專利名稱：漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括一種有效催化量的過渡金屬漂白催化劑的漂白和洗滌劑組合物，所述催化劑為過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體(macropolycyclic ligand)的絡(luò)合物。本發(fā)明進一步涉及采用有效催化量的所述過渡金屬漂白催化劑來漂白/清潔織物的方法，其中所述方法在基本無任何有機或無機過氧化合物或任何有機或無機過氧化合物前體存在下實施。
背景技術(shù)：
漂白織物主要通過使含有污垢或色斑的織物經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)從而消除污垢或色斑。在漂白過程中的某個時刻，涉及將織物暴露于次氯酸鹽溶液中。因此，通過敏感顏料著色或染色的織物不能采用漂白劑進行處理。為了消費者的利益，配方設(shè)計人員開發(fā)了各種形式的漂白劑，尤其是過氧漂白系統(tǒng)，其通常含有過氧化氫源和漂白活化劑。過氧化氫源和活化劑的組合在有效安全的漂白組合物中占主導(dǎo)地位。這種過氧漂白系統(tǒng)的一個有效例子是采用過硼酸鹽(過氧源)和壬酰氧苯磺酸鹽(活化劑)。
為了提高漂白劑的性能并且開發(fā)對于任何類型的染色或著色織物，尤其絲綢、聚酯摻混物、棉花、尼龍是安全的漂白系統(tǒng)，配方設(shè)計人員不斷開發(fā)出過氧漂白系統(tǒng)以及新的形成活化氧的方法。
但是，本領(lǐng)域仍然需要一種能有效漂白織物而不需要活性化學(xué)品如過氧化物、過氧化物源和/或其混合物的漂白系統(tǒng)。
本發(fā)明概述令人驚奇地是我們發(fā)現(xiàn)在不存在過氧化氫和其它過氧漂白劑源的條件下可以漂白污垢和色斑，因而本發(fā)明滿足上述需求。也就是說，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)只用本發(fā)明的過渡金屬漂白催化劑可以有效漂白污垢和色斑。
本發(fā)明的第一方面涉及漂白組合物，包括A)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，它是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和B)余量的載體和其它輔助成分。條件是所述漂白組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
本發(fā)明進一步涉及清潔和/或漂白織物污垢和色斑的方法，所述方法包括以下步驟使待清潔和/或漂白的織物與含有基本無過氧源的組合物的水溶液接觸，所述組合物包括a)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，它是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和b)余量的載體、填料和其它輔助成分。條件是所述過渡金屬漂白催化劑在水溶液中的濃度至少為約0.01ppb，并且所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
本發(fā)明的組合物和方法適用于清潔/漂白任何需要去污的表面。例如，硬表面清潔劑和自動洗碗組合物在應(yīng)用中可以使用本發(fā)明的基本無任何有機或無機過氧化合物的漂白催化劑。
通過閱讀以下的詳細描述和隨后的權(quán)利要求，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)能清楚這些和其它的目的、特征和優(yōu)點。
除非另有說明，否則此處所有的百分率、比率和比例均以重量計。除非另有說明，否則所有溫度均以攝氏度(℃)作為單位。所有引用文獻均為相關(guān)部分，并通過引用結(jié)合到本文中來。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及令人驚奇的發(fā)現(xiàn)在無加入的過氧漂白劑下，通過過渡金屬催化劑可以漂白污垢和色斑。
過氧漂白劑源包括(但不限于)過氧化氫源，尤其是過氧化氫、過碳酸鹽、過硼酸鹽。在衣物漂白系統(tǒng)中通常存在過碳酸和過硼酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。這些過氧化氫源通常與一種或多種漂白活化劑，尤其是壬酰氧苯磺酸鹽(NOBS)、四乙酰乙二胺(TAED)一起配制。漂白活化劑通常被認為是較不穩(wěn)定但具有較強活性的過氧酸漂白劑的前體。當(dāng)漂白活化劑(過氧酸前體)與過氧化氫或過氧化氫陰離子反應(yīng)時，通過過水解(perhydrolysis)反應(yīng)原位形成過氧酸。
此外，過氧酸可以包括一種過氧漂白系統(tǒng)。盡管這些系統(tǒng)沒有現(xiàn)在的如NOBS/過硼酸鹽的系統(tǒng)所具有的配制能力范圍，但是配制過氧酸，尤其是酰胺基過氧酸，NAPAA的適合方法描述于如1996年7月16日授權(quán)予Chapman等人的美國專利5,536,435號中(通過引用結(jié)合到本文中來)。無過氧源本發(fā)明的組合物以及采用本發(fā)明的組合物來清潔和/或漂白織物的方法均基本無任何過氧源如過氧化氫、過氧酸等。本發(fā)明的組合物只需要存在有效量的下面描述的催化劑來有效漂白。就本發(fā)明而言，術(shù)語“基本無”定義為“配方設(shè)計人員沒有將過氧化合物或過氧源以在無過渡金屬催化劑的條件下能有效漂白，或者在此處定義的過渡金屬催化劑的存在下能夠提供提高的漂白效率的所需濃度包括在本發(fā)明的組合物中”。因此，正如將在下面進一步描述的那樣，可以簡單地通過將此處所描述的催化劑的水溶液或非水溶液加入臟織物來有效完成對色斑的漂白，與催化劑接觸時優(yōu)選將織物置于水溶液中。但是，我們應(yīng)當(dāng)認識到由于配方設(shè)計人員控制以外的因素，尤其是產(chǎn)品原料的來源及一種或多種組分的不需要的分解使得過氧源可能以未知的方式被引入產(chǎn)物和/或在產(chǎn)物中形成。本發(fā)明的組合物不需要任何過氧源，但少量存在不會影響此處所描述的漂白組合物的性能。
為了穩(wěn)定酶，配方設(shè)計人員通常將少量過氧化氫源包括在組合物中，例如可以加入少量的過硼酸鹽。但是，過硼酸鹽的這種量通常很小以至對本發(fā)明的組合物的漂白能力沒有影響。就本發(fā)明而言，在配方設(shè)計人員加入少量氧化劑或其它過氧化物源以穩(wěn)定輔助成分的情況下，如果它們在普通的使用條件下對色斑沒有提供附加的漂白活性，那么這些組合物還是被定義為“基本無”上面定義的過氧源。例如，“基本無”組合物可以包括一定量的過氧源，條件是催化劑的有效程度基本與無過氧源的相同。就本發(fā)明而言，將任何包括小于0.1％，優(yōu)選小于0.01％的主要氧化劑，如預(yù)形成的過酸或過氧化氫源的組合物認為是此前進一步定義的“基本無”。此外，使用本發(fā)明的催化劑并且含有少于0.001％(重量)的預(yù)形成或其它原位生成的過氧源的洗衣液、衣物洗滌水、預(yù)浸泡浴或其它織物或表面清潔溶液在此稱為如上定義的“基本無”。也就是說，如果采用本發(fā)明的催化劑以漂白織物上的色斑，或者清潔/漂白硬表面或餐具，并且含有催化劑的溶液中的過氧源的濃度小于0.001％，在此也將所述溶液定義為“基本無”過氧源。漂白催化劑本發(fā)明的組合物包括有效量的漂白催化劑。術(shù)語“有效量”定義為“在本發(fā)明的組合物中，或者在本發(fā)明的方法的應(yīng)用中存在的過渡金屬漂白催化劑的量在所用的比較或使用條件下，均足以使所述組合物或方法至少部分氧化需要氧化的材料。”通常待氧化的材料是不需要的物質(zhì)，尤其是食物和飲料色斑、油脂/油狀色斑、織物上的體垢，但是，這并不是對本發(fā)明的應(yīng)用的限制。在無過氧源下的氧化具有廣泛的適用性，并且本發(fā)明不是僅限于漂白和/或清潔織物。例如，自動餐具洗滌組合物是本發(fā)明的一個實施方案，其中采用“基本無”過氧源的組合物和/或溶液漂白色斑是本發(fā)明的一個部分。以上也同樣適用于包括“基本無”過氧源的硬表面清潔組合物的硬表面清潔組合物和溶液。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含占所述組合物重量約1ppb(0.0000001％)，更優(yōu)選約100ppb(0.00001％)，更加優(yōu)選約500ppb(0.00005％)，還更加優(yōu)選約1ppm(0.0001％)至約99.9％，更優(yōu)選至約50％，更加優(yōu)選至約5％，還更加優(yōu)選至約500ppm(0.05％)的下面所描述的過渡金屬漂白催化劑。
從最廣義來說，本發(fā)明的過渡金屬漂白催化劑包括i)選自以下的過渡金屬Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，優(yōu)選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)及其混合物；ii)交聯(lián)的大多環(huán)配體，通過四或五個給體原子與相同的過渡金屬配位，所述配體包括a)含有四個或更多個給體原子(優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個這樣的給體原子為N)的有機大環(huán)，這些給體原子通過2或3個非給體原子的共價鍵相互分離，在所述絡(luò)合物中2至5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)這些給體原子與同一過渡金屬原子相配位；b)共價連接有機大環(huán)中至少兩個非相鄰給體原子的交聯(lián)鏈，所述共價連接的非相鄰給體原子為與絡(luò)合物中同一過渡金屬配位的橋頭給體原子，并且其中所述交聯(lián)鏈包括2至約10個原子(優(yōu)選交聯(lián)鏈選自2、3或4個非給體原子，和4-6個具有其它給體原子的非給體原子)；和iii)任選一個或多個非大多環(huán)配體，優(yōu)選選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽和芳族N給體如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R為H，烷基(任選取代的烷基)和芳基(任選取代的芳基)。
優(yōu)選的交聯(lián)的大多環(huán)配體選自a)齒數(shù)(denticity)為4或5的式(I)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 b)齒數(shù)為5或6的式(II)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 c)齒數(shù)為6或7的式(III)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 其中各個E單元代表具有下式的部分(CRn)a-X-(CRn)a，其中X選自氧、硫、-NR-、磷，或者X代表一個共價鍵，其中E具有式(CRn)a-(CRn)a，對于各個E單元而言，a+a’的和獨立選自1-5；各個G單元為(CRn)b部分，各個R單元獨立選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基和雜芳基，或兩個或更多個R單元共價鍵合形成芳族、雜芳族、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；各個D單元為一個給體原子，獨立選自氮、氧、硫和磷，并且至少兩個含有D單元的原子為與過渡金屬配位的橋頭給體原子；B單元為碳原子、D單元或環(huán)烷基或雜環(huán)；各個n為獨立選自1和2的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R單元共價鍵合的碳原子的化合價；n’各自為獨立選自0和1的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R部分共價鍵合的D給體原子的化合價；n”各自為獨立選自0、1和2的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R部分共價鍵合的B原子的化合價；a和a’各自為獨立選自0-5的一個整數(shù)，其中式(I)配體中所有a+a’值的和的范圍為約8至約12；式(II)配體中所有a+a’值的和的范圍為約10至約15；式(III)配體中所有a+a’值的和的范圍為約12至約18；各個b為獨立選自0-9的一個整數(shù)，或者在上面的任何式中，不存在將任何D共價鍵合至B原子的一個或多個(CRn)b部分，只要式中至少兩個(CRn)b部分將兩個D給體原子共價鍵合至B原子上，和所有b的和的范圍為約2至約5。
關(guān)于本發(fā)明的漂白催化劑的進一步描述可以參見1998年9月11日公布的WO98/39406A1、1998年9月11日公布的WO98/39098A1以及1998年9月11日公布的WO98/39335A1，它們的全部均通過引用結(jié)合到本文中來。
本專利中用以描述過渡金屬漂白催化劑所采用的命名法與上述參考文獻中所采用的命名法相同。但是，此外所描述的一個或多個配體的化學(xué)名稱可能不同于根據(jù)國際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)則指定的化學(xué)名。例如，根據(jù)本發(fā)明目的而優(yōu)選的配體5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷的IUPAC名稱為4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷。另一個優(yōu)選的配體為5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷。
可用于本發(fā)明的過渡金屬漂白催化劑總體上可以包括符合本發(fā)明定義的已知化合物，以及更優(yōu)選任何大量特意設(shè)計用于本發(fā)明的洗衣或清潔用途的新化合物。適合本發(fā)明的催化劑的非限定性例子包括二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸合錳(II)水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷六氟磷酸錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)
二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷四氟硼酸錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合鐵(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合鐵(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合銅(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合銅(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合鈷(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合鈷(II)二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)
二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)二氯-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合鐵(II)二氯-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合鐵(II)水合-氯-2(2-羥苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)水合-氯-10-(2-羥芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)氯-2-(2-羥芐基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)氯-10(2-羥芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷合錳(II)氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[5.5.2]十四烷二氯化錳(II)二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)水合-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)水合-氯-5-(3-磺丙基(sulfonopropyl))-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-(三甲基銨丙基(ammoniopropyl))十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(III)二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜二環(huán)[8.5.2]十七烷合錳(II)二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜二環(huán)[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯合錳(II)二氯-4，11-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環(huán)[6.5.2]十五烷合錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[7.6.2]十七烷合錳(II)二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜二環(huán)[7.7.2]十七烷合錳(II)二氯-3，10-雙(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜-四環(huán)[7.7.7.13，.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯(hexaene)六氟磷酸錳(II)三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜-四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯三氟甲磺酸錳(II)三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜-四環(huán)[7.7.7.13，.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯三氟甲磺酸鐵(II)氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜二環(huán)[6.6.5]十九烷六氟磷酸錳(II)氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜二環(huán)[5.5.5]十七烷六氟磷酸錳(II)氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜二環(huán)[6.6.5]十九烷二氯化錳(II)氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜二環(huán)[5.5.5]十七烷二氯化錳(II)雙氯-5，12，15，16-四甲基-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)氯-5-甲基-12-(2’-氧芐基)-1，5，8，12-四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)用作過渡金屬漂白催化劑的優(yōu)選絡(luò)合物更普遍地不僅包括如上所述的單金屬、單核類，還包括二金屬、三金屬或簇類。優(yōu)選單金屬、單核絡(luò)合物。正如此處定義的那樣，單金屬的過渡金屬漂白催化劑中每摩爾絡(luò)合物只含有一個過渡金屬原子。單金屬、單核絡(luò)合物中的主要大環(huán)配體的任何給體原子與同一個過渡金屬原子相連，也就是說，主要的配體不“橋連”兩個或更多個過渡金屬原子。
錳過渡金屬絡(luò)合物的其它例子為具有下面通式的錳(III)和錳(IV)的絡(luò)合物 式中X獨立為配位或橋連物，非限定性的例子有H2O、O22-、O2-、-OH、HO2-、SH-、S2-、＞SO、Cl-、SCN-、N3-、N3-、RSO3-、RCOO-、NH2-和NR3。其中R為氫、烷基或芳基(各自任選被取代)，以及R1COO，其中R1為烷基、芳基單元(各自可以任選被取代)；L為一配體，其是含有一定數(shù)量氮原子的有機分子，所述氮原子通過全部或一些氮原子與錳中心進行配位；z指所述絡(luò)合物的電荷，并且是可以具有正或負值的一個整數(shù)；Y是提供電中性的單價或多價反離子，取決于絡(luò)合物的電荷z；和q為z/Y。
在優(yōu)選的這些錳絡(luò)合物中，所述配位或橋連基團X為CH3COO-、O2-及其混合物，優(yōu)選所述錳原子處于(IV)氧化態(tài)和X為O2-。優(yōu)選的配體含有至少三個氮原子和通過三個氮原子配位至一個錳中心和優(yōu)選具有大環(huán)性。
優(yōu)選的配體具有下式 式中t為具有數(shù)值為2或3的整數(shù)；s為具有數(shù)值為3或4的整數(shù)；q為具有數(shù)值為0或1的整數(shù)，R1和R2各自獨立選自氫、烷基、芳基(各自任選被取代)；R3獨立選自氫、烷基、芳基(各自任選被取代)。
優(yōu)選配體的非限定性例子為1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me3-TACN)和1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(Me4-TACN)。
為建立電中性對反離子的選擇對于所述絡(luò)合物的活性并不關(guān)鍵。所述反離子的非限定性例子為氯負離子、硫酸根、硝酸根、甲基硫酸根、表面活性劑離子如長鏈烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、BPh4-、PF6-及其混合物。
這類錳絡(luò)合物的例子包括i)[(Me3-TACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me3-TACN)]2+(PF6-)2；ii)[(Me4-TACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me4-TACN)]2+(PF6-)2；iii)[(Me3-TACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me3-TACN)]2+(PF6-)2；iv)[(Me4-TACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me4-TACN)]2+(PF6-)2；其它錳絡(luò)合物催化劑為具有式[LMnIV(OR)3]Y的單核絡(luò)合物，其中錳Mn為+4氧化態(tài)；R為選自烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基及其組合的C1-C20基團；至少兩個R基團可以彼些相連從而形成與錳配位的兩個氧之間的橋連單元；L為選自與錳配位的具有至少3個氮原子的C3-C60基團；和Y為取決于所述絡(luò)合物電荷的氧化穩(wěn)定的反離子。
在優(yōu)選的絡(luò)合物的非限定性例子中，L為1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，和R為C1烷基。
能夠在不存在過氧化氫或其它過氧漂白劑源的條件下進行漂白的單核錳絡(luò)合物催化劑的其它例子包括具有式[LMnXp]zYq的那些物質(zhì)，式中錳可以任意地為II、III或IV氧化態(tài)；各個X獨立代表配位物(RO-除外)，如Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3-、I3-、NH3、RCOO-、RSO3-、RSO4-，式中R為各自可以被取代的烷基或芳基，OH-、O22-、HO2-、H2O、SH、CN-、OCN-、S42-及其混合物；p為1-3的整數(shù)；z指所述絡(luò)合物的電荷并且是可以為正、零或負的整數(shù)；Y為反離子，其選擇取決于絡(luò)合物的電荷z；q＝z/Y；和L為具有下式的配體， 式中t為2；s為3；R1、R2和R3各自獨立選自氫、C1-C6烷基、芳基(各自可任選被取代)。
使用方法本發(fā)明進一步涉及使用本發(fā)明的催化劑從而在不需要過氧源的條件下漂白和/或清潔織物的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種在不存在漂白劑的條件下漂白污垢和色斑的方法，所述方法包括使需要清潔的織物與含有基本無過氧源的組合物的含水或非水溶液接觸的步驟，所述組合物包括a)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，它是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和b)余量的載體、填料以及其它輔助成分；條件是所述過渡金屬漂白催化劑在溶液中的濃度為至少約0.01ppb，所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
優(yōu)選在含有過渡金屬漂白催化劑的溶液中，催化劑的溶液濃度為約1ppb，更優(yōu)選為約10ppb，更加優(yōu)選為約100ppb。例如，100ppb(每十億之一份)的溶液含有0.00001％(重量)的催化劑。如上所定義，含有少于0.001％的過氧源的溶液是“基本無”任何有機或無機過氧化合物的溶液。
完全用于大規(guī)模漂白的方法如工業(yè)或生產(chǎn)方法本身可以使用較高濃度的催化劑如1ppm或更高從而減少織物與含催化劑的溶液的接觸時間。
輔助成分本發(fā)明的漂白、預(yù)浸泡、預(yù)處理、洗衣或自動餐具洗滌(diswashing)或硬表面清潔組合物，無論顆粒、固體(條)、凝膠或液體可以進一步含有一種或多種載體和輔助成分。
本發(fā)明的組合物可以包含a)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和b)任選約0.001％至約90％(重量)的一種或多種固色劑；c)任選約0.01％至約50％(重量)的一種或多種纖維素活性固色劑；d)任選約0.01％至約15％(重量)的氯清除劑；e)任選約0.005％至約1％(重量)的一種或多種晶體生長抑制劑；f)任選約0.01％至約20％(重量)的減少織物摩擦的聚合物；g)任選約1％至約12％(重量)的一種或多種液體載體；h)任選約0.001％至約1％(重量)的酶；i)任選約0.01％至約8％(重量)的聚烯烴乳液或懸浮液；j)任選約0.01％至約0.2％(重量)的穩(wěn)定劑；k)任選約1％至約80％(重量)的織物軟化活性劑；l)任選小于約15％(重量)的主要溶劑；和m)從約0.01％，優(yōu)選從約0.1％至約60％，優(yōu)選至約30％(重量)的一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性、兩性離子表面活性劑及其混合物。表面活性劑本發(fā)明的漂白、預(yù)浸泡、預(yù)處理和洗衣用洗滌劑組合物可以含有至少約0.01％(重量)，優(yōu)選約0.1％至約60％，優(yōu)選至約30％(重量)的去污表面活性劑系統(tǒng)，根據(jù)實施方案，所述系統(tǒng)包括一類或多類表面活性劑，所述類型的表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑及其混合物。在各類表面活性劑中，可以選擇一種或多種表面活性劑。例如，在本發(fā)明優(yōu)選的固體(即顆粒)和各種半固體(即凝膠、膏體等)系統(tǒng)中，表面活性劑的優(yōu)選存在量范圍為所述組合物重量的約0.1％至60％，優(yōu)選至約30％。
適用于此處的表面活性劑的非限定性例子包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C10-C20伯、支鏈和無規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；c)具有下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽 式中x和(y+1)為至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9；所述表面活性劑公開于1966年2月8日授權(quán)予Morris的美國專利3,234,258；1991年12月24日授權(quán)予Lutz的美國專利5,075,041；1994年9月20日授權(quán)予Lutz等的美國專利5,349,101；1995年2月14日授權(quán)予Prieto的美國專利5,389,277，各自通過引用結(jié)合到本文中來；d)C10-C18烷基烷氧硫酸鹽(AExS)，其中優(yōu)選x為1-7；e)C10-C18烷基烷氧羧酸鹽，優(yōu)選含有1-5個乙氧基單元；f)C12-C18烷基乙氧基化物、其中烷氧基化物單元為乙烯氧基和丙烯氧基單元的C6-C12烷基酚烷氧基化物、C12-C18醇和C6-C12烷基酚縮合物與氧化乙烯/氧化丙烯的嵌段聚合物，特別是購自BASF的Pluronic，它們公開于1975年12月30日授權(quán)予Laughlin等人的美國專利3,929,678(在此通過引用結(jié)合到本文中來)；g)1986年1月26日授權(quán)予Llenado的美國專利4,565,647中公開的烷基多糖；h)具有下式的多羥基脂肪酸酰胺 式中R7為C5-C31烷基；R8選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基，Q為具有直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，所述烷基鏈具有至少3個與其直接相連的烴基，或者其烷氧基化物的衍生物；優(yōu)選的烷氧基為乙氧基或丙氧基及其混合物；優(yōu)選Q衍生自在還原胺化反應(yīng)的還原糖，更優(yōu)選Q為glycityl部分；Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH及其烷氧基化衍生物，其中n為3-5的整數(shù)(包括3及5在內(nèi))，R’為氫或環(huán)狀或脂族單糖，其描述于1996年2月6日授權(quán)予Connor等人的美國專利5,489,393以及1995年10月3日授權(quán)予Murch等人的美國專利5,45,982，兩者均在此通過引用結(jié)合到本文中來。
本發(fā)明的漂白、預(yù)浸泡、預(yù)處理和洗衣洗滌劑組合物也可以含有約0.001％至約100％的一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)中鏈分支的表面活性劑，優(yōu)選具有下式的中鏈分支的烷基烷氧醇 具有下式的中鏈分支的烷基硫酸鹽 和具有下式的中鏈分支的烷基烷氧基硫酸鹽 在這些式中的分支伯烷基部分的碳原子總數(shù)(包括R、R1和R2支鏈，但不包括含有任何EO/PO烷氧部分的碳原子)為14-20，其中對于這種表面活性劑混合物而言，具有上式的支鏈伯烷基部分的碳原子總和的平均數(shù)范圍大于14.5至約17.5(優(yōu)選約15至約17)；R、R1和R2各自獨立選自氫、C1-C3烷基及其混合物，優(yōu)選甲基；條件是R、R1和R2不全為氫，并且當(dāng)z為1時至少R或R1不為氫。M為水溶性陽離子并且可以包括大于一種陽離子，例如鈉和鉀的混合物。指數(shù)w為0-13的整數(shù)；x為0-13的整數(shù)；y為0-13的整數(shù)；z為至少1的整數(shù)；條件是w＋x＋y＋z為8至14。EO和PO分別代表乙烯氧基單元或具有下式的丙烯氧基單元， 但是其它烷氧單元，尤其是1,3-丙烯氧基、丁氧基及其混合物適合作為加入中鏈支化烷基部分的烷氧單元。
優(yōu)選中鏈分支的表面活性劑為含有表面活性劑系統(tǒng)的混合物。因此當(dāng)所述表面活性劑系統(tǒng)包含烷氧基化表面活性劑時，指數(shù)m為表面活性劑混合物中烷氧化的平均程度。如上，指數(shù)m為至少約0.01，優(yōu)選在約0.1，更優(yōu)選約0.5，最優(yōu)選約1至約30，優(yōu)選至約10，最優(yōu)選至約5的范圍內(nèi)。當(dāng)考慮只含有烷氧基化表面活性劑的中鏈分支的表面活性劑系統(tǒng)時，指數(shù)m的值代表相應(yīng)于m的烷氧基化的平均程度，或者可以為具有對應(yīng)m的確切數(shù)單元的烷氧化的單個具體鏈。
適用于本發(fā)明的表面活性劑系統(tǒng)的本發(fā)明優(yōu)選的中鏈分支的表面活性劑具有式 或式 式中a、b、d和e為整數(shù)，a+b為10-16，d+e為8-14；M選自鈉、鉀、錳、銨和取代的銨及其混合物。
在兩個實施方案中，優(yōu)選配制含有中鏈分支的表面活性劑的本發(fā)明的表面活性劑系統(tǒng)。第一種優(yōu)選的實施方案包括由含有25％或更少的中鏈分支烷基單元的原料形成的中鏈分支的表面活性劑。因此，在與任何其他常規(guī)表面活性劑混合之前，中鏈分支的表面活性劑組分將包含25％或更少的非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
第二種優(yōu)選的實施方案包括中鏈分支的表面活性劑，這些表面活性劑由含有約25％至約70％的中鏈分支烷基單元的原料形成的中鏈分支的表面活性劑。因此，在與任何其他常規(guī)表面活性劑混合之前，中鏈分支的表面活性劑組分將包含約25％至約70％的非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
本發(fā)明的洗衣用洗滌組合物的表面活性劑系統(tǒng)也可包含為表面活性劑系統(tǒng)約0.001％，優(yōu)選約1％，更優(yōu)選約5％，最優(yōu)選約10％至約100％，優(yōu)選至約60％，更優(yōu)選至約30％(重量)的一種或多種(任選兩種或多種的混合物)中鏈分支的烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，其中芳基單元為具有下式的苯環(huán) 式中L為含有約6-18個碳原子的無環(huán)烴部分；R1、R2和R3各自獨立為氫或C1-C3烷基，條件是R1和R2沒有連接至L單元的末端；M為具有電荷q的水溶性陽離子，其中a和b一并考慮以滿足電中性。助洗劑本發(fā)明的組合物，尤其當(dāng)含有表面活性劑時，優(yōu)選含有一種或多種助洗劑或助洗劑系統(tǒng)。當(dāng)存在時，所述組合物一般含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選從約5％，更優(yōu)選從約10％至約80％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約30％(重量)的助洗劑。
根據(jù)組合物的最終用途和所需的物理形式，可以大幅度變化助洗劑的水平。當(dāng)存在時，所述組合物一般含有至少約1％的助洗劑。配方典型地含有約5％至約50％，更典型約5％至約30％(重量)的助洗劑。顆粒配方典型地含有從約10％至約80％，更典型約15％至約50％(重量)的助洗劑。但是并不意味著較低或較高水平的助洗劑被排除在外。
無機或含磷助洗劑包括(但并不限于)聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇銨鹽(示例性的有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)的聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在一些現(xiàn)場需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，此處的組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽的存在下，或在可能出現(xiàn)沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑的所謂“助洗不足(underbuilt)”的情況下能令人驚奇地發(fā)揮良好的性能。
硅酸鹽助洗劑的例子有如1987年5月12日授權(quán)予Rieck的U.S.4,664,839中描述的堿金屬硅酸鹽。NaSKS-6是由Hoechst推向市場的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)名(此處通?？s寫為“SKS-6”)。
碳酸鹽助洗劑的例子有如1973年11月15日公布的德國專利申請?zhí)?,321,001所描述的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑適用于本發(fā)明。適合的硅鋁酸鹽助洗劑的例子在Corkhill等人的U.S.4,274,975(包括在此作為參考)中進行了描述。在當(dāng)前市場上最流行的高效型顆粒洗滌劑組合物中硅鋁酸鹽具有非常重要的作用，并且也可以是液體洗滌劑配方中重要的一種助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑的例子包括具有下面經(jīng)驗式的物質(zhì)[Mz(zAlO2)y].xH2O式中z和y為至少6的整數(shù)，z和y的摩爾比范圍從1.0至約0.5，x為從約15至約264的整數(shù)。優(yōu)選此處適用的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料購自名為Zeolite A、zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的商品。
適用于本發(fā)明目的的有機助洗劑包括(但不限于)各種聚羧酸鹽化合物。此處所用的“聚羧酸鹽”是指具有多個，優(yōu)選至少3個羧基的化合物。聚羧酸鹽助洗劑通常可以酸形式加入所述組合物中，但也可以中性鹽的形式加入。當(dāng)使用鹽的形式時，優(yōu)選堿金屬如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽。
適合的助洗劑公開于1964年4月7日授權(quán)予Berg的U.S.3,128,287、1972年1月18日授權(quán)予Lamberti等人的U.S.3,635,830、1987年5月5日授權(quán)予Bush等人的U.S.4,663,071、1975年12月2日授權(quán)予Rapko的U.S.3,923,679；1979年6月19日授權(quán)予Crutchfield等人的U.S.4,158,635；1978年10月17日授權(quán)予Crutchfield等人的U.S.4,120,874；1986年1月28日授權(quán)予Bush的U.S.4,566,984；1979年3月13日授權(quán)予Crutchfield等人的U.S.4,144,226；1967年3月7日授權(quán)予Diehl的U.S.3,308,067；Diehl的美國專利3,723,322以及1978年7月25日授權(quán)予Crutchfield等人的U.S.4,102,903和其它美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137。
對于高效型液體洗滌劑配方而言，檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸和其可溶性鹽(尤其鈉鹽)是特別重要的聚羧酸鹽助洗劑，這是因為它們可由可再生資源獲得并且可以生物降解。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物，尤其與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑相結(jié)合。氧聯(lián)丁二酸鹽也尤其適用于這些組合物和復(fù)合劑。分散劑可以任選與本發(fā)明的漂白穩(wěn)定的分散劑相結(jié)合的其它適合的聚亞烷基亞胺分散劑可參見1986年7月1日授權(quán)予Vander Meer的U.S.4,597,898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請111,965；1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專利申請111,984；1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請112,592；1985年10月22日授權(quán)予Connor的U.S.4,548,744；以及1996年10月15日授權(quán)予Watson等的U.S.5,565,145，所有均包括在此作為參考。但是，在本發(fā)明的洗衣用組合物中可以使用任何適合的粘土/污垢分散劑或抗再沉積劑。
另外，包括聚合聚羧酸鹽和聚乙二醇的聚合分散劑適用于本發(fā)明?？梢酝ㄟ^聚合或共聚適合的不飽和單體(優(yōu)選以它們的酸的形式)來制備聚合聚羧酸鹽物質(zhì)。可以聚合形成適合的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。適于在此處的聚合聚羧酸鹽或單體部分中存在非羧酸鹽基團如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，條件是這些部分的量不超過約40％(重量)。
尤其適合的聚合聚羧酸鹽可以由丙烯酸衍生而來。適用于此處的這些丙烯酸基聚合物為聚合丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這些聚合物的平均分子量范圍為約2000至10,000，更優(yōu)選為約4,000至7,000，最優(yōu)選約4,000至5,000。這些丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括如堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這些類型的可溶性鹽為已知的物質(zhì)。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的使用已公開于如1967年3月7日授權(quán)予Diehl的美國專利3,308,067。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作所述分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這些材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。優(yōu)選酸形式的這些共聚物的平均分子量范圍為從約2,000，優(yōu)選從約5,000，更優(yōu)選從約7,000至100,000，更優(yōu)選至75,000，最優(yōu)選至65,000。在這些共聚物中丙烯酸鹽與馬來酸鹽部分的比率范圍通常從約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選從約10∶1至2∶1。這些丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括如堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物為已知的物質(zhì)，它們在1982年12月15日公布的歐洲專利申請?zhí)?6915中進行了描述，并且在1986年9月3日公布的EP193,360中也描述了包括羥丙基丙烯酸鹽的這些聚合物。此外其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元聚合物。這些材料也公開于EP193,360，其包括如45/45/10的丙烯酸/馬來酸/乙烯醇三元聚合物。
另一種可以包括的聚合材料為聚乙二醇(PEG)。PEG可能具有分散性能以及充當(dāng)粘土污垢去除-抗再沉積劑。用于這些目的的典型分子量范圍為約500至約100,00，優(yōu)選約1,000至約50,000，更優(yōu)選約1,500至約10,000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸優(yōu)選具有約10,000的分子量。污垢釋放劑本發(fā)明的組合物可以任選含有一種或多種污垢釋放劑。如果使用，所述組合物包含的污垢釋放劑通常為從約0.01％，優(yōu)選從約0.1％，更優(yōu)選從約0.2％至約10％，優(yōu)選至約5％，更優(yōu)選至約3％(重量)。聚合污垢釋放劑的特征為具有親水部分(從而使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化)和疏水部分(從而沉積在疏水纖維上并且在衣物洗滌循環(huán)進行中保持粘附在其上并因此充當(dāng)親水性部分的錨)。這可以使污垢釋放劑處理后存在的色斑更容易地在后面的洗滌方法中去除。
下面描述適用于本發(fā)明的污垢釋放聚合物(均通過引用結(jié)合到本文中來)。1998年3月17日授權(quán)予Rohrbaugh等人的U.S.5,728,671；1997年11月25日授權(quán)予Gosselink等人的U.S.5,691,298；1997年2月4日授權(quán)予Pan等人的U.S.5,599,782；1995年5月16日授權(quán)予Gosselink等人的U.S.5,415,807；1993年1月26日授權(quán)予Morrall等人的U.S.5,182,043；1990年9月11日授權(quán)予Gosselink等人的U.S.4,956,447；1990年12月11日授權(quán)予Maldonado等人的U.S.4,976,879；1990年11月6日授權(quán)予Scheibel等人的U.S.4,968,451；1990年5月15日授權(quán)予Borcher，Sr.等人的U.S.4,925,577；1989年8月29日授權(quán)予Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日授權(quán)予Maldonado等人的U.S.4,877,896；1987年10月27日授權(quán)予Gosselink等人的U.S.4,771,730；1987年12月8日授權(quán)予Gosselink等人的U.S.711,730；1988年1月26日授權(quán)予Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日授權(quán)予Nicol等人的U.S.4,000,093；1976年5月25日授權(quán)予Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日授權(quán)予Basadur的U.S.3,893,929；以及1987年4月22日公布的Kud等人的歐洲專利申請0219048。
其它適合的污垢釋放劑描述于Voilland等人的U.S.4,201,824；Lagasse等人的U.S.4,240,918；Tung等人的U.S.4,525,524；Ruppert等人的U.S.4,579,681；US4,220,918；U.S.4,787,989；Rhone-PoulencChemie的EP279,134A，1988；BASF的EP457,025A(1991)；以及Unilever N.V.的DE2,335,044(1974)；所有通過引用結(jié)合到本文中來。酶此處的洗滌和清潔組合物也可以任選包括一種或多種類型的洗滌酶。這些酶可以包括其它蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和脂肪酶。這些材料在本領(lǐng)域中已為人知并且以商標(biāo)獲得商業(yè)供應(yīng)。它們可以懸浮液、“marumes”或“固粒(prills)”形式加入至此處的非水液體洗滌劑組合物中。其它適合類型的酶包括非離子表面活性劑中的淤漿形式的酶，如Novo Nordisk以商品名“SL”出售的酶或者NovoNordisk以商品名“LDP”出售的微囊化酶。適合的酶和使用水平描述于美國專利號5,576,282、5,705,464和5,710,115中。
以常規(guī)酶固粒形式加入此處組合物中的酶尤其優(yōu)選用于此處。這些固粒通常的尺寸范圍為約100至1,000微米，更優(yōu)選從約200至約800微米，并且懸浮在所述組合物的整個非水液相中。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物中的固粒與其它酶形式相比具有尤其理想的酶穩(wěn)定性(根據(jù)隨時間的酶活性的保留值)。因此采用酶固粒的組合物不必含有常規(guī)酶穩(wěn)定劑，如當(dāng)酶加入含水液體洗滌劑中時通常必須加入的酶穩(wěn)定劑。
但是，加入此處組合物中的酶可以為顆粒形式，優(yōu)選為T-顆粒。
此處所用“去污酶”是指在衣物、硬表面清潔或個人護理洗滌劑組合物中的任何具有清潔、去污或其它有益效果的酶。優(yōu)選的去污酶有水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的的優(yōu)選酶包括(但不限于)蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過氧化酶。用于自動洗碗的高度優(yōu)選淀粉酶和/或蛋白酶，其包括當(dāng)前市售的類型和對漂白失活感受性具有一定保留程度的改進類型，盡管通過隨后的改良具有越來越好的漂白相容性。
適合的酶的例子包括(但不限于)半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)素酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶以及已知的淀粉酶或其混合物。
這些適合的酶的例子公開于美國專利號5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有5-12的最佳pH值和大于50CEVU/mg(纖維素粘度單位)的比活度。適合的酶公開于美國專利4,435,307、J61078384和WO96/02653，其公開了分別由Humicola insolens、木霉菌屬、梭孢殼屬和側(cè)孢霉屬生產(chǎn)的真菌纖維素酶。EP739982描述了從新的芽孢桿菌菌種中分離出來的纖維素酶。適合的纖維素酶也公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398。
這些纖維素酶的例子有由Humicolainsolens菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其Humicola菌株DSM1800生產(chǎn)的纖維素酶。其它適用的纖維素酶有源于Humicolainsolens的分子量為約50KDa，等電點為5.5和含有415個氨基酸的纖維素酶；和衍生于Humicolainsolens DSM 1800的具有纖維素酶活性的～43kD內(nèi)切葡聚糖酶；優(yōu)選的內(nèi)切葡聚糖酶組分具有公開于WO91/17243的氨基酸序列。適合的纖維素酶還有源于木霉菌屬longibrachiatum的EGIII纖維素酶(描述于Genencor的WO94/21801)。尤其適合的纖維素酶為具有顏色保護作用的纖維素酶。這些酶的例子描述于1991年11月6日Novo申請的歐洲專利申請?zhí)?1202879.2。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)尤其有用。也參見WO91/17244和WO91/21801。用于織物護理和/或清潔性質(zhì)的其它適合的纖維素酶描述于WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471。
當(dāng)存在纖維素酶時，它們通常以清潔組合物重量的0.0001％至2％的純酶水平加入所述清潔組合物。
過氧化物酶與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，酚類基質(zhì)作為漂白增效分子。它們用于“溶液漂白”，即防止染料或顏料在洗滌操作中從基質(zhì)中脫除進入洗滌溶液的其它基質(zhì)中。過氧化物酶在本領(lǐng)域已為人知，并且包括如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化酶如氯-和溴-過氧化物酶。適合的過氧化物酶和含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于如美國專利號5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950 PCT國際申請WO89/099813、WO89/09813以及歐洲專利申請EP91202882.6(1991年11月6日申請)以及EP96870013.8(1996年2月20日申請)。漆酶也是適用的。
增效劑通常占組合物的總重量的0.1％至5％(重量)的水平。優(yōu)選的增效劑為取代的吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的丁香酸烷基酯)以及苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉為優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶通常以所述清潔組合物重量的0.0001％-2％的純酶水平加入所述清潔組合物。
酶系統(tǒng)可以用作漂白劑。過氧化氫也可以通過加入酶系統(tǒng)(即酶和其基質(zhì)，能在洗滌和/或漂清過程的開始或過程中產(chǎn)生過氧化氫)而存在。這些酶系統(tǒng)公開于1991年10月9日申請的EP專利申請91202655.6。
可以包括在本發(fā)明清潔組合物中的其它優(yōu)選酶包括脂肪酶。適用于洗滌用途的脂肪酶包括那些通過假單胞菌類群(Pseudomonasgroup)的微生物如施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154生產(chǎn)的脂肪酶(公開于英國專利1,372,034)。適合的脂肪酶包括那些對由微生物熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057生產(chǎn)的脂肪酶抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)性的脂肪酶。這種脂肪酶由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”(此后稱為“Amano-P”)獲得供應(yīng)。其它適合的商品脂肪酶包括Amano-CES，源于粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)，如來自日本Toyo JozoCo.，Tagata的粘稠色桿菌的變種lipolyticum NRRLB 3673生產(chǎn)的脂肪酶；來自美國的U.S.Biochemical Corp.，和荷蘭的Disoynth Co.的粘稠色桿菌脂肪酶以及由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)生產(chǎn)的脂肪酶。尤其適合的脂肪酶為如Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)它們與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時非常有效。同樣適合的脂肪酶描述于EP258068、WO92/05249和WO95/22615(Novo Nordisk)以及WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(Unilever)。
同樣適合的有角質(zhì)素酶[EC3.1.1.50]，它可以被看作一類脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。將角質(zhì)素酶加入清潔組合物已描述于如WO-A-88/09367(Genencor)、WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)。
當(dāng)存在脂肪酶和/或角質(zhì)素酶時，它們以清潔組合物重量的0.0001％-2％的純酶水平加入所述清潔組合物。
除了上述提及的脂肪酶外，磷脂酶可以加入本發(fā)明的清潔組合物中。適合的磷脂酶的非限定性例子包括EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5溶血磷脂酶(Lysopholipase)；EC3.1.4.3磷脂酶C；EC3.1.4.4磷脂酶D。商業(yè)提供的磷脂酶包括來自丹麥NovoNordisk A/S的LECITASE和來自Sigma的磷脂酶A2。當(dāng)磷脂酶包括在本發(fā)明的組合物中時，優(yōu)選也包括淀粉酶。不希望受理論的束縛，我們相信磷脂酶和淀粉酶的結(jié)合作用提供顯著的去污性，尤其在油膩/油狀、淀粉或高度著色的色斑和污垢時。優(yōu)選當(dāng)存在磷脂酶和淀粉酶時，它們以4500∶1和1∶5之間，更優(yōu)選在50∶1和1∶1之間的純酶的重量比率加入本發(fā)明的組合物中。
適合的蛋白酶為枯草桿菌蛋白酶，它們由枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.Licheniformis)(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN’)的特定菌株獲得。一種適合的蛋白酶由芽孢桿菌屬(Bacillus)的菌株獲得，其在8-12的pH范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥NovoIndustries A/S(此后稱為Novo)開發(fā)并以ESPERASE出售。這種酶和類似酶的制備描述于Novo的GB1,243,784。蛋白水解酶也包括改性的細菌絲氨酸蛋白酶，如描述于1987年4月28日申請的歐洲專利申請系列號87303761.8(特別是17、24和98頁)，在此稱其為“蛋白酶B”以及1986年10月29日公布的Venegas的歐洲專利申請199,404中所指的一種改性的細菌絲氨酸蛋白水解酶，在此稱為“蛋白酶A”。適合的蛋白酶在此稱為“蛋白酶C”，其是一種來自芽孢桿菌屬(Bacillus)的堿性絲氨酸蛋白酶變體，其中賴氨酸代替27位的精氨酸、酪氨酸代替104位的纈氨酸、絲氨酸代替123位的天冬酰胺、丙氨酸代替274位的蘇氨酸。蛋白酶C描述于EP909159584(對應(yīng)1991年5月16日公布的WO91/06637)。常規(guī)改性的變體，尤其蛋白酶C也包括在此。
稱為“蛋白酶D”的優(yōu)選酶為羰基水解酶，其描述于美國專利號5,677,272和WO95/10591。同樣適合的有WO95/10591所描述的蛋白酶的羰基水解酶變體，其具有通過在前體酶中相當(dāng)于+210位和以下一個或多個殘基上取代的多個氨基酸殘基的取代衍生的氨基酸序列+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222，其中編碼的位置對應(yīng)于天然存在的來自解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)的枯草桿菌蛋白酶或?qū)?yīng)于在其它羰基水解酶或枯草桿菌蛋白酶，如遲緩芽孢桿菌(Bacillus lentus)枯草桿菌蛋白酶(同時待審的1997年6月4日申請的美國專利系列號60/048,550和PCT國際申請系列號PCT/IB98/00853)的等價氨基酸殘基。
同樣適合于本發(fā)明的蛋白酶有描述于專利申請EP251446和WO91/06637的蛋白酶、描述于WO91/02792的蛋白酶BLAP以及描述于WO95/2322l中的它們的變體。
也參見描述于Novo的WO93/18140A的源于芽孢桿菌屬菌種NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一種或多種其它酶以及可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述于Novo的WO92/03529A。當(dāng)需要時，具有減少吸附和增加水解的蛋白酶如Procter & Gamble的WO95/07791所述那樣獲得。此處適用的重組類胰蛋白酶描述于Novo的WO94/25583。其它適合的蛋白酶描述于Unilever的EP516200。
尤其有用的蛋白酶描述于以下PCT申請WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。適合的蛋白酶全部購自丹麥Novo NordiskA/S的ESPERASE、ALCALASE、DURAZyM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE，以及全部購自Genencor International(前身為Gist-Brocades of The Netherlands)的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM[。
當(dāng)存在這些蛋白水解酶時，其以所述組合物重量的0.0001％至2％，優(yōu)選0.001％至0.2％，更優(yōu)選0.005％至0.1％的純酶水平加入本發(fā)明清潔組合物中。
可以包括淀粉酶(α和/或β)用于除去碳水化合物基色斑。WO94/02597描述了摻入突變型淀粉酶的清潔組合物。也參見WO95/10603。用于清潔組合物的其它已知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶，α-淀粉酶在本領(lǐng)域中已為人知并包括描述于美國專利號5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341以及英國專利申請?zhí)?,296,839(Novo)的那些α-淀粉酶。其它適合的淀粉酶為描述于WO94/18314和WO96/05295(Genencor)的改進穩(wěn)定性的淀粉酶以及由Novo Nordisk A/S提供的直接親本附加修飾的淀粉酶變體(公開于WO95/10603)。同樣適合的淀粉酶描述于EP277216。
商業(yè)供應(yīng)的α-淀粉酶產(chǎn)品的例子有來自Genencor的Purafect OxAm以及全部購自丹麥Novo Nordisk A/S的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它適合的淀粉酶α-淀粉酶，其特征為在25℃至55℃的溫度范圍和pH值范圍為8-10的條件下具有比Termamyl的比活性高至少25％的比活性(由Phadebasα-淀粉酶活性測定法測得)。上面酶的適合變體描述于WO96/23873(Novo Nordisk)。在活性水平上具有改進性質(zhì)并且結(jié)合了熱穩(wěn)定性以及較高活性水平的其它淀粉分解酶描述于WO95/35382。
當(dāng)存在這些淀粉水解酶時，其以本發(fā)明清潔組合物組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.0001 8％-0.06％，更優(yōu)選0.00024％-0.048％的純酶水平加入所述組合物。
上述酶可以是任何適合的來源，如植物、動物、細菌、真菌或酵母源。來源可以進一步為中溫或嗜極生物(嗜冷菌、嗜冷生物、嗜熱生物、嗜壓生物、嗜堿生物、嗜酸生物、嗜鹵生物等)?？梢允褂眠@些酶的純化或未純化形式。當(dāng)前通常通過蛋白質(zhì)/基因工程技術(shù)修飾野生類型的酶從而在本發(fā)明的洗衣用洗滌劑和/或織物護理組合物中優(yōu)化它們的性能效率。例如，可以設(shè)計所述變體使所述酶對這些組合物中的常見組分的相容性增加?；蛘撸梢栽O(shè)計變體使酶變體的pH、漂白或螯合穩(wěn)定性、催化活性等適合于特定的清潔應(yīng)用。
具體而言，在漂白穩(wěn)定性的情況下應(yīng)當(dāng)將注意力放在對氧化敏感的氨基酸上，對表面活性劑相容性而言應(yīng)當(dāng)將注意力放在表面電荷上。這些酶的等電點可以通過某些帶電氨基酸的取代來改變，如增大等電點可能有助于提高與陰離子表面活性劑的相容性?？梢酝ㄟ^產(chǎn)生如其它鹽橋和強化鈣結(jié)合位點以增加螯合穩(wěn)定性從而進一步提高酶的穩(wěn)定性。
當(dāng)存在這些任選的去污酶時，其以清潔組合物重量的0.0001％-2％的純酶水平加入所述清潔組合物中。這些酶可以作為獨立的單組分的形式(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定液體等)加入或以兩種或多種酶的混合物的形式(如cogranulates)加入。
可以加入的其它適合的洗滌劑組分為酶氧化清除劑。這些酶氧化清除劑的例子有乙氧基化四亞乙基聚胺。
大量的酶材料和將它們摻入合成洗滌劑組合物的方法也公開于Genencor International的WO9307263和WO9307260、WO8908694以及1971年1月5日授權(quán)予McCarty等人的U.S.3,553,139。各種酶還公開于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。適用于液體洗滌劑配方的酶材料以及將它們加入這些配方中的方法公開于U.S.4,261,868。
淀粉酶適用于本發(fā)明的組合物。用于本發(fā)明的淀粉酶和變體包括(但不限于)描述于WO95/26397和WO96/23873(Novo)的淀粉酶。這些酶以清潔組合物的重量的約0.0001％，優(yōu)選約0.00018％，更優(yōu)選約0.00024％，最優(yōu)選約0.05％至約0.1％，優(yōu)選至約0.060％，更優(yōu)選至約0.048％(重量)的純酶水平加入清潔組合物中。
優(yōu)選淀粉酶變體選自α-淀粉酶變體。
適用于本發(fā)明的α-淀粉酶變體包括(但不限于)以下的α-淀粉酶(i)α-淀粉酶，其特征為在25℃至55℃的溫度，并且pH值的范圍為8-10下具有較Termamyl的比活性高至少25％的比活性(通過Phadebasα-淀粉酶活性測定法進行測量)和/或；(ii)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，包括SEQ ID No.1中的氨基酸序列或者至少80％與SEQ ID No.1中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；(iii)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，包括SEQ ID No.2中的氨基酸序列或者至少80％與SEQ ID No.2中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；(iv)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，包括以下的氨基酸序列N-終端His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)或者至少80％與N-終端(SEQ ID No.3)中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；(v)根據(jù)(i-iv)的α-淀粉酶，其中所述α-淀粉酶由親堿性芽孢桿菌屬菌種獲得，和/或；(vi)根據(jù)(v)的α-淀粉酶，其中所述淀粉酶由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935獲得，和/或；(vii)與針對α-淀粉酶(具有分別對應(yīng)SEQ ID No.1、ID No.2或IDNo.3的氨基酸序列)培養(yǎng)的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)性的α-淀粉酶，和/或(viii)親本α-淀粉酶的變體，其中親本α-淀粉酶(1)具有分別顯示于SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.4的氨基酸序列，或(2)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和/或顯示與針對α-淀粉酶(具有一個所述氨基酸序列)培養(yǎng)的抗體具有陽性免疫交叉反應(yīng)性，和/或由與用作DNA序列(對具有一個所述氨基酸序列的酶進行編碼)的相同探針進行雜交的DNA序列進行編碼，其中變體(A)刪除了所述親本α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基；和/或(B)所述親本α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被一個不同的氨基酸殘基取代；和/或(C)相對所述父系α-淀粉酶插入至少一個氨基酸殘基；所述變體具有α-淀粉酶活性并且相對所述親本α-淀粉酶顯示出至少一種以下的性質(zhì)提高的熱穩(wěn)定性；提高的對氧化的穩(wěn)定性；降低的Ca離子依賴性；在中性至較高的pH值下的穩(wěn)定性和/或α-淀粉分解酶活性；在較高溫度下親本的α-淀粉分解酶活性；和等電點(PI)的增加或減少從而更好地使α-淀粉酶變體的pI值與介質(zhì)的pH匹配。
如果通過算法進行各種氨基酸序列的比較(如Lipman和Pearson在Science227,1985，第1435頁所述)顯示x％相同，則認為多肽有x％與親本淀粉酶同源。
在本發(fā)明的全文中，術(shù)語“可獲得的形式”不僅指由芽孢桿菌屬(Bacillus)菌株生成的淀粉酶，還指從如芽孢桿菌屬(Bacillus)菌株分離出來的DNA序列進行編碼和在采用所述DNA序列轉(zhuǎn)化的宿主有機體中生成的淀粉酶。酶穩(wěn)定劑用于洗滌劑的酶可以通過各種技術(shù)進行穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和舉例說明于U.S.3,600,319、EP199,405和EP200,586。酶穩(wěn)定系統(tǒng)也描述于如U.S.3,519,570。有用的芽孢桿菌屬(Bacillus)菌種AC13(提供蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶)描述于WO9401532。此處所用酶可以通過在最終組合物中鈣和/或錳離子的水溶源的存在下獲得穩(wěn)定。適合的酶穩(wěn)定劑和使用水平描述于美國專利號5,705,464、5,710,115和5,576,282。
以下為制備漂白催化劑的非限定性實施例，所述漂白催化劑在無過氧源的存在下能有效漂白污漬。
實施例1具有下式的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)的合成 往裝有溫度計、氮氣入口和磁力攪拌器的250毫升3頸圓底燒瓶中加入N，N’-雙(2-氨乙基)-1，3-丙二胺(5.00g，31.3mmol)和無水乙醇(100毫升)。在氬氣下攪拌所述溶液并使用冰浴冷卻至15℃。在攪拌下滴加含水的乙二醛(4.78克，33毫摩爾，40％的水溶液)。在完成滴加后，在減壓下濃縮所述溶液從而生成澄清、無色油狀物。分離出具有式1的油狀物 并且收率為100％(6.0克)。
將環(huán)胺1(6.0克)懸浮在乙腈(100毫升)中。加入碳酸鉀(25g)和1，3-丙二醇二甲苯磺酸酯(12.61克，32.8毫摩爾)。在室溫下劇烈攪拌所述溶液過夜。隨后將所述反應(yīng)液加熱至70℃并用玻璃纖維濾紙趁熱進行過濾和真空過濾。用乙腈(100毫升)洗滌所得的固體物。乙腈濾液在減壓下濃縮從而獲得具有式2的淡綠色油狀物， 其收率為100％(7.0克)。
將四胺2(7.0克)溶于乙腈(150毫升)中。加入硫酸甲酯(2.5當(dāng)量)，將反應(yīng)液加熱到65℃并攪拌9天。在減壓下除去溶劑獲得具有式3的棕色油狀物， 其收率為約85％。
將蒸餾水(25毫升)和碳酸鉀(13.8克)加入250毫升的圓底燒瓶中。加入無水乙醇(75ml)，攪拌得到的雙相溶液并在油浴中加熱至60℃。將硼氫化鈉(1.60克，42.3毫摩爾)和3(10.0克，21.1毫摩爾)加入所述溶液中。將反應(yīng)液在60℃下攪拌75分鐘。將所述反應(yīng)混合物置于分液漏斗中并收集乙醇層。隨后在減壓下除去溶劑，將得到的黃褐色固體/油狀物溶于5N KOH(5毫升)中并用甲苯(2×50毫升)萃取。在減壓下除去甲苯從而獲得油狀的具有下式的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷， 蒸餾后的收率為95％(5.2克)。
往火焰干燥的裝有加熱套、攪拌棒和烘箱干燥的冷凝器的12升3頸圓底燒瓶中加入無水乙腈(5升)并獲得5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷(484gm，1.9摩爾)。將乳白色懸浮液置于10毫米真空度下直至懸浮液沸騰，隨后用氬氣吹掃反應(yīng)容器。實施這種脫氣7次。脫氣完成后加入二氯化錳(II)(228gm，1.81摩爾)。在劇烈攪拌下回流4小時后，將所述懸浮液馬上用玻璃濾紙過濾。在45℃下在減壓下從濾液中除去溶劑從而獲得固體物。隨后將所述固體物懸浮在500毫升甲苯中，傾析去上清液。重復(fù)這種洗滌直到上清液無色(通常7次，約7×500毫升甲苯)。將殘余的固體I在真空下干燥獲得575克(84％)的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)。將通過進一步洗滌固體材料并隨后以相似的方法處理得到的固體獲得第二批產(chǎn)物?？偖a(chǎn)率為636克(93％)。
以下為根據(jù)本發(fā)明的高效型顆粒(HDG)洗衣用洗滌劑組合物的非限定性例子。
表I％(重量)
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)
表II％(重量)
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)以下為根據(jù)本發(fā)明的高效型液體(HDL)洗衣用洗滌劑組合物的非限定性例子。
表III％(重量)
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)
表IV％(重量)
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)
權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，包括A)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體(macropolycyclic ligand)的絡(luò)合物；和B)余量的載體和其它輔助成分；條件是所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述過渡金屬漂白催化劑包括i)選自以下的過渡金屬Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，優(yōu)選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)及其混合物；和ii)交聯(lián)的大多環(huán)配體，其通過四或五個給體原子與相同的過渡金屬配位，所述配體包括a)含有四個或更多個給體原子(優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個這樣的給體原子為N)的有機大環(huán)，所述給體原子通過2或3個非給體原子的共價鍵相互分離，在所述絡(luò)合物中2至5個(優(yōu)選3-4個，更優(yōu)選4個)這些給體原子與同一過渡金屬原子配位；b)共價連接有機大環(huán)中至少兩個非相鄰給體原子的交聯(lián)鏈，所述共價連接非相鄰給體原子為與絡(luò)合物中同一過渡金屬配位的橋頭給體原子，并且其中所述交聯(lián)鏈包括2至10個原子(優(yōu)選所述交聯(lián)鏈選自2、3或4個非給體原子，和4-6個具有其它給體原子的非給體原子)；c)任選一個或多個非大多環(huán)配體，優(yōu)選選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽和芳族N給體如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R為H，烷基，任選為取代的烷基，和芳基，任選為取代的芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述有機大環(huán)包括至少四個為N的給體原子，通過2-4個非給體原子的共價鍵使所述給體原子相互分離，所述給體原子與同一過渡金屬原子相配位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中在所述交聯(lián)的大多環(huán)配體的有機大環(huán)中的所述給體原子選自氮、氧、硫、磷及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的包括過渡金屬漂白催化劑的組合物，其中在所述交聯(lián)的大多環(huán)配體中的至少四個給體原子與同一過渡金屬形成180±50°的頂鍵角和至少一個90±20°的平鍵角。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其包括至少1ppb的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其包括至少1ppb的5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)。
8.一種液體洗衣、衣物預(yù)浸泡、或預(yù)處理組合物，其包括a)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，所述催化劑是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和b)余量的一種或多種液體載體；條件是所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述催化劑包括i)選自以下的過渡金屬Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，和；ii)交聯(lián)的大多環(huán)配體，所述配體選自a)齒數(shù)(denticity)為4或5的式(I)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 (I)；b)齒數(shù)為5或6的式(II)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 (II)；c)齒數(shù)為6或7的式(III)的交聯(lián)的大多環(huán)配體 (III)；其中各個E單元代表具有下式的部分(CRn)a-X-(CRn)a，其中X選自氧、硫、-NR-、磷，或者X代表一個共價鍵，其中E具有式(CRn)a-(CRn)a，對于各個E單元而言，a+a’之和獨立選自1-5；各個G單元為(CRn)b部分；各個R單元獨立選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基和雜芳基，或兩個或更多個R單元共價鍵合形成芳族、雜芳族、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基環(huán)；各個D單元為獨立選自氮、氧、硫和磷的給體原子，并且至少兩個含有D單元的原子為與所述過渡金屬配位的橋頭給體原子；B單元為碳原子、D單元或環(huán)烷基或雜環(huán)；各個n為獨立選自1和2的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R單元共價鍵合的碳原子的化合價；n’各自為獨立選自0和1的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R部分共價鍵合的D給體原子的化合價；n”各自為獨立選自0、1和2的一個整數(shù)，構(gòu)成總的與R部分共價鍵合的B原子的化合價；a和a’各自為獨立選自0-5的一個整數(shù)，其中式(I)配體中所有a+a’值的和的范圍為8-12；式(II)配體中所有a+a’值的和的范圍為10-15；式(III)配體中所有a+a’值的和的范圍為12-18；各個b為獨立選自0-9的一個整數(shù)，或者在上面任何一個式中，將任意D共價鍵合至B原子的一個或多個(CRn)b部分不存在，條件是式中至少兩個(CRn)b將兩個D給體原子共價鍵合至B原子，和所有b的和的范圍為2-5；和d)任選一個或多個非大多環(huán)配體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的其中一項的組合物，其中所述催化劑包括選自以下的非大多環(huán)配體H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸鹽、有機膦酸鹽、有機硫酸鹽、有機磺酸鹽和芳族N給體如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R為H，烷基，任選為取代的烷基，和芳基，任選為取代的芳基。
11.漂白織物上的污漬和色斑的方法，所述方法包括使需要清潔的織物與含有以下成分的組合物的含水或非水溶液接觸的步驟a)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑，它是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物；和b)余量的載體、填料和其它輔助成分；條件是溶液中所述過渡金屬漂白催化劑的濃度為至少0.01ppb并且所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及漂白、預(yù)浸泡、預(yù)處理和洗衣用洗滌組合物,所述組合物包括:A)有效催化量的過渡金屬漂白催化劑,它是過渡金屬和交聯(lián)的大多環(huán)配體的絡(luò)合物,如具有式(1)的5,12－二甲基－1,5,8,12－四氮雜二環(huán)[6.6.2]十六烷二氯化錳(Ⅱ);和B)余量的載體和其它輔助成分;條件是所述組合物基本無任何有機或無機過氧化合物。
文檔編號C11D17/08GK1333813SQ99815476
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者M·E·博恩斯, A·R·格雷頓, R·拉貝奎, C·M·珀金斯, E·S·薩德洛夫斯基, B·K·威廉斯 申請人:寶潔公司