專利名稱：：制備含有天然粘合劑的復合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備含有天然粘合劑及粉狀蛋白質(zhì)的復合材料的方法。用這一方法做成制品形狀如平板(panel)和板(board)的產(chǎn)品是由木材和/或非木材天然纖維材料以及作為唯一粘合劑組份(外加的)的蛋白質(zhì)組成。今天，平板和板的制造通常是將木纖維或其他植物纖維在活性樹脂存在下進行熱壓的方式而進行的?；旌线^程中所用的典型樹脂是脲醛(UF)樹脂類，酚醛(PF)樹脂類及密胺脲醛(MUF)樹脂類。在開始摻混階段將含水樹脂噴在干的木纖維或植物纖維(2-4％水份)上，然后將它們?nèi)窟M行摻混。隨后可將這些已配有樹脂的纖維送至下一干燥工序。在這一干燥過程中，將配樹脂的纖維用空氣或用機械方法送至中間貯存箱中。從這里將纖維運送到成線墊和送去預壓。隨后將如此形成的墊進入壓機和堆疊。然后將這些墊進行熱壓，使墊固化成所需的平板密度和厚度，使樹脂固化，和使平板熱穩(wěn)定化，使得在通常使用條件下它仍能保持目標厚度和密度。也可以采用連續(xù)壓制法。然后將如此得到的平板通過將表面噴沙、修整邊角進行精飾。這種制法的缺點是纖維必須干燥到足夠程度，使得能與液體樹脂摻混；否則若在太高水份之下形成塊團，就不可能進行均勻摻混。另一缺點是，當加入樹脂時，在摻混和成形工序的過程中，溫度必須控制，因為否則的話會發(fā)生過早的反應，而這是不希望有的。為減少或避免使用樹脂粘合劑，可以用可再生資源對樹脂粘合劑進行部分或全部代替。在纖維板中使用動物或植物蛋白質(zhì)公開在ForestProductsJournal(1998，vol.47，No2，p.71-75)，其中討論了大豆蛋白分離物與合成樹脂的合用。也公開了大豆分離物粉末的使用。在這一方法中，用4％酚醛樹脂噴灑木材顆粒，然后將此混合物在摻混機中再翻滾，而同時慢慢加入4％大豆分離物粉末。也公開了使用大豆分離物分散液作為唯一的粘合劑。然而，所得纖維板具有不耐水的缺點。在蘇聯(lián)專利申請SU1813640中也公開了粉狀動物蛋白的使用。在所公開的方法中，將石灰乳(1.6～3.2％)和水(35～45％)加至水份含量約為4％的纖維材料中。第二步，加入8～16％的蛋清膠水或酪蛋白粉末膠水，并將它們?nèi)窟M行混合直到膠水均勻分布到纖維材料中為止。然后將此組合物在1.4～2.5MPa壓力下在140～170℃加熱，持續(xù)0.6～1.0分鐘/毫米。在Starch(1968，vol20，No12p.395-399)中公開了小麥谷蛋白用作粘合劑。所用谷蛋白用亞硫酸鈉或巰基乙酸進行還原。有關(guān)這些產(chǎn)品的缺點是，小麥谷蛋白粘合劑通過在水介質(zhì)中的化學反應而制得。在荷蘭專利申請NL1003133中，公開了采用基于小麥谷蛋白的粘合劑來制備纖維板。所用小麥谷蛋白膠水是55～60％d.s.分散液，將谷蛋白分散到尿素、檸檬酸及亞硫酸氫鈉的溶液中而制得。將起初與交聯(lián)劑(甲醛、戊二醛或馬來酸酐)混合的谷蛋白膠水噴到木纖維基質(zhì)上，并與木纖維基質(zhì)機械混合。其缺點是需要分散助劑以制備谷蛋白膠水分散液。在荷蘭專利申請NL1003133中也公開了用蛋白質(zhì)作為甲醛捕集劑，用谷蛋白膠水置換10％標準脲醛樹脂。其缺點是，代替了10％標準脲醛樹脂導致內(nèi)部粘合強度的明顯損失。在歐洲專利申請EP976790中，公開了一種制備復合材料的方法，在其中將含纖維的植物材料或這類植物材料的混合物進行至少一次熱塑加工處理。該熱塑加工可以在粘合劑例如化學粘合劑如脲醛樹脂，或蛋白質(zhì)(這種蛋白質(zhì)可含在植物材料中或被加到其中)的存在下進行。在熱塑加工工序之前，植物纖維被進行至少一次預處理。熱塑加工工序的產(chǎn)品可進行后處理。在熱塑加工工序之前和/或之中，植物材料可以與添加劑混合。這些復合材料可以是各種形狀，包括板狀、片狀和膜狀，而且發(fā)現(xiàn)它們可用作結(jié)構(gòu)件。其缺點是當?shù)鞍踪|(zhì)用作唯一的粘合劑時，水的含量相對于纖維狀植物材料和蛋白質(zhì)的總量為25～50％重量。其結(jié)果是，模壓出的物件必須進行再次費時的和耗能的干燥工序。本發(fā)明的目的是克服上述缺點。這一目的通過提供一種制備含有天然粘合劑和粉狀蛋白質(zhì)的基于天然纖維的復合材料的方法而達到，這一方法包括下述工序·將粉狀蛋白質(zhì)粘合粘合劑加到水份含量為1～15％的天然纖維中；·將天然纖維與粉狀蛋白質(zhì)粘合劑混合；·將此組合物的水份含量調(diào)節(jié)到6～24％w/w；及·將此混合物進行熱壓處理，形成基于天然纖維的材料。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在19∶1至1∶1之間變化。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，熱壓處理在100～250℃的溫度范圍內(nèi)進行。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，加至纖維中的蛋白質(zhì)的水份含量在4～14％w/w的范圍內(nèi)變化。在根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選方法中，加至天然纖維中的蛋白質(zhì)的水份含量在8～12％w/w的范圍內(nèi)變化。在根據(jù)本發(fā)明的一種特定方法中，木纖維或植物纖維的水份含量為1～20％w/w。在根據(jù)本發(fā)明的一種更特定方法中，木纖維或植物纖維的水份含量為2～15％w/w。優(yōu)選的是，基于天然纖維的復合材料包括一種選自包裝材料、裝飾件、基材或結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)品。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，該天然纖維可得自整個植物或其各個部位。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，該天然纖維的來源可以是動物。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，該粉狀蛋白質(zhì)粘合劑的來源可以是動物。在根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方法中，該粉狀蛋白質(zhì)粘合劑的來源可以是植物。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，該組合物的最終水份含量被調(diào)至12～20％w/w。在根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選方法中，該組合物的最終水份含量被調(diào)至14～18％w/w。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在9∶1.5與2∶1之間變化。在根據(jù)本發(fā)明的一種更優(yōu)選方法中，天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在9∶1與2.5∶1之間變化。在根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方法中，熱壓處理在175～225℃的溫度范圍內(nèi)進行。在根據(jù)本發(fā)明的一種特定方法中，熱壓處理以壓塑方式或在開放式壓機中以熱壓方式進行。在根據(jù)本發(fā)明的一種特定方法中，在熱處理過程中，所用壓力是足以獲得其密度在0.5kg/dm3～1.5kg/dm3之間變化的基于天然纖維的復合材料。通常，術(shù)語“基于天然纖維的復合材料”指的是含有源自木材和/或年生植物的天然纖維及含有粘合劑的再生產(chǎn)品。這類復合材料包括例如包裝材料、裝飾件、基材、結(jié)構(gòu)材料。更具體地說，它指的是結(jié)構(gòu)材料或建筑材料，例如碎料板、中密度板及高密度板、取向絞合板或粗紙板。其他組合物包括例如包裝材料(瓶子、容器)、裝飾件(窗平板)、基材(貼磚(carpettiles)、屋頂材料)或結(jié)構(gòu)材料(例如汽車保險杠)。除了來自木材外，天然纖維材料可得自整個植物或其各部分。織物纖維如棉花、亞麻、大麻或苧麻均能用，但來自谷類或含油種子加工工業(yè)的粉狀產(chǎn)品也能用。它們的典型例子是小麥糠、玉米糠、小麥秸、大麥殼、油菜渣、向日葵渣、大豆渣等等。這些天然纖維材料也可以源自動物如羊毛、蠶絲或角朊廢物等等。粉狀蛋白質(zhì)粘合劑也可以源自動物或植物。動物蛋白質(zhì)是例如牛奶蛋白類、酪蛋白酸鹽類、乳清濃縮物類及分離物類、明膠、魚蛋白類、蛋清蛋白、血漿蛋白類、動物粉末類等等。植物蛋白質(zhì)可選自例如谷類蛋白類、有結(jié)節(jié)的蛋白類、來自豆科源的蛋白類、或含油種子蛋白類。可以用的典型谷類蛋白是小麥谷蛋白，或玉米谷蛋白及其衍生物。在含油種子蛋白類中，大豆蛋白濃縮物類及分離物類、油菜籽蛋白濃縮物類或向日葵蛋白濃縮物類，或它們的衍生物，也均可使用，所列這些不可認為是一種限制，而僅僅可被認為是對可用蛋白質(zhì)源的一種解釋。加至天然纖維中的蛋白質(zhì)的水份含量在4～14％w/w之間變化，優(yōu)選在8～12％w/w之間變化。木纖維或植物纖維的水份含量為1～20％w/w，優(yōu)選為2～15％w/w。與例如平板制備中所采用的標準條件相對比，纖維的水份含量可以更高些，因為沒有通過粘合劑加入另外的水份。這對于降低木纖維或植物纖維的成木來說，可以帶來另外的好處。天然纖維與粉狀粘合劑一起進行混合，在熱壓處理之前，纖維/蛋白質(zhì)組合物的最終水份含量可以在6～24％w/w之間變化。水份含量的優(yōu)選范圍12～20％w/w，更優(yōu)選為14～18％w/w。人們相信，其水份含量會激活開始的變稠過程，在變稠時，在蛋白質(zhì)與纖維之間發(fā)生相互反應。用這種方法，在熱壓處理之前已經(jīng)穩(wěn)定。當?shù)鞍踪|(zhì)/纖維組合物的水份含量太低時，會發(fā)生相分離。當?shù)鞍踪|(zhì)/纖維組合物的水份含量太高時，則需更多的熱來除去水份，而且最終產(chǎn)品的機械強度差。當水份含量為6～24％w/w時，纖維/蛋白質(zhì)組合物已足夠均勻，這可免去額外的捏和工序。天然纖維材料與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例可以在19∶1與1∶1之間，優(yōu)選在9∶1與2∶1之間，更優(yōu)選在9∶1與2.5∶1之間變化。纖維/粘合劑組合物的熱壓處理在100～250℃、優(yōu)選在175～225℃的溫度范圍內(nèi)進行。在熱壓過程中使用的壓力必須足夠大，以便獲得在0.5kg/cm3～1.5kg/dm3之間變化的密度。組合物的熱壓處理可以采用對纖維/蛋白質(zhì)組合物進行壓塑的方式或熱壓的方式。處理參數(shù)具體是溫度、壓力和處理時間，在任一給出情況下將取決于原料的性質(zhì)和最終產(chǎn)品的所需性能。人們觀察到，在熱壓或壓塑期間，產(chǎn)品芯部的溫度升高很快，如圖1所說明的(見實施例4)。用根據(jù)本發(fā)明的制法所制得的平板產(chǎn)品顯示優(yōu)異的機械性能及足夠的對水的敏感性。根據(jù)本發(fā)明所制得的復合材料由可生物降解化合物組成，這可認為是本發(fā)明的又一優(yōu)點。在材料難于循環(huán)的場合這一點是重要的。本發(fā)明將用具體實施例作進一步解釋，這些實施例純粹是解釋性的，不應被認為是對本發(fā)明范圍的限制。實施例1在這一實施例中，說明了谷蛋白分數(shù)(GF)、水份含量(MC)和加壓溫度(T)對含大麻纖維平板的密度(D)及厚度膨脹(TS)的影響。特別是測定了作為纖維與基質(zhì)之間粘合質(zhì)量的厚度膨脹(水敏感度)。所用材料·活性小麥谷蛋白，水份含量8.6％(AmylumAquitaine，Bordeaux，法國)·大麻纖維，水份含量8.9％，平均大小3mm(農(nóng)產(chǎn)品公司“LaChanvrieredel′Aube”)在轉(zhuǎn)鼓混合機(HeidolphRheax2，德國)中將大麻纖維與小麥谷蛋白混合10分鐘?；旌媳娜莘e是100ml，總質(zhì)量是10g，纖維的重量分數(shù)是0.6，0.7，0.8，0.9w/w。將水噴入混合杯中，使最終水含量升至18％，不加水時混合物的水含量為9％。將纖維/谷蛋白混合物倒入圓筒狀模子(直徑35mm)中，在100，125，150，175及200℃下于10噸載荷之下壓制10分鐘。把如此得到的樣品浸在蒸餾水(25℃)中24小時，然后用數(shù)字游標規(guī)在圓盤中心測定樣品厚度的百分數(shù)增加，以此作為厚度膨脹。在用數(shù)字游標規(guī)測量了樣品的厚度及直徑(精密至0.01mm)后，在精密天平上稱出樣品重量，從而測出材料密度。稱出104℃下干燥24小時后的重量差，而測出原料及樣品的水份含量。結(jié)果列于表1中。表1谷蛋白/大麻纖維組合物水份含量(MC)及加壓溫度(T)對密度(D)及厚度膨脹(TS)的影響。實施例2在這一實施例中使用了不同類型的天然纖維。制備它們的方法與實施例1所述方法類似。這里也測定了加壓溫度和水份含量對密度和厚度膨脹所起的作用。使用了下列材料小麥秸、小麥糠、白雀樹(quebracho)木粉。谷蛋白分數(shù)都是0.3。在表2中給出了厚度膨脹及密度的結(jié)果。表2不同纖維的比較水份含量(MC)和加壓溫度(T)對密度(D)及厚度膨脹(TS)的影響。實施例3在這一實施例中，測定了谷蛋白/纖維組合物的機械性能，使用了與實施例1相同的方法，不同的是，在長方形模子120mm×10mm中形成平板。所得厚度在5至6mm之間。按照標準ENISO14125使用TAXT2織物分析儀(StableMicrosystems，英國)在彎模中試驗機械性能。彎曲點之間的距離是100mm。在制出后直接測定樣品。所用材料·活性小麥谷蛋白，水份含量8.6％(AmylumAquitaine，Bordeaux，法國)·大麻纖維，水份含量8.9％，平均大小2和6mm(農(nóng)產(chǎn)品公司“Chanvrieredel′Aube”)·亞麻秸(8.9％MC，UnilinNV，B-8710Wielsbeke)機械檢測的結(jié)果列于表3中。表3纖維類型、水份含量(MC)、加壓溫度(T)及谷蛋白分數(shù)(GF)對彈性模量(MOE)和斷裂模量(MOR)的影響，4個同樣樣品的平均值。實施例4材料活性小麥谷蛋白(8.6％水份含量，AmylumAquitaine，Bordeaux，法國)木材顆粒(8.5％MC，UnilinNV，Schaapdreef36，B-8710Wielsbeke)方法-混合在一個5升矩形混合鍋中，將纖維與小麥谷蛋白，模擬轉(zhuǎn)鼓混合器的運動，用手工混合10分鐘。-壓制使用一個木框，手工制成一個尺寸為17×26cm、高度約4cm的矩形纖維墊。在墊的中間放入一個K型熱電偶。取去木框之后，把墊放進熱的壓機(調(diào)至175℃)中，開始記錄溫度。在一個手泵水壓機中把墊壓成11mm的最終厚度。壓至11mm所需時間為60秒，載荷維持120秒。然后在1分鐘內(nèi)把載荷逐漸減至零。總的壓制時間為4分鐘，每一塊板切出4塊彎曲樣品(30*170mm)和兩塊樣品(50*50mm)用于測量厚度膨脹和測量密度。使用ZWICK500N多用途試驗機在一個彎模中試驗機械強度。彎曲點之間的距離為100mm，直角頭的速度是2mm/分鐘，樣品制出后馬上進行檢測。按照標準EN319試驗厚度膨長，將檢測樣品浸入蒸餾水(20℃)中。浸入2小時及24小時后在檢測樣品的中心測定膜厚。結(jié)果-芯溫度變化圖1壓制谷蛋白及木顆粒的過程中芯溫度的變化。175℃調(diào)整溫度，300g木粒(9％MC)，60g谷蛋白(7％MC)。圖1表示的是谷蛋白碎木板制備過程中芯溫度的變化。人們觀察到，當壓機關(guān)閉時溫度即很快迅速上升，達到正常厚度。壓機關(guān)閉后在30秒芯溫度達到150℃(總的壓制時間為90秒)。-機械性能表4谷蛋白木碎料板的機械性能和水敏感度樣品編號EFGH規(guī)格組成EN312-2纖維g300300300300谷蛋白g60757533,3厚度mm11,411,511,211,7密度kg/m3762,4693,3553機械性能MOEGpa0,9761,0291,0770,636sdev0,0940,1880,2010,184MORMpa10,5812,2612,295,9412,5sdev10,582,782,591,04膨脹厚度TS(2h)48,852,240,5sdev3,962,6TS(24h)60,363,953,6sdev1,71,90,1MOE是彈性模量，MOR是斷裂模量，TS是浸在20℃水中之后的厚度膨脹。規(guī)格是EN312-2，普通用途碎料板。谷蛋白碎料板的生產(chǎn)是有伸縮性的。直到現(xiàn)在，谷蛋白重量分數(shù)為0.2的板仍遵照普通用途碎料板的規(guī)格(EN312-2)。實施例5在這一實施例中，測定了不同的蛋白質(zhì)/纖維組合物的機械性能。使用與實施例1相同的方法，不同的是，在一個120mm×10mm的矩形模子中形成平板。模壓溫度為175℃，水份含量為9％，纖維分數(shù)為0.8。所獲得的厚度為5～6mm。按照標準ENISO14125，使用TAXT2織物分析儀(StableMicrosystems，英國)在彎模中試驗機械性能。彎曲點之間的距離為100mm，樣品在制備后馬上進行分析。結(jié)果列于表5之中。所用材料·活性小麥谷蛋白，水份含量8.6％(AmylumAquitaine，Bordeaux，法國)·亞麻秸(8.9％MC，UnilinNV，B-8710Wielsbeke)·玉米醇溶蛋白(8％MC，SigmaChemicals)·玉米谷蛋白粉(8.5％MC)·大豆蛋白質(zhì)分離物(7.8％MCPTI)表5蛋白質(zhì)/亞麻秸復合材料的彈性模量(MOE)和斷裂模量(MOR)，在175℃模壓，9％MC，壓制時間10分鐘。實施例6這一實施例說明壓制溫度對用小麥谷蛋白作為唯一粘合劑而制得的纖維板性能的影響。這一實施例中的板通過在T-桿旋轉(zhuǎn)混合器中將300g木纖維(2％水份)與33.3g小麥谷蛋白(7％水份)混合而制得。然后加入與5.5g石臘(parrafin)乳液混合的水25g，再混合7分鐘。對實施例4中所述的加工方法稍作了改進，壓制溫度升至200℃和225℃的值，壓制時間為10秒/mm，如此制得的板的密度在0.732與0.735之間變動。將如此制得的板進行機械檢測，如實施例4所述。權(quán)利要求1.一種制備含有天然粘合劑和粉狀蛋白質(zhì)的基于天然纖維的復合材料的方法，它包括下述工序·將粉狀蛋白質(zhì)粘合粘合劑加到水份含量為1～15％的天然纖維中；·將天然纖維與粉狀蛋白質(zhì)粘合劑混合；·將此組合物的水份含量調(diào)節(jié)到6～24％w/w；及·將此混合物進行熱壓處理，形成基于天然纖維的材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在19∶1至1∶1之間變化。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中的任一項的方法，其特征在于熱壓處理在100～250℃的溫度范圍內(nèi)進行。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于加至纖維中的蛋白質(zhì)的水份含量在4～14％w/w的范圍內(nèi)變化。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于加至纖維中的蛋白質(zhì)的水份含量在8～12％w/w的范圍內(nèi)變化。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于木纖維或植物纖維的水份含量為1～20％w/w。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于木纖維或植物纖維的水份含量為2～15％w/w。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于基于天然纖維的復合材料包括一種選自包裝材料、裝飾件、基材或結(jié)構(gòu)材料的產(chǎn)品。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于該天然纖維可來自整個植物或其各個部位。10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其特征在于該天然纖維可以是源自動物。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于該粉狀蛋白質(zhì)粘合劑可以是源自動物。12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于該粉狀蛋白質(zhì)粘合劑可以是源自植物。13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其特征在于該組合物的最終水份被調(diào)至12～20％w/w。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于該組合物的最終水份含量調(diào)至14～18％w/w。15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項的方法，其特征在于天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在9∶1與2∶1之間變化。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于天然纖維與蛋白質(zhì)粉末粘合劑的比例在9∶1至2.5∶1之間變化。17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項的方法，其特征在于熱壓處理在175～225℃的溫度范圍內(nèi)進行。18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項的方法，其特征在于熱壓處理以壓塑方式或在開放式壓機中以熱壓方式進行。19.根據(jù)前述18項權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在熱壓處理過程中，所用壓力應是足以獲得密度在0.5kg/dm3～1.5kg/dm3之間變化的基于天然纖維的復合材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備含有天然粘合劑和粉狀蛋白質(zhì)的基于天然纖維的復合材料的方法，它包括下述工序?qū)⒎蹱畹鞍踪|(zhì)粘合粘合劑加到水份含量為1～15％的天然纖維中；將天然纖維與粉狀蛋白質(zhì)粘合劑混合；將此組合物的水份含量調(diào)節(jié)到6～24％w/w；及將此混合物進行熱壓處理，形成基于天然纖維的材料。文檔編號B27N3/08GK1487979SQ02804034公開日2004年4月7日申請日期2002年1月21日優(yōu)先權(quán)日2001年1月23日發(fā)明者斯蒂法妮·吉伯特,安德烈亞斯·雷德爾,瑪麗－海倫·莫雷爾,Ｂ住つ錐,亞斯雷德爾,斯蒂法妮吉伯特申請人:阿米盧姆歐州公司,恩薩姆公司