專利名稱：制備次氯酸鹽漂白組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備適用于洗衣應用的液體漂白組合物的方法，所說的洗衣應用包括手洗以及用自動洗衣機洗滌。
背景技術：
液體漂白組合物是現(xiàn)有技術中已知的。在可購得的不同漂白組合物中，通常優(yōu)選的是那些依賴通過次氯酸鹽漂白的組合物。該技術的代表例是例如W0-88-05461，其公開了一種包括次氯酸鹽、碳酸鈉和氫氧化鈉的含水組合物和使用所說的組合物從織物上去除污漬的用途。
然而，關于使用基于氯的組合物的缺點是所說的組合物會損壞織物和使織物泛黃。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含次氯酸鹽的液體含水組合物的白度性能和/或織物的安全性能主要取決于兩個因素漂白環(huán)境的pH和在所說的漂白環(huán)境中存在的重金屬離子。
據(jù)信漂白環(huán)境的較高pH對白度和織物的安全性能是有益的，因為其移動了次氯酸鹽和次氯酸之間的化學平衡，降低了次氯酸的量，我們已發(fā)現(xiàn)該次氯酸物質是造成泛黃和織物損壞的最主要原因。
重金屬離子例如Ni、Co、Cu、Mn、Cr和Fe的存在對次氯酸鹽漂白性能有不利的影響。人們相信在洗滌環(huán)境中所說的重金屬離子催化了次氯酸浸蝕織物并產生了黃色的氧化物質。所說的重金屬離子還導致織物抗拉強度降低，由此降低了織物的抗力。人們還相信所說的重金屬離子本身作為著色的物質吸附在氧化的織物上和催化降解吸附在織物上的增白劑由此在織物上產生高著色的物質。另外，所說的重金屬離子穩(wěn)定了酶漬例如血漬或草漬的著色色素。另外人們還相信所說的重金屬離子對次氯酸鹽組合物的性能是有害的，因為它們傾向于與所說的組合物中存在的次氯酸鹽反應，因此催化了所說的次氯酸鹽的分解。
在通用的工業(yè)生產方法中，通過使用最便宜和最通?？少彽玫脑蟻碇苽浒温人猁}和堿性源例如氫氧化鈉的液體含水組合物。這種商業(yè)可購得的原料通常被雜質如重金屬離子污染。例如所使用的商業(yè)可購得的次氯酸鹽可能含有部分其它的物質例如碳酸鈉和/或堿性蘇打和/或重金屬離子。另外，通用的堿性蘇打通常被重金屬離子例如鐵污染。
更具體地說，在通用的工業(yè)生產方法中，這種包含次氯酸鹽的液體含水組合物是通過以下方法制備的在所說的堿性源存在下，用自來水即非軟化水稀釋濃的次氯酸鹽溶液，使不溶性的鹽例如金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽沉淀，最后從所說的組合物中除去所說的不溶性鹽。然而，得到的組合物就其純度而言不令人滿意，因為它們仍然含有某些量的重金屬離子，這些重金屬離子通過常規(guī)的分離方法例如用潷析過濾器過濾沒有被保留/消除。當在高pH值例如13和13以上制備包含次氯酸鹽的液體含水組合物時，成品組合物中的重金屬離子的含量甚至更高。事實上，為了保證好的白度和/或織物安全性能而應當被除去的大多數(shù)重金屬離子的溶解度隨組合物的pH增加。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)必要的是控制含次氯酸鹽的液體含水組合物本身中的重金屬離子的含量，由此當用這種組合物處理織物時得到了改善的白度性能和/或織物的安全性能。
因此本發(fā)明的目的是提供一種制備包含次氯酸鹽和強堿性源的液體含水組合物的方法，所說的組合物具有特別低含量的游離重金屬離子，因此表現(xiàn)出改善的白度和/或織物安全性能。
另一個目的是提供了以總的合理成本制備含次氯酸鹽的液體含水組合物的方法，例如通過這種方法其中使用最便宜和商業(yè)上最通?？少彽脑蟻碇频帽憩F(xiàn)出改善的白度性能和/或織物安全性能的組合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過使用以下制備方法可實現(xiàn)特別有效地控制重金屬離子在所說的組合物已經過分離步驟后，此時在所說的組合物中存在的不溶性物質已從所說的組合物中被除去/消除，向包含強堿性源例如氫氧化鈉、次氯酸鹽和水的液體含水組合物中加入能夠螯合重金屬離子的螯合劑。事實上，分離步驟是用來從所說的含次氯酸鹽的液體含水組合物中除去存在于所說的組合物中的任何不溶性的物質例如金屬氫氧化物和/或金屬鹽。所說的螯合劑能夠除去通過分離步驟，即任何常規(guī)的分離方法例如用潷析過濾器過濾不能被除去/消除的殘留重金屬離子。在分離步驟之后加入能夠螯合重金屬離子的螯合劑允許所說的螯合劑的用量低，這是與如果在所說的分離步驟之前加入螯合劑，為了得到相同純度的組合物另外所需要的所說螯合劑的量相比較而言的。事實上，當在所說的分離步驟之前加入螯合劑時，所說的螯合劑與存在于組合物中的金屬離子例如鎂和/或鈣接觸，由于在適用于根據(jù)本發(fā)明的方法制備所說的含次氯酸鹽組合物的次氯酸鹽溶液中通?？梢姷年庪x子物質如碳酸鹽的存在，所說的鎂和/或鈣離子將另外作為金屬鹽的形式被除去，因此剩下了能螯合存在于所說的組合物中的重金屬離子的較少螯合劑。
通過本發(fā)明方法得到的組合物具有改善的物理和化學穩(wěn)定性。通過本發(fā)明方法得到的組合物的另外優(yōu)點是除了它們突出的漂白作用之外，所說的組合物還能很好除去污漬。
發(fā)明概述本發(fā)明包括制備液體漂白含水組合物的方法，該組合物的pH為10至14和包含堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水。所說的方法包括以下步驟-在第一步驟中，將所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水混合；-在第二步驟中，分離在所說的第一步驟中形成的不溶性物質；-之后加入能夠螯合重金屬離子的螯合劑。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在分離步驟之前，向所說的組合物中還加入能夠結合重金屬離子由此形成在25℃水中溶度積不高于10-6鹽的沉淀劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及液體漂白含水組合物的制備。
如下文所述，本發(fā)明制備液體漂白含水組合物的方法包括以下步驟，該液體漂白含水組合物的pH為10至14和包括堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水在第一步驟中，將堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水混合在一起。
在下一步驟中，從所說的組合物中分離出在所說的第一步驟中形成的不溶性物質。
之后，在所說的分離步驟后加入能螯合重金屬離子的螯合劑。
“形成的不溶性物質”這里的意思是存在于根據(jù)本發(fā)明制備的組合物中的任何固體相，即不溶于所說的組合物和當使用任何常規(guī)的分離方法能從所說的組合物中分離出的任何種類的物質。形成的不溶性物質包括例如由氫氧化鈉與金屬離子沉淀得到的金屬氫氧化物和由雜質例如在適用于本發(fā)明方法的商業(yè)可購得的次氯酸鹽溶液中通常存在的碳酸鈉與金屬離子沉淀得到的金屬鹽。存在于根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物中的金屬離子例如鈣/鎂以及重金屬離子是來源于原料和在所說的方法中使用的自來水。
“分離形成的不溶性物質”這里的意思是根據(jù)本發(fā)明可使用從液相中除去固相的任何已知方法。因此可通過沉降和/或過濾和/或離心從本發(fā)明的組合物中除去形成的沉淀物質。本發(fā)明優(yōu)選過濾。
適合用于根據(jù)本發(fā)明方法中的過濾器是商業(yè)上可購得的任何過濾器，包括潷析過濾器例如筒式過濾機、網式濾清器、濾餅等。
本發(fā)明的螯合劑是具有如下所定義的與重金屬離子的結合常數(shù)K的任何螯合劑或其混合物當n＝1時，則K＞105，優(yōu)選K＞5.105，更優(yōu)選K＞106，當n＝2時，則K＞106，優(yōu)選K＞5.106，更優(yōu)選K＞107，當n＝3時，則K＞107，優(yōu)選K＞5.107，更優(yōu)選K＞108。
其中n是每個重金屬離子所需的螯合劑分子的數(shù)目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金屬離子/螯合劑配合物的濃度，(M)是游離重金屬離子的濃度，(L)是游離螯合劑的濃度。
適合用于本發(fā)明的螯合劑的實例是具有下式之一的吡啶多羧酸或其鹽

其中R是氫、鹵原子、羥基、氨基、羧基或短鏈的烷基(C1-C4)，n是1或2。本發(fā)明優(yōu)選的是選自于吡啶二羧酸(2，6-吡啶烯二羧酸)和用鹵原子、羧基或短鏈的烷基(C1-C4)取代對位的氫得到的其衍生物的吡啶的多羧酸衍生物。
本發(fā)明所用的所說螯合劑對次氯酸鹽和高堿性是穩(wěn)定的?！皩Υ温人猁}和高堿性穩(wěn)定”這里的意思是在約25℃室溫下，在兩個月之后所說螯合劑的濃度不改變。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量0.01％至5％所說的螯合劑或其混合物，優(yōu)選0.01％至3％，更優(yōu)選0.01％至2％，最優(yōu)選0.01％至1％。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在制備含次氯酸鹽的液體含水組合物方法中，在分離步驟之后加入能螯合重金屬離子的螯合劑降低了在所說的組合物中的重金屬離子的含量。事實上，本發(fā)明提供了基本無重金屬離子的液體含水組合物，即其中的重金屬離子已被螯合因而以非活化形式存在的組合物。事實上，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在制備含次氯酸鹽組合物的方法中，該組合物包含強堿性源和水，其中在進行分離步驟之前混合所說的不同組分，在分離步驟之后使用這種螯合劑得到了具有改善的白度性能和/或織物安全性能的含次氯酸鹽的組合物。
“基本無重金屬離子”這里的意思是在根據(jù)本發(fā)明制備的所說組合物中的不同重金屬離子的濃度非常低，例如Fe的含量不高于1ppm，Ni的含量不高于20ppb，Cu的含量不高于20ppb，Mn的含量不高于10ppb和/或Co的含量不高于10ppb。
實際上，在本發(fā)明方法中，加入過量的所說的螯合劑以便螯合存在于根據(jù)所說的方法制備的組合物中的所有重金屬離子，和另外可螯合存在于洗滌/漂白溶液中的重金屬離子。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物是物理和化學穩(wěn)定的。
“化學穩(wěn)定”這里的意思是本發(fā)明的次氯酸鹽漂白組合物在50℃+/-0.5℃下存放10天后不應當損失多于25％的有效氯。使用例如在由’La chambre syndicale nationale de L’eau de Javel et des produitsconnexes出版的“水和次氯酸鈉提取液的分析”(“Analyses des Eauxet Extraits de Javel”)9-10頁(1984)中描述的方法測定有效氯的損失％。該方法的要點是測定新組合物中的有效氯，即剛好在組合物被制備之后，和測定在50℃下存放10天后的相同組合物中的有效氯。
“物理穩(wěn)定”這里的意思是在經過延長的貯存期例如在50℃下10天后沒有相變發(fā)生。“相變”這里的意思是在溶液相的物理性質方面的任何變化，例如相位分離。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，沉淀劑或其混合物可在本發(fā)明方法的分離步驟之前加入。本發(fā)明的沉淀劑可定義為能夠結合重金屬離子由此形成不溶性鹽(即在25℃水中溶度積溶解不高于10-6，優(yōu)選不高于10-8，更優(yōu)選不高于10-10的鹽)的任何試劑。
還發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中，在所說的組合物進行分離步驟之前，向含次氯酸鹽的液體含水組合物中加入這種沉淀劑或其混合物會有助于螯合劑完成螯合作用。事實上，已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法的分離步驟之前加入的沉淀劑和在所說的分離步驟之后加入的螯合劑相互作用從而得到基本無重金屬離子的含次氯酸鹽的組合物。
當在本發(fā)明方法中分離步驟之前加入沉淀劑時，與沒有加入所說的沉淀劑的相同方法相比，以鹽的形式沉淀出更多的重金屬離子，從而通過分離步驟除去。結果在分離步驟之后可使用較少的所說螯合劑，這是與在所說的分離步驟之前不存在這種沉淀劑下為了得到具有相同純度的含次氯酸鹽的組合物另外所需的螯合劑量相比而言的。
另外，在分離步驟之后加入所說的螯合劑與在所說的分離步驟之前加入螯合劑相比，可使用較少的所說螯合劑。事實上，當在分離步驟之前加入時，所說的螯合劑與存在于含次氯酸鹽組合物中的鎂和/或鈣相互作用，由此剩下能螯合存在于所說的組合物中的重金屬離子的較少的螯合劑。人們還相信當在分離步驟之前加入時，所說的螯合劑還與沉淀劑(如果存在)相互作用，由此剩下能螯合存在于所說的組合物中的重金屬離子的較少的螯合劑以及能以鹽的形式沉淀重金屬離子的較少的沉淀劑。
適合用于本發(fā)明的沉淀劑的實例是堿金屬鹽形式的草酸鹽、膦酸鹽、硼酸鹽、倍半碳酸鹽、硒酸鹽(selenure)、釩酸鹽、銻酸鹽(tellurure)、硫代碳酸鹽、釙酸鹽(polonure)和其混合物。所說沉淀劑的優(yōu)選堿金屬鹽是草酸鈉、膦酸鈉、硼酸鈉、倍半碳酸鈉、硒酸鈉、釩酸鈉、銻酸鈉、硫代碳酸鈉、釙酸鈉和其混合物。
本發(fā)明使用的特別有用的沉淀劑還包括硅酸鹽或碳酸鹽或其混合物。優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽和碳酸鹽是硅酸鈉和碳酸鈉或其混合物，這兩者均是商業(yè)上可購得的。根據(jù)本發(fā)明方法高度優(yōu)選使用的是碳酸鈉、硅酸鈉、草酸鈉或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量的0.01％至10％所存在的每種沉淀劑，優(yōu)選0.01％至7％，更優(yōu)選0.1％至5％，最優(yōu)選0.2％至3％。
另外的必要特征是根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含堿金屬次氯酸鹽和其混合物。商業(yè)上可購得各種形式的堿金屬次氯酸鹽，雖然這對本發(fā)明不是關鍵的，但本發(fā)明優(yōu)選使用次氯酸鈉。根據(jù)本發(fā)明制備的組合物包含漂白量的堿金屬次氯酸鹽，按活性氯計算，典型地為總組合物重量0.1％至10％的堿金屬次氯酸鹽。本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含3％至6％的堿金屬次氯酸鹽。
另一必要特征是根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含強堿性源或其混合物。根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物包含為總組合物重量0.04％至2％所說的強堿性源或其混合物，優(yōu)選0.1％-1.5％(重量)，更優(yōu)選0.2％-0.9％(重量)。強堿性源的實例是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀和/或氫氧化鈉，或堿金屬氧化物例如氧化鈉和/或氧化鉀。
因此，根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物的pH為10-14，優(yōu)選11-14，更優(yōu)選12-14。在該堿性范圍內可得到次氯酸鹽的最佳穩(wěn)定性和性能。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物還包含需要量的水以便制成所說的組合物。在本發(fā)明方法中使用的水是自來水，即非軟化水。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物還包含任選的組分，包括漂白穩(wěn)定的表面活性劑、有機或無機堿性物質、香料、漂白穩(wěn)定的香料加溶劑、染料、熒光增白劑、溶劑等。如果存在所說的任選組分的話，它們在本發(fā)明方法的任何步驟中被加入，即在分離步驟之前或之后。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物是以稀釋的形式用于洗衣應用中?！耙韵♂尩男问绞褂谩边@種表述在這里包括由使用者稀釋，其發(fā)生在例如手洗應用中，以及用其它的方法稀釋例如在洗衣機中稀釋。對于手洗衣物應用，典型的稀釋量為0.5％-20％，在洗衣機中稀釋量為0.1％-10％。
由以下的實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例根據(jù)本發(fā)明方法制備以下組合物組合物 1 23次氯酸鈉 5.0 5.0 5.0氫氧化鈉 1.0 1.0 1.0碳酸鈉 / 1.3 1.3吡啶二羧酸 2.0 1.0 1.0草酸鈉 / 1.0 /pH 131313水和次要成分 --------------------100％--------------- -------在室溫即在約25℃下制備以上組合物。
在本發(fā)明方法的第一步驟中，將次氯酸鈉、氫氧化鈉、自來水和碳酸鈉(如果存在的話)以及草酸鈉(如果存在的話)混合在一起。
在接下來的步驟中，用潷析過濾器過濾得到的組合物。
最后在過濾步驟之后加入吡啶二羧酸。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的組合物1、2和3給用其處理的織物提供了極好的白度和織物安全性。這些組合物還表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。事實上，在50℃下存放10天后，在根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物1、2和3中活性氯的含量高于在過濾步驟之后沒有加入任何能螯合重金屬離子的螯合劑(例如吡啶二羧酸)而制備的類似組合物中活性氯的含量。
權利要求
1.一種制備液體漂白含水組合物的方法，該組合物的pH為10-14和包含堿金屬次氯酸鹽、強堿性源和水，所說的方法包括以下步驟-在第一步驟中，將所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水混合；-在第二步驟中，分離在所說的第一步驟中形成的不溶性物質；-之后加入能夠螯合重金屬離子的螯合劑。
2.一種根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的螯合劑具有如下所定義的與重金屬離子的結合常數(shù)K，或其混合物當n＝1時，則K＞105，優(yōu)選K＞5.105，更優(yōu)選K＞106，當n＝2時，則K＞106，優(yōu)選K＞5.106，更優(yōu)選K＞107，當n＝3時，則K＞107，優(yōu)選K＞5.107，更優(yōu)選K＞108，其中n是每個重金屬離子所需的螯合劑分子的數(shù)目，其中K＝(MLn)/(M)(L)n，(MLn)是重金屬離子/螯合劑配合物的濃度，(M)是游離重金屬離子的濃度，(L)是游離螯合劑的濃度。
3.一種根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中所說的螯合劑是具有下式之一的吡啶多羧酸或其鹽
其中R是氫、鹵原子、羥基、氨基、羧基或短鏈的烷基(C1-C4)，n是1或2，或其混合物；并且優(yōu)選選自吡啶二羧酸、其衍生物或其混合物。
4.一種根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中所說的螯合劑或其混合物的加入量為總組合物重量的0.01％至5％，優(yōu)選0.01％至3％，更優(yōu)選0.01％至2％，最優(yōu)選0.01％至1％。
5.一種根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中在分離步驟之前向所說的組合物中加入沉淀劑，該沉淀劑能夠結合重金屬離子由此形成在25℃水中溶度積不高于10-6，優(yōu)選不高于10-8，更優(yōu)選不高于10-10的鹽。
6.一種根據(jù)權利要求5的方法，其中所說的沉淀劑為堿金屬鹽形式的草酸鹽、膦酸鹽、硼酸鹽、倍半碳酸鹽、硒酸鹽(selenure)、釩酸鹽、銻酸鹽(tellurure)、硫代碳酸鹽、釙酸鹽(polonure)或其混合物，優(yōu)選草酸鈉、膦酸鈉、硼酸鈉、倍半碳酸鈉、硒酸鈉、釩酸鈉、銻酸鈉、硫代碳酸鈉、釙酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉或其混合物。
7.一種根據(jù)任一前述權利要求5或6的方法，其中存在的每種沉淀劑的加入量為總組合物重量的0.01％至10％，優(yōu)選0.01％至7％，更優(yōu)選0.1％至5％，最優(yōu)選0.2％至3％。
8.一種根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中所說的組合物包含按活性氯計算，為總組合物重量的0.1％至10％次氯酸鹽，優(yōu)選3％至6％次氯酸鹽。
9.一種根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中所說的強堿性源是堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉，其中pH為11-14，優(yōu)選12-14。
10.根據(jù)任一前述權利要求的方法，其中通過用潷析過濾器過濾所說的組合物從所說的組合物中分離出形成的不溶性物質。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備液體漂白含水組合物的方法,該組合物包含次氯酸鹽、強堿性源和水,所說的方法包括的步驟有:將所說的堿金屬次氯酸鹽、所說的強堿性源和所說的水混合;分離在所說的第一步驟中形成的水溶性物質;之后加入能夠螯合重金屬離子的螯合劑。由本發(fā)明方法得到的組合物基本上無重金屬離子,由此提供了改善的白度性能和/或織物安全性能。
文檔編號C01B11/00GK1190381SQ96195292
公開日1998年8月12日 申請日期1996年4月19日 優(yōu)先權日1995年5月16日
發(fā)明者M·馬爾徹思尼, G·特里吉安特 申請人:普羅格特-甘布爾公司