專利名稱：后加工性能優(yōu)良的復(fù)合纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(以下簡稱為PTT)通過J.PolymerSciencePolymer Physics Edition Vol.14 p263-274(1976)及Chemical Fibers Intnrnational Vol.45，p110-111 April(1995)等以前的文獻已經(jīng)為人所知了。
這些以前的文獻記載了PTT纖維的應(yīng)力-伸長等基本特性，介紹了PTT纖維由于初始模量小且彈性回復(fù)性能優(yōu)良，適合應(yīng)用于服裝、地毯等。
特公昭43-19108號公報、特開平11-189923號公報、特開平2000-239927號公報、特開平2000-256918號公報、EP1059372A公報等公開報導(dǎo)了由至少一種成分或兩種成分都是由PTT構(gòu)成的并列型復(fù)合纖維。
以前的這些文獻中公開報導(dǎo)了至少一種成分采用PTT的并列型或偏芯鞘型的復(fù)合纖維(以下簡稱為PTT類復(fù)合纖維)，存在潛在的卷曲性，通過熱處理卷曲顯現(xiàn)，呈現(xiàn)出良好的彈性和柔軟性。
然而，根據(jù)本發(fā)明者的研究表明，PTT類復(fù)合纖維可以得到顯現(xiàn)出伸長性、柔軟性良好的制品，但是，其織造工藝、染色工藝等后加工工藝以及染色均勻性方面會存在著以下I、II、III的問題點。
I、織造工藝中的問題織造的準備工藝中，針織物采用整經(jīng)工藝，機織物采用整經(jīng)準備和加捻工藝等。
PTT類復(fù)合纖維用于針織物時，針織工藝中由于編織張力的變化會出現(xiàn)單絲的變形，其結(jié)果相鄰的纖維間相互抱合，會發(fā)生斷紗。
另外，用于加捻織物時，加捻和織造時會在導(dǎo)紗器處堆積白色粉末，產(chǎn)生斷紗的問題。


圖1是加捻后經(jīng)濕熱定捻后的PTT類復(fù)合纖維表面利用掃描型電子顯微鏡觀察到的一張照片的容易理解的模型圖。從該圖1可以了解到，白色的粉末在單絲的表面各處幾乎同樣附著。
圖2是機織物的張力導(dǎo)紗器上附著的白色粉末利用差式掃描測熱法(DSC)測定的一例曲線示意圖。
該測定曲線上可以觀察到約在230℃和約在250℃處存在吸收峰。這些吸收峰中，約230℃的吸收峰與PTT的融化溫度，約250℃的吸收峰與對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物的融化溫度相吻合。因此，可以判斷導(dǎo)紗器上附著的白色粉末是PTT及它的副生成物聚對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物。
顯在卷曲率越高，捻數(shù)越增加由來于PTT的白色粉末越增加。捻數(shù)在1000T/m以上時，利用掃描型電子顯微鏡能夠確認擦痕時，會出現(xiàn)顯著的摩擦擦痕，所以PTT類復(fù)合纖維使用強捻是困難的，還有，捻紗的定捻溫度越高，由來于聚對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物的白色粉末越增加，這些白色粉末出現(xiàn)的理由尚不明確，但是可以有以下的推斷。
PTT類復(fù)合纖維，其中具有高彈性的復(fù)合纖維，不僅存在潛在的卷曲性，而且熱處理以前也會出現(xiàn)卷曲，即具有顯在卷曲性。推斷認為前述的具有顯在卷曲性的并列型復(fù)合纖維，在針織準備工藝中與導(dǎo)紗器的接觸阻力與不具有顯在卷曲性的復(fù)合纖維比顯著增高，所以會產(chǎn)生白色粉末。
另外，推斷捻紗在定捻時，PTT類復(fù)合纖維中含有的對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物會從纖維內(nèi)部向表面析出，因此出現(xiàn)白色粉末。
WO99/39041號公報中，建議給予PTT纖維施加特定的整理劑，可以消減紡絲、假捻加工時的斷紗現(xiàn)象。但是，對于顯現(xiàn)卷曲的具有顯在卷曲性的PTT類復(fù)合纖維完全沒有記載。
還有，上述以前的文獻中，沒有記載整經(jīng)時會纖維纏結(jié)，編織時會出現(xiàn)白色粉末的問題，而且也沒有公布該問題的解決辦法。
II、染色時的問題眾所周知，作為織物的染色方法，有匹染、印花染色方法以外，還有紗線染色。
紗線染色的特征是，可以使每種纖維產(chǎn)生不同的配色效果，從而得到高級感或流行性優(yōu)異的針織物。
紗線染色方法有絞紗染色和筒子紗染色，從染色的經(jīng)濟性來考慮的話，后種方法是染色的主流。
PTT類復(fù)合纖維用筒子紗染色法進行的紗線染色(以下只簡稱為筒子紗染色)時，與PTT、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)的假捻加工絲比較，染色時容易顯現(xiàn)卷曲。因此，筒子紗染色的PTT類復(fù)合纖維用于針織物時，其特征是，由高卷曲性帶來良好的彈性。
但是，該特征的另一方面，明確了PTT類復(fù)合纖維筒子紗染色時，從纖維中析出的低聚物會在染色筒子上析出，破壞染色的勻染性。
即，染色液從筒子的內(nèi)側(cè)向外側(cè)循環(huán)時，從PTT類復(fù)合纖維中向染色液析出的低聚物附著在纖維上。這種低聚物附著在的纖維部分會產(chǎn)生染色色斑、顏色萎暗等問題。低聚物帶來的染色問題不限于筒子紗染色，匹染也會出現(xiàn)同樣的問題。
根據(jù)本發(fā)明者們的解析可知，低聚物的主要成分是聚對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物。
PTT類復(fù)合纖維中環(huán)狀低聚物析出量多的理由尚不清楚，但是可以推斷是由于PTT類復(fù)合纖維的PTT取向度低，環(huán)狀低聚物容易向纖維表面移動的緣故。
特許第3204399號公報中，公示了以抑制紡絲噴絲頭的噴絲孔的污染為目的，談及PTT纖維低聚物含有量的問題。但是完全沒有揭示該含有率高，會使PTT類復(fù)合纖維捻紗-熱定型以后織造時出現(xiàn)白色粉末的問題、染色時的低聚物問題。
因此，強烈尋求在染色時不出現(xiàn)問題的PTT類復(fù)合纖維。
III、染色的勻染性PTT類復(fù)合纖維中，制品的染色均勻性是重要的必要條件。
PTT類復(fù)合纖維的工業(yè)制造中，染色勻染性低下的原因，認為是以下兩個問題。
一個是紗的卷曲問題。為了提高彈性與回彈性，采用使兩種固有粘度差大的聚合物紡絲時，噴出的2種聚合物的熔融粘度差會引起紗線卷曲(彎曲)，得到的復(fù)合纖維在紗的長度方向上會出現(xiàn)纖度的變化。
另一個是熔融聚合物的噴絲孔的污染問題。PTT紡絲時，隨著紡絲時間的延長，噴絲孔周圍會有聚合物附著，產(chǎn)生稱作“眼屎”的污染。該污染是PTT特有的現(xiàn)象，而且2種聚合物的固有粘度差越大，噴絲孔的污染越顯著?！把凼骸币坏┏霈F(xiàn)，噴出的紗條干會不均勻(或稱產(chǎn)生ビクツキ)不僅破壞紡絲的穩(wěn)定性，而且得到的復(fù)合纖維的纖度變化值大。纖度變化值大的PTT類復(fù)合纖維形成織物時，染色的勻染性差，商品的品質(zhì)受到很大影響。
為了消除紗的卷曲現(xiàn)象，特公昭43-19108號公報，BP965729號公報、特開2000-136440號公報等建議，2種聚合物的流徑采用帶有傾斜的噴絲孔的紡絲噴絲頭進行紡絲。
但是，這種以前的技術(shù)中，由于采用具有固有粘度差的2種聚合物，合流后直接噴絲的方法，因此，兩者熔融粘度差大時，不能充分防止偏流，其結(jié)果不能充分控制纖度的變化。
因此，強烈尋求可以改善編織工藝中斷絲問題、筒子紗染色的染色問題，而且具有高彈性、高回彈性以及染色均勻性的PTT類復(fù)合纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供一種織造的準備工藝和染色工藝等后加工性優(yōu)良的PTT類復(fù)合纖維，不存在整經(jīng)工藝中纖維間纏結(jié)造成的斷紗問題，也不存在織造工藝中由聚合物與低聚物引起的白色粉末造成的斷紗等問題，進而沒有因低聚物析出造成的染色色斑和不均勻的問題。
上述的問題，在以前的技術(shù)水平上完全不能得到認識，特別是高彈性、高回彈性優(yōu)良的顯現(xiàn)卷曲性的PTT類復(fù)合纖維，本發(fā)明者率先發(fā)現(xiàn)了新的要解決課題。
本發(fā)明者銳意研究的結(jié)果，根據(jù)纖維上含有的環(huán)狀低聚物的量和纖維的表面特性、特定的纖維集束形態(tài)特性，發(fā)現(xiàn)了解決前述課題的方法，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
1、一種PTT類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的單絲群構(gòu)成。構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種是聚對苯二甲酸丙二醇酯，且滿足下述(1)～(4)的必要條件，(1)PTT中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，(2)纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，(3)交絡(luò)度為2～60個/m或捻度為2～60T/m，(4)纖度變化值U％在1.5％以下。
2、上述1記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，構(gòu)成該種單絲的聚酯成分一種是PTT，另一種是從PTT、PET、聚對苯二甲酸丁二醇酯中選出的一種聚酯。
3、上述1記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成，且滿足下述(1)～(6)的必要條件，(1)聚酯成分均為PTT，(2)PTT中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，(3)纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，(4)交絡(luò)度為2～60個/m或捻數(shù)為2～60T/m，(5)纖度變化值U％在1.5％以下，(6)顯在卷曲的最大卷曲伸長度在50％以上。
4、上述1～3任一項記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，構(gòu)成復(fù)合纖維單絲的兩種聚酯都是90摩爾％以上的聚對苯二甲酸丙二醇酯，且該復(fù)合纖維的平均固有粘度為0.7～1.2dl/g，斷裂延伸度為30～50％，斷裂強度為2.5cN/dtex以上。
5、上述1～4任一項記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成，該種單絲的接合界面的曲率r(μm)不足10d0.5[d表示單絲纖度(旦尼爾)]。
6、上述1～5任一項記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，顯在卷曲的最大卷曲延伸度在50％以上。
7、上述1～6任一項記載的PTT類復(fù)合纖維，其特征是，沸水處理后卷曲伸長的回復(fù)速度在15m/秒以上。
8、一種PTT類復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于，由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的單絲群構(gòu)成，且構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種是PTT的PTT類復(fù)合纖維，可以用熔融紡絲法制造，并滿足下述(a)～(d)的必要條件，(a)熔融溫度240～280℃，且熔融時間20分鐘以下，(b)兩種聚酯合流以后在噴絲口的噴絲條件是在平均固有粘度[η](dl/g)和噴出線速度V(m/分)的積在3～15(dl/g)·(m/分)的范圍，(c)噴出的聚酯冷卻固化以后，在絲上添加含有脂肪酸脂及/或礦物油10～80wt％的整理劑，或者含有50～98wt％的分子量1000～20000的聚醚整理劑0.3～1.5wt％，(d)最終卷繞前的某個階段進行交絡(luò)或加捻。
9、一種PTT類復(fù)合纖維的制造方法，其特征在于，兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成復(fù)合纖維，可以利用熔融紡絲法制造，并滿足下述的(a)～(f)的必要條件，(a)兩種成分采用聚對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物含有率在1.1wt％以下的PTT，(b)熔融溫度255～270℃，且熔融時間20分鐘以下，(c)兩種聚酯合流以后在噴絲口的噴絲條件為噴絲孔直徑D和孔長L的比(L/D)在2以上，噴絲孔采用與垂直方向傾斜15～35度的紡絲噴絲頭，(d)兩種聚酯合流以后在噴絲口的噴絲條件是平均固有粘度[η](dl/g)和噴出線速度V(m/分)的積在5～10(dl/g)·(m/分)的范圍，(e)噴出的聚酯固化以后，在絲上添加含有脂肪酸脂及/或礦物油10～80wt％的整理劑，或者含有50～98wt％分子量1000～20000的聚醚整理劑0.3～1.5wt％，(f)最終卷繞前的某個階段進行交絡(luò)或加捻。
10、上述8或9任一項記載的PTT類復(fù)合纖維的制造方法，其特征是，構(gòu)成復(fù)合纖維單絲的兩種聚酯都是90摩爾％以上的PTT，平均固有粘度為0.7～1.2dl/g。
以下對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的單絲群構(gòu)成，構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種PTT。例如，2種聚酯成分可以列舉的有PTT和其他的聚酯組合或PTT同成分的組合。
進一步，本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維滿足下述(1)～(4)的必要條件，(1)PTT中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，(2)纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，(3)交絡(luò)度為2～60個/m或捻數(shù)為2～60T/m，(4)纖度變化值U％在1.5％以下。
前述以前的問題點I～III中，上述的必要條件(1)～(3)是解決問題點I～III的重要的必要條件，必要條件(4)是解決III的重要的必要條件。
以下對這些必要條件加以說明。
本發(fā)明中使用的PTT，對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，優(yōu)選2.2wt％以下，更優(yōu)選1.1wt％以下，更加優(yōu)選1.0wt％以下，最優(yōu)選0。對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率是后述的1H-NMR法解析的測定值。
對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在上述的范圍時，編織時沒有白色粉末向?qū)Ъ喥鞲街默F(xiàn)象，也沒有斷紗、起毛現(xiàn)象，因此可以穩(wěn)定地編織，另外，染色時也不會出現(xiàn)環(huán)狀二聚物附著而引起的染色問題。特別是為了避免筒子紗染色時染色異常等弱點，對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率優(yōu)選2.2wt％以下，更優(yōu)選1.8wt％以下。
本發(fā)明中，作為PTT，優(yōu)選PTT同聚物或是含有90摩爾％以上PTT與10摩爾％以下其他酯類重復(fù)單元的共聚物PTT。
共聚物的代表成分可以列舉如下。
酸成分可以是間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸代表的芳香族二羧酸，己二酸、衣康酸代表的脂肪族二羧酸。還有，羥基苯甲酸等羥基羧酸也是其中一種。多醇的成分是乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇等。這些成分可以以復(fù)數(shù)共聚。
本發(fā)明使用的PTT，可以用眾所周知的制造方法制造。例如，可以列舉的有用熔融聚合達到預(yù)定聚合度的一次聚合法，或熔融聚合達到一定的聚合度后，接著利用固相聚合達到預(yù)定聚合度的2次聚合法。后述的配合使用固相聚合的2次聚合法可以達到減少環(huán)狀二聚物的目的，所以是優(yōu)選的方法。但是，也期待用1次聚合法制造的PTT在提供給紡絲工藝以前用析出的方法使對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物減少。
另外，本發(fā)明中，構(gòu)成單絲的聚酯成分的另一種聚酯，除上述的PTT以外優(yōu)選PET、聚對苯二甲酸丁二醇(以下簡稱PBT)，也可以是在這些組分上將第3組分共聚的成分。
第3組分的代表例可以列舉如下。
酸成分可以是間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸代表的芳香族二羧酸，己二酸、衣康酸代表的脂肪族二羧酸。還有，羥基苯甲酸等羥基羧酸也是其中一種。多醇的成分是乙二醇、丁二醇、聚乙烯醇等。這些成分可以以復(fù)數(shù)共聚。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)是0.2～0.4，優(yōu)選0.3～0.4。
纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在上述的范圍時，將復(fù)合纖維卷繞成錠子狀或筒子狀時不會出現(xiàn)卷繞形狀破壞現(xiàn)象，能夠以穩(wěn)定的形態(tài)卷繞，還有，編織工藝中不會出現(xiàn)白色粉末，可以穩(wěn)定編織。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，交絡(luò)度為2～60個/m或捻數(shù)為2～60T/m，優(yōu)選交絡(luò)度為5～50個/m或捻數(shù)為5～50T/m。
交絡(luò)度或捻數(shù)在上述的范圍時，不會出現(xiàn)復(fù)合纖維的零亂現(xiàn)象，所以不會出現(xiàn)編織時的斷紗和起毛現(xiàn)象，可以得到足夠的斷裂強度和優(yōu)良的加工性及彈性。交絡(luò)度或捻數(shù)越多，呈現(xiàn)的編織性能越良好，但是過多時，會出現(xiàn)PTT類復(fù)合纖維斷裂強度低下的傾向。還有，捻數(shù)過多時，抑制了卷曲的出現(xiàn)，會有彈性降低的傾向。
經(jīng)編(特里科經(jīng)編織物)時為了利用紗的交絡(luò)抑制斷紗，確保良好的編織性能，不僅捻數(shù)在10～35T/m，優(yōu)選的交絡(luò)度為10～35個/m。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維纖度變化值U％在1.5％以下，優(yōu)選值為1.2％以下，更優(yōu)選1.0％以下。纖度變化值U％在1.5％以下時可以得到良好品質(zhì)的染色織物。還有，纖度變化值可以通過后述的傳感方式測定。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維平均固有粘度優(yōu)選在0.7～1.2dl/g的范圍，更優(yōu)選在0.8～1.2dl/g。
平均固有粘度在上述的范圍里時，能夠得到強度高的復(fù)合纖維、可以織成機械強度高的織物，因此可用于強度要求高的運動用途等，另外，可以沒有斷紗、穩(wěn)定地制造復(fù)合纖維。
本發(fā)明中構(gòu)成單絲的兩種成分都是PTT，能夠顯現(xiàn)優(yōu)良的回彈性，所以是優(yōu)選的。期待兩種成分都是PTT的情況，對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率任一個都在1.1wt％以下，達到降低復(fù)合纖維中環(huán)狀二聚物含有率的目的。
還有，兩種成分的固有粘度差為0.1～0.4dl/g，且平均固有粘度為0.8～1.2dl/g更為優(yōu)選。固有粘度差在上述的范圍時，會充分顯現(xiàn)出卷曲，得到優(yōu)良的回彈性，還可以不出現(xiàn)噴絲時的絲彎曲、噴絲孔污染等現(xiàn)象，得到纖度變化小的PTT類復(fù)合纖維。固有粘度差更優(yōu)選0.15～0.30dl/g。
本發(fā)明中固有粘度不同的2種聚酯的單絲截面中的比率(wt比)高粘度和低粘度的比率優(yōu)選40/60～70/30，更優(yōu)選45/55～65/35。高粘度成分和低粘度成分的比率在上述的范圍時，可以得到卷曲性能優(yōu)良、強度在2.5cN/dtex的PTT類復(fù)合纖維，由此可以得到具有足夠斷裂強度的織物。
本發(fā)明中由兩種聚酯以并列型粘合在一起的單絲群構(gòu)成的復(fù)合纖維，單絲截面的接合截面曲率優(yōu)選r(μm)不足10d0.5，更優(yōu)選r(μm)不足4d0.5～9d0.5。這里d表示單絲纖度(旦尼爾)。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，優(yōu)選顯在卷曲的最大卷曲伸長度在50％以上，更優(yōu)選在100％以上。顯在卷曲是實現(xiàn)優(yōu)良彈性與回彈性的重要的必要條件，其最大卷曲伸長度越大越優(yōu)選，目前的技術(shù)上限是300％左右。
最大的卷曲伸長度是用后述的測定方法得到的卷曲的伸長度。例如，圖3所示的伸長-應(yīng)力曲線中卷曲部分能夠達到的最大伸長。在圖3中的曲線區(qū)別為卷曲部分伸長領(lǐng)域(X)和纖維自身伸長領(lǐng)域(Y)。最大卷曲伸長度是指卷曲部分伸長，之后到纖維自身伸長開始(圖3中的A點)的伸長度。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，沸水處理以前已經(jīng)顯現(xiàn)著卷曲，但是與以前的并列型復(fù)合纖維明顯不同。與此相對，以前的有潛在卷曲性的復(fù)合纖維，首次發(fā)現(xiàn)通過沸水處理卷曲。還有，眾所周知的假捻加工絲隨著沸水處理卷曲增加，但是沸水處理以前也顯現(xiàn)著卷曲。根據(jù)本發(fā)明者的測定，假捻加工絲的最大卷曲伸長度約為20～30％。
總之，可以認為，本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維具有假捻加工絲相匹敵的顯在卷曲。
由于這樣的顯在卷曲，可以推斷本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維具有確保良好彈性與回彈性的卷曲特性。
另外，本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維出現(xiàn)優(yōu)良的顯在卷曲的原因，如后所述，是由于本發(fā)明的特征，采用特定的噴絲孔、在特定的噴絲條件下紡絲。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，沸水處理后的最大卷曲伸長度優(yōu)選100％以上，更優(yōu)選150％以上，最優(yōu)選200％以上，而且施加最大卷曲應(yīng)力后卷曲伸長的回復(fù)速度優(yōu)選15m/秒以上。沸水處理后的最大卷曲伸長度、施加最大卷曲應(yīng)力后的卷曲伸長的回復(fù)速度都是越高越優(yōu)選，但目前的技術(shù)上限分別是600％左右、40m/秒左右。
沸水處理后的最大卷曲伸長度是為了保證織物彈性的指標，該值越大，織物呈現(xiàn)的彈性越大。
施加最大卷曲應(yīng)力后的卷曲伸長的回復(fù)速度是，例如，圖3的卷曲復(fù)絲的伸長-應(yīng)力曲線中，施加至A點的應(yīng)力后，伸長的回復(fù)速度，是保證織物回彈性的指標。即，回彈性是對織物施加應(yīng)力而產(chǎn)生伸長后，去除應(yīng)力的瞬間返回原尺寸時的回復(fù)速度。因此，可以說，伸長回復(fù)速度越快，回彈性越優(yōu)良。本發(fā)明者們首次將該伸長回復(fù)速度利用后述的高速的攝象攝影法測定成功。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，該伸長的回復(fù)速度優(yōu)選15m/秒以上，更優(yōu)選20m/秒以上。如果達到25m/秒以上的話，可以說具有斯潘德克斯彈性纖維(聚胺脂彈性纖維)相匹敵的回彈性。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，測定干熱收縮應(yīng)力時，開始出現(xiàn)應(yīng)力的溫度在50℃以上，優(yōu)選100℃時收縮應(yīng)力在0.1cN/dtex以上開始出現(xiàn)干熱收縮應(yīng)力的溫度是指后述的測定干熱收縮應(yīng)力時出現(xiàn)收縮應(yīng)力的初始溫度。當這種出現(xiàn)應(yīng)力的開始溫度在50℃以上時，復(fù)合纖維在錠子、筒子等卷繞體上即使長時間卷繞保存，復(fù)合纖維的顯在卷曲不會松弛，因而顯在卷曲率不降低。開始出現(xiàn)應(yīng)力的溫度越高越優(yōu)選，更優(yōu)選60℃以上，目前的技術(shù)達到的上限是90℃左右。
出現(xiàn)應(yīng)力的開始溫度之外，本發(fā)明優(yōu)選100℃時收縮應(yīng)力在0.1cN/dtex以上。100℃時的收縮應(yīng)力是織物精練等后加工工藝中使卷曲顯現(xiàn)化的必要條件，應(yīng)力在0.1cN/dtex以上時，超越了織物的束縛力，卷曲可以充分顯現(xiàn)。100℃時收縮應(yīng)力在0.15cN/dtex以上更優(yōu)選，目前的技術(shù)上限為0.3cN/dtex。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，斷裂延伸度優(yōu)選30～50％，更優(yōu)選35～45％。
為了實現(xiàn)編織工藝的穩(wěn)定性，斷裂強度是使織物伸長回復(fù)性良好的必要條件。斷裂強度在上述的范圍里時，伸長回復(fù)性能良好，而且復(fù)合纖維的制造過程中不會出現(xiàn)斷紗、起毛的現(xiàn)象，編織工藝中也不會出現(xiàn)起毛、斷紗的現(xiàn)象，保持工藝的穩(wěn)定性，還有，可以得到顯在卷曲的最大卷曲伸長度大，彈性、回彈性優(yōu)良的織物。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維的斷裂強度優(yōu)選2.5cN/dtex以上，更優(yōu)選2.6cN/dtex以上。斷裂強度在2.5cN/dtex以上時，編織中不會出現(xiàn)由于接觸導(dǎo)紗器而產(chǎn)生的起毛、斷紗的現(xiàn)象，而且斷裂強度越高越優(yōu)選，目前的技術(shù)上限是4.0cN/dtex。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維錠子狀卷繞時，卷硬度優(yōu)選80～90，更優(yōu)選85～90。
卷硬度是長期保存中維持顯在卷曲的必要條件。常用的PET纖維的牽伸錠子通常卷硬度在90以上，與此相比較，可知本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維的牽伸錠子的卷硬度極小。卷硬度在上述的范圍內(nèi)時，運輸?shù)炔僮鲿r，錠子的形狀不會崩潰，長時間保存絲質(zhì)量也不會變化，保持本發(fā)明特征的顯在卷曲性。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維的纖度、單絲纖度沒有特殊的限定，但是優(yōu)選使用的復(fù)合纖維的纖度為20～300dtex，單絲纖度為0.5～20dtex。
還有，單絲的截面形狀沒有特殊的限定，圓形及Y形、W形等異形截面，中空截面形狀都可以。
在不妨礙本發(fā)明的范圍內(nèi)，本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維里可以含有氧化鈦等消光劑、熱穩(wěn)定劑、防氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、各種顏料等添加劑或共聚后含有。
下面，說明本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維的制造方法。
本發(fā)明的制造方法除下述的紡絲噴絲頭以外，可以采用眾所周知的含有雙羅桿壓出機的復(fù)合紡絲設(shè)備。
用于本發(fā)明制造方法的復(fù)合紡絲設(shè)備之一，圖5表示紡絲設(shè)備，圖6表示牽伸機的簡圖。
以下根據(jù)圖5和圖6說明本發(fā)明的制造方法的一例。
首先，一種聚酯成分PTT塊，將其聚合物用干燥機1干燥至含水率在200ppm以下，供給設(shè)定溫度為240～280℃的壓出機2后融化。另一種聚酯成分同樣用于燥機3干燥，供給壓出機4后融化。
熔融后的PTT和其他聚酯經(jīng)過管道5及6，送液至設(shè)定溫度為240～280℃的旋轉(zhuǎn)頭7，用齒輪泵分別計量。其后，在旋轉(zhuǎn)部分8上裝載的帶有復(fù)數(shù)噴絲孔的紡絲噴絲頭9處2種成分合流，以并列型粘合后，作為復(fù)絲10在紡絲展開槽內(nèi)被壓出。
通過紡絲噴絲頭垂直下方設(shè)置的非送風(fēng)領(lǐng)域11后，紡絲展開槽里壓出的復(fù)絲10經(jīng)冷風(fēng)12冷卻至室溫后固化，通過一定速度旋轉(zhuǎn)的牽伸導(dǎo)輥13、14卷繞到一定纖度的未牽伸絲的卷繞軸15上。
未牽伸絲15在接觸牽伸輥13前，通過整理劑的添加裝置16添加整理劑，作為整理劑優(yōu)選水溶性乳化劑，優(yōu)選濃度為15wt％以上，更優(yōu)選濃度為20wt％以上制造未牽伸絲時，優(yōu)選卷繞速度為3000m/分以下，更優(yōu)選卷繞速度為1000～2000m/分以下，最優(yōu)選卷繞速度為1100～1800m/分。
將未牽伸絲接著供給牽伸工程，用圖6所示的牽伸機牽伸。供給牽伸工程前未牽伸絲的保存環(huán)境優(yōu)選的條件是周圍溫度10～25℃，相對濕度75～100％。還有，牽伸機上的未牽伸絲在牽伸過程中保持這樣的溫度、濕度是優(yōu)選的。
牽伸機上未牽伸絲卷繞軸15，首先在設(shè)定為45～65的供給輥17上加熱。供給輥的溫度比較優(yōu)選50～60℃，更優(yōu)選52～58℃。接著，利用供給輥17與牽伸輥20的圓周速度比，牽伸到所定纖度。絲在牽伸后或在牽伸中一邊接觸設(shè)定溫度為100～150℃的熱板19一邊行走，受到緊張熱處理。從牽伸輥出來的絲通過紡錘的巡回接頭器21加捻同時卷繞到牽伸絲錠子22上。
根據(jù)需要可以在牽伸輥17和加熱板19間設(shè)置牽伸栓18進行牽伸。該情況時，牽伸輥的優(yōu)選溫度為50～60℃，更優(yōu)選溫度為52～58℃，期待嚴格管理。
本發(fā)明的制造方法中，PTT的熔融紡絲溫度為240～280℃，而且熔融時間控制在20分鐘以內(nèi)。
在該范圍的條件下，PTT類復(fù)合纖維中含有的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，達到本發(fā)明的目的。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，PTT中對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的量在熔融紡絲的過程中會增加，并發(fā)現(xiàn)通過將熔融紡絲的條件控制在特定的范圍，可以控制該環(huán)狀二聚物含有率的增加。
為了進一步降低對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率，優(yōu)選熔融紡絲溫度250～270℃。
熔融時間越短越好，工業(yè)中優(yōu)選15分鐘以內(nèi)，目前的熔融紡絲技術(shù)中通常5分鐘是下限。
兩種聚酯成分都是PTT的情況，熔融紡絲溫度優(yōu)選255～270℃，更優(yōu)選255～265℃，熔融時間優(yōu)選20分鐘以內(nèi)，比較優(yōu)選15分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選能使PTT類復(fù)合纖維中對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率達到2.0wt％以下。
本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選采用特定的紡絲噴絲頭。圖4表示了優(yōu)選的紡絲噴絲頭的一個例子。
圖4中，(a)是分配板，(b)是紡絲噴絲頭。2種聚酯分別是固有粘度不同的A、B的PTT，從分配板(a)供給紡絲噴絲頭(b)。
紡絲噴絲頭(b)中，兩種成分合流后，從與垂直方向有θ角傾斜的噴絲孔噴出。噴絲孔的孔徑用D，孔長用L表示。
本發(fā)明中，噴絲孔徑D和孔長L的比(L/D)在2以上是優(yōu)選的。L/D在2以上時，兩種聚酯合流后，兩種成分的接合狀態(tài)穩(wěn)定，從噴絲孔噴出時不會產(chǎn)生因聚合物熔融粘度差引起的搖擺現(xiàn)象，所以纖度變化值能夠維持本發(fā)明的范圍。L/D越大越優(yōu)選。但是從孔制作的難易考慮，2～8比較優(yōu)選，更優(yōu)選2.5～5。
本發(fā)明采用的紡絲噴絲頭的噴絲孔與垂直方向優(yōu)選10～40度的傾斜。噴絲孔相對垂直方向的傾斜角指的是圖4中角度θ。
在2種聚酯噴出時，噴絲孔相對垂直方向的傾斜角是抑制聚合物熔融粘度差引起的絲彎曲的重要的必要條件。
一般的紡絲噴絲頭的噴絲孔沒有傾斜的情況，例如，PTT同種成分組合，聚合物的溶融粘度差大時，噴出后的絲會出現(xiàn)向聚合物熔融粘度高的方向彎曲，即產(chǎn)生卷曲現(xiàn)象，穩(wěn)定的紡絲比較困難。
圖4里例示的噴絲孔中，優(yōu)選溶融粘度高的聚合物供給A側(cè)，溶融粘度低的聚合物供給B側(cè)。
例如，固有粘度差在0.1以上的PTT同種成分，為了消除彎曲，實現(xiàn)穩(wěn)定的紡絲，噴絲孔相對垂直方向至少有10度以上的傾斜角是優(yōu)選的。2種聚合物固有粘度差更大的情況下，傾斜角度更大是優(yōu)選的。但是，傾斜角過大，噴出部位形成橢圓形，穩(wěn)定紡絲會有困難的傾向，還會伴隨孔制作的困難，所以，優(yōu)選傾斜角度的上限為40度。
本發(fā)明中優(yōu)選傾斜角是15～35度，更優(yōu)選20～30度。
本發(fā)明中，傾斜角是15～35度、噴絲孔徑D和孔長L的比(L/D)在2以上的情況，能夠更有效發(fā)揮噴絲的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的制造方法中，采用上述的紡絲噴絲頭時，2種聚酯合流以后相對于噴絲孔的噴絲條件為平均固有粘度[η](dl/g)和噴出線速度V(m/分)的積在3～15(dl/g)·(m/分)的范圍，優(yōu)選5～10(dl/g)·(m/分)的范圍。
該噴絲條件下，為了防止長時間紡絲在噴絲孔周圍附著形成“眼屎”的污染，使纖度變化值在本發(fā)明的范圍內(nèi)是重要的必要條件。
平均固有粘度和噴出線速度的積過小時，可以減少噴絲孔的污染，平均固有粘度和噴出線速度的積過大時，纖度變化值有超過1.5％的傾向，還有，平均固有粘度和噴出線速度的積過大時，噴絲孔的污染會增加，會造成難以穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)的傾向。
本發(fā)明中，從噴絲孔噴出的復(fù)絲通過50～250mm的非送風(fēng)領(lǐng)域后，用冷卻風(fēng)冷卻至室溫，固化后再牽伸時優(yōu)選用0.1～0.4cN/dtex的牽伸應(yīng)力進行牽伸。
通過設(shè)定的上述范圍的非送風(fēng)領(lǐng)域可以使固有粘度不同的2種聚酯的接合良好，特別是抑制固有粘度高的成分的取向可以得到高顯在卷曲和強度及小纖度變化值U％兼?zhèn)涞腜TT類復(fù)合纖維。
非送風(fēng)領(lǐng)域長度過小時，取向的控制不充分，長度過大時，取向的抑制會過度，會有絲搖擺大而造成的纖度變化大的傾向。非送風(fēng)領(lǐng)域優(yōu)選范圍是100～200mm。
本發(fā)明中，在冷卻固化的絲上施加整理劑，整理劑有含有脂肪酸脂及/或礦物油10～80wt％的整理劑，還有含有分子量1000～20000的聚乙醚整理劑50～98wt％的整理劑，相對纖維的量為0.3～1.5wt％，優(yōu)選值是0.5～1.0wt％。通過施加這樣的整理劑，PTT類復(fù)合纖維的纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)可以在0.2～0.4。
脂肪酸脂及/或礦物油的比率過小時，纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)超過0.4，不能達到本發(fā)明的目的，還有，該比率過大時，由于產(chǎn)生靜電會出現(xiàn)加工時絲零亂等種種問題。
聚醚的分子量過小時，纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)超過0.4，不能達到本發(fā)明的目的，另外過大時，后加工時會出現(xiàn)聚乙醚分離等問題。優(yōu)選分子量是2000～10000。
還有，聚乙醚的含有率過少時，纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)達到0.4以下是困難的。優(yōu)選含有率是60～80wt％。
本發(fā)明的制造方法中，最終卷繞前的某階段進行交絡(luò)或加捻。交絡(luò)階段如圖5所示，可以在施加整理劑與未牽伸絲卷繞軸卷繞間的某個階段。另外，可以如圖6所示在牽伸輥20的后面設(shè)置交絡(luò)裝置23。
作為設(shè)置交絡(luò)裝置，例如可以采用眾所周知的交錯裝置。
為了加捻，如圖6所示，可以通過設(shè)定牽伸輥20表面速度和錠子旋轉(zhuǎn)速度的比，得到預(yù)定的捻數(shù)。
本發(fā)明中，未牽伸絲牽伸時，牽伸應(yīng)力優(yōu)選0.1～0.4cN/dtex，更優(yōu)選0.15～0.35cN/dtex。牽伸應(yīng)力是出現(xiàn)PTT類復(fù)合纖維顯在卷曲的有效的必要條件。
牽伸應(yīng)力過小時，不能充分出現(xiàn)顯在卷曲，牽伸應(yīng)力過大，牽伸時會斷紗或起毛，存在穩(wěn)定制造困難的傾向。
設(shè)定牽伸應(yīng)力可以根據(jù)具體的平滑性、牽伸倍數(shù)、牽伸溫度及熱處理溫度來確定。
牽伸后的PTT類復(fù)合纖維卷繞時，錠子狀卷繞時的卷繞張力優(yōu)選0.03～0.15cN/dtex，更優(yōu)選0.05～0.10cN/dtex。
卷繞張力是PTT類復(fù)合纖維即使長期保存時也能穩(wěn)定維持卷曲特性的有用的必要條件。
卷繞張力過大時，錠子硬度超過90，長時間保存會有顯在卷曲性低下的傾向，另外過小時，錠子硬度不滿80，運輸時會有產(chǎn)生錠子形狀崩潰等故障的傾向。
本發(fā)明中，熔融聚合物從紡絲噴絲頭噴出冷卻固化后，一旦以未牽伸絲形式卷繞，其后進行牽伸的方法，即紡絲-牽伸2步法是優(yōu)選的。這種未牽伸軸的保管中，留意未牽伸絲的含水率和保存中的溫度是優(yōu)選的。未牽伸絲的含水率高、保存中的溫度高時，卷繞軸端面部位會出現(xiàn)纖度周期性的變化造成纖度不均勻，纖度變化值U％有超過1.5％的危險。未牽伸絲的含水率優(yōu)選在2wt％，更優(yōu)選1wt％以下，優(yōu)選保存溫度25℃以下，更優(yōu)選22℃以下。
在本發(fā)明的制造方法中，在不影響本發(fā)明的目的的情況下，可以采用紡絲-牽伸連續(xù)進行的直接紡絲牽伸法。直接紡絲牽伸法中，未牽伸絲不進行卷繞直接牽伸。這種牽伸中牽伸應(yīng)力優(yōu)選是0.2～0.4cN/dtex。
另外，牽伸絲以筒子狀在卷繞軸上卷繞時，卷繞張力優(yōu)選取0.03～0.15/dtex。
在本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維直接可以制造制成織物，可以得到?jīng)]有染斑的良好質(zhì)量和具有優(yōu)良的彈性和回彈性的織物。
還有，進行假捻加工、捻絲、塔斯綸加工(噴氣法使纖維彎曲變形)等后加工也可以，能發(fā)揮良好的加工性。
進一步可以剪斷做短纖維用。
本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維可以單獨使用，還可以與其他纖維復(fù)合使用，在任何情況都能發(fā)揮本發(fā)明的效果。
作為復(fù)合的其他纖維，例如，其他聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯纖維、銅氨纖維、粘膠纖維、醋酯纖維、安綸彈性纖維等化學(xué)纖維和合成纖維，棉、麻、絲、毛等天然纖維選擇時沒有限制。還有復(fù)合時，長纖維、短纖維都可以。
復(fù)合的方法，例如可以采用交捻、交織、經(jīng)緯交錯混織等方法。另外短纖維的情況可以從剪切階段混纖。
附圖的簡單說明圖1是加捻后、定捻組合的PTT類復(fù)合纖維的表面掃描型電子顯微鏡的一例簡要模型圖。
圖2是附著在織機上的白色粉末的用掃描式差式測熱儀(DSC)測定的光譜圖。
圖3是PTT類復(fù)合纖維伸長-應(yīng)力曲線的一例。
圖4是本發(fā)明制造方法中使用的紡絲噴絲頭的噴絲孔的一個概略圖。
圖5是本發(fā)明制造方法中使用的紡絲設(shè)備的一個概略圖。
圖6是本發(fā)明制造方法中使用的牽伸機的一個概略圖。
發(fā)明的最佳實施形態(tài)以下列舉實施例，對本發(fā)明進一步加以說明，不言而語，本發(fā)明不受實施例沒有任何限定。
另外，測定方法、評價方法如下所述。
(1)固有粘度固有粘度[η](dl/g)根據(jù)下面的公式求得的值。
＝Lim(ηr-1)/CC→0式中ηr是純度98％以上的o-氯酚溶液溶解的PTT稀溶液在35℃下的粘度，用同一溫度上述溶媒的粘度去除的值，定義為相對粘度。C用g/100ml表示聚合物的濃度。
(2)對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率根據(jù)1H-NMR法測定對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率。測定設(shè)備、測定條件如下所示。
測定裝置Bruker公司制FT-NMRDPX-400溶媒重氫化三氟醋酸試樣濃度2.0wt％測定溫度25℃化學(xué)位移基準四甲基硅烷(TMS)作為0ppm積算次數(shù)256次等待時間3.0秒纖維水洗后，在室溫下干燥24小時作為試樣，測定該試樣的1H-NMR光譜。
用對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物苯環(huán)的吸收峰與由來于PTT及/或其他聚酯的苯環(huán)的吸收峰的積分值的比率求得對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率。
測定是每個試樣進行3次，取平均值。
(3)纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)將長度為690m的纖維卷繞到直徑為5.1cm、長度為7.6cm的圓筒的圓周上，以15度的卷繞角、約15g的張力卷繞。接著，在這個圓筒上將長度為30.5cm的上述同樣的纖維與圓筒軸呈垂直方向卷繞。
取相當于圓筒上卷繞的纖維的總纖度0.04倍的重量(g)的重物連接到卷繞在圓筒上的纖維的一端，另一端與變形測量儀連接。
接著，使該圓筒以18m/分的速度旋轉(zhuǎn)，用變形測量儀測定張力。從測定的張力求得纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)，測定在25℃下進行。
f＝(1/π)×ln(T1/T2)式中，T1纖維上懸掛的重物的重量(g)，T2至少測定25次的平均張力(g)、ln自然對數(shù)、π圓周率。
(4)交絡(luò)度根據(jù)JIS-1013測定。
(5)纖度變動值U％用以下的方法求得纖度變動值的圖表(圖表Diagram Mass)，同時測定U％。
測定儀器均勻度檢測儀(ZellwegerUster公司制USTERTESTERUT-3)絲速度100m/分圓盤張力強度12.5％設(shè)定張力1.0(輸入值)輸入壓力2.5hp捻度Z1.5(標度)測定絲長250m/份比例根據(jù)絲的纖度變動設(shè)定纖度變動值U％是通過變動記錄紙及表示的變動值直接讀出。
(6)斷裂強度、斷裂伸長度、最大卷曲伸長度根據(jù)JIS-L-1013測定。
顯在卷曲的最大卷曲伸長度的測定方法是，將復(fù)合纖維從筒子狀改為絞紗狀，在溫度20±2℃，相對濕度65±2％的條件下施加初始無負荷放置24小時后，測定最大卷曲伸長度。最大卷曲伸長度是在卷曲的復(fù)合纖維上施加0.9×10cN/dtex的初始負荷后，通過拉伸強力實驗測定伸長-應(yīng)力曲線，例如，圖3所示的伸長-應(yīng)力曲線卷曲能夠伸長至的點(圖3的A點)的伸長率作為最大伸長率。
沸水處理后最大卷曲伸長度的測定方法是，將復(fù)合纖維在無負荷的狀態(tài)下在98℃的沸水里浸20分鐘后，無負荷狀態(tài)下24小時自然干燥后作為試樣。在該試樣上施加初始負荷0.9×10cN/dtex后，通過拉伸實驗與上述同樣的方法求得最大卷曲伸長度。
(7)伸長回復(fù)速度以JIS-L-1013為基準進行以下的測定。
與沸水處理后的最大卷曲伸長度的測定方法相同，將卷曲的復(fù)合復(fù)絲通過拉伸實驗拉伸到例如圖3所示的伸長-應(yīng)力曲線的A點。
拉伸至圖3的A點的拉伸狀態(tài)停止拉伸，保持3分鐘后，將下部把持點的正上方處用剪刀剪斷。
通過剪刀剪斷的復(fù)合纖維的收縮速度用高速攝象機(分辨率1/1000秒)攝象的方法求得。將mm單位標尺設(shè)置為復(fù)合纖維的10mm的間隔，以并列狀固定，然后將焦點對準剪斷的復(fù)合纖維的切片的端部，復(fù)合纖維端部的回復(fù)情況攝下來。高速攝象再現(xiàn)后，可以讀出復(fù)合纖維聚合物端部單位時間的變化(mm/毫秒)，求得回復(fù)速度(m/秒)。
(8)干熱收縮應(yīng)力采用熱應(yīng)力測定裝置(例如，カネボウエジニアリング公司制KE-2)，測定環(huán)境以JIS-L-1013為基準。
將牽伸絲從錠子或筒子上取出，剪成20cm長的長度，將其兩端連接成圓狀后放入測定器。在初始負荷為0.044cN/dtex，升溫速度100℃/秒的條件下測定。干熱收縮應(yīng)力的溫度變化書寫在記錄紙上。
根據(jù)測定的記錄，開始出現(xiàn)熱收縮應(yīng)力的溫度作為出現(xiàn)應(yīng)力的初始溫度。熱收縮應(yīng)力在高溫區(qū)域形成山形的曲線，讀出的100℃時的應(yīng)力，該值是100℃的收縮應(yīng)力。
(9)卷硬度牽伸絲筒子的硬度采用テクロツク公司制的GC型號-A硬度計進行測定，將牽伸絲筒子上下分四等份，圓周方向分為90度的四等份，共測定16個點的硬度，取其平均值為卷硬度。
(10)紡絲的穩(wěn)定性采用裝著1錘4根紡絲噴絲頭的熔融紡絲機，各個實施例分別進行2日的熔融紡絲和牽伸加工。
通過此期間出現(xiàn)的斷絲次數(shù)、牽伸卷上出現(xiàn)的起毛頻率(出現(xiàn)起毛的卷數(shù)的比率)，用下面的基準進行判斷。
◎斷絲0次，出現(xiàn)起毛的頻率在5％以下。
○斷絲2次以內(nèi)，出現(xiàn)起毛的頻率不足10％。
×斷絲3次以上，出現(xiàn)起毛頻率10％以上。
(11)經(jīng)編性能采用32針的特斯科經(jīng)編機，評價編織性能?？椢锝M織如下所述。
織物組織經(jīng)絨-經(jīng)平組織線圈長度正面151cm/480線圈反面105cm/480線圈各個實施例分別進行24小時的連續(xù)編織，這期間單絲交絡(luò)引起的斷絲次數(shù)用下列基準進行判定。
◎斷絲0次。
○斷絲1-2次。
×斷絲3次以上。
(12)筒子紗染色復(fù)合纖維用意大利捻紗機加120個/m的捻，其后，用神津制作所的卷繞機，在直徑81mm的紙管上以0.25g/cm的卷密度卷繞。將該筒子換到外徑為69mm的染色紗管上，用筒子紗染色機(日阪制作所(株)制的小型筒子染色機)進行染色。
〔染色條件〕染料分散染料；(DianixBlue AC-E)1％omf分散劑分散劑-TL；0.5g/升PH5.0(用醋酸調(diào))流量40升/分鐘(用進-出使染液循環(huán))
溫度、時間120℃、30分鐘[還原清洗條件]亞硫酸氫納1g/升サンモ-ル RC-700(日華化學(xué)社制)1g/升氫氧化鈉1g/升流量40升/分溫度、時間80℃、30分鐘(13)捻絲及織造時的存在的白色粉末用眾所周知的捻紗機以2000T/m加捻后，用SBR蒸汽定型機在80℃進行定捻。
這樣加捻后的紗作為緯紗，用以下的條件進行織造，2日連續(xù)織造時，可以觀察到導(dǎo)紗器周圍出現(xiàn)白色粉末的現(xiàn)象。
經(jīng)紗采用56dtex/24f的PTT牽伸絲(“ソロ”旭化成株式會社的商標)緯紗用本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，織成平紋織物?？椩鞐l件如下所述經(jīng)密度97根/2.54cm緯密度98根/2.54cm織機津田駒工業(yè)社制的噴水織機ZW-303織造速度450轉(zhuǎn)/分出現(xiàn)白色粉末情況用以下基準評價。
◎沒有附著白色粉末○有白色粉末附著，但是沒有斷紗。
×白色粉末附著顯著，有斷紗。
(14)織物的評價得到的生坯進行開幅、松弛精練后，再進行染色、整理、拉幅熱定型等一系列處理。
得到的織物，由技術(shù)熟練的檢查技術(shù)者檢驗后，根據(jù)下述的基準對緯紗染色質(zhì)量進行評定。
◎沒有染斑等缺點，極為良好
○沒有染斑等缺點，良好×有染斑，不好(15)綜合評價◎紡絲穩(wěn)定性、后加工性及織物品質(zhì)極為良好○紡絲穩(wěn)定性、后加工性及織物品質(zhì)均良好×紡絲穩(wěn)定性、后加工性及織物品質(zhì)均不好[實施例1～4、比較例1]本實施例是由兩種成分均為PTT構(gòu)成的并列型復(fù)合纖維，對于對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率的影響加以說明。
(紡絲條件)聚合物塊干燥溫度及含水率110℃、15ppm擠壓出機溫度A羅桿250℃(高固有粘度一方)B羅桿250℃(低固有粘度一方)旋轉(zhuǎn)部位溫度265℃熔融滯留時間12分鐘噴絲孔徑0.50mmΦ噴絲孔長度1.25mm噴絲孔相對垂直方向的傾斜角35度噴絲孔數(shù)12孔穴非送風(fēng)領(lǐng)域的長度255mm冷卻風(fēng)溫度及相對濕度22℃90％冷卻風(fēng)速度0.5m/秒整理劑組成24個C的脂肪酸脂；65wt％聚環(huán)氧乙醚；30wt％陰離子防靜電劑；5wt％整理劑乳狀液水溶性乳化液；濃度30wt％
卷繞速度1100m/分(未牽伸絲)纖度牽伸后纖度設(shè)定為56dtex含水率0.5wt％保存溫度22℃(牽伸條件)牽伸速度800m/分紡錘旋轉(zhuǎn)數(shù)8000次/分牽伸輥溫度55℃熱板溫度140℃交絡(luò)噴絲頭山陽精機制M3C-B型，壓力0.2MPaバル一ニング張力0.07cN/dtex(牽伸絲筒子)纖度/絲數(shù)56.2dtex/12F纖維-纖維間動摩擦系數(shù)0.32卷量2.5kg捻數(shù)10T/m交絡(luò)度10個/m筒子硬度86對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率不同的兩種PTT，如表1所示的方式組合。得到的PTT類復(fù)合纖維的環(huán)狀二聚物的含有率表示在表1中。
從表1可知，對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在本發(fā)明范圍內(nèi)的PTT類復(fù)合纖維，具有良好的后加工性能。
進一步，本發(fā)明的PTT類復(fù)合纖維，如果在熱處理以前已經(jīng)顯現(xiàn)出很高的卷曲性能，其效果是具有良好的彈性和回彈性，并且織物的染色均勻性優(yōu)良。
(實施例5～8、比較例2及3)本實施例對熔融條件的效果加以說明。
實施例1中熔融時間如表2所示不同以外，其他與實施例1同樣方法得到織物。得到的PTT類復(fù)合纖維及其后加工性能的評價結(jié)果如表2所示。
從表2可知，如果用本發(fā)明規(guī)定的熔融條件(實施例5～8)，可以控制對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率，可以得到后加工性能優(yōu)良的PTT類復(fù)合纖維。
比較例2和3，環(huán)狀二聚物的含有率高，會出現(xiàn)織造時的白色粉末和染色不均勻的問題。
(實施例9～12、比較例4)本實施例中對噴絲孔在垂直方向上的傾斜角度的效果加以說明。
噴絲孔在垂直方向上的傾斜角度如表3所示不同以外，其他與實施例1同樣進行紡絲。結(jié)果如表3所示。
從表3可知，具有本發(fā)明規(guī)定的傾斜角度的噴絲孔(實施例9～12)的情況，表現(xiàn)出良好的紡絲性能和良好的纖度變化值U％。與其相對應(yīng)的比較例4，纖度變化值U％大，染色質(zhì)量不好。
(實施例13及14、比較例5)本實施例中對噴絲孔徑和孔長比的效果加以說明。
噴絲孔徑和孔長比如表4所示不同以外，其他與實施例1同樣進行紡絲。結(jié)果如表4所示。
從表4可知，噴絲孔徑和孔長比在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例13及14表現(xiàn)出良好的紡絲性能和良好的纖度變化值U％。與其相對應(yīng)的比較例5纖度變化值U％大，染色質(zhì)量不好。
(實施例15～17、比較例6)本實施例中對平均固有粘度和噴絲線速度積的效果加以說明。
噴絲孔徑如圖5所示不同，其他與實施例1同樣地進行紡絲。結(jié)果表示在表5中。
從表5里可知，如果平均固有粘度和噴絲線速度的積在本發(fā)明的范圍(實施例15～17)時，具有良好的紡絲性和纖度變化值U％，織物的染色品質(zhì)也良好。相對的比較例6及7纖度變化值U％不良，染色品質(zhì)低下。
(實施例18～20、比較例8)本實施例中對交絡(luò)度的效果加以說明。
通過圖6所示牽伸機的牽伸輥的下部設(shè)置的交絡(luò)設(shè)備，形成表6所示的交絡(luò)度。結(jié)果表示在表6中。
從表6可知，實施例18～20中，編織時不會出現(xiàn)單絲零亂的現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的加工性能，并且編織物的染色質(zhì)量也良好。與其相對應(yīng)的比較例8沒有交絡(luò)，所以編織時單絲容易零亂，出現(xiàn)斷紗的現(xiàn)象。
(實施例21～23、比較例9及10)本實施例中對整理劑種類和添加量的效果加以說明。
調(diào)整表7所示的整理劑的組成，用其進行紡絲。結(jié)果表示在表7中。
從表7可知，添加了本發(fā)明規(guī)定范圍的整理劑的PTT類復(fù)合纖維(實施例21～23)，纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)小，織造時不會有白色粉末產(chǎn)生，表現(xiàn)出良好的織造性能。與其相對應(yīng)的比較例9整理劑的添加量少，或者比較例10整理劑的組成在本發(fā)明規(guī)定的范圍以外，因而纖維-纖維間的動摩擦系數(shù)大，織造時會出現(xiàn)白色粉末，連續(xù)織造是困難的。
(實施例24～26)本實施例中對本發(fā)明采用的其他成分的種類加以說明按照表8所示，與其他聚酯成分組合，用實施例1同樣的方法得到PTT類復(fù)合纖維。結(jié)果表示在表8中。
從表8可知，即使有其他的聚酯PET、PBT存在的情況，也具有良好的后加工性能和染色質(zhì)量。
(實施例27～30)本實施例中對實施例1中A成分和B成分的不同比例時的效果加以說明。
配合比例如表9表示的不同以外，與實施例1同樣方法得到PTT類復(fù)合纖維。結(jié)果表示在表9中。
從表9可知，配合比例為60/40～65/35時，具有良好的斷裂強度和彈性與回彈性。
(實施例31～34)本實施例中對本發(fā)明優(yōu)選的狀態(tài)下非送風(fēng)領(lǐng)域的效果加以說明。
非送風(fēng)領(lǐng)域的長度如表10所示不同以外，其他與實施例1同樣方法得到PTT類復(fù)合纖維。結(jié)果表示在表10中。
從表10可知，如果是本發(fā)明優(yōu)選非送風(fēng)領(lǐng)域，則具有良好的紡絲性能和高的顯在卷曲性，而且織物的染色質(zhì)量也良好。
(實施例35～38)本實施例中對本發(fā)明制造方法優(yōu)選狀態(tài)下的牽伸應(yīng)力的效果加以說明。
牽伸應(yīng)力如表11所示的不同以外，與實施例1同樣地得到PTT類復(fù)合纖維。結(jié)果表示在表11中。
從表11里可知，如果是本發(fā)明優(yōu)選范圍里的牽伸應(yīng)力，可以具有優(yōu)良的顯在卷曲性和良好的纖度變化值U％，染色品質(zhì)也良好。
(實施例39～41)本實施例中對單絲纖度不同的PTT類復(fù)合纖維中的2種PTT的固有粘度及對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率的效果加以說明。
2種PTT的固有粘度及對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率，如表12所示PTT組合方式，得到84dtex/12F的PTT類復(fù)合纖維。
紡絲條件如下。
(紡絲噴絲頭)噴絲孔徑0.50mmΦ噴絲孔長度1.25mm噴絲孔徑與噴絲孔長度比2.5噴絲孔相對垂直方向的傾斜角35度噴絲孔數(shù)目12孔穴2種聚合物的比例為50∶50，牽伸后的纖度及絲數(shù)為84dtex/12f。
(紡絲條件)聚合物干燥溫度及含水率110℃、15ppm擠壓出機溫度A羅桿260℃B羅桿260℃旋轉(zhuǎn)部件溫度265℃聚合物噴出量根據(jù)牽伸絲的纖度84dtex/12f設(shè)定各條件。
非送風(fēng)領(lǐng)域125mm冷卻風(fēng)溫度及相對濕度22℃90％冷卻風(fēng)速度0.5m/秒整理劑聚醚為主要成分的水溶性乳化液；濃度30wt％卷繞速度1500m/分(未牽伸絲)纖度牽伸后纖度設(shè)定為84dtex含水率0.5wt％保存溫度22℃(牽伸條件)牽伸速度800m/分紡錘旋轉(zhuǎn)數(shù)8000次/分牽伸輥溫度55℃熱板溫度140℃バル一ニング張力0.07cN/dtex(未牽伸絲)纖度/絲數(shù)84.2dtex/12f卷量2.5KG捻數(shù)20T/m筒子硬度84得到的PTT類復(fù)合纖維的物理性質(zhì)表示在表12里。
從表12可知，盡管單絲纖度不同，也具有良好的卷曲特性。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

注整理劑成分成分A聚醚(兩端用丁基、甲基封閉，環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝50/50，分子量2000)成分B聚醚(環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷＝40/60，分子量10000)成分C15個C的烷基磺酸鈉鹽成分D聚環(huán)氧乙烷，10個單元連在一起的油烯基醚表8

(注)PTT聚對苯二甲酸丙二醇酯PET聚對苯二甲酸乙二醇酯PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯表9

表10

表11

表12

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，工業(yè)生產(chǎn)中可以得到編織工藝中沒有斷紗問題，沒有染色時的問題，優(yōu)良的彈性和回彈性及染色均勻性兼?zhèn)涞腜TT類復(fù)合纖維。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的單絲群構(gòu)成，構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種是聚對苯二甲酸丙二醇酯，且滿足下述(1)～(4)的必要條件，(1)聚對苯二甲酸丙二醇酯中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，(2)纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，(3)交絡(luò)度為2～60個/m或捻數(shù)為2～60T/m或捻度為2～60T/m，(4)纖度變化值U在1.5％以下。
2.權(quán)利要求書1記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，構(gòu)成該種單絲的聚酯成分一種是聚對苯二甲酸丙二醇酯，另一種是從聚對苯二甲酸丙二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯中選出的聚酯。
3.權(quán)利要求書1記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成，且滿足下述(1)～(6)的必要條件，(1)聚酯成分均是聚對苯二甲酸丙二醇酯，(2)聚對苯二甲酸丙二醇酯中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，(3)纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，(4)交絡(luò)度為2～60個/m或捻數(shù)為2～60T/m，(5)纖度變化值U％在1.5％以下，(6)顯在卷曲的最大卷曲伸長度在50％以上。
4.權(quán)利要求書1～3任一項記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，構(gòu)成復(fù)合纖維單絲的兩種聚酯都是90摩爾％以上的聚對苯二甲酸丙二醇酯，且該復(fù)合纖維的平均固有粘度為0.7～1.2dl/g，斷裂延伸度為30～50％，斷裂強度為2.5cN/dtex以上。
5.權(quán)利要求書1～4任一項記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成，該種單絲的接合界面的曲率r(μm)不足10d0.5[d表示單絲纖度(旦尼爾)]。
6.權(quán)利要求書1～5任一項記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，顯在卷曲的最大卷曲延伸度在50％以上。
7.權(quán)利要求書1～6任一項記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，其特征是，沸水處理后卷曲伸長的回復(fù)速度在15m/秒以上。
8.一種聚對苯二甲酸丙二醇類復(fù)合纖維的制造方法，其特征是，由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型單絲群構(gòu)成，且構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種是聚對苯二甲酸丙二醇酯的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維，可以用熔融紡絲法制造，并滿足下述(a)～(d)的必要條件，(a)熔融溫度240～280℃，且熔融時間20分鐘以下，(b)兩種聚酯合流以后在噴絲口的噴絲條件是在平均固有粘度[η](dl/g)和噴出線速度V(m/分)的積在3～15(dl/g)·(m/分)的范圍，(c)噴出的聚酯固化以后，在長絲上添加含有脂肪酸脂及/或礦物油10～80wt％的整理劑，或者含有50～98wt％分子量1000～20000的聚醚整理劑0.3～1.5wt％，(d)最終卷繞前的某個階段進行交絡(luò)或加捻。
9.一種聚對苯二甲酸丙二醇類復(fù)合纖維的制造方法，其特征是，兩種聚酯粘合成并列型的單絲群構(gòu)成復(fù)合纖維，可以利用熔融紡絲法制造，并滿足下述的(a)～(f)的必要條件，(a)兩種成分采用對苯二甲酸丙二醇酯環(huán)狀二聚物含有率在1.1wt％以下的聚對苯二甲酸丙二醇酯，(b)熔融溫度255～270℃，且熔融時間20分鐘以下，(c)兩種聚酯合流后，噴絲口的噴絲條件為噴絲孔直徑D和孔長L的比(L/D)在2以上，噴絲孔采用與垂直方向傾斜15～35度的紡絲噴絲頭，(d)兩種聚酯合流后適宜噴絲口的噴絲條件是平均固有粘度[η](dl/g)和噴出線速度V(m/分)的積在5～10(dl/g)·(m/分)的范圍，(e)噴出的聚酯固化以后，在長絲上添加含有脂肪酸脂及/或礦物油10～80wt％的整理劑，或者含有50～98wt％分子量1000～20000的聚醚整理劑0.3～1.5wt％，(f)最終卷繞前的某個階段進行交絡(luò)或加捻。
10.權(quán)利要求書8或9任一項記載的聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維的制造方法，其特征是，構(gòu)成復(fù)合纖維單絲的兩種聚酯都是90摩爾％以上的聚對苯二甲酸丙二醇酯，平均固有粘度為0.7～1.2dl/g。
全文摘要
一種聚對苯二甲酸丙二醇酯類復(fù)合纖維是由兩種聚酯粘合成并列型或偏芯鞘型的單絲群構(gòu)成，其特征是，構(gòu)成該種單絲的聚酯成分至少一種是聚對苯二甲酸丙二醇酯，且聚對苯二甲酸丙二醇酯中的對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚物的含有率在2.5wt％以下，纖維與纖維間的動摩擦系數(shù)在0.2～0.4，交絡(luò)度為20～60個/m或捻度為2～60T/m，纖度變化值U在1.5％以下。
文檔編號B27B17/00GK1489649SQ02804441
公開日2004年4月14日 申請日期2002年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月2日
發(fā)明者小柳正, 阿部孝雄, 松尾輝彥, 三森洋生, 彥, 生, 雄 申請人:旭化成株式會社