專利名稱：制備次氯酸鹽漂白組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備適用于洗衣應(yīng)用的液體漂白組合物的方法，所說的洗衣應(yīng)用包括手洗以及用自動洗衣機洗滌。
背景技術(shù)：
液體漂白組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。在可購得的不同漂白組合物中，通常優(yōu)選的是那些依賴通過次氯酸鹽漂白的組合物。
然而，與使用基于氯的組合物有關(guān)的缺點是所說的組合物會損壞織物和使織物泛黃。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含次氯酸鹽的液體含水組合物的白度性能和/或織物的安全性能主要取決于兩個因素漂白環(huán)境的pH和在所說的漂白環(huán)境中存在的重金屬離子。
據(jù)信漂白環(huán)境的較高pH對白度和織物的安全性能是有益的，因為其移動了次氯酸鹽和次氯酸之間的化學平衡，降低了次氯酸的量，我們已發(fā)現(xiàn)該次氯酸物質(zhì)是造成泛黃和織物損壞的最主要原因。
重金屬離子例如Ni、Co、Cu、Mn、Cr和Fe的存在對次氯酸鹽漂白性能有不利的影響。人們相信在洗滌環(huán)境中所說的重金屬離子催化了次氯酸浸蝕織物并產(chǎn)生了黃色的氧化物質(zhì)。所說的重金屬離子還導(dǎo)致織物抗拉強度降低，由此降低了織物的抗力。人們還相信所說的重金屬離子本身作為著色的物質(zhì)吸附在氧化的織物上和催化降解吸附在織物上的增白劑由此在織物上產(chǎn)生高著色的物質(zhì)。另外，所說的重金屬離子穩(wěn)定了酶漬例如血漬或草漬的著色色素。另外人們還相信所說的重金屬離子對次氯酸鹽組合物的性能是有害的，因為它們傾向于與所說的組合物中存在的次氯酸鹽反應(yīng)，因此催化了所說的次氯酸鹽的分解。
在通用的工業(yè)生產(chǎn)方法中，通過使用最便宜和最通?？少彽玫脑蟻碇苽浒温人猁}和堿性源例如氫氧化鈉的液體含水組合物。這種商業(yè)可購得的原料通常被雜質(zhì)如重金屬離子污染。例如通常所使用的商業(yè)上可購得的次氯酸鹽可能含有部分其它的物質(zhì)例如碳酸鈉和/或堿性蘇打和/或重金屬離子。另外，通用的堿性蘇打通常被重金屬離子例如鐵污染。
更具體地說，在通用的工業(yè)生產(chǎn)方法中，這種包含次氯酸鹽的液體含水組合物是通過以下方法制備的在所說的堿性源存在下，用自來水即非軟化水稀釋濃的次氯酸鹽溶液，使不溶性的鹽例如金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽沉淀，最后從所說的組合物中除去所說的不溶性鹽。然而，得到的組合物就其純度而言不令人滿意，因為它們?nèi)匀缓心承┝康闹亟饘匐x子，這些重金屬離子通過常規(guī)的分離方法例如用潷析過濾器過濾所說的組合物沒有被保留/消除。當在高pH值例如13和13以上制備包含次氯酸鹽的液體含水組合物時，成品組合物中的重金屬離子的含量甚至更高。事實上，為了保證好的白度和/或織物安全性能而應(yīng)當被除去的大多數(shù)重金屬離子的溶解度隨組合物的pH增加。另外分離步驟例如過濾步驟是非常長時間的操作，即它是在制備含次氯酸鹽組合物的整個方法中最消耗時間的步驟。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)必要的是控制含次氯酸鹽的液體含水組合物本身中的重金屬離子的含量，由此當用這種組合物處理織物時得到了改善的白度性能和/或織物的安全性能。
因此本發(fā)明的目的是提供制備包含次氯酸鹽和強堿性源的液體含水組合物的方法，所說的組合物具有特別低含量的重金屬離子，因此表現(xiàn)出改善的白度和/或織物安全性能。
另一個目的是提供以總的合理成本制備含次氯酸鹽的液體含水組合物的方法，例如通過這種方法其中使用最便宜和商業(yè)上最通常可購的原料來制得表現(xiàn)出改善的白度性能和/或織物安全性能的組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用以下制備方法可實現(xiàn)特別有效地控制重金屬離子向在自來水存在下的次氯酸鹽和強堿性源中加入沉淀劑以便形成沉淀，然后將該沉淀從所說的組合物中分離/除去。事實上，在分離步驟之前所說的沉淀劑能沉淀在組合物中存在的重金屬離子。沉淀劑結(jié)合重金屬離子由此形成非溶性的物質(zhì)，即沉淀物，通過任何常規(guī)的方法例如在所說的分離步驟中進行過濾將其從組合物中分離。更具體地說，已發(fā)現(xiàn)在分離步驟之前向含次氯酸鹽的組合物中加入所說的沉淀劑是以更有效的方式從所說的組合物中除去重金屬離子，這是與在分離步驟之前不加入所說的沉淀劑的相同方法比較而言的。換句話說，在分離步驟之前加入所說的沉淀劑提高了所說步驟的效力，甚至在高pH值下也是如此。
通過本發(fā)明方法得到的組合物具有改善的物理和化學穩(wěn)定性。通過本發(fā)明方法得到的組合物的另外優(yōu)點是除了它們突出的增白作用之外，所說的組合物還能很好除去污漬。
發(fā)明概述本發(fā)明包括制備液體漂白含水組合物的方法，該組合物的pH為10至14和包含堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水。所說的方法包括以下步驟-混合所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水；-加入沉淀劑或其混合物；-之后從所說的組合物中分離形成的沉淀。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在分離步驟之后還向所說的組合物中加入能結(jié)合重金屬離子的螯合劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及液體漂白含水組合物的制備。
如下文所述，本發(fā)明制備液體漂白含水組合物的方法包括以下步驟，該液體漂白含水組合物的pH為10至14和包括堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水在第一步驟中，通過將所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和水混合來制備所說的液體漂白含水組合物。
在第二步驟中，加入沉淀劑或其混合物。
不同組分的加入順序?qū)Ρ景l(fā)明不是關(guān)鍵的，只要沉淀劑或其混合物是在分離步驟之前加入即可，這在下文被描述。
在第三步驟中，接著從所說的組合物中分離形成的沉淀。
“形成的沉淀”這里的意思是存在于本發(fā)明組合物中的任何固相，即由沉淀劑和/或氫氧化物與金屬離子例如重金屬離子和/或鈣/鎂反應(yīng)形成的任何種類的不溶性物質(zhì)。所形成的沉淀物從而包括例如金屬氫氧化物和金屬鹽。
“分離形成的沉淀”這里的意思是根據(jù)本發(fā)明可使用從液相中除去固相的任何已知方法。因此可通過沉降和/或過濾和/或離心從本發(fā)明的組合物中除去形成的沉淀物質(zhì)。本發(fā)明優(yōu)選過濾。
適合用于根據(jù)本發(fā)明方法中的過濾器是商業(yè)上可購得的任何過濾器和公知的潷析過濾器包括筒式過濾機、網(wǎng)式濾清器、濾餅等。
本發(fā)明的沉淀劑可定義為能夠結(jié)合重金屬離子由此形成不溶性鹽(即在25℃水中溶度積不高于10-4，優(yōu)選不高于10-6，更優(yōu)選不高于10-8，最優(yōu)選不高于10-10的鹽)的任何試劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明制備含次氯酸鹽的液體含水組合物方法中，在分離步驟之前加入所說的沉淀劑大大降低了在所說的組合物中的重金屬離子的含量。事實上，本發(fā)明提供了基本上無重金屬離子的含次氯酸鹽的液體含水組合物。
“基本無重金屬離子”這里的意思是在根據(jù)本發(fā)明制備的所說組合物中的不同重金屬離子的濃度非常低，例如Fe的含量不高于1ppm，Ni的含量不高于20ppb，Cu的含量不高于20ppb，Mn的含量不高于10ppb和/或Co的含量不高于10ppb。
事實上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在制備所說的含次氯酸鹽組合物的方法中，在所說的組合物進行分離步驟之前，向含次氯酸鹽組合物的不同組分中加入這種沉淀劑或其混合物能夠得到具有改善的白度性能和/或織物安全性能的含次氯酸鹽的組合物。
實際上，在本發(fā)明方法中，加入過量的所說的沉淀劑以便沉淀存在于根據(jù)所說的方法制備的組合物中的所有重金屬離子以及其它物質(zhì)，例如其它的金屬離子如鈣/鎂，和另外可沉淀存在于洗滌/漂白溶液中的重金屬離子和例如鈣/鎂，因此當用所說的組合物處理織物時進一步改善了所說組合物的白度和/或織物安全性能。存在于根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物中的重金屬離子以及其它金屬離子例如鈣/鎂是來源于原料和在所說的方法中使用的自來水。
適合用于本發(fā)明的沉淀劑的實例是堿金屬鹽形式的草酸鹽、膦酸鹽、硼酸鹽、倍半碳酸鹽、硒酸鹽(selenure)、釩酸鹽、銻酸鹽(tellurure)、硫代碳酸鹽、釙酸鹽(polonure)和其混合物。所說沉淀劑的優(yōu)選堿金屬鹽是草酸鈉、膦酸鈉、硼酸鈉、倍半碳酸鈉、硒酸鈉、釩酸鈉、銻酸鈉、硫代碳酸鈉、釙酸鈉和其混合物。
本發(fā)明使用的特別有用的沉淀劑還包括硅酸鹽或碳酸鹽或其混合物。優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽和碳酸鹽是硅酸鈉和碳酸鈉或其混合物，這兩者均是商業(yè)上可購得的。根據(jù)本發(fā)明方法制備的優(yōu)選組合物包含碳酸鈉、硅酸鈉和草酸鈉的混合物。
所說的硅酸鹽或碳酸鹽在使用過程中還能緩沖本發(fā)明組合物的pH，即根據(jù)本發(fā)明方法制備的稀釋組合物的pH是從稀釋完成時起至所說的次氯酸鹽漂白組合物開始從與其接觸過的織物上漂洗下來這段時間內(nèi)保持恒定。還預(yù)測本發(fā)明次氯酸鹽組合物的緩沖減少了對手的刺激。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量的0.01％至10％所存在的每種沉淀劑，優(yōu)選0.01％至7％，更優(yōu)選0.1％至5％，最優(yōu)選0.2％至3％。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物是物理和化學穩(wěn)定的。
“化學穩(wěn)定”這里的意思是本發(fā)明的次氯酸鹽漂白組合物在50℃+/-0.5℃下存放10天后不應(yīng)當損失多于25％的有效氯。使用例如在由′La chambre syndicale nationale de L′eau de Javel et des produitsconnexes出版的“水和次氯酸鈉提取液的分析”(“Analyses des Eauxet Extraits de Javel”)9-10頁(1984)中描述的方法測定有效氯的損失％。該方法的要點是測定新組合物中的有效氯，即剛好在組合物被制備之后，和測定在50℃下存放10天后的相同組合物中的有效氯。
“物理穩(wěn)定”這里的意思是在經(jīng)過延長的存放期例如在50℃下10天后沒有相變發(fā)生?！跋嘧儭边@里的意思是在溶液相的物理性質(zhì)方面的任何變化，例如相位分離。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，可在本發(fā)明方法的分離步驟之后加入能夠結(jié)合重金屬離子的螯合劑以進一步除去殘留的重金屬離子。這種螯合劑可以是具有如下所定義的與重金屬離子的結(jié)合常數(shù)K的任何螯合劑或其混合物當n＝1時，則K＞105，優(yōu)選K＞5.105，更優(yōu)選K＞106，當n＝2時，則K＞106，優(yōu)選K＞5.106，更優(yōu)選K＞107，當n＝3時，則K＞107，優(yōu)選K＞5.107，更優(yōu)選K＞108。
其中n是每個重金屬離子所需的螯合劑分子的數(shù)目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金屬離子/螯合劑配合物的濃度，(M)是游離重金屬離子的濃度，(L)是游離螯合劑的濃度。
在分離步驟之后加入所說的螯合劑允許所說的螯合劑的用量低，這是與如果在分離步驟之前加入螯合劑，為了得到相同純度的成品組合物另外所需要的所說螯合劑的量相比較而言的。事實上，當在分離步驟之前加入時，所說的螯合劑與存在于組合物中的鎂和/或鈣相互作用，由此剩下能螯合存在于所說的組合物中的重金屬離子的較少的螯合劑。人們還相信當在分離步驟之前加入時，所說的螯合劑還與沉淀劑相互作用，由此剩下能螯合存在于所說的組合物中的重金屬離子的較少的螯合劑以及能以鹽的形式沉淀重金屬離子的較少的沉淀劑。
已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法的分離步驟之前加入的沉淀劑或其混合物和在所說的分離步驟之后加入的螯合劑或其混合物相互作用從而得到基本無重金屬離子的含次氯酸鹽的組合物。事實上，如前文所述，當在本發(fā)明方法的所說分離步驟之后加入所說的螯合劑時，沒有被所說的沉淀劑沉淀和在所說的分離步驟過程中沒有被從所說的組合物中除去的殘留重金屬離子被螯合，即被失活化。
這種螯合劑的實例是具有下式之一的吡啶多羧酸或其鹽

其中R是氫、鹵原子、羥基、氨基、羧基或短鏈的烷基(C1-C4)，n是1或2。本發(fā)明優(yōu)選的是選自吡啶二羧酸(2，6-吡啶烯二羧酸)和用鹵原子、羧基或短鏈的烷基(C1-C4)取代對位的氫得到的其衍生物的吡啶的多羧酸衍生物。
本發(fā)明使用的所說螯合劑對次氯酸鹽和高堿性是穩(wěn)定的?！皩Υ温人猁}和高堿性穩(wěn)定”這里的意思是在室溫下，在兩個月之后所說螯合劑的濃度不改變。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量0.01％至5％的所說的螯合劑或其混合物，優(yōu)選0.01％至3％，更優(yōu)選0.01％至2％，最優(yōu)選0.01％至1％。
另外的必要特征是根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含堿金屬次氯酸鹽和其混合物。商業(yè)上可購得各種形式的堿金屬次氯酸鹽，雖然這對本發(fā)明不是關(guān)鍵的，但本發(fā)明優(yōu)選使用次氯酸鈉。根據(jù)本發(fā)明制備的組合物包含漂白量的堿金屬次氯酸鹽，按活性氯計算，典型地為總組合物重量0.1％至10％的堿金屬次氯酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含3％至6％的堿金屬次氯酸鹽。
另一必要特征是根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含強堿性源或其混合物。根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量0.04％至2％的所說的強堿性源或其混合物，優(yōu)選0.1％-1.5％(重量)，更優(yōu)選0.2％-0.9％(重量)。強堿性源的實例是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀和/或鈉，或堿金屬氧化物例如氧化鈉和/或鉀。
因此，根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物的pH為10-14，優(yōu)選11-14，更優(yōu)選12-14。在該堿性范圍內(nèi)可得到次氯酸鹽的最佳穩(wěn)定性和性能。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物還包含需要量的水以便制成所說的組合物。在本發(fā)明方法中使用的水是自來水，即非軟化水。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物還包含任選的組分，包括漂白穩(wěn)定的表面活性劑、有機或無機堿性物質(zhì)、香料、漂白穩(wěn)定的香料加溶劑、染料、熒光增白劑、溶劑等。如果存在所說的任選組分的話，它們在任何步驟，即在分離步驟之前或之后加入根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物中。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物以稀釋的形式用于洗衣應(yīng)用中?！耙韵♂尩男问绞褂谩边@種表述在這里包括由使用者稀釋，其發(fā)生在例如手洗應(yīng)用中，以及用其它的方法稀釋例如在洗衣機中稀釋。對于手洗衣物應(yīng)用，典型的稀釋量為0.5％-20％，在洗衣機中稀釋量為0.1％-10％。
由以下的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例根據(jù)本發(fā)明方法制備以下組合物組合物 1 2 3 4次氯酸鈉5.05.05.05.0氫氧化鈉1.01.01.01.0碳酸鈉 1.31.31.31.3硅酸鈉 / / 1.0/草酸鈉 1.0/ 1.01.0吡啶二羧酸鈉 /// 1.0水和次要組分 ------------------ ------------100％------------------- ------pH 13 13 13 13在本發(fā)明方法的第一步驟中，將次氯酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉和/或草酸鈉(如果存在的話)，和/或硅酸鈉(如果存在的話)和自來水混合。
在接下來的步驟中，通過用潷析過濾器過濾所說的組合物從所說的組合物中分離形成的沉淀。
最后加入螯合劑(組合物4)，所說的螯合劑(吡啶二羧酸)是在過濾步驟之后加入。
上述方法是在室溫，即在約25℃下進行。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的以上組合物當用于漂白織物時，表現(xiàn)出改善的白度和/或改善的織物安全性能。所說的組合物還表現(xiàn)出極好的化學和物理穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種制備液體漂白含水組合物的方法，該組合物的pH為10至14和包含堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水，所說的方法包括以下步驟-混合所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水；-加入沉淀劑或其混合物；-之后從所說的組合物中分離形成的沉淀。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的沉淀劑結(jié)合重金屬離子由此形成在25℃水中溶度積不高于10-4的鹽，優(yōu)選不高于10-6，更優(yōu)選不高于10-8，和最優(yōu)選不高于10-10。
3.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所說的沉淀劑是堿金屬鹽形式的草酸鹽、膦酸鹽、硼酸鹽、倍半碳酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硒酸鹽(selenure)、釩酸鹽、銻酸鹽(tellurure)、硫代碳酸鹽、釙酸鹽(polonure)或其混合物，優(yōu)選草酸鈉、膦酸鈉、硼酸鈉、倍半碳酸鈉、硒酸鈉、釩酸鈉、銻酸鈉、硫代碳酸鈉、釙酸鈉、碳酸鈉或硅酸鈉或其混合物，更優(yōu)選碳酸鈉、硅酸鈉和草酸鈉的混合物。
4.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所存在的每種沉淀劑的加入量為總組合物重量的0.01％至10％，優(yōu)選0.01％至7％，更優(yōu)選0.1％至5％，最優(yōu)選0.2％至3％。
5.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在所說的分離步驟之后還向所說的組合物中加入能結(jié)合重金屬離子的螯合劑。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的螯合劑具有如下所定義的與重金屬離子的結(jié)合常數(shù)K，或其混合物當n＝1時，則K＞105，優(yōu)選K＞5.105，更優(yōu)選K＞106，當n＝2時，則K＞106，優(yōu)選K＞5.106，更優(yōu)選K＞107，當n＝3時，則K＞107，優(yōu)選K＞5.107，更優(yōu)選K＞108。其中n是每個重金屬離子所需的螯合劑分子的數(shù)目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金屬離子/螯合劑配合物的濃度，(M)是游離重金屬離子的濃度，(L)是游離螯合劑的濃度。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求5或6中任一項的方法，其中所說的螯合劑選自吡啶二羧酸、其衍生物或其混合物。
8.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求5至7的方法，其中所說的螯合劑或其混合物的加入量為總組合物重量的0.01％至5％，優(yōu)選0.01％至3％，更優(yōu)選0.01％至2％，最優(yōu)選0.01％至1％。
9.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所說的組合物包含，按活性氯計算為總組合物重量的0.1％至10％的次氯酸鹽，優(yōu)選3％至6％。
10.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所說的強堿性源是堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，其中pH為11至14，優(yōu)選12至14。
11.一種根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中通過用潷析過濾器過濾所說的組合物從所說的組合物中分離出形成的沉淀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備液體漂白含水組合物的方法,該組合物包含次氯酸鹽、強堿性源和水,所說的方法包括步驟:混合所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水;加入沉淀劑或其混合物;和之后從所說的組合物中分離形成的沉淀物。根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物基本無重金屬離子,由此得到改善的白度性能和/或織物安全性能。
文檔編號C11D3/395GK1190380SQ96195291
公開日1998年8月12日 申請日期1996年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月16日
發(fā)明者G·特里吉安特 申請人:普羅格特-甘布爾公司