1091586SQ94101510
公開(kāi)日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1994年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月6日
發(fā)明者陳村稔, 湯田敦彥, 柴山正一 申請(qǐng)人:日本農(nóng)藥株式會(huì)社