專利名稱：含有烷基苯磺酸鹽表面活性劑的餐具洗滌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特殊類型的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的手洗餐具組合物。更具體地說，這些烷基芳基磺酸鹽具有不同于在某些國家仍然商業(yè)上可得到的高度支鏈的非生物降解的或“硬”烷基苯磺酸鹽的化學(xué)組成，它也不同于在大多數(shù)地區(qū)已替代的所謂直鏈烷基苯磺酸鹽，包括最近采用的所謂“高2-苯基”類型。
背景技術(shù)：
典型商業(yè)手洗餐具組合物加入二價離子(鎂、鈣)以確保在軟水中足夠的油漬性能。然而，在含有陰離子、非離子或其它表面活性劑(例如氧化胺、烷基乙氧基化物、LAS，鏈烷?；咸酋０?、烷基甜菜堿)的配方中存在二價離子導(dǎo)致產(chǎn)物與水較緩慢的混合速率(因此差的快速發(fā)泡)、差的漂洗和差的低溫穩(wěn)定性。此外，由于隨著pH增加與鈣和鎂相關(guān)的沉淀作用，制備含有鈣/鎂的穩(wěn)定餐具洗滌洗滌劑是非常困難的。因此，人們?nèi)孕枰m用于手洗餐具的洗滌劑組合物，它在低溫下是穩(wěn)定的，此外在常規(guī)鈣/鎂體系將不穩(wěn)定和不提供去除油漬和頑固食物洗滌效果的硬水和通常pH9或更低的pH下，可提供去除油漬和頑固食物洗滌效果。
背景技術(shù)：
US 5,026,933；US 4,990,718；US 4,301,316；US 4,301,317；US 4,855,527；US4,870,038；US 2,477,382；EP 466,558，1/15/92；EP 469,940，2/5/92；FR 2,697,246，4/29/94；SU 793,972，1/7/81；US 2,564,072；US 3,196,174；US 3,238,249；US3,355,484；US 3,442,964；US 3,492,364；US 4,959,491；WO 88/07030，9/25/90；US4,962,256，US 5,196,624；US 5,196,625；EP 364,012 B，2/15/90；US 3,312,745；US3,341,614；US 3,442,965；US 3,674,885；US 4,447,664；US 4,533,651；US 4,587,374；US 4,996,386；US 5,210,060；US 5,510,306；WO 95/17961，7/6/95；WO 95/18084；US5,510,306；US 5,087,788；4,301,316；4,301,317；4,855,527；4,870,038；5,026,933；5625105和4973778是本發(fā)明的背景技術(shù)。烷基苯磺酸鹽表面活性劑的生產(chǎn)近年來已作評論，參見“表面活性劑科學(xué)”卷56，Marcel Dekker，New York，1996，尤其包括第2章，標(biāo)題為“烷基芳基磺酸鹽歷史、生產(chǎn)、分析和環(huán)境性質(zhì)”，39-108頁，它包括297篇參考文獻(xiàn)，全部列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述除了一種或多種如上說明的方面，本發(fā)明具有許多優(yōu)點，包括，但不限于杰出的冷水穩(wěn)定性，例如用于冷水洗滌；杰出的硬度耐受性和杰出的洗滌能力。此外，本發(fā)明被預(yù)期提供改善的脂質(zhì)或油膩性污垢的去除，開發(fā)提供在相對高的2-苯基磺酸鹽組分的易于生產(chǎn)方面的明顯改善，以及在得到的配方的易于生產(chǎn)和質(zhì)量方面的改善和有吸引力的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點。
本發(fā)明基于出乎意料地發(fā)現(xiàn)在老的高度支鏈的，不易生物降解的烷基苯磺酸鹽和新的直鏈類型之間的中間區(qū)域，存在某些烷基苯磺酸鹽，它比后者效能更好，比前者更加生物降解。
新烷基苯磺酸鹽通過幾百種已知的烷基芳基磺酸鹽生產(chǎn)方法容易地生產(chǎn)，例如使用某些脫鋁絲光沸石能夠方便地生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，它提供了新手洗餐具組合物。新的手洗餐具組合物含有i)按組合物重量計約0.01％-約99.99％的表面活性劑混合物，所述表面活性劑混合物含有含有至少兩種下式烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系 其中L是總共6-18個碳原子的無環(huán)脂族烴基；M是陽離子或陽離子混合物和q是它們的化合價；a和b是使得所述烷芳基磺酸鹽表面活性劑為電中性的數(shù)值；R’選自H和C1-C3烷基；R”選自H和C1-C3烷基；
R選自H和C1-C3烷基；R’和R”均是非末端連接于L和R’和R”的至少一個是C1-C3烷基；和A是芳基；其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系含有相對于R’、R”和A與L的連接位置的兩種或多種異構(gòu)體；在至少約60％的所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系中，A在選自L的兩個末端碳原子中任一個的α-和β-位置連接于L；和其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有至少一種如下性質(zhì)當(dāng)存在季碳原子時，所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系在L中具有按重量計至少約5∶1的非季碳原子與所述季碳原子的比率；或由改性SCAS試驗測量的生物降解百分?jǐn)?shù)超過四亞丙基苯磺酸鹽；ii)按組合物重量計約0.0001％-約99.99％的常規(guī)手洗餐具添加劑；和iii)按組合物重量計約0.01％-約7％選自鎂、鈣和它們的混合物的二價離子。
更優(yōu)選用改性SCAS試驗(下文描述)測量的生物降解百分?jǐn)?shù)絕對地說優(yōu)選至少約60％，更優(yōu)選至少70％，仍更優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選至少90％。
在手洗餐具組合物中，表面活性劑體系將優(yōu)選含有至少2個，優(yōu)選至少4個，更優(yōu)選至少8個，甚至更優(yōu)選至少12個，甚至還要更優(yōu)選至少16個和最優(yōu)選至少20個式(I)的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的異構(gòu)體和/或類似物。本文隨后詳細(xì)描述的“異構(gòu)體”尤其包括具有部分R’和/或R”與L的不同連接位置的那些化合物，“類似物”按L、R’和R”中所包含的碳原子的數(shù)目的總和而改變。
手洗餐具組合物將優(yōu)選含有按所述組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.5％，還要更優(yōu)選至少1％的表面活性劑混合物。手洗餐具組合物還將優(yōu)選含有不超過按所述組合物重量計約80％，更優(yōu)選不超過約60％，甚至更優(yōu)選不超過約40％的表面活性劑混合物。
本文中所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例是按重量計，除非另有說明。所有溫度為攝氏度(℃)，除非另有說明。所有引用的文獻(xiàn)在相關(guān)部分列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及新的手洗餐具組合物，表面活性劑體系含有至少兩種下式的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑 其中M是陽離子或陽離子混合物。M優(yōu)選堿金屬、堿土金屬、銨、取代的銨或它們的混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣或它們的混合物。所述陽離子的化合價q優(yōu)選是1或2；選擇數(shù)值a和b是使得所述混合物電中性；a和b分別優(yōu)選是1或2和1。
A選自芳基；優(yōu)選Ar是苯、甲苯、二甲苯、萘和它們的混合物，Ar更優(yōu)選是苯或甲苯，最優(yōu)選苯。
R’選自H和C1-C3烷基；R’優(yōu)選是H或C1或C2烷基，更優(yōu)選R’是甲基或乙基，最優(yōu)選R’是甲基。R”選自H和C1-C3烷基，R”優(yōu)選H或C1或C2烷基，最優(yōu)選R”是H或甲基。R選自H和C1-C3烷基；R優(yōu)選是H或C1-C2烷基，R最優(yōu)選是H或甲基，最優(yōu)選R是H。R’和R”均是非末端地連接于L，即R’和R”不加入L的總鏈長中，而是L的支鏈基團(tuán)。至少一個R’或R”是C1-C3烷基，這限制了L是帶有至少一個烷基支鏈的烴基分子。
L是總共6-18，優(yōu)選9-14個(當(dāng)僅有一個甲基支鏈時)碳原子的無環(huán)脂族烴基，優(yōu)選的L是如下式(II)中的部分R””-C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH3，它包括R””，但不包括R’，R”或A部分 其中R’、R”、R、A、M、q、a和b是如上定義的。R””選自H和C1-C4烷基。
優(yōu)選R””是H或C1-C3烷基，更優(yōu)選R””是H和C1-C3烷基和最優(yōu)選R””是甲基或乙基。亞甲基亞單元的數(shù)目，v，x和y分別是0-10的整數(shù)，其條件是連接于A的碳原子的總數(shù)低于約20。該數(shù)目包括R’、R”、R和R””。此外，當(dāng)R””是C1時，v+x+y的總和至少是1；和當(dāng)R””是H時，v+x+y的總和至少是2；在部分R””-C(-)H(CH2)vC(-)H(CH2)xC(-)H(CH2)y-CH3中，3個C(-)表示其中A、R’和R”連接于該部分的3個碳原子。
烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系含有兩種或多種相對于R’、R”和A連接于L的位置的異構(gòu)體。在至少約60％，優(yōu)選70％，更優(yōu)選80％的所述表面活性劑組合物中，A在選自L的兩個末端碳原子的任一個的α-和β-位置連接于L，優(yōu)選A在L的末端碳原子的α位置連接于L。當(dāng)L具有其優(yōu)選結(jié)構(gòu)時，參見上述式(II)，R””的至少40％將是甲基或乙基，因此，A是在末端碳原子的α-或β位。術(shù)語α-和β-是指離末端碳原子分別一個和兩個碳原子的碳原子。為更好地解釋這些，如下的結(jié)構(gòu)顯示在一般直鏈烴中兩個可能的α-位置和兩個可能的β-位置。

此外，當(dāng)存在季碳原子時，烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系在L中具有按重量計至少約5∶1的非季碳原子與所述季碳原子的比率；優(yōu)選L中非季與季的重量比為至少為10∶1，更優(yōu)選至少20∶1，最優(yōu)選至少100∶1。當(dāng)L具有其優(yōu)選結(jié)構(gòu)時，見上式(II)，R””可含有季碳原子，即叔丁烷。
此外，如下文所述，烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有用改性SCAS試驗測量的超過四亞丙基苯磺酸鹽的生物降解百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選本發(fā)明的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有至少約60％，優(yōu)選至少約70％，更優(yōu)選至少約80％，最優(yōu)選至少約90％的生物降解百分?jǐn)?shù)。烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系本發(fā)明涉及手洗餐具組合物，其含有表面活性劑混合物，表面活性劑混合物含有烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系，其含有至少兩種下式表面活性劑 其中L、M、R’、R”、R、q、a、b、A是如上定義的。L、R’和R”總和的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是 其中R””、v、x和y是如上定義的，A在R””鄰近的CH連接于該結(jié)構(gòu)。在烷基芳基磺酸鹽體系中存在的某些可能的表面活性劑是 和結(jié)構(gòu)(a)-(h)僅是某些可能的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的舉例說明，不是想限制本發(fā)明的范圍。
還優(yōu)選烷基芳基磺酸鹽表面活性劑包括至少兩種“異構(gòu)體”，其選自i)基于取代基R’和與L的連接位置的位置異構(gòu)體；ii)基于L或其取代基中的手性碳原子的立體異構(gòu)體；iii)當(dāng)Ar是取代或未取代的苯時，基于取代基與Ar的連接位置的鄰位-、間位-和對位-異構(gòu)體，這是指L可以是A的鄰位-、間位-或?qū)ξ?，L可以是A上除L之外的取代基(例如R)的鄰位-、間位-或?qū)ξ唬蛉魏纹渌赡堋?br> 兩種類型(i)異構(gòu)體的實例是(a)和(c)，差異是在(a)中甲基連接于5位，但在(c)中甲基連接于7位。
兩種類型(iii)異構(gòu)體的實例是結(jié)構(gòu)(l)和(m)，差異是在(l)中磺酸根在烴基的間位，但在(m)中磺酸根在烴基的鄰位。
兩種類型(ii)異構(gòu)體的實例是結(jié)構(gòu)(c)和(d)，差異是這些異構(gòu)體是立體異構(gòu)體，手性碳原子是烴基中的第7個碳原子。
實施例1經(jīng)骨架異構(gòu)化的直鏈烯烴制備的改善烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系步驟(a)至少部分減少烯烴的線性(通過烯烴的骨架異構(gòu)化使鏈長適合于洗滌產(chǎn)物的去污力)將重量比為1∶2∶2∶1的1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和1-十三碳烯(例如由Chevron得到)在220℃和任何合適的LHSV，例如1.0通過Pt-SAPO催化劑。催化劑用US5082956的實施例1的方法制備。參見WO95/21225，例如實施例1和其說明書。產(chǎn)物被骨架異構(gòu)化為具有適合于制備加入消費者的洗滌組合物中的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系的鏈長范圍的輕度支鏈烯烴。在該步驟中溫度通?？梢允羌s200℃-約400℃，優(yōu)選約230℃-約320℃。壓力通常為約15psig-約2000psig，優(yōu)選約15psig-約1000psig，更優(yōu)選約15psig-約600psig。氫氣用作加壓氣體?？账?LHSV或WHSV)合適地為約0.05-約20。低壓和低時間空速提供改善的選擇性，更多的異構(gòu)化和較少的裂解。蒸餾除去在至多40℃/10mmHg沸騰的所有揮發(fā)物。步驟(b)用芳烴烷基化步驟(a)的產(chǎn)物在玻璃高壓釜襯里中加入1摩爾當(dāng)量的在步驟(a)中制備的較度支鏈烯烴混合物、20摩爾當(dāng)量的苯和基于烯烴混合物的20重量％形狀選擇性沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)。玻璃襯里密封在不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psig氮氣吹掃兩次，隨后充入1000psig氮氣?；旌?，混合物加熱至170-190℃14-15小時，隨后將其冷卻，從高壓釜中取出。過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，通過蒸餾出未反應(yīng)的起始物料和/或雜質(zhì)(例如苯、烯烴、鏈烷烴、痕量物質(zhì)，如果需要循環(huán)有用的物質(zhì))濃縮得到透明接近無色的液體產(chǎn)物。形成的產(chǎn)物是所需的改善的烷基苯，它可選擇性地運輸?shù)竭b遠(yuǎn)的生產(chǎn)設(shè)備中，在那里可完成附加的磺化過程和加入消費者的洗滌組合物中。步驟(c)步驟(b)的產(chǎn)物的磺化步驟(b)的產(chǎn)物使用二氯甲烷作為溶劑用當(dāng)量的氯磺酸磺化，蒸餾出二氯甲烷。步驟(d)步驟(c)產(chǎn)物的中和步驟(c)的產(chǎn)物用甲醇中的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系。
實施例2經(jīng)骨架異構(gòu)化的直鏈烯烴制備改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系重復(fù)實施例1的方法，只是磺化步驟(c)使用三氧化硫(不用二氯甲烷溶劑)作為磺化劑。用合適空氣/三氧化硫混合物的磺化過程在Chemithon的US3427342中提供。此外，步驟(d)使用氫氧化鈉代替甲醇鈉用于中和。
實施例3經(jīng)骨架異構(gòu)化的直鏈烯烴制備改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系步驟(a)至少部分減少烯烴的線性通過將重量比為1∶3∶1的C11、C12和C13單烯烴混合物在430℃通過H-ferrierite催化劑制備輕度支鏈烯烴混合物。US5510306的方法和催化劑可用于該步驟。蒸餾除去在至多40℃/10mmHg沸騰的所有揮發(fā)物。步驟(b)用芳烴烷基化步驟(a)的產(chǎn)物在玻璃高壓釜襯里中加入1摩爾當(dāng)量的步驟(a)中制備的輕度支鏈烯烴混合物、20摩爾當(dāng)量的苯和基于烯烴混合物的20重量％形狀選擇的沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)。玻璃襯里密封在不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psig氮氣吹掃兩次，隨后充入1000psig氮氣?；旌?，混合物加熱至170-190℃14-15小時，隨后將其冷卻，從高壓釜中取出。過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，蒸餾出苯并循環(huán)，并除去揮發(fā)性雜質(zhì)得到透明無色或接近無色的液體產(chǎn)物。步驟(c)步驟(b)的產(chǎn)物的磺化步驟(b)的產(chǎn)物使用二氯甲烷作為溶劑用當(dāng)量的氯磺酸磺化，蒸餾出二氯甲烷。步驟(d)步驟(c)產(chǎn)物的中和步驟(c)的產(chǎn)物用甲醇中的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系，鈉鹽混合物。
實施例4經(jīng)鏈烷烴的骨架異構(gòu)化制備改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系步驟(ai)正十一烷、正十二烷、正十三烷的1∶3∶1混合物在Pt-SAPO-11上在約300-340℃溫度下，在1000psig氫氣壓力下，以2-3的重時空速和30摩爾H2/摩爾烴以超過90％的轉(zhuǎn)化率異構(gòu)化。該異構(gòu)化過程的詳細(xì)說明由S.J.Miller在Microporous Materials，卷2(1994)，439-449中給出。在其它實施例中，直鏈起始鏈烷烴混合物同樣可以是用于常規(guī)LAB的制備中的那些。蒸餾除去在至多40℃/10mmHg沸騰的任何揮發(fā)物。步驟(aii)步驟(ai)的鏈烷烴可用常規(guī)方法脫氫，參見例如US5012021，4/30/91或US3562797，2/9/71。合適的脫氫催化劑是在US3274387、3315007、3315008、3745112、4430517和3562797中披露的任何催化劑。為用于本發(fā)明的實施例，脫氫根據(jù)US3562797中進(jìn)行，催化劑是沸石A。脫氫在氧氣存在下(鏈烷烴∶氧氣1∶1摩爾)在氣相中進(jìn)行。溫度為450℃-550℃，催化劑克數(shù)與每小時總進(jìn)料的摩爾數(shù)之比為3.9。步驟(b)用芳烴烷基化步驟(a)的產(chǎn)物在玻璃高壓釜襯里中加入1摩爾當(dāng)量的在步驟(a)的混合物、5摩爾當(dāng)量的苯和基于烯烴混合物的20重量％形狀選擇的沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)。玻璃襯里密封在不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psig氮氣吹掃兩次，隨后充入1000psig氮氣?；旌希旌衔锛訜嶂?70-190℃過夜14-15小時，隨后將其冷卻，從高壓釜中取出。過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，蒸餾出苯和未反應(yīng)的鏈烷烴并循環(huán)，得到透明無色或接近無色的液體產(chǎn)物。步驟(c)步驟(b)的產(chǎn)物的磺化步驟(b)的產(chǎn)物不使用溶劑用三氧化硫/空氣磺化，參見US3427342。三氧化硫與烷基苯的摩爾比為約1.05∶1-約1.15∶1。冷卻反應(yīng)物流，分離過量三氧化硫。步驟(d)步驟(c)產(chǎn)物的中和用略微過量的氫氧化鈉中和步驟(c)的產(chǎn)物得到改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系。
實施例5由格利雅反應(yīng)經(jīng)特殊叔醇混合物制備改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系經(jīng)如下格利雅反應(yīng)制備5-甲基-5-十一烷醇、6-甲基-6-十二烷醇和7-甲基-7-十三烷醇的混合物。將28g2-己酮、28g2-庚酮、14g2-辛酮和100g乙醚的混合物加入添加漏斗中，酮混合物隨后在1.75小時內(nèi)滴加到配備回流冷凝器和含有350ml2.0M的乙醚中的溴化己基鎂和附加100ml乙醚的氮氣覆蓋的攪拌三頸圓底燒瓶中。在加完后，反應(yīng)混合物在20℃再攪拌1小時。隨后將反應(yīng)混合物在攪拌下加入冰和水的600g混合物中，在該混合物加入228.6g30％硫酸溶液。將得到的兩個液相加入分液漏斗中，去掉水層，剩余的醚層用600ml水洗滌兩次。醚層隨后在真空中蒸發(fā)得到115.45g所需的醇混合物。將100g淺黃色醇混合物試樣與300ml苯和20g形狀選擇的沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)-起加入玻璃高壓釜襯里中。玻璃襯里密封在不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psig氮氣吹掃兩次，隨后充入1000psig氮氣?；旌希旌衔锛訜嶂?70℃過夜14-15小時，隨后將其冷卻，從高壓釜中取出。過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，通過蒸餾出苯濃縮，將苯干燥并循環(huán)，得到透明無色或接近無色的輕度支鏈烯烴混合物。
將50g上述通過脫水格利雅醇混合物得到的輕度支鏈烯烴混合物與150ml苯和10g形狀選擇的沸石催化劑(酸性絲光沸石催化劑ZeocatTMFM-8/25H)-起加入玻璃高壓釜襯里中。玻璃襯里密封在不銹鋼搖擺高壓釜中，高壓釜用250psig氮氣吹掃兩次，隨后充入1000psig氮氣?；旌?，混合物加熱至195℃過夜14-15小時，隨后將其冷卻，從高壓釜中取出。過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，通過蒸餾出苯濃縮，將苯干燥并循環(huán)，得到透明無色或接近無色的液體產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)真空(1-5mmHg)蒸餾，保留95℃-135℃的餾分。
保留的餾分，即透明無色或接近無色的液體產(chǎn)物隨后用摩爾當(dāng)量的SO3磺化，得到的產(chǎn)物用甲醇中的甲醇鈉中和，蒸發(fā)甲醇得到改善的烷基苯磺酸鹽表面活性劑體系。改進(jìn)的SCAS試驗該方法適應(yīng)于肥皂和洗滌劑協(xié)會半連續(xù)活性污泥試驗(SCAS)方法以確定烷基苯磺酸鹽的主要的生物降解作用。該方法包括將化學(xué)物質(zhì)在長時間內(nèi)(可能幾個月)暴露于相對高濃度的微生物。在該時間內(nèi)微生物的活力通過每天加入沉降的污水原料保持。該改進(jìn)的試驗還是用于內(nèi)在生物降解能力或302A的標(biāo)準(zhǔn)OECD試驗，該試驗在1981年5月21日由OECD采用。關(guān)于“未改進(jìn)”的SCAS的詳細(xì)說明可在“用于測定烷基芳基磺酸鹽和直鏈烷氧基化物磺酸鹽的生物降解能力的方法和標(biāo)準(zhǔn)”，Journal of the American Oil Chemists’Society，第42卷，第986頁(1965)中找到。
試驗表面活性劑或表面活性劑體系得到的結(jié)果顯示它具有高的生物降解作用潛力，為此，它作為內(nèi)在生物降解能力的試驗是最有用的。
所使用的曝氣單位與“未改進(jìn)”的SCAS試驗中公開的單位相同，即83mm(3 1/4英寸)I.D.(內(nèi)徑)的Plexiglas管從垂直于底部的半球的13mm(1/2英寸)處起以30°逐慚變細(xì)至下端，在垂直和錐形壁的連接點上方25.4mm(1英寸)設(shè)置25.4mm(1英寸)直徑口的底部以插入空氣輸送管。曝氣室的總長應(yīng)至少600mm(24英寸)。在500ml高度可任意地設(shè)置排放口以有利于取樣。單元保持與大氣開放。空氣由小的實驗室規(guī)模的空氣壓縮機(jī)輸送入曝氣單元中，空氣通過玻璃棉或任何其它合適的介質(zhì)過濾以除去污染物、油等?？諝膺€用水預(yù)飽和以降低單元的蒸發(fā)損失。空氣以500ml/分鐘(1ft3/4、時)的速率提供，空氣用8mmO.D.(外徑)，2mmI.D.的毛細(xì)管提供，毛細(xì)管的末端位于曝氣室底部的7mm(1/4英寸)處。
改進(jìn)的SCAS試驗-將曝氣單元清潔并固定在合適支架上。該方法在25℃+3℃下進(jìn)行，制備試驗表面活性劑或表面活性劑體系的準(zhǔn)備溶液由于如果不發(fā)生生物降解，在每個生物降解周期開始時有機(jī)碳通常產(chǎn)生20mg/l碳的試驗表面活性劑或表面活性劑體系濃度，通常所需的濃度為400mg/l。
由主要處理家庭污水的活性污泥裝置得到混合母液的試樣。每個曝氣單元裝入150ml混合母液，開始曝氣。在23小時后，停止曝氣，使污泥沉降45分鐘。取出100ml上清液母液，在使用前立即得到沉降的家庭污水試樣，在每個曝氣單元中殘余的污泥中加入100ml。重新開始曝氣，在該階段未加入試驗物質(zhì)，單元每天僅加入家庭污水，直至沉降時得到透明上清液。這通常需要兩周，此外在每個曝氣周期結(jié)束時上清液母液中溶解的有機(jī)碳應(yīng)小于12mg/l。
該時間結(jié)束時，將單個沉降的污泥混合，在每個單元中加入50ml得到的混合污泥。
將100ml沉降的污水加入曝氣單元中，它將作為對照單元。在曝氣單元中加入95ml沉降污水和5ml合適的試驗表面活性劑或表面活性劑體系準(zhǔn)備溶液(400mg/l)，它將作為對照單元。重新開始曝氣，持續(xù)23小時。使污泥沉降45分鐘，取出上清液，分析溶解的有機(jī)碳含量。碳含量(D.O.C.)用SHIMADZU，型號TOC-5000 TOC分析儀分析。在整個試驗中每天重復(fù)加入和取出過程，在沉降前需要清潔單元的壁以避免固體的積累超過液面。對于每個單元使用單獨的刮刀或刷子以避免交叉污染。
理想的是每天測定上清液中溶解的有機(jī)碳，當(dāng)然較低頻率的分析也是允許的。在分析之前，母液通過洗滌的0.45微米膜過濾器過濾和離心。在離心過程中試樣的溫度必須不超過40℃。
將在試驗曝氣單元和對照曝氣單元中的上清液中溶解的有機(jī)碳結(jié)果相對于時間畫出曲線。由于產(chǎn)生生物降解作用，在試驗曝氣單元中的含量將接近于對照曝氣單元中的含量。一旦兩個含量之間的差值在三次連續(xù)測量中保持恒定，記錄隨后的三個測量結(jié)果，試驗表面活性劑或表面活性劑體系的生物降解百分?jǐn)?shù)由如下公式計算 其中OT＝在曝氣周期開始時作為有機(jī)碳加入沉降污水中的試驗表面活性劑或表面活性劑體系的濃度Ol＝在曝氣周期結(jié)束時試驗曝氣單元的上清液中測量的溶解的有機(jī)碳的濃度。Oc＝在對照曝氣單元的上清液中測量的溶解有機(jī)碳的濃度。
因此生物降解程度是將有機(jī)碳清除的百分?jǐn)?shù)。
對于四亞丙基苯磺酸鹽(“TPBS”，參見“表面活性劑科學(xué)系列”，56重原子，Marcel Dekker，N.Y.，1996，43頁)該改進(jìn)的試驗提供如下數(shù)據(jù)(如用于內(nèi)在生物降解能力的標(biāo)準(zhǔn)OECD試驗或302A第7頁中報導(dǎo))試驗表面活性劑或OTOl-Oc生物降解表面活性劑體系(mg/l)(mg/l)百分?jǐn)?shù)TPBS 17.3 8.451.4本發(fā)明的手洗餐具組合物的許多變化是有用的，該變化包括·手洗餐具組合物，其含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過約10％，更優(yōu)選不超過約5％，還更優(yōu)選不超過約1％的商業(yè)C10-C14直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；·手洗餐具組合物，其含有至少約0.1％，優(yōu)選不超過約10％，更優(yōu)選不超過約5％，還更優(yōu)選不超過約1％的商業(yè)高度支鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑(例如TPBS或四丙基苯磺酸鹽)；·手洗餐具組合物，其含有按所述洗滌劑組合物重量計約0.5％-約25％的非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和-選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)(當(dāng)未封端時，還存在末端伯-OH部分和當(dāng)封端時，還存在形式-OR的末端部分，其中R是C1-C6烴基，選擇性地含有伯或優(yōu)選，如果存在，仲醇)；·手洗餐具組合物，其含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計約0.5％-約25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自直鏈C10-C18烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C18烷基、Guerbet支鏈C10-C18烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子；·手洗餐具組合物，其含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計約0.5％-約25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑具有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和-選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和-選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子；當(dāng)手洗餐具組合物含有烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑時，它優(yōu)選具有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子。
當(dāng)手洗餐具組合物含有非離子表面活性劑時，它優(yōu)選是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)。當(dāng)未封端時，還存在末端伯-OH部分和當(dāng)封端時，還存在形式-OR的末端部分，其中R是C1-C6烴基，選擇性地含有伯或優(yōu)選，如果存在，仲醇。
當(dāng)手洗餐具組合物含有烷基硫酸鹽表面活性劑時，它優(yōu)選具有選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子。
本發(fā)明的手洗餐具組合物可用手使用或施用和/或可以以單一或自由改變的劑量施用或由自動分散裝置施用。它們可用于含水或非水洗滌體系，它們可具有寬范圍的pH，例如約2-約12或更高，雖然具有約8-約11的pH的堿性洗滌劑組合物也是優(yōu)選的實施方案，它們可具有廣泛范圍的堿性儲備。同時包含高泡和低泡類型以及用于所有已知含水和非水消費者產(chǎn)品洗滌過程的類型。
手洗餐具組合物可以是任何常規(guī)的形式，即液體、粉末、附聚物、漿狀物、片劑、皂條、凝膠、液體-凝膠微乳液、液晶或顆粒形式。常規(guī)手洗餐具添加劑和方法這些附加組分的確切性質(zhì)和其加入的含量將取決于組合物的物理形式和使用組合物的洗滌操作的性質(zhì)。
常規(guī)手洗餐具添加劑的含量為按組合物重量計約0.00001％-約99.9％，總組合物的使用含量可以根據(jù)所需的應(yīng)用廣泛地變化，從例如在溶液中的幾個ppm到純洗滌劑組合物向所洗滌表面的所謂“直接施用”。
常規(guī)洗滌劑添加劑優(yōu)選選自助洗劑、洗滌劑酶、除烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系之外的表面活性劑，通常選自陰離子、陽離子、兩性、兩性離子、非離子和它們的混合物、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、染料、溶劑、增溶劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、增泡劑、抑泡劑、緩沖劑、抗真菌劑、防霉劑、驅(qū)蟲劑、防腐劑、螯合劑和它們的混合物。更優(yōu)選常規(guī)洗滌添加劑含有一種或多種如下消費者產(chǎn)物洗滌組合物在“表面活性劑科學(xué)系列”，MarcelDekker，New York，1-67卷和以后的卷中描述。液體組合物尤其在第67卷，“液體洗滌劑”，Ed.Kuo-Yann Lai，1997，ISBN 0-8247-9391-9中詳細(xì)描述，列為本文參考文獻(xiàn)。更經(jīng)典的配方，尤其是顆粒類型的配方在“包括沸石助洗劑和其它新材料的洗滌劑生產(chǎn)”，Ed.M.Sittig，Noyes Data Corporation，1979中描述，該文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。還參見Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology。
具有持久香料的洗滌劑(參見例如US5500154；WO96/02490)是不斷流行的，它們與本發(fā)明的表面活性劑混合物的結(jié)合是想象到的。
通常常規(guī)手洗餐具添加劑是將含有僅最少量的必要組分(本文的必要表面活性劑混合物)的組合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜谑窒床途呓M合物所需的任何物質(zhì)。在優(yōu)選實施方案中，常規(guī)手洗餐具添加劑作為洗滌產(chǎn)品的絕對特征是本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解的。
這些附加組分的確切性質(zhì)和它們的加入量將取決于組合物的物理形式和使用組合物的洗滌操作的性質(zhì)。
常規(guī)添加劑包括如下詳細(xì)描述的助洗劑、表面活性劑、酶和聚合物等，本文的其它添加劑可包括增泡劑、抑泡劑(消泡劑)等，不同的活性組分或特殊的物質(zhì)，例如分散劑聚合物(例如由BASF Corp.或RoHm & Haas得到)、色粒、銀護(hù)理劑、抗晦暗劑和/或防腐劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、增溶劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、前香料、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和用于液體配方的溶劑。
相當(dāng)?shù)湫偷氖潜景l(fā)明的組合物將需要若干添加劑，雖然某些簡單配制的產(chǎn)品僅需要一種添加劑。在1997年7月21日申請的轉(zhuǎn)讓給Procter & Gamble的US臨時專利申請60/053318中能夠找到合適洗衣或清潔添加劑物質(zhì)和方法的全面描述。
本發(fā)明的表面活性劑混合物可用于各種手洗餐具組合物。新表面活性劑混合物可用于全部或部分替代現(xiàn)存手洗餐具組合物中的常規(guī)LAS。其中本發(fā)明的表面活性劑混合物可用作現(xiàn)有表面活性劑體系的補(bǔ)充或全部或部分替代LAS的配方包括，但不限于
WO 98/12290；US 5728668；WO 98/05745；US 5756441；US5714454；US 5712241；US 5707955；US 4,133,779；WO 97/47717；US5688754；US5665689；WO 9738073；US 5696073；WO 97/38071；WO 97/00930 A；GB 2,292,562A；US 5,376,310；US 5,269,974；US 5,230,823；US 4,923,635；US 4,681,704；US4,316,824；US 4,133,779；US 5700773；WO 9735947；WO 97/34976；US 5629279；WO9715650；US 5616548；US 5610127；US 5565421；WO 96/31586；US 5561106；US5552089；WO 96/22347；US 5503779；US 5480586；EP 573329；US 5382386；EP487169；US 5096622；EP 431050；US 5102573；US 4772425；US 4725337；EP 228797；US 4556509；US 4454060；US 4554098；US 4430237；US 4877546；US 4064076；US4101456；US 3944663；US 4040989；US 4102826；US 5767051；US 5780417；WO97/26315；US 5290482；US 3954679；US 5700331；US 5679877；US 5565419；WO98/22569；US 5736496；US 5733560；US 574169；US 5733860；US 5741770；US5719114；US 5604195；EP 848749；EP 839177；US 5646104；US 5580848；EP781324US 5415812；US 5435936；US 5082584；US 5393468；洗滌劑表面活性劑-本發(fā)明的組合物需要包括洗滌劑表面活性劑，用作必要表面活性劑混合物的輔助表面活性劑。由于本發(fā)明是與表面活性劑相關(guān)的，在本發(fā)明的洗滌劑組合物的優(yōu)選實施方案描述中，表面活性劑物質(zhì)與非表面活性劑添加劑單獨描述和計量。洗滌表面活性劑在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678和1981年3月31日頒布的Murphy的US4259217、系列“表面活性劑科學(xué)”，MarcelDekker，Inc.，New York and Basel；在“表面活性劑手冊”，M.R.Porter，Chapman and Hall，第2版，1994；在“消費者產(chǎn)品中的表面活性劑”，Ed.J.Falbe，Springer-Verlag，1987；和在轉(zhuǎn)讓給Proeter & Gamble和其它洗滌劑和消費者產(chǎn)品制造商的許多有關(guān)洗滌劑的專利中廣泛地描述。
本發(fā)明的洗滌表面活性劑包括用作洗滌劑已知的陰離子、非離子、陽離子、兩性離子或兩性類型的表面活性劑，但并不包括完全無泡沫或完全不溶解的表面活性劑(盡管它們可用作選擇性的添加劑)。
更具體地說，用于本發(fā)明的洗滌表面活性劑合適地包括(1)常規(guī)烷基苯磺酸鹽，包括硬(ABS、TPBS)或直鏈類型，由已知方法制備，例如不同HF或固體HF，例如DETAL(UOP)方法或使用其它路易斯酸催化劑，例如三氯化鋁制備或使用酸性氧化硅/氧化鋁制備或由氯化烴制備；(2)烯烴磺酸鹽，包括α-烯烴磺酸鹽和由脂肪酸和脂肪酯得到的磺酸鹽；(3)烷基或烯基磺基琥珀酸鹽，包括二酯和半酯類型，以及磺基琥珀酰胺酸和其它磺酸鹽/羧酸鹽表面活性劑類型，例如由乙氧基化醇和鏈烷醇酰胺得到的磺基琥珀酸鹽；(4)石蠟烴或鏈烷烴磺酸鹽-和烷基或烯基羧基磺酸鹽-類型，包括在α-烯烴中加成亞硫酸氫鹽的產(chǎn)物；(5)烷基萘磺酸鹽；(6)烷基羥乙磺酸鹽和烷氧基丙烷磺酸鹽，以及脂肪羥乙磺酸酯，乙氧基化羥乙磺酸的脂肪酯和其它酯磺酸鹽，例如3-羥基丙烷磺酸鹽的酯或AVANEL S類型；(7)尤其用于疏水性質(zhì)的苯、枯烯、甲苯、二甲苯和萘磺酸鹽；(8)烷基醚磺酸鹽；(9)烷基酰胺磺酸鹽；(10)α-磺酸脂肪酸鹽或酯和內(nèi)磺基脂肪酸酯；(11)烷基甘油基磺酸鹽；(12)木素磺酸鹽；(13)石油磺酸鹽，有時稱為重質(zhì)烷基化物磺酸鹽；(14)二苯基氧化物二磺酸鹽；(15)直鏈或支鏈烷基硫酸鹽或烯基硫酸鹽；(16)烷基或烷基苯酚烷氧基化物硫酸鹽和相應(yīng)的多烷氧基化物，有時稱為烷基醚硫酸鹽，以及烯基烷氧基硫酸鹽或烯基多烷氧基硫酸鹽；(17)烷基酰胺硫酸鹽或烯基酰胺硫酸鹽，包括硫酸化鏈烷醇酰胺和它們的烷氧基化物和多烷氧基化物；(18)硫酸化油，硫酸化烷基甘油酯、硫酸化烷基聚葡糖苷或硫酸化糖衍生的表面活性劑；(19)烷基烷氧基羧酸鹽和烷基多烷氧基羧酸鹽，包括半乳糖醛酸鹽；(20)烷基酯羧酸鹽和烯基酯羧酸鹽；(21)烷基或烯基羧酸鹽，尤其是常規(guī)皂和α，ω-二羧酸鹽，包括烷基或烯基琥珀酸鹽；(22)烷基或烯基酰胺烷氧基-和多烷氧基-羧酸鹽；(23)烷基和烯基酰氨基羧酸鹽表面活性劑類型，包括肌氨酸鹽、?；撬猁}、甘氨酸鹽、氨基丙酸鹽和亞氨基丙酸鹽；(24)酰胺皂，有時稱為脂肪酸氨腈；(25)烷基多氨基羧酸鹽；(26)磷基表面活性劑，烷基或烯基磷酸鹽酯，烷基醚磷酸鹽，包括它們的烷氧基化衍生物，磷脂酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基二(聚氧烯烴鏈烷醇)磷酸鹽、兩性磷酸鹽，例如卵磷酯；和磷酸鹽/羧酸鹽，磷酸鹽/硫酸鹽和磷酸鹽/磺酸鹽類型；(27)Pluronic-和Tetronic-類型的非離子表面活性劑；(28)所謂的EO/PO嵌段聚合物，包括二嵌段和三嵌段EPE和PEP類型；(29)脂肪酸聚二醇酯；(30)封端和非封端的烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，包括脂肪醇聚乙二醇醚；(31)脂肪醇，尤其在用作粘度改性表面活性劑或作為其它表面活性劑的未反應(yīng)組分存在；(32)N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，尤其是烷基N-烷基葡糖酰胺；(33)由單-或多糖或脫水山梨糖醇得到的非離子表面活性劑，尤其是烷基多葡糖苷，以及蔗糖脂肪酸酯；(34)乙二醇-、丙二醇-、甘油-和聚甘油-酯和它們的烷氧基化物，尤其是甘油醚和脂肪酸/甘油單酯和二酯；(35)二糖醛酰胺表面活性劑；(36)烷基琥珀酰亞胺非離子表面活性劑類型；(37)乙炔醇表面活性劑，例如SURFYNOLS；(38)鏈烷醇酰胺表面活性劑和它們的烷氧基化衍生物，包括脂肪酸鏈烷醇酰胺和脂肪酸鏈烷醇酰胺聚二醇醚；(39)烷基吡咯烷酮；(40)烷基氧化胺，包括烷氧基化或多烷氧基化氧化胺和由糖得到的氧化胺；(41)烷基氧化膦；(42)亞砜表面活性劑；(43)兩性磺酸鹽，尤其是磺基甜菜堿；(44)甜菜堿類型的兩性物質(zhì)，包括氨基羧酸鹽得到的類型；(45)兩性硫酸鹽，例如烷基銨多乙氧基硫酸鹽；(46)脂肪和石油衍生的烷基胺和胺鹽；(47)烷基咪唑啉；(48)烷基酰氨基胺和它們的烷氧基化物和多烷氧基化物；和(49)常規(guī)陽離子表面活性劑，包括水溶性烷基三甲基銨鹽。此外，包括不太常用的表面活性劑類型，例如(50)烷基酰氨基胺氧化物、羧酸鹽和季銨化鹽；(51)模仿上述更常用的非糖類型的糖衍生的表面活性劑；(52)氟代表面活性劑；(53)生物表面活性劑；(54)有機(jī)硅或氟碳表面活性劑；(55)除上述二苯基氧化物二磺酸鹽之外的雙結(jié)構(gòu)表面活性劑，包括由蔗糖衍生的物質(zhì)；(56)聚合表面活性劑，包括兩性聚羧基甘氨酸鹽；和(57)兩端親水基表面活性劑；簡言之，用于含水或非水洗滌的已知的任何表面活性劑。
在任何上述洗滌劑表面活性劑中，疏水鏈長度通常為C8-C20，優(yōu)選鏈長為C8-C18，尤其是當(dāng)洗衣在冷水中進(jìn)行時。對于常規(guī)用途鏈長度和烷氧基化程度的選擇在標(biāo)準(zhǔn)文章中教導(dǎo)。當(dāng)洗滌劑表面活性劑是鹽時，可存在任何相容的陽離子，包括H(即可使用潛在酸性表面活性劑的酸或部分酸形式)、鈉、鉀、鎂、銨或鏈烷醇銨或陽離子的混合物。通常優(yōu)選具有不同電荷的洗滌劑表面活性劑的混合物，尤其是陰離子/陽離子、陰離子/非離子、陰離子/非離子/陽離子、陰離子/非離子/兩性、非離子/陽離子和非離子/兩性混合物。此外，任何單個的洗滌劑表面活性劑可通常被其它具有不同鏈長、不飽和或支鏈程度、烷氧基程度(尤其是乙氧基化)、取代基，例如在疏水基團(tuán)中醚氧原子的插入或其任何組合的類型洗滌劑表面活性劑混合物取代，通常具有用于冷水洗滌所需的結(jié)果。
上述洗滌劑表面活性劑中優(yōu)選C9-C20直鏈烷基苯磺酸、鈉和銨，尤其是直鏈仲烷基C10-C15苯磺酸鈉，雖然在某些區(qū)域可以使用ABS(1)；烯烴磺酸鹽，(2)，即通過使烯烴，尤其是C10-C20α-烯烴與三氧化硫反應(yīng)，隨后中和和水解反應(yīng)產(chǎn)物制備的物質(zhì)；C7-C12二烷基磺基琥珀酸鈉和鉀，(3)；鏈烷烴單磺酸鹽，(4)，例如通過使C8-C20α-烯烴與亞硫酸氫鈉反應(yīng)得到和通過使鏈烷烴與SO2和Cl2反應(yīng)，隨后用堿水解形成隨機(jī)磺酸鹽得到的物質(zhì)；α-磺基脂肪酸鹽或酯，(10)；烷基甘油基磺酸鈉，(11)，尤其是由牛油或椰子油得到的高級醇和由石油得到的合成醇的醚；烷基或烯基硫酸鹽，(15)，它可以是伯或仲，飽和或不飽和、支鏈或非支鏈的。如果有支鏈，該化合物可以是隨機(jī)或規(guī)則的，如果是仲，它們優(yōu)選具有式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3或CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少7的整數(shù)，優(yōu)選至少9，M是水溶性陽離子，優(yōu)選鈉。如果是不飽和的，優(yōu)選硫酸鹽，如油基硫酸鹽，而烷基硫酸鈉和銨，尤其是通過硫酸化C8-C18醇，例如由牛油或椰子油制備的醇制備的物質(zhì)也是有用的；還優(yōu)選烷基或烯基醚硫酸鹽，(16)，尤其是具有約0.5mol或以上乙氧基化，優(yōu)選0.5-8的乙氧基硫酸鹽；烷基醚羧酸鹽，(19)，尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽；皂或脂肪酸(21)，優(yōu)選更水溶性類型；氨基酸類型的表面活性劑，(23)，例如肌氨酸鹽，尤其是油基肌氨酸鹽；磷酸鹽酯，(26)；烷基或烷基苯酚乙氧基化物、丙氧基化物和丁氧基化物，(30)，尤其是乙氧基化物“AE”，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物以及脂族伯或仲直鏈或支鏈C8-C18醇與環(huán)氧乙烷，通常2-30EO的產(chǎn)物；N-烷基多羥基脂肪酸酰胺，尤其是C12-C18N-甲基葡糖酰胺，(32)，參見WO9206154，和N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺，而N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡；烷基多葡糖苷，(33)；氧化胺，(40)，優(yōu)選烷基二甲基胺N-氧化物和它們的二水合物；磺基甜菜堿，(43)；甜菜堿(44)；和雙結(jié)構(gòu)表面活性劑。
適用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括具有長鏈烴基的物質(zhì)，該陽離子輔助表面活性劑包括銨輔助表面活性劑，例如烷基二甲基銨鹵化物，和具有下式的輔助表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈中含有8-18個碳原子的烷基或烷基芐基，每個R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；每個R4是選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、由連接兩個R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于約1000的己糖聚合物，和當(dāng)y不是0時，為氫；R5與R4相同或是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不超過約18；每個y是0-約10，y值的總和為0-約15；和X是任何相容的陰離子。
其它合適的陽離子表面活性劑的實例在如下文獻(xiàn)中描述，其全文均列為本文參考文獻(xiàn)M.C.Publishing Co.，McCutcheon’s洗滌劑和乳化劑，(North American edition 1997)；Schwartz等，表面活性劑，它們的化學(xué)和技術(shù)，New YorkInterscience Publishers，1949；US3155591；US3929678；US3959461；US4387090和US4228044。
合適的陽離子表面活性劑的實例是相應(yīng)于如下通式的物質(zhì) 其中R1、R2、R3和R4分別選自1-約22個碳原子的脂族基團(tuán)或含有至多約22個碳原子的芳烴、烷氧基、聚氧乙烯、烷基酰氨基、羥基烷基、芳基或烷芳基；和X是成鹽陰離子，例如選自鹵素(例如氯化物、溴化物)、乙酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、乙醇酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和烷基硫酸鹽基團(tuán)。除碳和氫原子之外，脂族基團(tuán)可含有醚鍵和其它基團(tuán)，例如氨基。較長鏈脂族基團(tuán)，例如約12個碳原子或更高的基團(tuán)可以是飽和和不飽和的。優(yōu)選R1、R2、R3和R4分別選自C1-C22烷基。尤其優(yōu)選是含有2個長烷基鏈和2個短烷基鏈的陽離子物質(zhì)或含有1個長烷基鏈和3個短烷基鏈的物質(zhì)。在上述化合物中的長烷基鏈含有約12-約22個碳原子，優(yōu)選約16-約22個碳原子，在上述化合物中短烷基鏈含有1-約3個碳原子，優(yōu)選1-約2個碳原子。
本文的陽離子洗滌表面活性劑的合適含量為約0.1％-約20％，優(yōu)選約1％-約15％，雖然更高含量，例如至多約30％或以上也是可用的，特別是用于非離子陽離子(即有限的或沒有陰離子)配方。陽離子表面活性劑的一種可能的用途是用作去油膩劑，陽離子表面活性劑可以是它們本身或與溶劑和/或增溶劑結(jié)合，參見US5552089。
另一類型有用的表面活性劑是所謂的二陰離子表面活性劑，它們是在表面活性劑分子中存在至少2個陰離子基團(tuán)的表面活性劑。某些合適的二陰離子表面活性劑在1996年6月28日申請的未審US系列號60/020503(案卷№6160P)、60/020772(案卷№6161P)、60/020928(案卷№6158P)、60/020832(案卷№6159P)和60/020773(案卷№61612P)和1996年8月8日申請的60/023539(案卷№6192P)、60/023493(案卷№6194P)、60/023540(案卷№6193P)和60/023527(案卷№6195P)中進(jìn)一步描述，其公開內(nèi)容列為本文參考文獻(xiàn)。
附加和優(yōu)選表面活性劑可以是中鏈支鏈烷基硫酸鹽、中鏈支鏈烷基烷氧基化物或中鏈支鏈烷基烷氧基化物硫酸鹽。這些表面活性劑在№60/061971，代理人案卷№6881P，1997年10月14日、№60/061975，代理人案卷№6882P，1997年10月14日、№60/062086，代理人案卷№6883P，1997年10月14日、№60/061916，代理人案卷№6884P，1997年10月14日、№60/061970，代理人案卷№6885P，1997年10月14日、№60/062407，代理人案卷№6886P，1997年10月14日中進(jìn)一步描述。其它合適的中鏈支鏈表面活性劑在US專利申請系列№60/032035(代理人案卷№6401P)、60/031845(代理人案卷№6402P)、60/031916(代理人案卷№6403P)、60/031917(代理人案卷№6404P)、60/031761(代理人案卷№6405P)、60/031762(代理人案卷№6406P)和60/031884(代理人案卷№6409P)中找到。這些支鏈表面活性劑與常規(guī)直鏈表面活性劑的混合物也適用于本發(fā)明中。
表面活性劑的組合也是可想象的，一種這樣的組合是本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑與亞烷基碳酸酯表面活性劑形成負(fù)電荷配合物，參見US5736496。此外，這些亞烷基碳酸酯表面活性劑可與本發(fā)明的改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑混合，不形成負(fù)電荷配合物，例如US5733860中的組合物。在任何類型的組合物中，合適的亞烷基碳酸酯表面活性劑包括下式所示的那些 其中R1是Cn烷基，R2是H或Cm烷基，n+m是11-14的數(shù)值。
與改性烷基苯磺酸鹽表面活性劑的另一種可能組合是與單烷基琥珀酸鹽，更優(yōu)選是與按重量計約0.5-約6％的C10-C18單烷基琥珀酸鹽，其中烷基可以用至多8摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化，單烷基琥珀酸鹽具有如下結(jié)構(gòu) 其中R是10-18個碳原子的脂族基團(tuán)，M是陽離子，選自鈉、鉀、銨和鏈烷醇胺，參見US5480586。
本發(fā)明陰離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為按洗滌劑組合物重量計約1％-約50％或以上，優(yōu)選約2％-約30％，更優(yōu)選約5％-約20％。
本發(fā)明中非離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為約1％-約40％，優(yōu)選約2％-約30％，更優(yōu)選約5％-約20％。
在混合物中陰離子非離子表面活性劑的所需重量比包括1.0∶9.0-1.0∶0.25，優(yōu)選1.0∶1.5-1.0∶0.4。
在混合物中陰離子陽離子表面活性劑的所需重量比包括50∶1-5∶1，更優(yōu)選35∶1-15∶1。
本發(fā)明中陽離子洗滌劑表面活性劑的合適含量為約0.1％-約20％，優(yōu)選約1％-約15％，盡管更高含量，例如至多約30％或更高是可用的，尤其在非離子陽離子(即有限的或無陰離子)配方中。
兩性或兩性離子洗滌劑表面活性劑在存在時通常以按洗滌劑組合物重量計約0.1％-約20％的含量使用，通常含量將限制于約5％或更少，尤其是在兩性表面活性劑是昂貴的情況下。表面活性劑組合物將優(yōu)選含有按所述組合物重量計至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約90％，更優(yōu)選不超過約70％，甚至優(yōu)選不超過約60％，甚至更優(yōu)選不超過約35％的表面活性劑。
用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑優(yōu)選選自直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、?；撬猁}和它們的混合物。
當(dāng)存在時，陰離子表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計至少約0.5％，更優(yōu)選至少約5％，甚至更優(yōu)選至少約10％的陰離子表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約90％，更優(yōu)選不超過約50％，甚至更優(yōu)選不超過約30％的陰離子表面活性劑。
烷基硫酸鹽表面活性劑是另一類型的用于本文的重要陰離子表面活性劑。當(dāng)與多羥基脂肪酸酰胺(參見下文)結(jié)合使用時，除了提供杰出的總體洗滌能力，包括在寬范圍的溫度、洗滌濃度和洗滌時間內(nèi)良好的油膩/油質(zhì)洗滌，還可得到烷基硫酸鹽的溶解能力，以及在液體洗滌劑配方中改善的配制能力是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選含有C10-C20烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，其可以是堿(IA族)金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨，例如甲基-、二甲基-和三甲基-銨和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和它們的混合物得到的陽離子等。對于低洗滌溫度(例如低于約50℃)，通常優(yōu)選C12-C16的烷基鏈，對于較高洗滌溫度(例如高于約50℃)優(yōu)選C16-18烷基鏈。
烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是另一種類的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，M是H或陽離子，其可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基化的硫酸鹽和烷基丙氧基化的硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實例包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺得到的陽離子，和它們的混合物。舉例性的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。用于本文的表面活性劑可由天然或合成的醇原料制備，鏈長表示平均烴分布，包括支鏈。陰離子表面活性劑組分可包括由常規(guī)醇原料，例如天然醇、合成醇，例如由商品名NEODOLTM、ALFOLTM、LIALTM、LUTENSOLTM等的醇得到的烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽。烷基醚硫酸鹽還稱為烷基多乙氧基化硫酸鹽。
合適陰離子表面活性劑的實例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中。
可使用的一種類型的陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽，它們是合乎需要的因為它們可由可再生的，非石油資源制備。烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分的制備可根據(jù)在技術(shù)文獻(xiàn)中公開的已知方法進(jìn)行。例如C8-C20羧酸的直鏈酯，根據(jù)“美國石油化學(xué)會志”，52(1975)，第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由牛油、棕櫚和椰子油等得到的天然脂肪物質(zhì)。
尤其用于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括結(jié)構(gòu)式如下的烷基酯磺酸鹽表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或它們的混合物，M是形成水溶性鹽的陽離子。合適的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和取代或未取代的銨鹽，例如甲基-、二甲基-、三甲基-和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陽離子。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。尤其優(yōu)選的是其中R3是C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、在如英國專利說明書1082179中描述的通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產(chǎn)物制備的磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪酰基甘油磺酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸鹽二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子，用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它實例在《表面活性劑和洗滌劑》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中。
非離子洗滌劑表面活性劑-合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第13欄第14行至第16欄第6行中，列為本文參考文獻(xiàn)。有用的非離子表面活性劑的非限制性實例包括烷基乙氧基化物、鏈烷?；咸酋０?、C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)和它們的混合物。
當(dāng)存在時，非離子表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的非離子表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約20％，更優(yōu)選不超過約15％，甚至更優(yōu)選不超過約10％的非離子表面活性劑。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物，通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約12個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約5-約25摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個碳原子。尤其優(yōu)選的是具有含約10-約20個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實例包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和Neodol45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售；KyroEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Procter & Gamble出售。其它商業(yè)上可獲得的非離子表面活性劑包括由殼牌化學(xué)公司出售的Dobanol 91-8和由Hoechst銷售的Genapol UD-080，這類非離子表面活性劑通常稱為“烷基乙氧基化物”。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實例包括某些商業(yè)上可獲得的Pluronic表面活性劑，由BASF銷售。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的表面活性劑的實例包括某些商業(yè)上可獲得的Tetronic化合物，由BASF銷售。
適用于本文的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的實例在1992年12月2日頒布的Pancheri/Mao的US5167872中詳細(xì)描述，該專利列為本文參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基。(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
選擇性地，但不太合乎需要的是，可以有一個聚氧化烯鏈連接疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基團(tuán)包括含有約8-約18，優(yōu)選約10-約16個碳原子的飽和或不飽和的，支鏈或未支鏈的烷基，烷基優(yōu)選是直鏈飽和烷基。烷基可以含有至多約3個羥基和/或聚氧化烯鏈可含有至多約10個，優(yōu)選少于5個氧化烯部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和/或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和五葡糖苷和牛油烷基四-、五-和六葡糖苷。
其它類型的合適非離子表面活性劑含有混合物(它下文中稱為乙氧基化甘油型化合物)，它是全酯化乙氧基化多羥基醇、部分酯化乙氧基化多羥基醇和非酯化的乙氧基化多羥基醇的混合物，其中優(yōu)選的多羥基醇是甘油，化合物是 其中w等于1-4，最優(yōu)選1. B選自H或下式代表的基團(tuán) 其中R選自含有6-22個碳原子，更優(yōu)選11-15個碳原子的烷基和含有6-22個碳原子，更優(yōu)選11-15個碳原子的烯基，其中最優(yōu)選氫化牛油烷基鏈或椰子烷基鏈，其中至少一個B基團(tuán)由如下結(jié)構(gòu)式代表 和R’選自H和甲基；x、y和z具有0-60的數(shù)值，更優(yōu)選0-40，其條件是(x+y+z)等于2-100，優(yōu)選4-24，最優(yōu)選4-19，其中在式(I)中，單酯/二酯/三酯的重量比為45-90/5-40/1-20，更優(yōu)選50-90/9-32/1-12，其中式(I)與式(II)的重量比是3-0.02，優(yōu)選3-0.1，最優(yōu)選1.5-0.2，其中最優(yōu)選在形成化合物的混合物中式(II)多于式(I)。
可用于本發(fā)明組合物的乙氧基化甘油類型的化合物由KaoCorporation生產(chǎn)，以商品名Levenol出售，例如Levenol F-200，它具有平均6的EO，椰子脂肪酸與甘油的摩爾比為0.55，或LevenolV501/2，它具有平均17的EO，牛油脂肪酸與甘油的摩爾比為1.0。優(yōu)選脂肪酸與甘油的摩爾比小于1.7，更優(yōu)選小于1.5，最優(yōu)選小于1.0。乙氧基化甘油類型的化合物具有400-1600的分子量，和5-7的pH(每升水50克)。Levenol化合物對人的皮膚基本上沒有刺激，由Wickbold方法Bias-7d測量，具有高于90％的初期生物降解能力。Levenol化合物的兩個實例是Levenol V-501/2，它具有17個乙氧基化基團(tuán)和由牛油脂肪酸以1.0的脂肪酸與甘油的比率得到，分子量為1465，和Levenol F-200，它具有6個乙氧基化基團(tuán)和由椰子脂肪酸以0.55的脂肪酸與甘油的比率得到。Levenol F-200和Levenol V-501/2由式(I)和式(II)的混合物組成。Levenol化合物具有＞100mg/l的藻類生長抑制的ecoxicity值；＞100mg/l的Daphniae急性毒性和＞100mg/l的急性魚毒性。Levenol化合物具有高于60％的準(zhǔn)備生物降解能力，根據(jù)OECD 301B測量，它是可接受的生物降解的最低值。還用于本發(fā)明組合物的多酯化的非離子化合物是由荷蘭的Croda GMBH生產(chǎn)的Crovol PK-40和Crovol PK-70。Crovol PK-40是聚氧乙烯(12)棕櫚仁甘油酯，它具有12個EO基團(tuán)。優(yōu)選的Crovol PK-70是具有45個EO基團(tuán)的聚氧乙烯(45)棕櫚仁甘油酯。有關(guān)這些非離子表面活性劑的更多信息可在US5719114中找到。
合適的非離子表面活性劑的另一種類型包括多羥基脂肪酸酰胺，這些物質(zhì)在1994年7月26日頒布的Pan/Gosselink的US5332528中更詳細(xì)描述，它列為本文參考文獻(xiàn)。這些多羥基脂肪酸酰胺具有如下的結(jié)構(gòu) 其中，R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基或其混合物；Z為具有至少三個羥基直接連接在線性烴基鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。適宜的還原糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作為原料，和以上所列的單個糖一樣，可以使用高葡萄糖玉米糖漿，高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。由這些玉米糖漿可得到糖組分Z的混合物。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到這里并沒有打算排除其它適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH和其烷氧基化衍生物，其中，n為3至5的整數(shù)，包括3和5，R1是H或環(huán)狀或脂族單糖。最優(yōu)選的糖基中，n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧木糖基等。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。通常它們可通過在還原氨化反應(yīng)中使烷基胺與還原糖反應(yīng)以形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，隨后在縮合/酰胺化步驟中使N-烷基多羥基胺與脂肪脂族酯或甘油三酯反應(yīng)以形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺酰胺產(chǎn)物而制備。制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法在例如1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年12月20日頒布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日頒布的Anthony.M.Schwartz的US2703798；1934年12月25日頒布的Piggott的US1985424，每篇專利列為本文參考文獻(xiàn)。
該表面活性劑的實例包括C10-C18N-甲基或N-羥基丙基葡糖酰胺，N-丙基至N-己基C12-C16葡糖酰胺可用于較低起泡性能。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
另一合適種類的表面活性劑是鏈烷醇酰胺表面活性劑，包括具有含約8-約18個碳原子的?；闹舅岬匿@、單乙醇和二乙醇酰胺。這些物質(zhì)用下式表示 其中R1是含有約7-21，優(yōu)選約11-17個碳原子的飽和或不飽和無羥基脂族烴基；R2表示亞甲基或亞乙基；和m是1、2或3，優(yōu)選1。該酰胺的具體實例是單乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺月桂基脂肪酸酰胺。這些酰基部分可由天然產(chǎn)生的甘油酯，例如椰子油、棕櫚油、大豆油和牛油得到，但可以由合成得到，例如通過石油的氧化或通過Tischer-Tropsch方法通過一氧化碳的氫化，優(yōu)選C12-14脂肪酸的單乙醇酰胺和二乙醇酰胺。
兩性表面活性劑-兩性表面活性劑可選擇性地加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。脂族取代基之一含有至少約8個碳原子，通常約8-約18個碳原子和至少一個脂族取代基含有陰離子水增溶基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第18-35行中舉例說明的兩性表面活性劑。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化銨和它們的混合物。
當(dāng)存在時，兩性表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的兩性表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約20％，更優(yōu)選不超過約15％，甚至更優(yōu)選不超過約10％的兩性表面活性劑。
氧化胺是兩性表面活性劑，其包括含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化胺；含有一個約10-約18個碳原子的烷基和兩個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性氧化膦；和含有一個約10-約18個碳原子的烷基和一個選自含有約1-約3個碳原子的烷基和羥基烷基的基團(tuán)的水溶性亞砜。
優(yōu)選的氧化胺表面活性劑具有下式 其中R3是含有約8-約22個碳原子的烷基、羥基烷基或烷基苯基或它們的混合物；R4是含有約2-約3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個R5是含有約1-約3個碳原子的烷基或羥基烷基或含有約1-約3個環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可例如通過氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
當(dāng)存在時，氧化胺表面活性劑將通常以有效量存在，更優(yōu)選組合物可含有按所述組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的氧化胺表面活性劑。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約20％，更優(yōu)選不超過約15％，甚至更優(yōu)選不超過約10％的氧化胺表面活性劑。
合適氧化胺表面活性劑的實例在《表面活性劑和洗滌劑》(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch)中給出。
合適的甜菜堿表面活性劑包括如下通式的物質(zhì) 其中R是選自含有約10-約22個碳原子，優(yōu)選約12-約18個碳原子的烷基、含有類似數(shù)目的碳原子且苯環(huán)被視為相當(dāng)于約2個碳原子的烷基芳基和芳基烷基和被氨基或醚鍵隔開的類似結(jié)構(gòu)的疏水基團(tuán)，每個R1是1-約3個碳原子的烷基；和R2是含有1-約6個碳原子的亞烷基。
優(yōu)選甜菜堿的實例是十二烷基二甲基甜菜堿、鯨蠟基二甲基甜菜堿、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿和十二烷基二甲基銨己酸鹽。其它合適的酰氨基烷基甜菜堿在US3950417、4137191和4375421和GB2103236中公開，均列為本文參考文獻(xiàn)。
兩性離子表面活性劑-兩性離子表面活性劑也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣義地描述為仲或叔胺的衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。參見在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第19欄第38行-第22欄第48行中舉例說明的兩性離子表面活性劑。兩性和兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。洗滌劑酶-酶可包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，它有各種用途，包括從載污體去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬。近年來用于本發(fā)明的在洗滌劑中的酶出版物包括軟骨素酶(EP747469A)、蛋白酶變種(WO96/28566A、WO96/28557A、WO96/28556A、WO96/25489A)、木聚糖酶(EP709452A)、角蛋白酶(EP747470A)、脂酶(GB2297979A、WO96/16153A、WO96/12004A、EP698659A、WO96/16154A)、纖維素酶(GB 2294269A、WO96/27649A、GB2303147A)、thermitase(WO96/28558A)。更通常的合適酶包括纖維素酶、半纖維素酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶、果膠酶、木聚糖酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、軟骨素酶、thermitase、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物，它們具有合適的來源，如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母。對它們的優(yōu)選選擇受因素，如最佳pH-活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶結(jié)合的洗滌劑組合物。合適的酶還在US5677272、5679630、5703027、5703034、5705464、5707950、5707951、5710115、5710116、5710118、5710119和5721202中描述。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％的酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約5％，更優(yōu)選不超過約2％，甚至更優(yōu)選不超過約1％的酶。
本文所用的“洗滌劑酶”是指在洗滌組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌劑酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。更優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括當(dāng)前可買到的種類和改進(jìn)的種類。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語“有效清洗量”是指在載污體如織物、餐具等上能夠產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數(shù)量。對實際的商業(yè)制劑來說，在每克洗滌劑組合物中的典型數(shù)量(以重量計)為每克洗滌劑組合物至多約5mg，更典型的為0.01mg-3mg活性酶。另外，本組合物通常包含按重量計0.001％-5％，優(yōu)選為0.01％-1％的商業(yè)酶制劑。蛋白酶在這種商業(yè)制劑中的數(shù)量一般應(yīng)該足以使每克組合物產(chǎn)生0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑會需要增加商業(yè)制劑的活性酶含量，以減少非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善成斑/成膜或其它最終結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中較高活性含量同樣是合乎需要的。蛋白酶-蛋白酶可以是動物、植物或微生物(優(yōu)選)來源，用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的蛋白酶包括(但不限于)胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和彈性蛋白酶。優(yōu)選用于本發(fā)明的是枯草桿菌蛋白酶。尤其優(yōu)選由枯草桿菌和/或地衣狀桿菌得到的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶。
合適蛋白酶包括Novo Industries A/S A1calase(優(yōu)選)、Esperase、Sayinase(哥本哈根，丹麥)、Gist-Brocades的Maxatase、Maxacal和Maxapem15(蛋白質(zhì)工程的Maxacal)(Delft，荷蘭)和枯草桿菌BPN和BPN’(優(yōu)選)，它們是商業(yè)上可得到的。優(yōu)選的蛋白酶還是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如由Genencor International，Inc.(San Francisco，California)制備，它在1994年12月28日授權(quán)和1988年1月7日公開的EP251446B中描述(尤其是第17、24和98頁)，它在本文中還稱為“蛋白酶B”。在1991年7月9日頒布的Venegas的US5030378涉及改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶(Genencor International)，它在本文中稱為“蛋白酶A”(與BPN’相同)。尤其參見US5030378第2和3欄蛋白酶A的完全描述，包括氨基順序，和它的變種。其它蛋白酶以商品名Primase，Durazym，Opticlean和Optimase出售。優(yōu)選的蛋白酶選自Alcalase(Novo Industries A/S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)和它們的混合物，蛋白酶B是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的尤其感興趣的蛋白酶在US5470733中描述。
在我們未審的申請USSN08/136797中描述的蛋白酶也可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
稱作“蛋白酶D”的另一種優(yōu)選蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，如1995年4月20日公開的Genencor Inter national的WO95/10615(A.Baeck等，名稱為“含有蛋白酶的洗滌劑組合物”，具有1994年10月13日申請的US系列號08/322676)中所述，它通過在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位的位置上用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基，優(yōu)選還結(jié)合取代相當(dāng)于選自按照解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一種或多種氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到。
有用的蛋白酶還在如下PCT公開中描述Procter & GambleComPany 1995年11月9日公開的WO95/30010；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開的WO95/30011；Procter & GambleCompany1995年11月9日公開的WO95/29979。
蛋白酶可以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入本發(fā)明的組合物中。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的蛋白酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約2％，更優(yōu)選不超過約0.5％，更優(yōu)選不超過約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過約0.05％活性酶的蛋白酶。淀粉酶-可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基污漬。合適的淀粉酶是Termamyl(Novo Nordisk)、Fungamyl和BAN(NovoNordisk)。酶可以是任何合適來源，如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母來源。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的淀粉酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約2％，更優(yōu)選不超過約0.5％，更優(yōu)選不超過約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過約0.05％活性酶的淀粉酶。
淀粉酶還包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未審申請PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，該Phadebasα-淀粉酶活性試驗在WO95/26397第9-10頁中描述。
(b)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻(xiàn)中的SEQ ID №1的氨基序列或至少80％與顯示于SEQ ID №1的氨基酸序列同源的α-淀粉酶。
(c)由親堿芽孢桿菌屬得到的根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比較各自的經(jīng)規(guī)則系統(tǒng)完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science 227，1985，1435頁中所述，證實X％相同，則多肽被認(rèn)為是X％同源于母體淀粉酶。
(d)根據(jù)(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由親堿芽孢桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM935得到。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語“可由…得到”不僅是指由芽孢桿菌屬菌株產(chǎn)生的淀粉酶，而且是指用由該芽孢桿菌屬菌株分離的DNA序列編碼的并在用該DNA序列轉(zhuǎn)化的宿主生物中產(chǎn)生的淀粉酶。
(e)α-淀粉酶，對由具有分別相應(yīng)于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)性。
(f)如下母體α-淀粉酶的變種，它(i)具有分別相應(yīng)于在(a-e)中的α-淀粉酶顯示的氨基酸序列之一，或(ii)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和/或?qū)τ删哂猩鲜霭被嵝蛄兄坏摩?淀粉酶產(chǎn)生的抗體顯示免疫交叉反應(yīng)性，和/或由DNA序列編碼，它與作為具有所述氨基酸序列之一的DNA序列編碼的α-淀粉酶的相同探針雜交；其中變種1.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被省去；和/或2.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被不同氨基酸殘基替換；和/或3.相對于所述母體α-淀粉酶插入至少一個氨基酸殘基；所述變種具有α-淀粉酶活性，相對于所述母體α-淀粉酶顯示至少一種如下性質(zhì)增加的熱穩(wěn)定性，增加的氧化穩(wěn)定性、降低的鈣離子依賴性、在中性至較高pH值下增加的穩(wěn)定性和/或α-淀粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等電點(pI)以便使α-淀粉酶變種的pI值更好地適應(yīng)于介質(zhì)的pH。
所述變種在專利申請PCT/DK96/00056中描述。
適用于本發(fā)明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進(jìn)酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如J.Biological Chem，Vol.260，№11 1985年6月11日，6518-6521頁。本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一種或多種可測量的改善氧化穩(wěn)定性，如在pH＝9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的氧化穩(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下對照前述參考點淀粉酶進(jìn)行測量的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)的試驗進(jìn)行測量，參見例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點通過定點誘變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是從芽孢桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為直接前體。優(yōu)選使用相對于上述的參考酶氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于漂白，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白的洗滌劑組合物。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL的地衣形芽孢桿菌α-錯誤！未定義書簽。淀粉酶的197位的蛋氨酸殘基，或類似母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學(xué)協(xié)會年會送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀芽孢桿菌NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個地被取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達(dá)的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)本發(fā)明尤其優(yōu)選的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接前體中有附加改性的淀粉酶變種，由代理商Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定點誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合、雜種或簡單突變種母體形式中衍生得到?？蛇M(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909A。
用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶，優(yōu)選在5-9.5之間具有pH最佳值。Barbesgoard等在1984年3月6日頒布的US4435307披露了由Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212-的真菌得到的合適的真菌纖維素酶，以及從海生軟體物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的真菌纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的，還參見Novo的WO9117243。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的纖維素酶和/或過氧化酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約2％，更優(yōu)選不超過約0.5％，更優(yōu)選不超過約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過約0.05％活性酶的纖維素酶和/或過氧化酶。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC 3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。脂酶-合適的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19.154提到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 Lipase和Lipomax(Gist-Brocades)。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum var.lipolyticum，如Toyo Jozo Co.(Tagata，日本)NRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth(荷蘭)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由高菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中描述。另外參見WO9205249和RD94359044。
十分優(yōu)選的脂酶是如US系列№08/341826描述的由Humicolalanuginosa產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見專利申請WO92/05249，其中由Humicola lanuginosa得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L)。優(yōu)選使用Humicolalanuginosa菌株DSM 4106。
盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由Humicolalanuginosa和在Aspergillus oryzae作為宿主產(chǎn)生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)物的添加劑。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名稱Lipolase和Lipolase Ultra得到。為最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當(dāng)于每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.0001％，更優(yōu)選至少約0.0002％，更優(yōu)選至少約0.0005％，甚至更優(yōu)選至少約0.001％活性酶的脂酶。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約2％，更優(yōu)選不超過約0.5％，更優(yōu)選不超過約0.1％，甚至更優(yōu)選不超過約0.05％活性酶的脂酶。
各種提供殺菌活性的糖酶也可包括在本發(fā)明中，該酶包括在US5041236、5395541、5238843和5356803中公開的內(nèi)切糖苷酶，類型II內(nèi)切糖苷酶和糖苷酶，它們列為本文參考文獻(xiàn)。，其它具有殺菌活性的酶也可以使用，例如過氧化酶、氧化酶和各種其它酶。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進(jìn)一步對酶進(jìn)行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586對酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了獲得蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬ACl3。
當(dāng)組合物中存在酶時，在本發(fā)明的組合物中還可包括酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明優(yōu)選組合物可附加地含有按重量計約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與用于本發(fā)明的組合物中的蛋白酶或其它酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸、多羥基化合物及其混合物，例如如1981年4月14日頒布的Hora等US4261868、1983年9月13日頒布的Tai的4404115、Letton等的4318818、1981年1月6日頒布的Guildert等的4243543、1984年7月31日頒布的Boskamp的4462922、1985年7月30日頒布的Boskamp的4532064和1985年8月27日頒布的Severson Jr.，的4537707中所述，均列為本文參考文獻(xiàn)。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.001％，更優(yōu)選至少約0.005％，甚至更優(yōu)選至少約0.01％的酶穩(wěn)定體系。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約10％，更優(yōu)選不超過約8％，更優(yōu)選不超過約6％的酶穩(wěn)定體系。
一種穩(wěn)定方法是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內(nèi)的因素有可能進(jìn)行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應(yīng)鎂鹽。當(dāng)然進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。然而尤其優(yōu)選組合物不含有加入的鈣離子，甚至更優(yōu)選組合物沒有鈣離子。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時的含量至多為組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量至多為按重量計約3％?？墒褂萌〈呐鹚幔绫交鹚?、丁硼酸、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
此外，可在本發(fā)明的洗滌劑組合物中加入按重量計0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％的氯漂白或氧漂白清除劑以防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進(jìn)攻酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-約1.75ppm，但是在餐具洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當(dāng)多的；因此酶的穩(wěn)定性在使用過程中可能是有問題的。
合適的氯清除劑陰離子是含有銨陽離子的鹽，它們可選自還原物質(zhì)，例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等，抗氧化劑，如碳酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，還可以使用其它常規(guī)的清除劑陰離子，如硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硼酸鹽、過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉單水合物、過碳酸鹽、磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，及其混合物。助洗劑-洗滌劑助洗劑選擇性地包括在本發(fā)明的組合物中。在固體配方中，助洗劑有時用作表面活性劑的吸附劑。非此即彼地，根據(jù)所需的用途，某些組合物可完全用水溶性助洗劑配制，無論是有機(jī)或無機(jī)的。
合適的硅酸鹽助洗劑包括水溶性和水合固體類型，包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或其它類型，例如尤其適用于非結(jié)構(gòu)化液體洗滌劑。優(yōu)選堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)的液體或固體，包括由PQ Corp以商品名稱BRITESIL，例如BRITESIL H2O出售的固體水合2-比率硅酸鹽；和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物質(zhì)。Na SKS-6，有時縮寫為“SKS-6”是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀的無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)硅酸鹽，尤其優(yōu)選用于顆粒組合物。參見DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制備方法。也可以或另外使用其它層狀硅酸鹽，如具有通式 NaMSixO2x+1.yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4之間的數(shù)，優(yōu)選為2，且y為0-20之間的數(shù)，優(yōu)選為0。由Hoechst得到的層狀硅酸鹽還包括分別為α、β和γ層狀硅酸鹽形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒中用作松脆劑以及用作泡沫控制體系中的組分。
同樣適用于本發(fā)明的是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的合成結(jié)晶離子交換物質(zhì)或其水合物，和如1995年6月27日頒布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的組分xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是鈉和/或鉀，M’是鈣和/或鎂；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
硅鋁酸鹽助洗劑，例如沸石尤其適用于顆粒洗滌劑，但也可加入液體、膏狀或凝膠中。適用于本發(fā)明的是具有經(jīng)驗式那些物質(zhì)[Mz(zAlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0-0.5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽的方法。優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某種程度上不同于Zeolite P的所謂的Zeolite MAP得到?？墒褂锰烊活愋偷模╟linoptilolite。ZeoliteA具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20-30，特別是27。還可以使用脫水沸石(x＝0-10)，硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0.1-10微米的顆粒尺寸。
用于代替或除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外的洗滌劑助洗劑可選擇性地包括在本發(fā)明的組合物，例如有助于控制在水中的礦物，尤其是鈣和/或硬度或有助于從表面上除去微粒污垢。助洗劑可通過各種途徑操作，包括與硬度離子形成水溶性或水不溶性配合物、通過離子交換和通過提供比所洗滌的表面更有利于沉積硬度離子的表面。助洗劑的用量可根據(jù)組合物的最終用途及物理形式作很大變化，洗滌劑一般包含按重量計至少約1％的助洗劑。液體配方通常含有約5％-約50％，更常見為5％-35％的助洗劑。顆粒配方通常含有按洗滌劑組合物重量計約10％-約80％，更優(yōu)選約15％-約50％的助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。例如某些配方可以是未助洗的，即組合物不含有助洗劑，例如在某些手洗餐具組合物中。
適用于本發(fā)明的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，尤其是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽礦物；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是酸式、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽；以及齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族類型；和肌醇六磷酸。這些可通過硼酸鹽，例如用于pH緩沖用途的硼酸鹽、或硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它填料或載體補(bǔ)充，它們對穩(wěn)定表面活性劑和/或含有助洗劑的洗滌劑組合物的工程是重要的。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，它們通常含有兩種或多種常規(guī)助洗劑，選擇性地用螯合劑、pH緩沖劑或填料補(bǔ)充，盡管后面的一些物質(zhì)在描述物質(zhì)的質(zhì)量時通常是單獨考慮的。關(guān)于在本發(fā)明的洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑的相對質(zhì)量，優(yōu)選的助洗劑體系通常以表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80配制。某些優(yōu)選的顆粒洗滌劑具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
當(dāng)法律允許時含磷洗滌劑助洗劑通常是優(yōu)選的，包括，但不限于多磷酸，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽和膦酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。
合適的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，這在公開于1973年11月15的德國專利申請№2321001中描述，雖然也可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽物質(zhì)，例如天然堿或任何常規(guī)碳酸鈉和碳酸鈣復(fù)鹽，和例如在無水時具有式2Na2CO3.CaCO3的組分的碳酸鈣，和包括方解石、文石和vaterite碳酸鈣，尤其是相對于致密方解石具有高表面積的形式，它們可例如用作晶種。
上述合適的“有機(jī)洗滌劑助洗劑”包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更常見的助洗劑多羧酸鹽具有許多羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選為至少3個羧酸鹽基團(tuán)。多羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式，部分中和、中和或過度堿性形式配制。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽助洗劑，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7頒布的Berg的US3128287和1972年1月18頒布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5頒布的Bush等的US4663071中的“TMS/TDS”助洗劑；和其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和無環(huán)化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合適的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽，如檸檬酸及其水溶性鹽由可再生資源得到和可生物降解性，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也用于這種組合物和混合物中。
如果允許，尤其在皂條配方中可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中的物質(zhì)也可使用，將具有所需的防垢性質(zhì)。
某些洗滌劑表面活性劑或其短鏈類似物也具有助洗劑作用。為明確配方計量，當(dāng)它們具有表面活性劑作用時，這些物質(zhì)概括為洗滌劑表面活性劑。這類優(yōu)選的助洗劑包括在1986年1月28頒布的Bush的US4566984中所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸酯和相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可單獨地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述。另外參見Diehl的US3723322。
可以使用的其它類型的無機(jī)助洗劑物質(zhì)具有如下通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少一種是水溶性陽離子，滿足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的價數(shù))+2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的電荷。這些助洗劑在本發(fā)明中稱為“礦物助洗劑”，這些助洗劑的實例、它們的使用和制備在US5707959中找到。其它合適種類的無機(jī)助洗劑是硅酸鎂，參見WO97/0179。
用于本發(fā)明的合適多羧酸鹽包括馬來酸、檸檬酸，優(yōu)選為水溶性鹽的形式，式R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，其中R是C10-20烷基或烯基，優(yōu)選C12-16，或其中R可用羥基、磺基、亞砜或砜取代基取代。這些合適多羧酸鹽的混合物也是可想象的，例如馬來酸和檸檬酸的混合物。具體實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽、2-十四碳烯基琥珀酸鹽。琥珀酸鹽助洗劑優(yōu)選以它們的水溶性鹽形式使用，包括鈉、鉀、銨和鏈烷醇銨鹽。
其它合適的多羧酸鹽是氧聯(lián)二琥珀酸鹽和酒石酸鹽單琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物，如US4663071中所述。
尤其對于本發(fā)明的液體情況下，合適的用于本發(fā)明的脂肪酸助洗劑是飽和或不飽和C10-18脂肪酸以及相應(yīng)的皂。優(yōu)選的飽和物質(zhì)在烷基鏈含有12-16個碳原子，優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸。其它優(yōu)選的用于液體組合物的助洗劑體系是十二碳烯基琥珀酸和檸檬酸。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.2％，更優(yōu)選至少約0.5％，更優(yōu)選至少約3％，甚至更優(yōu)選至少約5％的助洗劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約50％，更優(yōu)選不超過約40％，更優(yōu)選不超過約30％，甚至更優(yōu)選不超過約25％的助洗劑。鎂離子-鎂(二價)離子的存在改善不同組合物，即含有烷基乙氧基硫酸鹽和/或多羥基脂肪酸酰胺的組合物的油膩性污垢的洗滌。這在組合物用于含有較少二價離子的軟化水時是尤其真實的。盡管不打算限制于理論，但我們相信鎂離子增加表面活性劑在油/水界面上的堆積，從而降低界面張力，改善油膩洗滌。含有鎂離子的本發(fā)明的組合物顯示良好的油膩去除、顯示對皮膚的柔和性和提供良好的貯存穩(wěn)定性。
組合物將優(yōu)選含有按所述組合物重量計至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.015％，更優(yōu)選至少約0.02％，甚至更優(yōu)選至少約0.025％的鎂離子。組合物還將優(yōu)選含有按所述組合物重量計不超過約5％，更優(yōu)選不超過約2.5％，更優(yōu)選不超過約1％，甚至更優(yōu)選不超過約0.05％的鎂離子。在任何情況下，所存在的鎂離子的數(shù)量將總是與組合物中存在的二胺的數(shù)量等摩爾或較少。
鎂離子優(yōu)選作為氫氧化物、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽、氧化物或硝酸鹽加入本發(fā)明的組合物中。
由于二價離子，尤其是鎂與氫氧根離子的不相容性，在堿性pH下配制含有該二價離子的組合物是困難的。當(dāng)二價離子和堿性pH與本發(fā)明的表面活性劑混合物結(jié)合時，獲得杰出于僅堿性pH或二價離子得到的油脂洗滌。此外，在貯存過程中，由于形成氫氧化物沉淀，這些組合物的穩(wěn)定性變差，因此，還需要如下討論的螯合劑。二胺-用于本發(fā)明的二胺優(yōu)選基本上沒有雜質(zhì)。即，“基本上沒有”是指二胺是超過95％純度，即優(yōu)選97％，更優(yōu)選99％，最優(yōu)選99.5％，沒有雜質(zhì)。可存在于商業(yè)上提供的二胺中的雜質(zhì)的實例包括2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氫嘧啶。此外，可以相信二胺應(yīng)沒有氧化反應(yīng)物以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和/或其它表面活性劑，氧化胺或表面活性劑應(yīng)沒有過氧化氫。在氧化胺或氧化胺的表面活性劑漿狀物中過氧化氫的優(yōu)選含量為0-40ppm，更優(yōu)選0-15ppm。在氧化胺和甜菜堿中如果存在胺雜質(zhì)，它應(yīng)降低至上述過氧化氫的含量。
當(dāng)組合物含有酶時使組合物中沒有過氧化氫是重要的。過氧化物會與酶反應(yīng)，破壞酶給予組合物的任何性能效果。即使少量的過氧化氫會導(dǎo)致含酶配方出現(xiàn)問題。然而，二胺可與任何存在的過氧化物反應(yīng)，用作酶穩(wěn)定劑并避免過氧化氫與酶反應(yīng)。這種用二胺穩(wěn)定酶的方法的唯一缺點是產(chǎn)生的氮化合物被認(rèn)為導(dǎo)致含有二胺組合物存在臭味。二胺用作酶穩(wěn)定劑還妨礙了二胺向組合物提供其最初提出實現(xiàn)的效果，即油膩清潔、起泡、溶解能力和低溫穩(wěn)定性。雖然二胺可用作酶穩(wěn)定劑，但由于可能產(chǎn)生臭味化合物和降低所存在的起主要作用的可獲得的二胺的數(shù)量，因此優(yōu)選通過使用基本上沒有過氧化氫的組分和/或通過使用非二胺抗氧化劑使在本發(fā)明的組合物中作為雜質(zhì)存在的過氧化氫的數(shù)量降低至最小。
還優(yōu)選本發(fā)明的組合物是沒有“臭味”的。即，頂部空間不產(chǎn)生消費者察覺的不利氣味。這可以通過許多方法實現(xiàn)，包括使用香料以掩蓋任何不合乎需要的氣味、使用穩(wěn)定劑，如抗氧化劑、螯合劑等和/或使用基本上沒有雜質(zhì)的二胺。盡管不打算限制于理論，但我們相信在二胺中存在的雜質(zhì)會產(chǎn)生本發(fā)明的組合物的主要臭味。這些雜質(zhì)可能在二胺的制備和貯存過程產(chǎn)生，它們還可能在本發(fā)明的組合物的制備和貯存過程中產(chǎn)生。使用穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑和螯合劑抑制和/或避免從制備時間至被消費者的最終使用及更遠(yuǎn)組合物中這些雜質(zhì)的形成。因此，最優(yōu)選通過加入香料、穩(wěn)定劑和/或使用基本上沒有雜質(zhì)的二胺除去、抑制和/或避免這些臭味的形成。
優(yōu)選的有機(jī)二胺的一種類型是其中pK1和pK2為約8.0-約11.5，優(yōu)選約8.4-約11，更優(yōu)選約8.6-約10.75的物質(zhì)。出于性能和來源考慮的優(yōu)選物質(zhì)是1，3二(甲胺)-環(huán)己烷，1，3丙烷二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)，1，6己烷二胺(pK1＝11；pK2＝10)，1，3戊烷二胺(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)；2-甲基1，5戊烷二胺(DytekA)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的物質(zhì)是亞烷基間隔基團(tuán)為C4-C8的伯/伯二胺，通常認(rèn)為伯胺優(yōu)選于仲和叔二胺。
pK1和pK2的定義-用于本文的“pKa1”和“pKa2”是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為“pKa”的數(shù)量。pKa以化學(xué)領(lǐng)域中的技術(shù)人員通常已知的相同方式用于本發(fā)明中。本文引用的數(shù)值可由文獻(xiàn)得到，例如由Smith和Martel的“Critical Stability Constants卷2，胺”，Plenum Press，NY和London，1975中得到。對于pKa的附加信息可由相關(guān)公司文獻(xiàn)得到，例如由Dupont，二胺的一個供應(yīng)商提供的信息。
作為本文的工作定義，二胺的pKa在25℃的所有水溶液和對于在0.1-0.5M的離子強(qiáng)度是特定的。pKa是可隨溫度和離子強(qiáng)度變化的平衡常數(shù)；因此在文獻(xiàn)中報導(dǎo)的數(shù)值有時根據(jù)測量方法和條件不是一致的。為避免混淆，用于本發(fā)明的pKa是相關(guān)條件和/或參考是如本文或在“Critical Stability Constants卷2，胺”中所定義的。一種典型的測量方法是用氫氧化鈉的酸電位滴定法，通過在“Chemist’s Ready Reference Handbook”，Shugar和Dean，McGrawHill，NY，1990中描述和引用的合適方法測定pKa。
人們己確定降低pK1和pK2至低于約8.0的取代基和結(jié)構(gòu)改性是不合乎需要的，導(dǎo)致性能的損失。這可包括導(dǎo)致乙氧基化二胺、羥基乙基取代的二胺、在間隔基團(tuán)中氮原子的β位置(和低于γ)上帶有氧的二胺(例如Jeffamine EDR 148)的取代。此外，基于乙二胺的物質(zhì)是不合適的。
用于本發(fā)明的某些二胺由如下結(jié)構(gòu)定義 其中R2-5分別選自H、甲基、-CH3CH2和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是約3-約6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團(tuán)以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍。如果A存在，則x和y必須均是1或更大。
此外，二胺可以是分子量小于或等于400g/mol的那些有機(jī)二胺。優(yōu)選這些二胺具有下式 其中每個R6分別選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基、下式的亞烷氧基-(R7O)mR8其中R7是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基和它們的混合物；R8是H、C1-C4烷基和它們的混合物；m是1-約10；X是選自如下的單元i)C3-C10線性亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、下式的亞烷氧基亞烷基-(R7O)mR7-其中R7和m是如上定義的；ii)C3-C10線性、C3-C10支鏈線性、C3-C10環(huán)、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、C6-C10亞芳基，其中所述單元含有一種或多種給電子或吸電子部分以提供所述二胺的pKa大于約8；和iii)(i)和(ii)的混合物其條件是所述的二胺具有至少約8的pKa。
優(yōu)選二胺的實例包括如下二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5-二甲基氨基丙基胺、1，3-戊二胺(以商品名Dytek EP得到)、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷(以商品名Jeffamine EDR148得到)、異佛爾酮二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷和它們的混合物。聚合泡沫穩(wěn)定劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有聚合泡沫穩(wěn)定劑，這些聚合泡沫穩(wěn)定劑提供擴(kuò)大的泡沫體積和泡沫持續(xù)時間而不犧牲液體洗滌劑組合物的油膩切割能力。這些聚合泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選選自i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每個R分別是H、C1-C8烷基和它們的混合物，R1是H、C1-C6烷基和它們的混合物，n是2-約6；和ii)(i)和下式物質(zhì)的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它們的混合物，其條件是(ii)與(i)的比率是約2∶1-約1∶2。聚合泡沫增效劑的分子量用常規(guī)凝膠滲透色譜法測定為約1000-約2000000，優(yōu)選約5000-約1000000，更優(yōu)選約10000-約750000，最優(yōu)選約20000-約500000，甚至更優(yōu)選約35000-約200000。聚合泡沫穩(wěn)定劑可選擇性地以鹽的形式存在，無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，例如(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯的檸檬酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
一種優(yōu)選的聚合泡沫穩(wěn)定劑是(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯，即 組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.05％，甚至更優(yōu)選至少約0.1％的聚合泡沫增效劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約15％，更優(yōu)選不超過約10％，甚至更優(yōu)選不超過約5％的聚合泡沫增效劑。
其它合適的聚合泡沫穩(wěn)定劑，包括protenacious泡沫穩(wěn)定劑和兩性離子泡沫穩(wěn)定劑，可以在1998年11月20日申請的PCT/US98/24853(案卷№6938)、1998年11月20日申請的PCT/US98/24707(案卷№6939)、1998年11月20日申請的PCT/US98/24699(案卷№6943)和1998年11月20日申請的PCT/US98/24852(案卷№6944)中找到。
另一類型的泡沫穩(wěn)定劑是陽離子共聚物穩(wěn)定劑，它含有按重量計約超過50％的由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它們的混合物得到的單元、0.5-2％側(cè)鏈季氮和0.1-10％側(cè)鏈C8-24疏水基團(tuán)，優(yōu)選共聚物含有按重量計約55-95％由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和它們的混合物由得到的單元，4-30％具有至少一個單乙烯不飽和的、含有季銨基團(tuán)單體得到的親水官能團(tuán)單元和1-15％由至少一個單乙烯不飽和的、含有C8-24疏水基團(tuán)，完全沒有季氮的單體得到的單元。更優(yōu)選含有季銨基團(tuán)的單體具有下式 其中R1是H或CH3，R2和R3分別是C1-4烷基，R4是C1-4烷基、C2-3羥基烷基或芐基，R2、R3和R4一起含有小于9個碳原子，Z是水溶性成鹽離子，和M可以是-CO-X-，則X是-O-或-NR5-，R5是H或C1-4烷基和x是1-6或M可以是亞苯基，則x是1；和含有疏水基團(tuán)的單體具有下式 其中R1是H或CH3，X是-O-或-NR7-，Y是-C2H4O-或-C3H7O-，y是O-60，當(dāng)X是-O-時，R6是C8-24烴基，當(dāng)X是-NR7-時，R6是C1-24烴基，R7是H或C1-24烴基，至少一個R6和R7是C8-24烴基。對于這些陽離子共聚物穩(wěn)定劑的詳細(xì)描述參見US4454060。增稠劑-本發(fā)明的餐具洗滌洗滌劑組合物還可含有約0.2％-5％的增稠劑。該增稠劑更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約0.5％-2.5％。增稠劑通常選自纖維素衍生物。合適增稠劑包括羥基乙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、Quatrisoft LM200等。優(yōu)選的增稠劑是羥基丙基甲基纖維素。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約5％的增稠劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約5％，更優(yōu)選不超過約3％，甚至更優(yōu)選不超過約2.5％的增稠劑。
羥基丙基甲基纖維素聚合物具有約50000-125000的數(shù)均分子量，和在25℃下2wt％水溶液的粘度(ADTMD2363)為約50000-約100000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是MethocelJ75MS-N，其中在25℃下2.0wt％的水溶液的粘度為約75000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是表面處理的，使得羥基丙基纖維素聚合物在25℃將容易地分散在pH至少約8.5的水溶液中。
當(dāng)配制到本發(fā)明餐具洗滌洗滌劑組合物中時，羥基丙基甲基纖維素將提供給洗滌劑組合物在25℃下約500-3500cps的Brookfield粘度。更優(yōu)選羥基丙基甲基纖維素將提供在25℃下約1000-3000cps的粘度。用于本發(fā)明的粘度用使用RV#2錠子的12rpm的BrookfieldLVTDV-11粘度測量裝置。
同樣適合用作增稠劑的是粘土增稠劑，一種合適的粘土增稠劑是Laponite。如果使用，Laponite以約0.25％-約2.0wt％，最優(yōu)選約0.5％-約1.75wt％的濃度存在于本發(fā)明的組合物中，它是選擇性地含有約5.0wt％的焦磷酸四鉀膠溶劑的合成有色粘土，它是LaponiteRDS。由Laponite Inorganics of Great Britain生產(chǎn)的LaponiteRDS的粒度具有＜2％大于250微米的粒度，約1000Kg/m3的堆積密度和約330m2/g的表面積。Laponite RD不含膠溶劑，具有＜2％大于250微米的粒度，約370m2/g的表面積和約1000Kg/m3的堆積密度。
當(dāng)組合物含有磨料時，餐具洗滌組合物還可含有形成膠體的、可膨脹粘土，它用作配方的增稠劑和用作磨料的懸浮劑。這些可膨脹的粘土是按地質(zhì)學(xué)分類為綠土和美國活性白土的物質(zhì)。合適的綠土是蒙脫石粘土，它主要是水合硅鋁酸鹽和水輝石，它主要是水合硅酸鎂。應(yīng)理解綠土中水合水的比例隨粘土加工的方法變化，然而，存在的水的數(shù)量不是重要的，因為水合綠土的可膨脹特征由硅酸鹽晶格結(jié)構(gòu)決定。此外，在綠土中不足的電荷由陽離子，例如鈉、鈣、鉀等補(bǔ)償，所述陽離子吸附在3層(2個四面體和1個八面體)粘土礦物夾層之間。用于液體組合物中的綠土商業(yè)上以不同的商品名稱，例如來自Georgia Kaolin Company的Thixogel№1和Gelshite GP(均為蒙脫石)和來自R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和Veegum F(均為水輝石)獲得。優(yōu)選的粘土是Gelwhite GP，它是由Georgia KaolinCompany出售的高粘度的膠體蒙脫石。粘土含有按重量計約6％-約10％水，是如下氧化物的混合物59％SiO2，21％Al2O3、1％Fe2O3、2.4％CaO、3.8％MgO、4.1％Na2O和0.4％K2O。按重量計100％的粘土通過200目篩子，它容易分散于水中，但在使用前需要在水中最大膨脹。這種粘土的膨脹對避免液體分層是重要的，在該膨脹過程中，粘土/水混合物形成明顯的粘度。它還是觸變的，因此顯示屈服點。350達(dá)因/cm2被判定為Gelwihte GP的粘土/水混合物的優(yōu)選屈服點，因為在此點時，最終組合物的其它物理性質(zhì)，例如可傾倒能力、分散能力、懸浮能力和液體分層是可接受的。(術(shù)語“分層”是指在49℃陳化1周和10周后最終配方的表面上可見的透明液體的數(shù)量“ml”)。具有350達(dá)因/cm2屈服點的粘土/水混合物是可接受的，與GelwihteGP的濃度無關(guān)。屈服點通常用HAAKE rv 12，MVIP，E＝0.3，R＝1000＝113分鐘，18分鐘保持，槽形轉(zhuǎn)子和杯測量。適用于液體組合物的另一可膨脹的粘土物質(zhì)地質(zhì)學(xué)地分類為水輝石，一種富鎂粘土。典型的水輝石分析得到55.02％SiO2，10.24％Al2O3、3.53％Fe2O3、10.49％MgO、0.47％K2O；在150℃除去9.73％H2O，在更高溫度下除去10.13％H2O。這些粘土具有小的粒度，100％的粘土通過200目篩子。水輝石粘土商業(yè)上以不同商品名，例如Attagel40，Attagel 50和Attagel150由Engelhard Minerals & Chemicals Corporation得到。當(dāng)然，綠土和水輝石粘土的混合物也是合適的以提供上述粘土的任何一種不同獲得的組合性質(zhì)。為獲得所需的膨脹，粘土的水懸浮液進(jìn)行足夠時間的高剪切混合以在將它們加入配方的有機(jī)部分之前基本上完全水合粘土。例如，所需的膨脹可通過高速剪切8％含水粘土分散液25分鐘完全。當(dāng)粘土基本上完全水合時，含水懸浮液的粘度突然增加，因此，膨脹過程允許使用較低濃度的粘土。例如按重量計低達(dá)1％-1.55％和至多3％，優(yōu)選1.2％-2％的粘土濃度足以穩(wěn)定本發(fā)明的磨料組合物，而沒有不利地影響它在水中的分散能力。如上所述，用于所需組合物的粘土/水混合物優(yōu)選具有至少350達(dá)因/cm2的屈服點，但令人滿意的磨料組合物可用具有低達(dá)300達(dá)因/cm2和高達(dá)450達(dá)因/cm2的屈服點的含水粘土分散液制備。上述水不溶性，低密度磨料懸浮在餐具洗滌液體組合物中，它們的濃度為按重量計3％-15％，優(yōu)選5％-15％。如果需要，少量的，例如按重量計(基于組合物中磨料的總重量)1％-25％的具有2-7的莫氏硬度的結(jié)晶磨料，例如氧化硅或碳酸鈣可部分地被低密度磨料替代，其條件是得到基本上穩(wěn)定的液體餐具洗滌組合物。磨料-本發(fā)明的洗滌組合物可選擇性地含有約0-20wt％，更優(yōu)選約0.5-約10wt％的磨料。磨料優(yōu)選選自無定形水合氧化硅、方解石，它是石灰石碳酸鈣和聚乙烯粉末顆粒和它們的混合物。用于提高組合物的擦洗能力的合適的無定形氧化硅(食用級)由Zeoffin提供，Zeoffin氧化硅的平均粒度是8-10mm，它的表觀密度是0.32-0.37g/ml。另一種氧化硅是由Rhone-Poulenc制備的Tixosil 103，也可以使用來自Crofield的不同粒度(9，15和300mm)和相同表觀密度的無定形水合氧化硅。適用于本發(fā)明的一種聚乙烯粉末具有約200-約500微米的顆粒和約0.91-約0.99g/l，更優(yōu)選約0.94-約0.96的密度。另一種優(yōu)選的磨料是以約0-20wt％，更優(yōu)選1-10wt％的濃度的方解石，由J.M.Huber Corporation of Illinois生產(chǎn)。方解石是主要由碳酸鈣和1％-5％碳酸鎂組成的石灰石，具有5微米的平均粒度和約10的油吸收(rubout)和約3.0的莫氏硬度。溶劑-各種水溶混液體，例如低級鏈烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等可以使用，尤其優(yōu)選C1-C4鏈烷醇。該溶劑可以約1％-8％的程度存在于本發(fā)明的組合物中。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.01％，更優(yōu)選至少約0.5％，甚至更優(yōu)選至少約1％的溶劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約20％，更優(yōu)選不超過約10％，甚至更優(yōu)選不超過約8％的溶劑。
這些溶劑可以與含水液體載體，例如水結(jié)合使用，或它們可無需存在任何含水液體載體而使用。溶劑可廣義地定義為在20℃-25℃的溫度下是液體，而又不是表面活性劑的化合物。區(qū)別特征之一是溶劑趨向于作為單獨的實體而不是化合物的廣大混合物存在。用于本發(fā)明的合適溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-甲基吡咯烷酮、芐醇和嗎啉n-氧化物，其中優(yōu)選的溶劑和甲醇和異丙醇。
用于本發(fā)明的合適溶劑包括含有4-14個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子和更優(yōu)選8-10個碳原子的醚和二醚。同樣其它合適的溶劑是二醇或烷氧基化二醇、烷氧基化芳香醇、芳香醇、脂族支鏈醇、烷氧基化脂族支鏈醇、烷氧基化直鏈C1-C5醇、直鏈C1-C5醇、C8-C14烷基和環(huán)烷基烴和鹵代烴、C6-C16二醇醚和它們的混合物。
可用于本發(fā)明的合適二醇具有式HO-CR1CR2-OH，其中R1和R2分別是H或C2-C10飽和或不飽和脂族烴鏈和/或環(huán)狀。用于本文的合適二醇是十二碳二醇和/或丙二醇。同樣合適的是聚丙二醇，例如分子量為約100-1000的物質(zhì)，一種合適的聚丙二醇具有約2700的分子量。
可用于本發(fā)明的合適烷氧基化二醇具有式R-(A)n-R1-OH，其中R是H，OH，1-20、優(yōu)選2-15和更優(yōu)選2-10個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，其中R1是H或1-20，優(yōu)選2-15和更優(yōu)選2-10個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，A是烷氧基，優(yōu)選乙氧基、甲氧基和/或丙氧基，n是1-5，優(yōu)選1-2。合適的用于本發(fā)明的烷氧基化二醇是甲氧基十八醇和/或乙氧基乙氧基乙醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化芳香醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-10個碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化芳香醇是芐氧基乙醇和/或芐氧基丙醇。
可用于本發(fā)明的合適芳香醇具有式R-OH，其中R是1-20，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-10個碳原子的烷基取代或非烷基取代的芳基，例如用于本發(fā)明的合適的芳香醇是芐醇。
可用于本發(fā)明的合適脂族支鏈醇具有式R-OH，其中R是1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-12個碳原子的支鏈飽和或不飽和烷基。用于本發(fā)明的尤其合適的脂族支鏈醇包括2-乙基丁醇和/或2-甲基丁醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化脂族支鏈醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-20，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選5-12個碳原子的支鏈飽和或不飽和烷基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化脂族支鏈醇包括1-甲基丙氧基乙醇和/或2-甲基丁氧基乙醇。
可用于本發(fā)明的合適的烷氧基化直鏈C1-C5醇具有式R(A)n-OH，其中R是1-5，優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，其中A是烷氧基，優(yōu)選丁氧基、丙氧基和/或乙氧基，n是1-5的整數(shù)，優(yōu)選1-2。合適的烷氧基化脂族直鏈C1-C5醇是丁氧基丙氧基丙醇(n-BPP)、丁氧基乙醇、丁氧基丙醇、乙氧基乙醇或它們的混合物。丁氧基丙氧基丙醇是商業(yè)上以商品名n-BPP由Dow chemical得到。
可用于本發(fā)明的合適直鏈C1-C5醇具有式R-OH，其中R是1-5，優(yōu)選2-4個碳原子的直鏈飽和或不飽和烷基，合適的直鏈C1-C5醇是甲醇、乙醇、丙醇或它們的混合物。
其它合適的溶劑包括，但不限于，丁基二甘醇醚(BDGE)、丁基三甘醇醚、ter amilic醇等?？捎糜诒景l(fā)明的尤其優(yōu)選的溶劑是丁氧基丙氧基丙醇、丁基二甘醇醚、芐醇、丁氧基丙醇、乙醇、甲醇、異丙醇和它們的混合物。
用于本發(fā)明的其它合適的溶劑包括丙二醇衍生物，例如正丁氧基丙醇、丁氧基丙氧基丙醇、水溶性CARBITOLR溶劑或水溶性CELLOSOLVER溶劑；水溶性CARBITOLR溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類化合物，其中烷氧基由乙基、丙基或丁基得到；優(yōu)選的水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也稱為丁基卡必醇。水溶性CELLOSOLVER溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類化合物，優(yōu)選2-丁氧基乙氧基乙醇。其它合適的溶劑包括芐醇和二醇，例如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。用于本發(fā)明的某些優(yōu)選溶劑是正丁氧基丙氧基丙醇、BUTYL CARBITOL和它們的混合物。
溶劑可選自含有單-、二-和三-乙二醇、丙二醇、丁二醇醚的衍生物和它們的混合物。這些溶劑的分子量優(yōu)選低于350，更優(yōu)選為100-300之間，甚至更優(yōu)選115-250之間。優(yōu)選溶劑的實例包括，例如單乙二醇正己基醚、單丙二醇正丁基醚和三丙二醇甲醚。乙二醇和丙二醇醚商業(yè)上可由Dow Chemical Company由商品名“Dowanol”和由Arco Chemical Company以商品名“Arcosolv”得到。其它包括單-和二-乙二醇正己基醚的優(yōu)選溶劑由Union Carbide Company得到。加溶劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有約0wt％-約12wt％，更優(yōu)選約1wt％-約10wt％的至少一種加溶劑，它可以是增溶劑，例如二甲苯磺酸鈉或枯烯磺酸鈉、C2-3單或二羥基鏈烷醇，例如乙醇、異丙醇和丙二醇和它們的混合物。包括加溶劑以控制低溫混濁消失性質(zhì)，脲可以0-約10wt％，更優(yōu)選約0.5wt％-約8wt％的濃度選擇性地用于本發(fā)明的組合物作為輔助加溶劑。其它合適的加溶劑是甘油、分子量為300-600的水溶性聚乙二醇、式HO(CH3CHCH2O)nH的聚丙二醇，其中n是2-18的數(shù)值，聚乙二醇和聚丙二醇的混合物(Synalox)和乙二醇和丙二醇的單C1-C6烷基醚和酯，它具有結(jié)構(gòu)式R(X)nOH和R1(X)nOH，其中R是C1-C6烷基，R1是C2-C4?；?，X是(OCH2CH2)或(OCH2(CH3)CH)，n是1-4的數(shù)值。聚丙二醇的代表實例包括二丙二醇、具有200-1000分子量的聚丙二醇，例如聚丙二醇400。其它令人滿意的二醇醚是乙二醇單丁基醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單丁基醚、單，二，三丙二醇單丁基醚、四乙二醇單丁基醚、單，二，三丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單己基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇叔丁基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單戊基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單戊基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丙基醚、三乙二醇單戊基醚、三乙二醇單己基醚、單，二，三丙二醇單乙基醚、單，二，三丙二醇單丙基醚、單，二，三丙二醇單戊基醚、單，二，三丙二醇單己基醚、單，二，三丁二醇單甲基醚、單，二，三丁二醇單乙基醚、單，二，三丁二醇單丙基醚、單，二，三丁二醇單丁基醚、單，二，三丁二醇單戊基醚和單，二，三丁二醇單己基醚、乙二醇單乙酸酯和二丙二醇丙酸酯。聚合去污劑-本發(fā)明的組合物可選擇性地含有一種或多種去污劑。聚合去污劑的特征在于同時具有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水織物如聚酯和尼龍的表面親水；而疏水部分則沉積在疏水織物上且在洗滌和清洗過程結(jié)束之后粘附其上，并因此用作親水部分的固定點。這能夠保證在以后的洗滌過程中可容易地洗去在用去污劑處理之后所產(chǎn)生的污漬。
如果使用，去污劑通常占組合物重量的約0.01％-約10％，優(yōu)選約0.1％-約5％，更優(yōu)選約0.2％-約3％。
如下所有的本文參考文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明的去污劑聚合物。1997年11月25日頒布的Gosselink等的US5691298、1997年2月4日頒布的Pan等的US5599782、1995年5月16日頒布的Gosselink等的US54 15807、1993年1月26日頒布的Morrall等的US5182043、1990年9月11日頒布的Gosselink等的US4956447、1990年11月11日頒布的Maldo nado等的US4976879、1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451、1990年5月15日頒布的Borcher等的US4925577、1989年8月29日頒布的Gosselink的US4861512、1989年10月31日頒布的Maldonado等的US4877 896、1987年10月27日頒布的Gosselink等的US4702857、1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730、1988年1月26日頒布的Gosselink的US4721580、1976年12月8日頒布的Nicol等的US4000093、1976年5月25日頒布的Hayes的US3959230、1975年6月8日頒布的Basadur的US3893929和1987年4月22日公開的Kud等的EP0219048。
其它合適的去污劑在Voilland等的US4201824、Lagasse等的US4240918、Tung等的US4525524、Ruppert等的US4579681、US4220918、US4787989、Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988、BASF的EP457205(1991)和Unilever N.V.的DE2335044，1974中描述，均列為本文參考文獻(xiàn)。聚合去油劑-本發(fā)明的組合物還可選擇性地含有聚合去油劑。合適的聚合去油劑包括下式的物質(zhì) 其中x是H或堿金屬陽離子，n是2-16的數(shù)值，R1選自甲基或H，R2是C1-C12，直鏈或支鏈烷基和R3是C2-C16，直鏈或支鏈烷基，y是這樣的數(shù)值以提供約5000-約15000的分子量，參見US5573702。去除粘土污垢/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有按重量計約0.01％-約10.0％的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物通常含有約0.01％-約5％。
優(yōu)選的去污和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實例在1986年7月1日頒布的VanderMeer的US4597898中描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的EP111965中公開的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌コ惩廖酃?抗再沉積劑包括1984年6月27日公開的Gosselink的EP111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的EP112592中公開的兩性離子聚合物；和1985年10月22日頒布的Connor的US4548744中公開的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。參見1990年1月2日頒布的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公開的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)，這些物質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計約0.1％-約7％的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，雖然現(xiàn)有技術(shù)中其它的已知聚合分散劑也可以使用。盡管不希望限制于理論，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用、微粒污垢去除、膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過聚合或共聚適合的不飽和單體，優(yōu)選是酸形式的不飽和單體可制備聚合多羧酸鹽物質(zhì)?？梢越?jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，存在含有非羧酸鹽基團(tuán)，如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過按重量計約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中使用的該類丙烯酸基的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實例包括例如堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，在1982年12月15日公開的EP66915，以及1986年9月3日公開的EP193360中描述，后者還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物。該物質(zhì)還在EP193360中描述，包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯醇的45/45/10三聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土污垢-抗再沉積劑。作為該用途的分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
對于生物降解能力、改善的漂白穩(wěn)定性或洗滌用途更合乎需要的其它聚合物類型包括各種三聚物和疏水改性的共聚物，包括由Rohm &Haas，BASF Corp.，Nippon Shokubai銷售的物質(zhì)，和其它用于水處理、織物處理或洗滌劑應(yīng)用的所有方式。螯合劑-本發(fā)明組合物也可選擇性地包含一種或多種螯合劑，尤其是用于過渡金屬的螯合劑，過渡金屬通常在洗滌水中找到，包括水溶性，膠束或微粒形式的鐵和/或錳，可能與氧化物或氫氧化物有關(guān)或在污垢，例如潮濕物質(zhì)中找到。優(yōu)選的螯合劑是有效控制該過渡金屬，尤其包括控制該過渡金屬或其化合物在織物上的沉積和/或控制在洗滌介質(zhì)中和/或在織物或硬表面界面上不需要的氧化還原反應(yīng)。該螯合劑包括低分子量以及高分子量的物質(zhì)，通常具有至少一個，優(yōu)選兩個或多個能夠配位過渡金屬的供體雜原子，例如O或N。通常螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五甲基膦酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(膦酸亞甲鹽)，如DEQUEST。該氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個碳原子的烷基或亞烷基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或輔助助洗劑。同樣，所謂的“弱”助洗劑，例如檸檬酸鹽也可用作螯合劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.001％-約15％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.01％-約3.0％。抑泡劑-如果所需使用需要，尤其在洗衣應(yīng)用中洗衣時，可以在本發(fā)明組合物中摻入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。其它組合物，例如用于洗手的組合物會需要高泡沫，可省略該組分。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所謂“高濃度洗滌方法”和在歐洲式前裝式洗衣機(jī)情況時是尤為重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，Kirk Othmer《化學(xué)技術(shù)百科全書》，第3版，第7卷，第430-447頁(Wiley，1979)。
本發(fā)明的組合物通常含有0％-約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常至多為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選約0.5％-3％，盡管也可以采用更高的用量。優(yōu)選使用約0.01％-約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％-0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何抑泡劑輔助物質(zhì)。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％-約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％-約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸酯制備的物質(zhì)適用于本發(fā)明以提供附加的去脂性能。這些物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁及以下中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸酯單元一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯，側(cè)鏈為式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈用酯鍵連接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物類型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常在約2000-約50000的范圍。本發(fā)明的組合物可含有按重量計約0.05％-約10％的該烷氧基化聚羧酸酯。香料-用于本發(fā)明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其復(fù)雜的混合物，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計約0.01％-約2％的最終的香料，單獨的組分可占最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙?；?6-叔丁基-l，1-二甲基二氫化茚、對-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲酰基三環(huán)癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環(huán)十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環(huán)癸烯基丙酸酯、三環(huán)癸烯基乙酸酯、芐基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
尤其優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)物組合物提供最大氣味改善的物質(zhì)。這些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛、7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、芐基水楊酸酯、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酮酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環(huán)十五醇酐、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括香精油、香樹脂和由各種來源得到的樹脂，其包括，但不限制于，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用于最終的香料組合物中。
為代替香料，尤其在微乳液中，組合物可采用香精油或水不溶性有機(jī)化合物，例如含有6-18個碳原子的水不溶性烴，例如鏈烷烴或異鏈烷烴，例如isoparH、異癸烷、α-蒎烯、β-蒎烯、癸醇和萜品醇。合適的香料油選自茴香20/21天然、茴香油china star、茴香油globebrand、香脂膏(秘魯)、羅勒油(印度)、黑胡椒油、黑胡椒油樹脂40/20、Bois de Rose(巴西)FOB、冰片(中國)、樟腦油、白樟腦粉合成技術(shù)，依蘭油(爪哇)、小豆蔻油、桂皮油(中國)、杉木油(中國)BP、桂油、肉桂葉油、香茅油、丁香芽油、丁香葉、芫荽(俄羅斯)、香豆素69℃(中國)、仙客來醛、二苯醚、乙基香蘭素、桉油醇、桉油、桉樹citriodira、小茴香油、香葉油、姜油、姜油樹脂(印度)、白葡萄柚油、愈創(chuàng)木油、古云香脂、胡椒醛、醋酸異龍腦脂、異長葉烯、杜松子油、L-甲基乙酯、熏衣草油、檸檬油、檸檬草油、蒸餾酸檸檬油、山蒼子油、長葉烯、薄荷腦結(jié)晶、甲基雪松酮、甲基菱葉酚、甲基水楊酸酯、葵子麝香、麝香酮、麝香二甲苯、肉豆蔻油、橙油、綠葉油、薄荷油、苯基乙基醇、披門它果油、披門它葉油、Rosalin、檀香木油、Sandenol、洋蘇草油、香紫蘇、黃樟油、綠薄荷油、尖薰衣草、萬壽菊、茶樹油、香蘭素、巖蘭草(爪哇)、冬綠。組合物pH-本發(fā)明的餐具洗滌組合物在使用時，即稀釋后和施用于臟餐具時將受到食物污垢產(chǎn)生的酸性應(yīng)力。如果組合物的pH大于7是更有效的，優(yōu)選它應(yīng)含有能夠提供通常在組合物和在稀釋的溶液中，即組合物的按重量計約0.1％-0.4％的水溶液中更加堿性的pH的緩沖劑。該緩沖劑的pKa值應(yīng)低于組合物的所需pH值(如上所述測量)約0.5-1.0pH單位。優(yōu)選緩沖劑的pKa應(yīng)為約7-約10。在這些條件下，盡管使用最少的數(shù)量，但緩沖劑最有效地控制pH。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有約2.0-約12.5，更優(yōu)選約-約，更優(yōu)選約-約的pH(用10％水溶液測量)。
緩沖劑其本身的作用可以是活性洗滌劑，或它可以是用于組合物中僅用于維持堿性pH的低分子量，有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)。用于本發(fā)明的組合物的優(yōu)選緩沖劑是含氮物質(zhì)，某些實例是氨基酸，例如賴氨酸或低級醇胺，如單-、二-和三-乙醇胺。其它優(yōu)選的含氮緩沖劑是三(羥基甲基)氨基甲烷(HOCH2)3CNH3(TRIS)、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙醇、谷氨酸二鈉、N-甲基二乙醇酰胺、1，3-二氨基-丙醇、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-雙(2-羥基乙基)甘氨酸(二甘氨酸)和N-三(羥基甲基)甲基甘氨酸(三甘氨酸)。任何上述物質(zhì)的混合物是可以接受的。有用的無機(jī)緩沖劑/堿性源包括堿金屬碳酸鹽和堿金屬磷酸鹽，例如碳酸鈉、聚磷酸鈉。對于其它的緩沖劑，參見McCutcheon’s EMULSI FI ERS ANDDETERGENTS，North American Edition，1997，McCutcheon Divi sion，MC Publishing Company Kirk和WO95/07971，均列為本文參考文獻(xiàn)。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約1％，甚至更優(yōu)選至少約2％的緩沖劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約15％，更優(yōu)選不超過約10％，甚至更優(yōu)選不超過約8％的緩沖劑。增溶劑-含水液體載體可含有一種或多種物質(zhì)，它們是增溶劑。適用于本發(fā)明組合物的增溶劑包括C1-C3烷基芳基磺酸鹽、C6-C12鏈烷醇、C1-C6羧基硫酸鹽或磺酸鹽、脲、C1-C6羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽、C2-C4有機(jī)二酸和這些增溶劑的混合物。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有按液體洗滌劑組合物重量計約0.5％-8％的增溶劑，其選自二甲苯和甲苯磺酸堿金屬和鈣。
合適的C1-C3烷基芳基磺酸鹽包括二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、取代或未取代的萘磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。
合適的C1-C8羧基硫酸鹽或磺酸鹽是含有1-8個碳原子(不包括取代基)的有機(jī)化合物的水溶性鹽，它被硫酸根或磺酸根取代，并具有至少一個羧基。取代的有機(jī)化合物可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或芳香的，即苯衍生物。優(yōu)選的烷基化合物含有1-4個碳原子，被硫酸根或磺酸根取代并具有1-2個羧基。這類增溶劑的實例包括磺基琥珀酸鹽、磺基鄰苯二甲酸鹽、磺基乙酸鹽、間-磺基苯甲酸鹽和磺基琥珀酸二酯，優(yōu)選如US3915903中描述的鈉或鉀鹽。
用于本發(fā)明的合適C1-C4羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽包括乙酸鹽和丙酸鹽和檸檬酸鹽。用于本發(fā)明的合適C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
適用于本發(fā)明的提供增溶效果的其它化合物包括C6-C12鏈烷醇和脲。
用于本發(fā)明的優(yōu)選增溶劑選自枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。最優(yōu)選是枯烯磺酸鈉和二甲苯磺酸鈣和它們的混合物。最優(yōu)選的增溶劑物質(zhì)可按重量計約0.5％-8％的含量存在于組合物中。
組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.2％，甚至更優(yōu)選至少約0.5％的增溶劑。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約15％，更優(yōu)選不超過約10％，甚至更優(yōu)選不超過約8％的增溶劑。其他組分-洗滌劑組合物還優(yōu)選含有一種或多種洗滌添加劑，其選自去污聚合物、聚合分散劑、多糖、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、顏色穩(wěn)定劑、染料、電解質(zhì)(例如氯化鈉等)、殺真菌劑或霉控制劑、驅(qū)蟲劑、殺螨劑、增溶劑、加工助劑、抑泡劑、增白劑、防腐劑和穩(wěn)定劑氧化劑。用于洗滌劑組合物中的各種其他組分可包括在本發(fā)明的組合物，包括其他活性組分、載體、抗氧化劑、加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，皂條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，一般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。
抗氧化劑可選擇性地加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它是可以是任何用于洗滌劑組合物中的常規(guī)抗氧化劑，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、氨基甲酸酯、抗環(huán)血酸鹽、硫代硫酸鹽、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺等。當(dāng)存在時，抗氧化劑優(yōu)選以按重量計約0.001％-約5％存在于組合物中。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水涂料將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用中，該洗滌劑組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，完成其所需的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，組分，如上述的酶，漂白劑，漂白活性劑，漂白催化劑、光活性劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑可以“被保護(hù)”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
組合物的形式本發(fā)明的組合物可以是用于手洗餐具組合物的任何常規(guī)形式，例如膏狀、液體、顆粒、粉末、凝膠、液體凝膠、微乳化液晶和它們的混合物。更優(yōu)選的實施方案是液體或凝膠形式。液體組合物可以是含水或非水的。當(dāng)組合物是含水液體時，組合物優(yōu)選將還含有含水液體載體，其中溶解、分散或懸浮其它必要和選擇性組合物組分。
當(dāng)組合物是含水液體時，組合物將優(yōu)選含有按組合物重量計至少約5％，更優(yōu)選至少約10％，甚至更優(yōu)選至少約30％的含水液體載體。組合物還將優(yōu)選含有按組合物重量計不超過約95％，更優(yōu)選不超過約60％，甚至更優(yōu)選不超過50％的含水液體載體。
當(dāng)然，含水液體載體的一種必要組分是水。然而，含水液體載體可含有其它物質(zhì)，它們是液體的或在室溫下溶解在液體載體中，它還起除簡單填料之外的其它功能。該物質(zhì)可包括例如增溶劑和溶劑，低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。為增溶表面活性劑，單羥基醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。
制備洗滌劑組合物顆粒的方法的實例如下用攪和機(jī)將改性烷基苯磺酸鹽、檸檬酸、硅酸鈉、硫酸鈉、香料、二胺和水加入、加熱和混合，將得到的漿狀物噴霧干燥成顆粒形式。
制備本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的方法的實例如下在游離水中加入檸檬酸鹽并溶解，在該溶液中加入氧化胺、甜菜堿、乙醇、增溶劑和非離子表面活性劑。如果不能獲得游離水，可將檸檬酸鹽加入上述混合物中，然后攪拌直至溶解。此外，加入酸以中和配方，優(yōu)選選擇有機(jī)酸，例如馬來酸和檸檬酸，然而，同樣可以使用無機(jī)酸。在優(yōu)選的實施方案中，這些酸在加入二胺前加入配方中，最后加入AExS。非水液體洗滌劑含有非水載體的液體洗滌劑組合物的制備可根據(jù)如下文獻(xiàn)進(jìn)行
U.S.4,733,370；4,767,558；4,772,413；4,889,652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,096(6/10/81)，列為本文參考文獻(xiàn)。該組合物可含有在其中穩(wěn)定懸浮的各種顆粒洗滌組分。該非水組合物因此含有液相和選擇性地，但優(yōu)選的固相，這些均在下文和引用的參考文獻(xiàn)中詳細(xì)描述。
本發(fā)明的組合物可用于形成用于手洗餐具的含水洗滌溶液，通常將有效量的該組合物加入水中以形成含水洗滌或浸泡溶液。所形成的水溶液隨后與碟、餐具和烹調(diào)器皿接觸。
將洗滌劑組合物加入水中以形成含水洗滌溶液的有效量可包括足以形成在水溶液中約500-20000ppm組合物的數(shù)量，更優(yōu)選本發(fā)明的洗滌劑組合物在含水洗滌母液中提供約800-5000ppm的洗滌劑細(xì)合物。
如下實施例用于舉例說明本發(fā)明，但不是限制或另外定義其范圍。所有使用的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率用重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。
在如下實施例中所有含量用按組合物重量計％表示。洗滌劑組合物實施例在這些實施例中，如下縮寫用于根據(jù)任何上述實施例制備的改性的烷基苯磺酸鹽、鈉鹽形式或鉀鹽形式MLAS如下縮寫用于洗滌產(chǎn)品輔助物質(zhì)CXY氧 給定鏈長CXY的烷基二甲基胺N-氧化物RN(0)Me2，其化胺中非甲基烷基部分R的平均總碳原子范圍是10+x至10+yCXYAPG 給定鏈長CXY的烷基聚糖苷，R2O(CnH2nO)t(糖基)x，其中R2是C10-18烷基；n是2或3，t是0-約10，優(yōu)選0；和x約1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g，此外，淀粉酶選自Fungamyl、Duramyl、BAN和在WO 95/26397和Novo Nordisk PCT/DK/96/00056的未審申請中描述的α淀粉酶。APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺CXY甜菜堿 烷基二甲基甜菜堿，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y鈣鹽 氯化鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣和它們的混合物碳酸鹽顆粒尺寸為200-900微米無水碳酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，86.4％，425微米-850微米檸檬酸無水檸檬酸CMC 羧甲基纖維素鈉CXYAS 烷基硫酸鈉或如果需要其它的鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+yCXYEZ商業(yè)直鏈或支鏈醇乙氧基化物(不含中鏈甲基支鏈)，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y，平均z摩爾環(huán)氧乙烷CXYEZS 烷基乙氧基化硫酸鈉(或如果需要其它的鹽)，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y，平均z摩爾環(huán)氧乙烷DEA 二乙醇胺二胺 烷基二胺，如1，3丙二胺Dytek EP、Dytek A(Dupont)或選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷、1，3環(huán)己烷二胺、1，2環(huán)己烷二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷DTPA 二亞乙三胺五乙酸DTPMP 二亞乙三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售EtOH 乙醇增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、鎂、鈣、銨或水溶性取代的銨鹽LAS 直鏈烷基苯磺酸鹽(例如C11.8，鈉或鉀鹽)脂酶脂酶，活性100KLU/g，NOVO，Lipolase，此外脂酶選自Amano-P、M1 Lipase、Lipomax、US系列№08/341826描述的由Humicola lanuginosa和Humicola lanuginosa菌株DSM 4106產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，鈉鹽，平均分子量約70000MBAxEy 中鏈支鏈伯烷基乙氧基化物(平均總碳數(shù)＝x，平均EO＝y(tǒng))MBAxEyS 中鏈支鏈或改性伯烷基乙氧基化硫酸鹽，鈉鹽(平均總碳數(shù)＝x；平均EO＝y(tǒng))MBAyS 中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，鈉鹽(平均總碳數(shù)＝y(tǒng))MEA 單乙醇胺CXYMES 烷基甲基酯磺酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y鎂鹽氯化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂和它們的混合物NaOH 氫氧化鈉CXYNaPS 鏈烷烴磺酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+yNaTS甲苯磺酸鈉PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PAE 乙氧基化四亞甲基五胺PEG 聚乙二醇(mw＝4600)PG 丙二醇蛋白酶 蛋白酶，4KNPU/g，NOVO，Savinase。此外，蛋白酶選自Maxatase、Maxacal、Maxapem15、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase、Durazym、Opticlean、Optimase和AlcalaseCXYSAS 仲烷基硫酸鹽，鈉鹽，烷基部分的平均總碳原子范圍是10+x至10+y硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)溶劑 己二醇、乙醇或丙二醇STPP 無水三聚磷酸鈉增泡劑(N，N-二甲氨基)烷基丙烯酸酯；(N，N-二甲氨基)乙基聚合物甲基丙烯酸酯共聚物；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酰胺共聚物；聚(DMAM)均聚物；聚(DMAM-co-AA)(2∶1)共聚物； 含有Lys，Ala，Glu，Tyr(5∶6∶2∶1)的分子量為52000道爾頓的聚合多肽硫酸鹽無水硫酸鈉TFA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺通常稱為“少量組分”的典型組分可包括香料、染料、pH調(diào)節(jié)劑等。
如下實施例舉例說明本發(fā)明，但不是限制或另外定義其范圍，使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率用重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。
實施例6

實施例7


實施例8


實施例9

實施例10

實施例11


實施例12

實施例13AB C DEAE0.6S610 13 15 20氧化胺6.5 6.57.57.5 7.5C10E8 33 4.54.5 4.5MLAS 20 16 13 11 6二胺 0.5 0.51.25 10Mg鹽 0.2 0.41.00.1 0.2增泡劑聚合物 0 0. 2 0.50.2 0.5增溶劑1.5 1.51 11乙醇 88 8 88NaCl 0.5 0.50 00.2pH99 9 810FG H IAE0.6S610 13 20氧化胺6.50 6.50 6.50 7.20MLAS 20 16 13 11增泡劑聚合物 0.20 0.20 0.20 0.22增溶劑1.50 1.50 3.50 2.0聚丙二醇 11 1 1(MW2700)C10E8 3.00 3.00 3.00 3.30二胺 0.50 0 0 0.55鎂鹽 0.22 0.30.50.25NaCl 0.5 - 0.5-水和微量組分 平衡量 平衡量 平衡量 平衡量粘度(cps 150 330650330@70f)pH@10％ 8.3 9.09.09.0JKAE0.6S 14.8 20MLAS 14 8氧化胺 7.20 7.20檸檬酸 3.00 ----馬來酸 ---- 2.50Mg鹽 0.22 0.1NaCl 0.5 -增泡劑聚合物 0.220.22枯烯磺酸鈉3.303.30乙醇 6.506.50C10E8 --------C11E9 3.333.33二胺 0.550.55香料 0.310.31水 平衡量 平衡量粘度(cps 330 330@70F)pH@10％ 9.0 9.0實施例14A B C D EMLAS14.214.36.513.110AE1S- - - 21.314AE0.8S - 16.820.5AS 9.6 - -AE3S11.4APG - - - 10 7酰胺MEA 4.0 3.8 3.8MEA/DEA2.9 2甜菜堿 -- 1.5C10E8 -4.0 4.0Mg鹽0.3 0.290.35 0.2 0.3水和微量適量至100％適量至100％適量至100％適量至100％適量至100％組分
權(quán)利要求
1.一種手洗餐具組合物，其含有i)按組合物重量計0.01％-99.99％的表面活性劑混合物，所述表面活性劑混合物含有含有至少兩種下式烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系 其中L是總共6-18個碳原子的無環(huán)脂族烴基；M是陽離子或陽離子混合物和q是它們的化合價；a和b是使得所述烷芳基磺酸鹽表面活性劑呈電中性的數(shù)值；R’選自H和C1-C3烷基；R”選自H和C1-C3烷基；R選自H和C1-C3烷基；R’和R”均是非末端地連接于L，且R’和R”中的至少一個是C1-C3烷基；和A是芳基；其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系含有相對于R’、R”和A與L的連接位置的兩種或多種異構(gòu)體；在至少60％的所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系中，A在選自L的兩個末端碳原子中任一個的α-和β-位置連接于L；和其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系具有至少一種如下性質(zhì)當(dāng)存在季碳原子時，所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系在L中具有按重量計至少5∶1的非季碳原子與所述季碳原子的比率；和由改性SCAS試驗測量的生物降解百分?jǐn)?shù)超過四亞丙基苯磺酸鹽；ii)按組合物重量計0.0001％-99.99％的常規(guī)手洗餐具添加劑；和iii)按組合物重量計0.01％-7％選自鎂、鈣和它們的混合物的二價離子。
2.權(quán)利要求1的手洗餐具組合物，其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑具有下式 其中R’、R”、R、A、M、q、a和b是如上定義的；R””選自H或C1-C4烷基；v是0-10的整數(shù)；x是0-10的整數(shù)；y是0-10的整數(shù)；其條件是連接于A的碳原子的總數(shù)低于約20；其中，當(dāng)R””是C1時，v+x+y的總和至少是1；和當(dāng)R””是H時，v+x+y的總和至少是2。
3.權(quán)利要求1-2的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述表面活性劑組合物含有15％-100％所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系，包括兩種或多種類似物和至少一種類似物的兩種或多種異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1-3的任何之一的手洗餐具組合物，其中A選自i)苯；ii)甲苯；iii)二甲苯；iv)萘；和v)它們的混合物。
5.權(quán)利要求1-4的任何之一的手洗餐具組合物，其中A是苯。
6.權(quán)利要求1-5的任何之一的手洗餐具組合物，其中R’和R”之一是甲基或乙基。
7.權(quán)利要求1-6的任何之一的手洗餐具組合物，其中R’和R”之一是甲基。
8.權(quán)利要求1-7的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系的至少80％，A是在選自L的兩個末端碳原子中任何一個的α-和β-位置連接于L。
9.權(quán)利要求1-8的任何之一的手洗餐具組合物，其中用改性SCAS試驗測量的生物降解百分?jǐn)?shù)為至少70％。
10.權(quán)利要求1-9的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述洗滌組合物是液體、膏狀、液體凝膠、凝膠、微乳化液、液晶、顆粒、附聚物或粉末形式。
11.權(quán)利要求1-10的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述洗滌組合物添加劑還含有選自亞烷基碳酸鹽、單烷基琥珀酰胺酸鹽、烷基多糖、乙氧基化甘油類型化合物和它們的混合物的表面活性劑。
12.權(quán)利要求1-11的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述常規(guī)手洗餐具添加劑選自除(i)之外的表面活性劑、助洗劑、洗滌劑酶、至少部分水溶性或水可分散的聚合物、磨料、殺菌劑、晦暗抑制劑、染料、溶劑、增溶劑、香料、增稠劑、抗氧化劑、加工助劑、增泡劑、抑泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、二胺、載體、酶穩(wěn)定劑、抗氧化劑、多糖、緩沖劑、抗真菌劑、防霉劑、驅(qū)蟲劑、防腐劑、螯合劑和它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-12的任何之一的手洗餐具組合物，其還以按所述洗滌劑組合物重量計0.5％-25％的含量含有非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑是封端或未封端形式的多烷氧基化醇，其含有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)；和-選自1-15乙氧基化物、1-15丙氧基化物、1-15丁氧基化物和它們的混合物的封端或未封端形式的親水基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1-13的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計0.5％-25％的烷基硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基硫酸鹽表面活性劑具有選自直鏈C10-C18烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C18烷基、Guerbet支鏈C10-C18烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)和選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子。
15.權(quán)利要求1-14的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有含量為按所述洗滌劑組合物的重量計0.5％-25％的烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑，其中所述烷基(多烷氧基)硫酸鹽表面活性劑具有-選自直鏈C10-C16烷基、中鏈C1-C3支鏈C10-C16烷基、Guerbet支鏈C10-C16烷基和它們的混合物的疏水基團(tuán)；和-選自1-15多乙氧基硫酸鹽、1-15多丙氧基硫酸鹽、1-15多丁氧基硫酸鹽、1-15混合多(乙氧基/丙氧基/丁氧基)硫酸鹽和它們的混合物的封端或未封端形式的(多烷氧基)硫酸鹽親水基團(tuán)；和-選自鈉、鉀和它們的混合物的陽離子。
16.權(quán)利要求1-15的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有表面活性劑，其中所述表面活性劑選自陰離子、非離子、兩性、兩性離子的和它們的混合物。
17.權(quán)利要求1-16的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有有機(jī)二胺，其中所述二胺選自如下基團(tuán) 其中R2-5分別選自H、甲基、乙基和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是3-6；和A是選擇性地存在的并選自給電子或吸電子基團(tuán)，用以調(diào)節(jié)二胺的pKa至所需范圍；如果A存在，則x和y均必須是2或更大。
18.權(quán)利要求1-17的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有有機(jī)二胺，其中所述二胺具有下式 其中每個R6分別選自H、C1-C4直鏈或支鏈烷基、下式的亞烷氧基-(R7O)mR8其中R7是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基和它們的混合物；R8是H、C1-C4烷基和它們的混合物；m是1-10；X是選自如下的單元i)C3-C10線性亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、下式的亞烷氧基亞烷基-(R7O)mR7-其中R7和m是如上定義的；ii)C3-C10線性、C3-C10支鏈線性、C3-C10環(huán)、C3-C10支鏈環(huán)亞烷基、C6-C10亞芳基，其中所述單元含有一種或多種給電子或吸電子部分以提供所述二胺的pKa大于約8；和iii)(i)和(ii)的混合物其條件是所述的二胺具有至少8的pKa。
19.權(quán)利要求17-18的任何之一的手洗餐具組合物，其中所述二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5-戊二胺、1，3-戊二胺、1，3-二氨基丁烷、1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷、異佛爾酮二胺、1，3-二(甲胺)-環(huán)己烷和它們的混合物。
20.權(quán)利要求1-19的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有陰離子表面活性劑，其中所述陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、甲酯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、肌氨酸鹽、?；撬猁}、烷基烷氧基羧酸鹽和它們的混合物。
21.權(quán)利要求1-20的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有非離子表面活性劑，其中所述非離子表面活性劑選自烷基乙氧基化物、多羥基脂肪酸酰胺、烷基聚苷、烷基乙氧基化物和它們的混合物。
22.權(quán)利要求1-21的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有兩性表面活性劑，其中所述兩性表面活性劑選自甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺和它們的混合物。
23.權(quán)利要求1-22的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有聚合泡沫穩(wěn)定劑，其選自i)下式的(N，N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物 其中每個R分別是H、C1-C8烷基和它們的混合物，R1是H、C1-C6烷基和它們的混合物，n是2-6；和ii)(i)和下式化合物的共聚物 其中R1是H，C1-C6烷基和它們的混合物，其條件是(ii)與(i)的比率是2∶1-1∶2，其中所述聚合泡沫穩(wěn)定劑的分子量為1000-2000000道爾頓。
24.權(quán)利要求1-23的任何之一的手洗餐具組合物，其還含有酶，其中所述酶選自淀粉酶、蛋白酶、纖維素酶、脂酶和它們的混合物。
25.一種洗滌餐具的方法，其包含使需要洗滌的臟餐具與權(quán)利要求1-24的任何之一所述的組合物的水溶液接觸。
26.權(quán)利要求25的方法，其中還包括用水稀釋所述組合物的步驟。
27.權(quán)利要求25的方法，其中還包括將所述組合物直接施用于海棉或洗碗布上的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種手洗餐具組合物,其含有i)按組合物重量計約0.01%－約99.99%的表面活性劑混合物,所述表面活性劑混合物含有:含有至少兩種式(I)烷基芳基磺酸鹽表面活性劑的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑體系,其中:L是總共6－18個碳原子的無環(huán)脂族烴基;M是陽離子或陽離子混合物和q是它們的化合價;a和b是使得所述表面活性劑混合物電中性的數(shù)值;R’選自H和C
文檔編號C11D1/83GK1346399SQ99816459
公開日2002年4月24日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月20日
發(fā)明者J·J·謝佩爾, K·L·科特, D·S·康諾, T·A·克里佩, P·K·文森, W·M·謝佩爾, C·卡斯圖里 申請人:寶潔公司