專利名稱：含las的水性、液體洗衣用洗滌劑組合物的親水指數(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有直鏈烷基苯磺酸鹽和其它表面活性劑，以及脂肪酸的穩(wěn)定、含水重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物。該表面活性劑體系通過計(jì)算最佳親水指數(shù)而加以選擇，使該洗滌劑組合物提供超群的洗滌效果。
背景技術(shù)：
本技術(shù)領(lǐng)域中充滿了具有良好洗滌性能的洗衣用洗滌劑組合物的實(shí)例。雖然其中的一些為液體，但液體洗滌劑組合物的配制給配方師帶來了許多問題，包括如何使該表面活性劑最優(yōu)化以達(dá)到最佳清洗性能。
過去配制液體洗衣用洗滌劑組合物的嘗試，包括應(yīng)用多種表面活性劑及表面活性劑的組合。配方師一般依賴于實(shí)驗(yàn)方法來確定最佳表面活性劑體系。配制各種洗滌劑組合物和試驗(yàn)結(jié)果的過程是勞動(dòng)強(qiáng)度大、成本高且不精確的。而洗滌劑配方師可獲得的大量不同的表面活性劑使得這一問題變得復(fù)雜。
因此，一直需要可靠而廉價(jià)的配制法配制最佳表面活性劑，用在重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物中。該方法應(yīng)避免配方師過度進(jìn)行多種表面活性劑的組合實(shí)驗(yàn)。而且，該方法應(yīng)該使該表面活性劑體系提供超群的洗滌優(yōu)點(diǎn)。該方法應(yīng)該適用于結(jié)構(gòu)性和非結(jié)構(gòu)性含水重垢型液體洗滌劑組合物。本發(fā)明的組合物和方法符合這些需求。
發(fā)明簡述本發(fā)明包括含有某種表面活性劑體系的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中該表面活性劑體系包括約占該表面活性劑體系重量的約0.1％-約20％，優(yōu)選約0.5％-約19％，更優(yōu)選約1％-約18％的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。該表面活性劑體系的親水指數(shù)HIC約為8.0-約9.2，優(yōu)選約8.2-約9.1，更優(yōu)選為約8.4-約9.0。該親水指數(shù)可按以下公式計(jì)算HIC＝∑y(該表面活性劑體系中表面活性劑y的重量％)×(HISy)其中該表面活性劑體系中各表面活性劑的HISy按以下公式計(jì)算
HISy＝20×(表面活性劑組分y的親水部分的分子量)/(表面活性劑組分y的分子量)。
該表面活性劑體系優(yōu)選含有選自非皂陰離子、非離子、陽離子、兩性、胺、多羥基脂肪酸胺及其混合物的表面活性劑，該洗滌劑組合物優(yōu)選不合有該表面活性劑體系之外的附加表面活性劑。該表面活性劑體系的含量應(yīng)該占組合物總重量的10％-約40％，優(yōu)選約12％-約35％，最優(yōu)選約15％-約32％。
本發(fā)明組合物還優(yōu)選包括特定的酶和脂肪酸。特別是，本發(fā)明的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物優(yōu)選包括洗滌有效量的選自以下的酶堿性蛋白酶、甘露聚糖酶、α-淀粉酶變體及其混合物，酶量優(yōu)選占該洗滌劑組合物重量的約0.0001％-約1.5％，更優(yōu)選為約0.00018％-約1.0％，最優(yōu)選約0.00024％-約0.5％的純酶。本發(fā)明組合物優(yōu)選進(jìn)一步包括占該組合物重量約5％-約20％的脂肪酸。
除了該基本表面活性劑體系和該優(yōu)選的酶及脂肪酸以外，本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選還包括選自以下的添加劑成分非檸檬酸助洗劑、熒光增白劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、聚合分散劑、附加的酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填充鹽、水溶助長劑、抗再沉積劑、抗退色劑、螯合劑、染料固色劑、防起球/起絨劑及其混合物。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)含有包括特定范圍的直鏈烷基苯磺酸鹽和特定范圍的親水指數(shù)的表面活性劑體系的含水、重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，與親水指數(shù)或直鏈烷基苯磺酸鹽含量在本發(fā)明范圍之外的組合物相比，具有超群的洗滌優(yōu)點(diǎn)。而且，該親水指數(shù)為配方師提供了優(yōu)化含有直鏈烷基苯磺酸鹽和至少一種其它表面活性劑的表面活性劑體系的廉價(jià)、快速和可靠的方法。
除非另外指明，本文所有的百分比、比率和比例均以重量計(jì)；所有的溫度單位為攝氏度(℃)。引用所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分，加入本文作為參考。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)應(yīng)用一種占整個(gè)表面活性劑體系特定百分比的直鏈烷基苯磺酸鹽的表面活性劑體系時(shí)，意外地形成一種穩(wěn)定、含水重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物。該表面活性劑體系應(yīng)在本權(quán)利要求的范圍內(nèi)選擇親水指數(shù)。以上已定義了所謂親水指數(shù)，而以下在實(shí)施例部分舉例說明，但更為詳細(xì)的背景技術(shù)對于配方師來說是有幫助的。
已知表面活性劑分子含有親水部分(有時(shí)稱之為“頭”)和疏水部分(有時(shí)稱之為“尾”)。本發(fā)明的親水指數(shù)是由各個(gè)親水表面活性劑的重量百分比決定的。洗滌劑配制的技術(shù)人員知道表面活性劑分子的哪一部分是親水的，哪一部分是疏水的。以下的實(shí)施例I給出了如何計(jì)算某些最為普通的表面活性劑該指數(shù)的實(shí)例。
本文用于表面活性劑分子的親水指數(shù)稱為HIS。任何給定的表面活性劑體系的親水指數(shù)，可以是該表面活性劑體系中各表面活性劑重均HIS之和。該重均HIS可以通過該體系中各表面活性劑的HIS與該表面活性劑占該表面活性劑體系中的重量百分比相乘而計(jì)算得到。本文將表面活性劑體系的親水指數(shù)稱為HIC。在以下實(shí)施例II中可以找到本發(fā)明組合物，和本發(fā)明權(quán)利要求之外的對比組合物的HIC計(jì)算的實(shí)施例。陰離子表面活性劑本發(fā)明的表面活性劑體系包括直鏈烷基苯磺酸鹽，還包括其它陰離子表面活性劑，如烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基化硫酸鹽及其混合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有其它非皂陰離子表面活性劑。
一般而言，本文所用的陰離子表面活性劑為以下的文獻(xiàn)所公開美國專利號4,285,841，Barrat等人，1981年8月25日公布；美國專利號3,919,678，Laughlin等人，1975年12月30日公布；本文引用二者作為參考。
有用的陰離子表面活性劑包括其分子結(jié)構(gòu)中有約10-20個(gè)碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)硫反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，特別是其堿金屬、銨和烷醇銨(如單乙醇銨或三乙醇銨)鹽(術(shù)語“烷基”包括芳基的烷基部分)。該合成表面活性劑的實(shí)例為烷基硫酸鹽，特別是通過硫酸化高級醇(C8-C18碳原子)而得到的，如通過還原牛脂或椰油的甘油酯而制得。
本發(fā)明的其它的陰離子表面活性劑為每個(gè)分子含約1-4單元環(huán)氧乙烷，和烷基中含約8-12個(gè)碳原子的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸酯的水溶性鹽。
本發(fā)明其它有用的陰離子表面活性劑包括脂肪酸基團(tuán)上含約6-20個(gè)碳原子和酯基上含約1-10個(gè)碳原子的磺酸化脂肪酸酯的水溶性鹽；酰基上含有約2-9個(gè)碳原子而烷烴部分含約9-23個(gè)碳原子的2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；含有約12-24個(gè)碳原子的烯烴磺酸酯的水溶性鹽，和烷基上含有約1-3個(gè)碳原子而烷部分含約8-20個(gè)碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。
本發(fā)明所用的烷基聚乙氧基化物硫酸鹽為式RO(C2H4O)xSO3-M+，其中R為約10-22個(gè)碳原子的烷基鏈，可以是飽和或未飽和的，M為使該化合物具有水溶性的陽離子，特別是堿金屬、銨或取代銨陽離子，而X平均約為0.5-15。
優(yōu)選的烷基硫酸鹽表面活性劑為非乙氧基化的C12-15的伯或仲烷基硫酸鹽。在冷水洗滌的條件下，即低于約65°F(18.3℃)，優(yōu)選用乙氧基化和非乙氧基化烷基硫酸鹽的混合物。非離子表面活性劑適宜的非離子表面活性劑-般為以下文獻(xiàn)所公開美國專利號3,929,678，Laughlin等人，1975年12月30日公布；和美國專利號4,285,841，Barrat等人，1981年8月25日公布。典型的和非限制性的有用非離子表面活性劑類包括E0約為1-22的C8-C18烷基乙氧基化物，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚乙氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)；烷基二烷基胺氧化物；烷?；咸烟酋０?；以及它們的混合物。
如果使用非離子表面活性劑，則本發(fā)明的組合物優(yōu)選含至多約10％，更優(yōu)選0％-約5％，進(jìn)一步優(yōu)選0％-約3％重量的非離子表面活性劑。優(yōu)選乙氧基化醇和式R(OC6H4)nO的乙氧基化烷基酚，其中R選自含有約8-15個(gè)碳原子的脂肪烴基，和其中的烷基含有約8-12個(gè)碳原子的烷基苯基，而n的平均值約為5-15。1981年8月18日公布的Leikhim等人的美國專利4,284,532更為完整地公開了這些表面活性劑。特別優(yōu)選醇上有平均約10-15個(gè)碳原子，且平均乙氧基化程度約為每mol醇6-12moles環(huán)氧乙烷的乙氧基化醇。
本發(fā)明的其它非離子表面活性劑包括烷基酚的聚乙烯、聚丙烯和聚氧化丁烯縮合物。一般來說，優(yōu)選聚氧化乙烯的縮合物。這些化合物包括直鏈或支鏈的環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)中含有約6-12個(gè)碳原子烷基的烷基酚縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該環(huán)氧乙烷的量等于每mol烷基酚約5-25moles的環(huán)氧乙烷。該類型的市售非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，由GAF公司出售；和TritonX-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm&Haas公司出售。通常將這些化合物命名為烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
含約1-25moles環(huán)氧乙烷的脂肪醇縮合產(chǎn)物，該脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯型或仲型的，且一般含有約8-22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選含約10-20個(gè)碳原子醇和每mole醇約2-18moles環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。市售該類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括Tergitol15-S-9(含有9moles環(huán)氧乙烷的C11-C15直鏈仲醇縮合產(chǎn)物)、Tergitol 24-L-6NMW(含有6moles環(huán)氧乙烷和窄分子量分布的C12-C14伯醇縮合產(chǎn)物)，二者都由Union Carbide Corporation出售；Neodol45-9(含有9moles環(huán)氧乙烷的C14-C15直鏈醇縮合產(chǎn)物)、Neodol23-6.5(含有6.5moles環(huán)氧乙烷的C14-C15直鏈醇縮合產(chǎn)物)、Neodol45-7(含有7moles環(huán)氧乙烷的C14-C15直鏈醇縮合產(chǎn)物)、Neodol45-4(含有4moles環(huán)氧乙烷的C14-C15直鏈醇縮合產(chǎn)物)，它們由殼牌化學(xué)公司(Shell Chemical Company)出售；和KyroEOB(有9moles環(huán)氧乙烷的C13-C15醇縮合產(chǎn)物)，由The Procter&Gamble Company出售。其它市售非離子表面活性劑包括由殼牌化學(xué)公司(Shell Chemical Company)出售的Dobanol 91-8和由Hoechst出售的Genapol UD-080。通常將此類非離子表面活性劑稱為“烷基乙氧基化物”。
具有環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的疏水基的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。這些化合物疏水部分優(yōu)選分子量約為1500-1800，并表現(xiàn)出水不溶性。該疏水部分加入聚氧化乙烯部分導(dǎo)致該分子整體水溶性增加，該產(chǎn)物的液體特征保留至聚氧化乙烯含量約為該縮合產(chǎn)物總重50％的程度，它相當(dāng)于縮合了至多約40moles的環(huán)氧乙烷。該類型的化合物的實(shí)例包括某些由BASF出售的Pluronic表面活性劑。
環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷縮合所得的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，且一般分子量為約2500-約3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到以下程度該縮合產(chǎn)物含有約40％-約80％重量的聚氧乙烯，且分子量為約5,000-約11,000。該類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些由BASF出售的Tetronic化合物。
半極性非離子表面活性劑是非離子表面活性劑的一個(gè)特別種類，它包括含有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分，和選自烷基與含有約1-3個(gè)碳原子的羥烷基二部分的水溶性氧化胺；含有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和選自烷基與含有約1-3個(gè)碳原子的羥烷基二部分的水溶性氧化膦；和含有約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和選自烷基與含有約1-3個(gè)碳原子的羥烷基部分二部分的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括下式的氧化胺表面活性劑 其中R3為含有約8-22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基或它們的混合物；R4為含有約2-3個(gè)碳原子的亞烴基或羥亞烴基或它們的混合物；x是0-約3；而每個(gè)R5為含有約1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或者含有約1-3個(gè)環(huán)氧乙烷的聚氧化乙烯基。該R5基可以例如通過氧或氮原子相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑具體包括C10-C18的烷基二甲基氧化胺和C8-C12的烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
1986年1月21日公布的Llenado的美國專利號4,565,647中公開的烷基多糖含約6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的疏水基，和多糖，如多苷、含有約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.2-2.7個(gè)糖單元的親水基團(tuán)。可以采用任何含5或6個(gè)碳原子的還原糖，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以被葡糖基取代。(視需要該疏水基團(tuán)結(jié)合到2-、3-、4-等位置，以形成葡萄糖或半乳糖，而與葡糖苷或半乳糖苷相反。)，例如，內(nèi)糖鍵可以在附加的糖單元和前述糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
可視需要，但并不太希望用聚氧化烯鏈連接該疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯為氧化乙烯。典型的疏水基包括飽和或未飽和、直鏈或支鏈、含有約8-18，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選該烷基為直鏈飽和的烷基。該烷基可以含有至多約3個(gè)羥基和/或該聚氧化烯鏈至多可含有約10、優(yōu)選少于5個(gè)氧化烯部分。適宜的烷基多糖為辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二-、三-、四-、五-和六-葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和半乳糖。適宜的混合物包括椰油烷基的二-、三-、四-、五葡糖苷和牛油烷基的四-、五-、和八-葡糖苷。
優(yōu)選的烷基多糖為下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基-苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物，其中烷基含有約10-18，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選為2；t為0-10，優(yōu)選為0；而x約為1.3-10，優(yōu)選約為1.3-3，最優(yōu)選約為1.3-2.7。該糖基優(yōu)選為源于葡萄糖。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，以形成葡糖苷(在1-位結(jié)合)。然后可以將附加的糖基單元結(jié)合在它們的1-位和前述糖基單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選2-位之間。
脂肪酸酰胺表面活性劑如下式 其中R6為含有約7-21(優(yōu)選約9-17)個(gè)碳原子的烷基，而各個(gè)R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、和-(C2H4O)x，其中x約為1-3。
優(yōu)選的酰胺為C8-C20的氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。陽離子和兩性表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包括非季化陽離子洗滌表面活性劑。在1980年10月14日公布的Cambre的美國專利號4,228,044中公開了本發(fā)明所用的陽離子表面活性劑。
可以將兩性表面活性劑引入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以被廣義地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物；或者雜環(huán)仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中該脂肪族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈。脂肪族取代基之一含有至少約8個(gè)碳原子，一般約為8-18個(gè)碳原子；且至少一個(gè)含有陰離子水增溶性基團(tuán)，如羧基、磺酸根、硫酸根。參見1975年10月30日公布的Laughlin等人的美國專利號3,929,678第18-35頁第19行關(guān)于兩性表面活性劑的實(shí)例。優(yōu)選的兩性表面活性劑包括C12-C18的烷基乙氧基化物(“AE”)、包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12的烷基酚乙氧基化物(特別是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基的混合物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺及其混合物。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑這里的洗滌劑組合物還可以含有多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。該多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑組分包括以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或烯基，或其混合物；而Z為具有線性烴基鏈，且至少有3個(gè)羥基直接連接到該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選以還原性胺化反應(yīng)中從還原糖得到，更優(yōu)選Z為縮水甘油基。適宜的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高甘露糖玉米糖漿可以與以上所列的各種糖一樣使用。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生Z糖組分混合物。應(yīng)該明確這完全并不意味著將其它適宜的原料排除在外。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧基化衍生物，其中n是整數(shù)3-5(包括3和5在內(nèi))，而R’為H或環(huán)或者脂肪族單糖。最優(yōu)選n為4的縮水甘油基，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
例如，R’可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
例如，R2-CO-N<可以為椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧麥芽三糖基等。
現(xiàn)有技術(shù)中已知制備多羥基脂肪酸酰胺的多種方法。一般來說，它們可以通過以下方法制得以還原性胺化反應(yīng)使烷基胺與還原糖反應(yīng)，來產(chǎn)生對應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后使該N-烷基多羥基胺與脂肪族酯或甘油三酸酯在縮合/酰胺化步驟中反應(yīng)，以形成N-烷基、N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。例如，在以下文獻(xiàn)中公開了制備含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法1959年2月18日公布的Thomas Hedley&Co.，Ltd.的G.B.專利說明書809,060、1960年12月20日公布的E.R.Wilson的美國專利2,965,576、1995年3月8日公布的AnthonyM.Schwartz的美國專利2,703,798和1934年12月25日公布的Piggott的美國專利1,985,424，本文引用它們作為參考。胺表面活性劑本發(fā)明所用的適宜的胺表面活性劑包括下式的洗滌劑胺 其中R1為C6-C12烷基；n約為2-4，X為選自NH、CONH、COO或O的橋連基，或者X不存在，而R3和R4分別選自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5為H或甲基。
優(yōu)選的胺包括以下化合物R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2 其中R1為C6-C12烷基，而R5為H或CH3。
在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，該胺如下式所述R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1為C8-C12烷基。
特別優(yōu)選的胺選自辛胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、C8-C12二(羥乙基)胺、C8-C12二(羥丙基)胺和C8-C12酰氨基-丙基二甲胺及其混合物。
使用時(shí)該洗滌劑胺的含量占該組合物重量的約0.1％-約10％，優(yōu)選約0.5％-約5％。季銨表面活性劑含約1％-約6％的下式季銨表面活性劑 其中R1和R2分別選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x的值為約2-約5；X為陰離子；而(1)R3和R4各自為C6-C14的烷基或(2)R3為C6-C18烷基，而R4選自C1-C10烷基、C1-C10羥烷基、芐基和-(C2H4O)xH，其中x的值為2-5。
優(yōu)選的季銨表面活性劑為氯化物、溴化物和甲硫酸鹽。優(yōu)選的單長鏈烷基季銨表面活性劑的實(shí)例為其中的R1、R2和R4各為甲基和R3為C8-C16烷基；或者R3為C8-C18烷基而R1、R2和R4選自甲基和羥烷基部分。月桂酰三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚酰三甲基氯化銨、椰子三甲基氯化銨、椰子三甲基甲代硫酸銨、椰子二甲基單羥乙基氯化銨、椰子二甲基單羥乙基甲代硫酸銨、甾基二甲基單羥乙基氯化銨、甾基二甲基單羥乙基甲代硫酸銨、二-C12-C14烷基二甲基氯化銨，特別優(yōu)選它們的混合物。還優(yōu)選從Witco商購的ADOGEN412TM，月桂酰三甲氯化銨。更為優(yōu)選月桂酰三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
本發(fā)明中所用的烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑的通式為 其中R4為含有約8-18個(gè)，優(yōu)選10-16個(gè)，最優(yōu)選10-14個(gè)碳原子的烷基或烯基部分；R2和R3分別為含有1-約3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為甲基；R3和R4可以獨(dú)立地變化并選自氫(優(yōu)選)、甲基和乙基，X-為陰離子，如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根等等，以提供電中性；A選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；對于式I，p為2-約30，優(yōu)選為2-約15，最優(yōu)選2-約8；而對于式II，p為1-約30，優(yōu)選為1-約4，而q為1-約30，優(yōu)選為1-約4，最優(yōu)選p和q都為1。
其它的季型表面活性劑包括銨表面活性劑，如烷基三甲基鹵化銨和式[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5NuX-的表面活性劑，其中R2為烷基鏈上有約8-約18個(gè)碳原子烷基或烷基芐基，各個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；各個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、芐基、由兩個(gè)R4基團(tuán)結(jié)合形成的環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中當(dāng)y不為0時(shí)，R6為任何分子量約小于1000的己糖或己糖聚合物和氫；R5與R4相同，或者為烷基鏈，其中R2和R5的碳原子總數(shù)不大于約18；各個(gè)y為0-約10，而各y值的總和為0-約15；而X為任何相容的陰離子。非表面活性劑組分脂肪酸在計(jì)算本發(fā)明的親水指數(shù)時(shí)，不認(rèn)為脂肪酸為表面活性劑。但是優(yōu)選將脂肪酸用于本發(fā)明組合物中。特別優(yōu)選油菜籽脂肪酸。其它適宜的脂肪酸包括由天然源或合成制備得到的飽和和/或不飽和脂肪酸。脂肪酸的實(shí)例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生四烯酸和十二烷酸。其它的脂肪酸包括棕櫚油酸、油酸、亞油酸和蓖麻油酸。該脂肪酸優(yōu)選含量占該組合物重量的約2％-約15％。
電解質(zhì)雖并不希望受理論限制，但人們還是確信電解質(zhì)的存在作用在于控制該液體組合物粘性。因此，通過選擇表面活性劑和電解質(zhì)的量來影響本發(fā)明組合物的液體屬性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該組合物將進(jìn)一步包括0％-約10％，更優(yōu)選約2％-約6％，進(jìn)一步優(yōu)選約3％-約5％的適宜電解質(zhì)或其酸等價(jià)物。本發(fā)明所用的電解質(zhì)高度優(yōu)選檸檬酸鈉。
本發(fā)明組合物可選擇含約0％-約10％重量的溶劑和水溶助長劑。雖并不受理論限制，但人們認(rèn)為溶劑和水助溶劑的存在可以影響該組合物的結(jié)構(gòu)化與各向同性間關(guān)系?！叭軇敝冈谙礈靹┕I(yè)上常用的的溶劑，包括烷基單醇、二和三醇，乙二醇、丙二醇、丙烷二醇(propanediol)、乙烷二醇(ehtanediol)、甘油等。“水溶助長劑”指在洗滌劑工業(yè)中常用的水溶助長劑，包括有助于增溶其它表面活性劑的短鏈表面活性劑。水溶助長劑的其它實(shí)例包括枯烯、二甲苯或甲苯磺酸鹽、尿素、羧酸C8或更短鏈烷基酯和C8或更短鏈烷基硫酸酯和乙氧基化的硫酸酯。
改性聚胺本發(fā)明組合物含有至少約0.05％，優(yōu)選約0.05％-約3％重量的水溶性或水分散性的改性多胺試劑；該試劑包括與下式對應(yīng)的聚胺主鏈 其中R1獨(dú)立地為C2-C5亞烷基、亞鏈烯基或亞芳基，各個(gè)R2單獨(dú)為H或式0H[(CH2)xO]x部分，其中x為約1-約8，而n為約10-約50；w為0或1；x＋y＋z為約5-約30；而B代表通過分支而使該結(jié)構(gòu)延續(xù)；其中該聚胺在烷基化之前的平均分子量為約300-約1,200。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為C2-C4亞烷基，更優(yōu)選亞乙基；R2為OH[CH2CH2O]n，其中n為約15-約30，更優(yōu)選n為約20。該聚胺在烷基化之前的平均分子量約為300-1200，更優(yōu)選約為500-900，進(jìn)一步優(yōu)選約為600-700，再進(jìn)一步優(yōu)選約為600-650。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1為C2-C4亞烷基，更優(yōu)選亞乙基；R2為OH[CH2CH2O]n，其中n為約10-約20，更優(yōu)選n約為15。該聚胺在烷基化之前的平均分子量為約100-約300，更優(yōu)選為約150-約250，進(jìn)一步優(yōu)選為約180-約200。
聚酰胺-聚胺本發(fā)明的液體組合物優(yōu)選含占該組合物重量約0.1％-約8％的某種聚酰胺-聚胺。更為優(yōu)選這種聚酰胺-約胺材料占本發(fā)明組合物重量的約0.5％-4％。最優(yōu)選這些聚酰胺-聚胺占該組合物重量的約1％-3％。
本發(fā)明所用的聚酰胺-聚胺材料具有以下結(jié)構(gòu)式No.1的取代氨基-胺重復(fù)單元 結(jié)構(gòu)式NO.1在結(jié)構(gòu)式No.1中，R1、R2和R5分別獨(dú)立地為C1-4亞烷基、C1-4亞烷芳基或亞芳基。還可能完全消除R1這樣該聚酰胺-聚胺便衍生自草酸。
在結(jié)構(gòu)式No.1中，R3為H、表氯醇基、氮雜環(huán)丁烯基、環(huán)氧丙基或二甲基氨基羥丙基，而R4可以為H、C1-4烷基、C1-4烷芳基或芳基。R4還可以為前述的與C1-4氧化烯縮合的基團(tuán)。
R1優(yōu)選為亞丁基，而R2和R5優(yōu)選為亞乙基。R3優(yōu)選為表氯醇基，R4優(yōu)選為H。
本發(fā)明所用的聚酰胺-聚胺材料可通過以下方法制得將多胺，如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺或二丙三胺與C2-C12二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二羥乙酸反應(yīng)。然后通過與如表氯醇反應(yīng)，而將該材料進(jìn)一步衍生。在以下的文獻(xiàn)中記載了這種材料的制備1960年2月23日公布的Keim的美國專利2,296,116；1960年2月23日公布的Keim的美國專利2,296,154和1967年6月25日公布的Keim的美國專利3,332,901。
本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺-聚胺試劑可從Hercules，Inc商購，其商品名為Kymene。特別有用的是Kymene557H和Kymene557LX，它們是二乙三胺和己二酸反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺-聚胺的表氯醇加合物。其它適宜的材料為Hercules出售商品名為Reten和Delsette的材料，和由Sandoz出售的商品名為Cartaretin的材料。這些聚酰胺-聚胺材料以固含量約為12.5％重量的聚合材料液體懸浮液形式出售。
聚乙氧基化-聚胺聚合物本發(fā)明所用的其它聚合物分散劑包括聚乙氧基化-聚胺聚合物(PPP)。本發(fā)明優(yōu)選的聚乙氧基化-聚胺一般為聚亞烷基胺(PAA’s)、聚亞烷基亞胺(PAI’s)，優(yōu)選聚亞乙基胺(PEA’s)、聚亞乙基亞胺(PEI’s)。常用的聚亞烷基胺(PAA)為四亞丁基五胺。PEA’s是通過氨與二氯乙烷反應(yīng)，然后分餾得到的。所得的普通PEA’s為三乙四胺(TETA)和四乙五胺(TEPA)。在五胺之上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，這些同源衍生的混合物似乎不能通過蒸餾分離，并可包括其它材料，如環(huán)胺，尤其是哌嗪。還可存在含有氮原子側(cè)鏈的環(huán)胺。參見1957年5月14日公布的Dickinson的美國專利2,792,372，它描述了PEA’s的制備。
例如，聚乙氧基化的聚胺可在催化劑如二氧碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等存在下，由亞乙基亞胺聚合而制得。制備這些多胺主鏈的特定方法在以下文獻(xiàn)中公開過1939年12月5日公布的Ulrich等人的美國專利2,182,306、1940年6月5日公布的Esselmann等人的美國專利2,208,095、1957年9月7日公布的Crowther的美國專利2,806,839和1951年3月21日公布的Wilson的美國專利2,553,696。
視需要，但優(yōu)選用于本發(fā)明的聚乙氧基化-聚胺聚合物為以下通式的烷氧基化季二胺 其中R選自直鏈或支鏈的C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1-約100。各個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。A為下式 其中R3選自H或C1-C3烷基，n為約5-約100，而B選自H、C1-C4烷基、乙?；虮郊柞；?；X為水溶性陰離子。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R選自C4-C8亞烷基、R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥烷基，而A為 其中R3選自H或甲基，而n為約10-約50。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，R為直鏈或支鏈C6。R1為甲基，R3為H，而n為約20-約50。
可用于本發(fā)明的其余烷氧基化的季聚胺分散劑具有以下通式 其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二亞烷芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q為約1-約100。各個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。某些氮上可以不存在R1，但是至少有三個(gè)氮必須是季化的。
A為下式 其中R3選自H或C1-C3烷基，n為約5-約100，而B選自H、C1-C4烷基、乙?；虮郊柞；?；m為約0-約4，X為水溶性陰離子。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R選自C4-C8亞烷基、R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥烷基，而A為 其中R3選自H或甲基，而n為約10-約50；而m為1。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中R是直鏈或支鏈C6，R1是甲基，R3是H，n是約20-約50，而m是1。
所用的這些聚乙氧基化-聚胺聚合物的含量范圍可以為約0.1％-約10％，一般約為約0.45-約5％，以重量計(jì)。可以根據(jù)在美國專利號4,664,848所列的方法或其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成這些聚乙氧基化-聚胺聚合物。
酶適宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過氧化物酶和任何適宜來源如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母源的混合物。所述酶可根據(jù)諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性和有效漂白穩(wěn)定性、洗滌劑、助洗劑等因素進(jìn)行選擇。在這種情況下，優(yōu)選細(xì)菌或真菌酶，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”之量加入洗滌劑或附加洗滌劑的組合物中。術(shù)語“清洗有效數(shù)量”指任何能夠?qū)Φ孜铮绮途叩犬a(chǎn)生清洗、去污斑、去污垢、增白、除臭或改善新鮮度效果之量。本發(fā)明所用的“洗滌酶”指任何具有清洗、去污或其它在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物產(chǎn)生有益效果的酶。
在目前商業(yè)制品的實(shí)際條件下，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含酶量為約0.0001％-約1.5％，更優(yōu)選約0.00018％-約1.0％，最優(yōu)選約0.00024％-約0.5％(以該組合物中的純酶重量計(jì))。一般這種商業(yè)制品中蛋白酶的存在水平足以為每克組合物提供0.005-0.1Anson單元(AU)活性。
以下文獻(xiàn)公開了一定范圍的酶材料及將它們引入到合成洗滌劑組合物中的方法Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和1971年1月5日公布的McCarty等人的U.S.3,553,139。在1978年6月18日公布的Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日公布的Hughes的U.S.4,507,219中進(jìn)一步公開了某些酶。在1981年4月14公布的Hora等人的U.S.4,261,868公開了用于液體洗滌劑制品的酶材料及將它們引入到該制品中的方法?？梢酝ㄟ^多種技術(shù)將洗滌劑中所用的酶加以穩(wěn)定。在以下的文獻(xiàn)中公開和例舉了酶穩(wěn)定技術(shù)1971年8月17日公布的Gedge等人的U.S.3,600,319、1986年10月29日公布的Venegas的EP199,405和EP 200,586。在U.S.3,519,570等中也描述了酶穩(wěn)定系統(tǒng)。在Novo的WO9401532A中描述了一種桿菌屬AC13菌提供的蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶。
i)甘露聚糖酶本發(fā)明洗滌劑組合物中優(yōu)選的成分為甘露聚糖酶。本發(fā)明包括以下的甘露聚糖降解酶EC 3.2.1.25β-甘露糖苷酶、EC3.2.1.78內(nèi)-1，4-甘露糖苷酶，下文稱為“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(IUPAC分類法-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3Academic出版社)。
更為優(yōu)選本發(fā)明的洗滌劑組合物包括稱為甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”指現(xiàn)有技術(shù)中所定義的甘露聚糖酶，它在現(xiàn)有技術(shù)中正式命名為甘露聚糖內(nèi)1，4-β-甘露糖苷酶，也可以被命名為β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4甘露聚糖酶，它催化下述反應(yīng)在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡糖甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖中隨機(jī)水解1，4-β-D-甘露糖苷鍵。
具體地說，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)構(gòu)成一組降解甘露聚糖的多糖酶，它指能夠裂解含有甘露糖單元的多糖鏈，即能夠裂解甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡糖甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖中的糖苷鍵的酶。甘露聚糖為由β-1，4鍵甘露糖組成其主鏈的多糖；葡糖甘露聚糖為由β-1，4鍵甘露糖和葡萄糖或多或少有規(guī)交替組成主鏈的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖為具有α-1，6鍵半乳糖側(cè)支的甘露聚糖和葡糖甘露聚糖。這些化合物可被乙酰化。
通過全部或部分除去半乳糖側(cè)支促進(jìn)半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖分解。通過全部或部分地脫乙酰作用促進(jìn)對該乙?；母事毒厶恰⑵细事毒厶?、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的進(jìn)一步降解。可以由堿或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙?；?。從該甘露聚糖酶中釋放出低聚物，或通過甘露聚糖酶與α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶相結(jié)合，可以由β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶進(jìn)一步降解至釋放出游離的麥芽糖。
已在多種桿菌微生物中鑒定出甘露聚糖酶。例如，Talbot等人，在Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)描述了從嗜熱脂肪芽孢桿菌(Bacillus stearothermophilus)得到的二聚體形式、分子量為162kDa、最佳pH為5.5-7.5的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人，在World J.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551555(1994)描述了從枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)得到的分子量為38kD，最佳活性在pH為5.0、溫度為55℃和PI為4.8的β-甘露聚糖酶JP-03047076描述了一種來源于桿菌屬，由凝膠過濾測得的分子量為373kDa，最佳pH為8-10和PI為5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。JP-63056289描述了一種堿性、熱穩(wěn)定性的β-甘露聚糖酶，它降解甘露聚糖等的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵并產(chǎn)生甘露低聚糖。JP-63036774涉及在堿性pH下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶的桿菌屬微生物FERM P-8856。JP-08051975公開了從嗜堿性桿菌屬sp.AM001得到的堿性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公開了從解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)得到的用于漂白紙漿和紙的純化的甘露聚糖酶及其制備方法。WO91/18974公開了一種在極端pH和溫度下活化的半纖維素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶甘露聚糖酶。WO94/25576公開了從棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)CBS 101.43獲得的酶，，它表現(xiàn)出甘露聚糖酶活性，可用于植物或藻類細(xì)胞壁的降解或修飾。WO93/24622公開了從Trichoderma reseei分離的甘露聚糖酶，它用于漂白木質(zhì)纖維漿。在WO91/18974中描述了能夠降解含有甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶。在WO97/11164中描述了從解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens).中獲得純化的甘露聚糖酶。
優(yōu)選該甘露聚糖酶為以下所定義的堿性甘露聚糖酶。更優(yōu)選甘露聚糖酶來源于細(xì)菌源。特別是本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物包括選自從解瓊脂芽孢桿菌(Bacillus agaradherens)菌株NICMB 40482獲得的甘露聚糖酶；從枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilisis)菌株168，基因yght獲得的甘露聚糖酶；從桿菌屬I633獲得的甘露聚糖酶和/或從桿菌屬AAI12.獲得的甘露聚糖酶。最優(yōu)選的本發(fā)明的洗滌劑組合物含有的甘露聚糖酶為從桿菌屬I633獲得的甘露聚糖酶，如在共同未決的專利號PA1998 01340所述的。
術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”指在給定的pH為7-12，優(yōu)選為7.5-10.5時(shí)，其酶活性是其最大酶活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％的酶。
在共同未決的美國申請序列號09/111,256中描述了來源于解瓊脂芽孢桿菌(Bacillus agaradherens)NICMB 40482的堿性甘露聚糖酶。該甘露聚糖酶為i)由解瓊脂芽孢桿菌(Bacillus agaradherens)NICMB 40482產(chǎn)生的多肽；ii)含有如美國專利申請序列號09/111,256中所示的SEQ IDNO2的位置32-343所示氨基序列的多肽；或iii)在i)和ii)中所定義的多肽的類似物，它與該多肽至少有70％同源，或者從該多肽通過取代、缺失或加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸而得到，或者與抗純化形式的所述多肽的多克隆抗體發(fā)生免疫學(xué)反應(yīng)。
還包括選自以下具有甘露聚糖酶活性的相應(yīng)分離多肽，即選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽，并包含美國專利申請序列號09/111,256中所示的從核苷酸97-核苷酸1029的SEQ ID NO1所示核苷酸序列的多核苷酸分子；(b)(a)的同系物種；(c)編碼與來自美國專利申請序列號09/111,256中所示氨基酸殘基32-343的氨基酸序列SEQ ID NO2有至少70％相同的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)和(d)的簡并的核苷酸序列。
已將含有編碼該甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678轉(zhuǎn)化入埃希氏大腸桿菌，本發(fā)明人已根據(jù)國際承認(rèn)用于專利程序的微生物保藏布達(dá)佩斯條約于1998年5月18日將其保藏于《德國微生物和培養(yǎng)物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國，其保藏號為DSM 12180。
第二種更為優(yōu)選的酶為共同未決的美國專利申請序列號09/095,163中所述的來源于枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)菌株168的甘露聚糖酶。更為具體地說，該甘露聚糖酶為i)由美國專利申請序列號09/095,163中所示的SED ID No.5 DNA序列或該序列的類似物的編碼部分所編碼；和/或ii)含有美國專利申請序列號09/095,163中所示的SEQ ID NO6的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中所定義的多肽的類似物，即它與該多肽至少有70％同源，或者由該多肽通過取代、缺失或加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸，或者與抗該純化形式多肽的多克隆抗體發(fā)生免疫學(xué)反應(yīng)而得到。
還包括相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離多肽，它選自
(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽，并包含在美國專利申請序列號09/095,163中所示SEQ ID NO5所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；(b)(a)的同系物種；(c)編碼與來自美國專利申請序列號09/095,163中所示的氨基酸序列SEQ ID NO6有至少70％相同的甘露聚糖酶活性的多核苷酸分子；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)和(d)的簡并核苷酸序列。
第三種更為優(yōu)選的酶如共同未決的丹麥專利號PA1998 01340中所述。更為具體地說，該甘露聚糖酶為i)由桿菌屬I633產(chǎn)生的多肽；ii)含有丹麥申請序列號1998 01340中所示的SEQ ID NO2氨基酸序列33-340的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，它與該多肽至少有65％同源，由該多肽通過取代、缺失或加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸，或者與抗該純化形式的多肽的多克隆抗體發(fā)生免疫學(xué)反應(yīng)而得到。
還包括相應(yīng)的分離多核苷酸分子，它選自(a)編碼甘露聚糖酶活性的多肽，并包含丹麥申請序列號199801340中的從核苷酸317-核苷酸1243的SEQ ID NO1所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；(b)(a)的同系物種；(c)編碼與來自丹麥專利申請序列號PA199801340中所示的氨基酸殘基33-340的氨基酸序列SEQ ID NO2有至少65％同源的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)和(d)的簡并的核苷酸序列。
將含有編譯該甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3轉(zhuǎn)化入埃希氏大腸桿菌菌株，本發(fā)明人已根據(jù)國際承認(rèn)用于專利程序的微生物保藏布達(dá)佩斯條約于1998年5月29日將其保藏于《德國微生物及培養(yǎng)物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國，其保藏號為DSM12197。
第四種更為優(yōu)選的甘露聚糖酶如共同未決的丹麥專利號PA199801340中所述。更為具體地說，該甘露聚糖酶為i)由桿菌屬AAI12產(chǎn)生的多肽；ii)含有丹麥申請序列號1998 01341中展示的SEQ ID NO2的位置25-362所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，它與該多肽至少有65％同源，它由該多肽通過取代、缺失或加入一個(gè)或多個(gè)氨基酸，或者與抗該純化形式的多肽的多克隆抗體發(fā)生免疫學(xué)反應(yīng)而得到。
還包括所相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離多肽，它選自(a)編碼甘露聚糖酶活性的多肽并包含在丹麥申請序列號199801341中的從核苷酸225-1236的SEQ ID NO1所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；(b)(a)的同系物種；(c)編碼與來自丹麥專利申請序列號199801341中所示的氨基酸殘基25-362的氨基酸序列SEQ ID NO2有至少65％同源的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)和(d)的簡并的核苷酸序列。
將含有編譯該甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM1轉(zhuǎn)化入埃希氏大腸桿菌菌株，本發(fā)明人已根據(jù)國際承認(rèn)用于專利程序的微生物保藏布達(dá)佩斯條約于1998年10月7日將其保藏于《德國微生物及培養(yǎng)物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，德意志聯(lián)邦共和國，其保藏號為DSM12433。
ii)淀粉酶變體本發(fā)明的淀粉酶變體包括(但不限于)WO95/26397和WO96/23873(Novo)中所述的淀粉酶。加到該清洗組合物中這些酶加入量約占該組合物重量的約0.0001％、優(yōu)選約0.00018％、更優(yōu)選約0.00024％、最優(yōu)選約0.05％至約0.1％、優(yōu)選至約0.060％、更優(yōu)選至約0.048％的純酶。
該淀粉酶變體優(yōu)選選自α-淀粉酶變體。適用于本發(fā)明的α-淀粉酶變體包括(但不限于)以下的α-淀粉酶(i)具有以下特征的α-淀粉酶在25℃-55℃的溫度范圍內(nèi)和8-10的PH值范圍內(nèi)，根據(jù)PHadebasα-淀粉酶活性分析法測得其特定活性至少比Termamyl高25％；和/或(ii)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，它包括SEQ ID No.1所示的氨基酸序列或與SEQ ID No.1所示氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或(iii)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，它包括SEQ ID No.2所示的氨基酸序列或與SEQ ID No.2所示氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或(iv)根據(jù)(i)的α-淀粉酶，它包括以下的氨基酸序列N-末端His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)或與該N-末端(SEQ IDNo.3)所示的氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或(v)根據(jù)(i-iv)的α-淀粉酶，其中該α-淀粉酶從嗜堿性桿菌種得到；和/或；(vi)根據(jù)(v)的α-淀粉酶，其中該淀粉酶從以下任意菌株得到NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935得到，和/或(vii)表現(xiàn)出分別對相應(yīng)于SEQ ID NO.1、ID NO.2或ID NO.3氨基酸序列的α-淀粉酶有抗性的抗體發(fā)生陽性免疫交叉反應(yīng)性的α-淀粉酶(viii)親代α-淀粉酶的變體，其中該親代α-淀粉酶(1)分別有SEQ ID NO.1、ID NO.2或ID NO.4中所示的一種氨基酸序列，或(2)表現(xiàn)出與一種或多種所說的氨基酸序列至少80％同源，和/或表現(xiàn)出對該氨基酸序列的α-淀粉酶有抗性的抗體發(fā)生陽性免疫交叉反應(yīng)性，和/或由編碼具有該氨基酸序列的α-淀粉酶的DNA序列相同的探針雜交的DNA序列編碼，在該變體中(A)缺失該親代α-淀粉酶的至少一個(gè)氨基酸殘基；和/或(B)該親代α-淀粉酶的至少一個(gè)氨基酸殘基被不同氨基酸殘基所取代；和/或(C)至少一個(gè)氨基酸殘基插入到該親代α-淀粉酶上；該變體具有α-淀粉酶活性，并表現(xiàn)出至少一種以下關(guān)于該親代α-淀粉酶的性質(zhì)提高化學(xué)穩(wěn)定性、提高氧化穩(wěn)定性、降低Ca離子依賴性、在中性至相對高pH值條件下提高穩(wěn)定性、和/或α-淀粉酶活性、在較高溫度時(shí)提高α-淀粉酶活性、和提高或降低等電點(diǎn)以使該α-淀粉酶變體的PI值更好地與介質(zhì)的pH相匹配。
如果通過某種算法進(jìn)行各個(gè)氨基酸序列的比較，表明有X％相同，則認(rèn)為該多肽與該親代淀粉酶有X％同源，這些算法如Lipman和Pearson在《科學(xué)》(Science227，1985，p1435)中所描述的。
本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“來源于”不僅指由桿菌菌株產(chǎn)生的淀粉酶，還指由從桿菌菌株中分離的DNA序列編碼，并用該DNA序列轉(zhuǎn)化宿主有機(jī)體產(chǎn)生的淀粉酶。
iii)蛋白酶適宜的蛋白酶的實(shí)例為來源于枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣形芽孢桿菌(B.licheniformis)特定的菌株的枯草溶菌素。一種適宜的蛋白酶來源于桿菌菌株，它在pH為8-12的范圍內(nèi)有最大活性，由Novo Industries A/S of Denmark(下文稱為“Novo”)生產(chǎn)，其銷售名稱為ESPERASE。在Novo的GB1,243,784中描述了這種酶及相似酶的制備。其它適宜的蛋白酶包括Novo的ALCALASE與SAVINASE，和荷蘭國際生物合成公司的MAXATASE，以及1985年1月9日的EP130,756中描述的蛋白酶A和1987年4月28日的EP303,761中和1985年1月9日的EP130,756中描述的蛋白酶B。還可參見在Novo的WO9318140A中所述的來源于桿菌屬NCIMB40338高pH蛋白酶。酶洗滌劑包括蛋白酶、一種或多種其它酶和Novo的WO9203529A中所述的可逆蛋白酶抑制劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591所述蛋白酶。如果需要，可用一種Procter&Gamble的WO9507791中所述降低吸附而提高水解的蛋白酶。適于本發(fā)明洗滌劑的重組體類胰蛋白酶，如Novo的WO9425583中所述。
更為詳細(xì)地說，特別優(yōu)選的蛋白酶“蛋白酶D”為具有自然中找不到的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它由前體羰基水解酶通過以不同的氨基酸取代該羰基水解酶+76位、并優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)選自以下氨基酸殘基位共同取代多個(gè)氨基酸殘基而得根據(jù)解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素編號方式的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位，如A.Baeck等人的標(biāo)題為“含蛋白酶的漂白組合物”，美國序列號08/322,676的專利申請和C.Ghosh等人的“含蛋白酶的漂白組合物”，美國序列號08/322,677的專利申請中所述，這二者都于1994年10月13日提交。
優(yōu)選的蛋白水解酶也可以是改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，如1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號87,303,761,8中所述(特別是第17、24和98頁)，本發(fā)明稱之為“蛋白酶B”；和1986年10月29日公布的Venegas的歐洲專利申請序列號199,404中所述，它指一種改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，本發(fā)明稱之為“蛋白酶A”；也如EP130,756A(1985年1月9日)所述蛋白酶A，和在EP303,761A(1987年4月28日)和EP130,756A(1985年1月9日)所述蛋白酶B。
也優(yōu)選蛋白酶是枯草溶菌素酶，尤其是BPN’，通過將編碼該酶的各種核苷酸序列突變而將其改性，借此來改變該酶的氨基酸序列。這些改性的枯草溶菌素酶與野生型枯草溶菌素相比，對不溶性底物減少了吸附和增加了水解。適宜的還可以是編碼這種BPN’變體的突變基因。
優(yōu)選的BPN’變體包括野生型的氨基酸序列，其中野生型氨基序列在下述一個(gè)或多個(gè)位置被取代199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220；其中與野生型枯草溶菌素BPN’相比，該BPN變體對不溶性底物減少了吸附，而增加了水解。優(yōu)選被取代的氨基酸的位置為199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更優(yōu)選200、201、202、205或207。
優(yōu)選用于本發(fā)明的蛋白酶還包括枯草溶菌素BPN’309變體。這些蛋白酶包括多種類型的枯草溶菌素309變體。
A.環(huán)區(qū)域6取代變體-這些枯草溶菌素309變體具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列加以改變的氨基酸序列，其中該改變包括以下一或多個(gè)位置的取代193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214；借此使該改性的枯草溶菌素309變體與野生型枯草溶菌素309相比，對不溶性底物減少了吸附和增加了水解。優(yōu)選這些蛋白酶具有在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206、或209，更優(yōu)選在194、195、196、199或200位被取代的氨基酸。
B.多環(huán)區(qū)域取代變體-這些枯草溶菌素309變體可以有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列經(jīng)改變的氨基酸序列，其中該改變包括在第一、第二、第三、第四或第五環(huán)區(qū)域的一或多個(gè)位置取代，借此使該改性的枯草溶菌素309變體與野生型枯草溶菌素309相比，對不溶性底物減少了吸附和增加了水解。
C.在環(huán)區(qū)域以外位置的取代-此外，可以在環(huán)區(qū)域以外的位置，例如在74位進(jìn)行野生型枯草溶菌素309一或多個(gè)取代。如果只在74位對該枯草桿菌蛋白酶附加取代，則該取代物優(yōu)選為Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro，更優(yōu)選為His或Asp。但是，可以在74位取代同時(shí)在一或多個(gè)環(huán)區(qū)域進(jìn)行改變，例如在殘基97、99、101、102、105和121位。
在WO95/29979、WO95/30010和WO95/30011中進(jìn)一步描述了枯草溶菌素BPN變體和枯草桿菌蛋白酶309變體，所有這些文獻(xiàn)都于1995年11月9日公開，本文引用它們作為參考。
iv)脂酶適于洗滌劑應(yīng)用的脂酶包括由微生物假單胞菌屬產(chǎn)生的脂酶，如GB1,372,034中所述的司徒茨氏假單孢菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154。還參見1978年2月24日公開的日本專利申請53,20487中的脂酶。其它適宜的脂酶包括表現(xiàn)出與脂酶抗體發(fā)生陽性免疫交叉反應(yīng)，由微生物熒光假單孢菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057產(chǎn)生的脂酶。該脂酶購自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商品名為脂酶P“Amano”，本文稱之為“Amano-P”。進(jìn)一步的適宜的脂酶如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)。其它適宜的商業(yè)脂酶包括Amano-CES；來源于粘稠色桿菌(Chromobacterviscosum)，如粘稠?xiàng)U菌脂解屬變種(Chromobacter viscosum var.lipolyticum)NRRLB3673的脂酶，購自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；購自U.S.Biochemical Corp.，美國和Disoynth Co.，荷蘭的粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)脂酶以及來源于糖菖蒲件克霍爾德氏菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶；來源于疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)并可以從Novo商購得到的LIPOLASE酶，也是本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶，還可參見EP341,947。
在Novo的WO9414951A描述了對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶變體，還可參見WO9205249和RD94359044。
高度優(yōu)選的脂酶為美國申請序列號08/341,826中所述的來源于疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)的天然脂酶的D96L脂肪分解酶變體(還可參見專利申請WO92/05249，即其中來自疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)的天然脂酶第96位的天冬氨酸(D)殘基變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，這種96位的天冬氨酸被亮氨酸取代表示為D96L.)。優(yōu)選應(yīng)用疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)菌株DSM4106。
盡管已大量公開過脂酶，但到目前為止只有疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)和米曲霉(Aspergillus oryzae)作為宿主產(chǎn)生的脂酶廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如以上所指出的，它可以從Novo Nordisk獲得，其商品名為LioposaseTM。為了最優(yōu)化脂酶的去污性能，Novo Nordisk已制備了大量的變體。如WO92/05249中所述，該天然疏綿毛狀腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)脂酶的D96L變體改善了豬油去污效力，高出野生型脂酶(被比較的酶量為每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì))的4.4倍。1994年3月10日Novo Nordisk在《研究發(fā)現(xiàn)》(Research Disclosure)No.35944上公開了脂酶變體(D96L)可以以每升洗滌液相應(yīng)0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂酶變體之量加入。
加入到本發(fā)明組合物中的脂酶的量為每升洗液50LU-8500LU。優(yōu)選變體D96L存在量為每升洗液100LU-7500LU，更優(yōu)選量為每升洗液150LU-5000LU。
一般在該洗滌劑組合物中加入的脂酶和/或角質(zhì)酶的水平為占該洗滌劑組合物重量0.0001％-2％活性酶，。
適宜的酶還可以為角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它被認(rèn)為是一種特殊類型的脂酶，即不要求界面活化的脂酶。WO-A-88/09367(Genencor)中已描述過在該洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶。
v)纖維素酶本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物可進(jìn)一步包括至少0.001％重量，優(yōu)選至少約0.01％重量的纖維素酶。但是，要以有效量的纖維素酶用于本發(fā)明所述的洗衣用洗滌劑組合物。術(shù)語“有效量”指任何能夠在底物，如織物、餐具等上產(chǎn)生清洗、去污斑、去污垢、增白、除臭、清新度改善等效果的酶量。本發(fā)明的組合物一般將包括約0.05％-約2％，優(yōu)選約0.1％-約1.5％重量的商業(yè)酶制品。本發(fā)明的纖維素酶在商業(yè)酶制品中的含量為每克組合物足以提供0.005-0.1Anson單位(AU)活性。優(yōu)選含酶組合物的最優(yōu)化pH約為7-9.5。
1984年3月6日授權(quán)的Barbesgaard等人的美國專利4,435,307公開了由Humicola insolens產(chǎn)生的纖維素酶。其它適宜的纖維素酶包括由腐殖霉屬菌株(如Humicola insolens、Humicola griseavar.thermoidea)產(chǎn)生的酶，和由桿菌屬或氣單胞菌屬產(chǎn)生的酶。其它有用的纖維素酶為從海軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取到的纖維素酶。適宜的纖維素酶還在以下文獻(xiàn)中公開過GB2,075,028A(Novo Industri A/S)、GB 2,095,275 A(KaoSoapCo.，Ltd.)、和Horikoshi等人的美國專利號3,844,890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，1991年12月4日公布的Novo Nordisk A/S的PCT國際申請?zhí)朩O91/17243中也描述了適宜的纖維素酶及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的纖維素酶可以根據(jù)以下商品名從供應(yīng)商處獲得Celluzyme、Endolase和Carezyme。
為工業(yè)化制備本發(fā)明的產(chǎn)品，優(yōu)選應(yīng)用重組DNA技術(shù)。但是可以應(yīng)用其它技術(shù)，包括調(diào)節(jié)所用微生物的發(fā)酵或突變來確保過量產(chǎn)生理想的酶活性物。這些方法和技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，并可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地實(shí)施。
vi)其它酶可以將過氧化物酶與氧氣源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，以進(jìn)行“溶液漂白”或防止洗滌期間從底物上洗脫的染料或色素轉(zhuǎn)移到洗滌溶液中的其它底物上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵過氧化物酶如氯-或溴-過氧化物酶。1989年10月9日Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述了含有過氧化物酶的洗滌劑組合物。
酶穩(wěn)定體系在含有(但并不只含)酶的液體組合物中，本發(fā)明含有約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％-約8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％酶穩(wěn)定體系，以該酶穩(wěn)定體系的重量計(jì)。例如，該酶穩(wěn)定體統(tǒng)可以包括鈣離子、硼酸、丙二醇、鏈羧酸、硼酸及其混合物，并且可以根據(jù)該洗滌劑組合物的類型和物理形態(tài)來設(shè)計(jì)處理不同的穩(wěn)定化問題。參見Severson的US4,537,706對硼酸鹽穩(wěn)定劑的評價(jià)。
適宜的氯清除劑陰離子已為廣泛所知，并且可容易地得到，如果使用，可以是含有銨離子與亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等的鹽。還可以使用抗氧劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸鹽等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。如果需要，還可以使用其它常規(guī)的清除劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源，如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉、以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、安息香酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，及其混合物。
芳香劑本發(fā)明的組合物和方法中所用的芳香劑或芳香成分包括很寬范圍的天然或合成化學(xué)成分，包括(但不限于)醛、酮、酯等。還包括含有橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香油、松油、杉木等成分復(fù)雜混合物的多種天然提取物和香精。成品芳香劑可以包括這些成分的極復(fù)雜的混合物。成品芳香劑一般重量含量約為本發(fā)明洗滌劑組合物的0.01％-約4％，而單獨(dú)的芳香成分重量含量約為成品芳香劑組合物的0.0001％-約90％。
物料護(hù)理劑本發(fā)明組合物可以視需要含有作為腐蝕抑制劑和/或防晦暗助劑的一種或多種物料護(hù)理劑，如硅酸鹽。物料護(hù)理劑包括鉍鹽、過渡金屬鹽，如錳鹽、某些類型的石蠟、三唑、吡唑、硫羥化物(thiol)、硫醇(mercaptans)、脂肪酸鋁鹽及其混合物，并且其加入量優(yōu)選約為該組合物的約0.01％-約5％?？梢约尤牒屑s20-50個(gè)碳原子、環(huán)烴與非環(huán)烴的比率約為32比68、由德國Wintershall，Salzbergen出售，商標(biāo)為WINOG70.Bi(NO3)3主要為支鏈脂肪烴的石蠟油。其它的腐蝕抑制劑舉例為苯并三唑，硫羥化物，包括硫代萘酚和硫代蒽酚，以及細(xì)分散的脂肪酸鋁鹽。一般審慎地使用所有這些原料，以避免在玻璃器具上產(chǎn)生斑點(diǎn)和薄膜，或者損及該組合物漂白作用。由于這個(gè)原因，優(yōu)選配制不用有強(qiáng)漂白活性的硫醇(mercaptan)防晦暗劑，或會(huì)與鈣沉淀的普通脂肪羧酸。
螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以視需要含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這些螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑及其混合物，如下文定義。雖并不拘泥于理論，但人們還是認(rèn)為這些物質(zhì)的益處，部分在于其通過形成可溶性螯合物而從洗滌溶液中清除鐵和錳離子的超常能力。
用作視需要加入的螯合劑的氨基羧酸酯(鹽)包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三乙四胺六乙酸鹽、二乙三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸、其堿金屬、銨和取代的銨鹽及其混合物。
如該洗滌劑組合物中至少允許有較少磷存在，則氨基膦酸酯也適宜用作本發(fā)明組合物的洗滌劑螯合劑，包括乙二胺四(亞甲基膦酸酯)名為DEQUEST。優(yōu)選這些氨基膦酸酯不含有多于6個(gè)碳原子以上的烷基或烯基。
本發(fā)明組合物還可使用多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑。參見1974年5月2日授權(quán)的Connor等人的美國專利號3,812,044。優(yōu)選酸形式的該類型化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
本發(fā)明優(yōu)選的可生物降解螯合劑為乙二胺丁二酸鹽，特別是1987年12月3日授權(quán)Hartman和Perkins的美國專利4,704,233中所述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或與不溶性助洗劑，如沸石、層狀硅酸鹽等一起作為共同助洗劑。
使用時(shí)這些螯合劑的含量為本發(fā)明洗滌組合物重量的約0.1％-約15％。更優(yōu)選該螯合劑含量為組合物重量的約0.1％-約3％。
聚合物分散劑本發(fā)明組合物中所用的聚合物分散劑重量含量為約0.1％-約7％，特別是在沸石和/或?qū)訝畹墓杷猁}存在下。適宜的聚合物分散劑包括聚合的多羧化物和聚乙二醇，但還可以采用其它已知的聚合物分散劑。雖不必拘泥于理論，但人們還是認(rèn)為如將聚合物分散劑與其它助洗劑結(jié)合，通過晶體生長抑制作用、粒狀污垢釋放膠溶作用和抗再沉淀作用等，能增強(qiáng)整個(gè)洗滌助洗劑的性能，所述其它助洗劑包括低分子量聚羧化物。
聚合多羧化物材料可以由聚合或共聚適宜的不飽和單體，特別是酸形式的單體制備。可以被聚合形成聚合多羧化物的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酐)、反丁烯二酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。本發(fā)明聚合多羧化物或單體片段中，宜含有非羧基，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要不超過約40％重量即可。
特別適宜的聚合多羧化物可以來自丙烯酸。本發(fā)明的基于丙烯酸的聚合物為聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這種酸形式的聚合物的平均分子量范圍約為2,000-10,000，更優(yōu)選約為4,000-7,000，最優(yōu)選約為4,000-5,000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括堿金屬、銨和取代的銨鹽等。該類型的可溶性聚合物為已知的材料。該類型聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中應(yīng)用已在1967年3月7日授權(quán)Diehl的美國專利3,308,067中公開過。
還可以將基于丙烯酸/馬來酸的共聚物用作該分散/抗再沉淀劑的優(yōu)選組分。這種物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。該酸形式的共聚物的平均分子量范圍約為2,000-100,000，更優(yōu)選約為5,000-75,000，更優(yōu)選約為7,000-65,000。該共聚物中丙烯鹽與馬來酸鹽片斷的比率一般范圍約為30∶1-1∶1，更優(yōu)選約為10∶1-2∶1。該丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括堿金屬、銨和取代銨鹽等。該類型的適宜的丙烯酸/馬來酸共聚物為已知的材料,以下文獻(xiàn)對其進(jìn)行過描述1982年12月15日公布的歐洲專利申請?zhí)?6915；和1986年12月3日公布的EP193,360，該文獻(xiàn)還描述了這種含有羥丙基丙烯酸鹽的聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。例如在EP193,360中也公開了這種材料，即45/45/10的馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。
可以包括的其它聚合材料為聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。該P(yáng)EG可以表現(xiàn)出分散劑性能以及粘土污垢清除-抗再沉淀劑作用。為這些目的的典型的分子量范圍約為500-100,000，優(yōu)選約為1,000-50,000，更優(yōu)選約為1,500-10,000。
還可以采用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽，特別是與沸石助洗劑結(jié)合。分散劑，如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選的分子量約(平均)為10,000。
本發(fā)明采用烷氧基化的聚羧化物，如由聚丙烯酸鹽制得的烷氧基化聚羧化物提供額外的去除油脂的性能。這種材料由WO91/08281和PCT90/01815第4頁等公開過。從化學(xué)上看，這些材料包括每7-8個(gè)丙烯酸鹽單元有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。該側(cè)鏈如式(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m為2-3，而n為6-12。該側(cè)鏈與該聚丙烯酸鹽“骨架”以酯鍵相連，提供“梳狀”聚合物類型結(jié)構(gòu)。其分子量可以變化，但一般范圍約為2000-50,000。該烷氧基化的聚羧化物的含量為約0.05-約10％，以該組合物的重量計(jì)。
所用的這些分散劑的含量，以重量計(jì)，可以為約0.1％-10％，一般為約0.4％-約5％。這些分散劑可以通過美國專利4,664,848中所述方法或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法合成。
染料固定材料本發(fā)明可視需要(但優(yōu)選)采用不與陰離子表面活性劑形成沉淀的染料固定材料。
本發(fā)明所選擇的染料固定劑可以是非聚合材料、低聚物或聚合物形式。而且，本發(fā)明優(yōu)選的染料固定劑為陽離子。本發(fā)明組合物的染料固定組分一般占該組合物重量的約0.1％-約5％。更為優(yōu)選這些染色固定材料將占該組合物重量的約0.5％-約4％，最優(yōu)選約1％-約3％。這種濃度應(yīng)足以在本發(fā)明洗衣用洗滌劑組合物形成的含水洗滌溶液中提供約10-100ppm的染料固定劑。更為優(yōu)選大約有20-60ppm的染料固定劑將釋放到該含水洗滌溶液中，更優(yōu)選約為50ppm。
本發(fā)明所用的非沉淀染料固定劑包括從CLARIANT公司商購的商品名為Sandofix、Sandolec和Polymer VRN的系列產(chǎn)品。例如包括Sandofix SWE、Sandofix WA、Sandolec CT、Sandolec CS、Sandolec Cl、Sandolec CF、Sandolec WA和Polymer VRN。其它適宜的染料固定劑為由Ciba-Geigy公司出售的商品名為Cassofix FRN-300，和Hoechst Celanese公司出售的商品名為Tinofix EW的物質(zhì)。
助洗劑本發(fā)明的組合物中可視需要(但優(yōu)選)包括洗滌助洗劑，例如用以協(xié)助調(diào)控洗滌水中的無機(jī)物，特別是Ca和/或Mg，控制水中硬度或幫助清除表面的微粒污垢。助洗劑的含量可在很大范圍內(nèi)變化，取決于該組合物的最終使用和物理形態(tài)。加助洗劑的洗滌劑一般包括至少約1％的助洗劑。液體制品一般包括約5％-約50％，更典型為5％-35％的助洗劑。不排除更低或更高含量助洗劑。例如，某些洗滌添加劑或高表面活性制品可以不用加入助洗劑。
本發(fā)明適宜的助洗劑可以選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽包括水溶性和含水固體型，并包括具有鏈狀-、層狀-或三維結(jié)構(gòu)，以及無定形固體或非結(jié)構(gòu)化液體型；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的無機(jī)碳酸鹽；鋁硅酸鹽；有機(jī)單-、雙-、三-和四羧酸鹽，特別是酸、鈉鹽、鉀鹽或烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，以及低聚物或水溶性低分子量聚合羧化物，包括脂肪和芳香型；和植酸。
可以采用有時(shí)被稱為“助洗劑體系”的助洗劑混合物，它一般包括一或多種常規(guī)的助洗劑，可選擇補(bǔ)充有螯合劑、pH-緩沖劑或填充劑，雖然在描述本發(fā)明材料的加入量時(shí)，一般將后面的這些材料作單獨(dú)計(jì)算。
通常優(yōu)選法規(guī)許可的含P洗滌劑助洗劑，包括(但不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合偏磷酸鹽；和膦酸鹽。適宜的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽、特別是SiO2∶Na2O的比率范圍為1.6∶1-3.2∶1的液體和固體，具體如為自動(dòng)洗滌餐具用的固體水合2-比率的硅酸鹽，它由PQ公司出售，其商品名為BRITESIL，例如BRITESIL·H2O；和層狀硅酸鹽，如1987年5月12日H.P.Rieck的US4,664,839中所述的硅酸鹽。參見德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的制備方法。
如1995年6月27日授予Sakaguchi等人的US5427711所述合成結(jié)晶離子交換材料或水合物也適宜本發(fā)明。
適宜的碳酸鹽助洗劑還包括1973年12月15的德國專利申請?zhí)?,321,001中所公開的堿土和堿金屬碳酸鹽。
特別將鋁硅酸鹽助洗劑用于粒狀洗滌劑中，但也可以將其加到液體中。適于本發(fā)明目的鋁硅酸鹽為以下經(jīng)驗(yàn)式的鋁硅酸鹽[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v為至少6的整數(shù)，z與v的比率范圍為1.0-0.5，而x為15-264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶狀或無定形的，天然產(chǎn)生的或合成得到的均可。1976年10月12日Krummel等人的US3,985,669中描述了鋁硅酸鹽的制備方法。優(yōu)選的可獲得的合成結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料為沸石A、沸石P(B)、沸石X，以及與沸石P有一定程度區(qū)別的所謂沸石MAP。
適宜的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括聚羧化物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更為典型的助洗劑聚羧化物有多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根。羧化物助洗劑可以制成酸、特別是中性或高堿性的形式。如果是鹽形式，則優(yōu)選堿金屬，如鈉、鉀和鋰，或烷醇銨鹽。聚羧化物助洗劑包括聚羧酸醚，如氧聯(lián)琥珀酸鹽，參見1964年4月7日Berg的US3,128,287和1972年1月18日Lamberti等人的US3,635,830；Bush等人，1987年5月5日的U.S.4,663,071，“TMS/TDS”助洗劑和其它的羧酸醚，包括環(huán)和無環(huán)化合物，如美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的助洗劑。
其它適宜的助洗劑為羥基聚羧酸醚、馬來酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；聚乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六羧酸、琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
特別是還可以將氧聯(lián)琥珀酸鹽用于該組合物和結(jié)合物中。
某些洗滌表面活性劑或它們的短鏈同系物還具有助洗劑活性。為表達(dá)其目的有一個(gè)明確準(zhǔn)則，如果它們具有表面活性劑能力，則可以將這些材料總作為洗滌劑表面活性劑。優(yōu)選類型的助洗劑官能團(tuán)表示為3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸根和U.S.4,566,984，Bush，1986年1月28日所公開的相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20的烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆寇基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。1986年12月5日公布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中描述了月桂基琥珀酸鹽。還可以將脂肪酸，如C12-C18單羧酸加到該組合物中單獨(dú)助洗滌或與前述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合，作為表面活性劑/助洗劑材料，以提供額外的助洗劑活性。其它適宜的聚羧化物，如U.S.4,144,226(Crutchfield等人，1979年3月13日)和U.S.3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中所描述。還可參見Diehl的U.S.3,723,322。
可以使用的其它類型的無機(jī)助洗劑材料為式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i為1-15的整數(shù)，y為1-10的整數(shù)，z為2-25的整數(shù)，Mi為陽離子，其至少一種為水溶性的，并滿足方程式∑i＝1-15(Xi乘以Mi的化學(xué)價(jià))＋2y＝2z，以使分子式具有中性或“平衡”電荷。本發(fā)明將這些助洗劑稱為“無機(jī)物助洗劑”。
聚合物去污垢劑可以在本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用下文稱為“SRA”或“SRA’s”的已知聚合物去污垢劑。使用時(shí)SRA’s一般占該組合物重量的0.01％-10.0％，典型為0.1％-5％，優(yōu)選為0.2％-3.0％。
SRA’s可以帶不同電荷，例如陰離子或甚至陽離子(參見U.S.4,956,447)，和不帶電的單體單元，且其結(jié)構(gòu)可以為線型、分枝或甚至星狀。它們可以包括特別在調(diào)節(jié)分子量或改變其物理或表面活性上起作用的封端部分?？梢蕴囟ㄔO(shè)計(jì)其結(jié)構(gòu)和電荷分布，以將其應(yīng)用于不同的纖維或紡織類型，以及不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)物。
適宜的SRA’s包括基本線型的含有對苯二?；脱鮼喭榛踔貜?fù)單元的低聚物酯主鏈的酯低聚物磺化產(chǎn)物，如1990年12月6日J(rèn).J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4,968,451中所述。參見1987年12月8日Gosselink等人的U.S.4,711,730，該文例舉了通過聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換反應(yīng)/齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物。1988年1月26日Gosselink的U.S.4,721,580的部分或全部陰離子封端的低聚物酯，如來源于乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3，6-二氧雜-8-羥辛烷磺酸鹽；1987年10月27日Gosselink的U.S.4,702,857的非離子封端的嵌段聚酯低聚化合物，如產(chǎn)自DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG相結(jié)合Me封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基間苯二甲酸鹽；以及陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉狨ィ?989年10月31日Maldonado、Gosselink等人的U.S.4,877,896中所述。
SRA’s還包括簡單的對苯二甲酸亞乙酯或?qū)Ρ蕉姿醽啽ヅc聚亞乙基氧化物或聚亞丙基氧化物的對苯二甲酸酯的嵌段共聚物。參見1976年5月25日Hays的U.S.3,959,230和1975年7月8日Basadur的U.S.3,893,929；纖維素衍生物，如購自Dow的METHOCEL羥基醚纖維素聚合物；和C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日Nicol等人的U.S.4,000,093。以聚(乙烯酯)疏水片斷為特征的適宜SRA’s包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，如C1-C6的乙烯酯、優(yōu)選接枝到聚亞烯基氧主鏈上的聚(乙酸乙烯酯)，參見1987年4月22日公布的Kud等人的歐洲專利申請0219048。商業(yè)可得的實(shí)例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，購自BASF公司，德國。其它的SRA’s為含有10-15％重量的對苯二甲酸亞乙酯和90-80％重量的對苯二甲酸聚氧亞乙酯的重復(fù)單元的聚酯，它來源于平均分子量為300-5,000的聚氧亞乙基二醇。商業(yè)實(shí)例包括購自Dupont的ZELCON 5126和ICL的MILEASE T。
1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall的U.S.5,415,807。上述SRA的適宜的單體包括Na2-(2-羥乙氧基)-乙烷磺酸鹽、DMT、Na-二甲基5-磺基間苯二酸鹽、EG和PG。
其它類別的SRA’s包括(I)采用二異氰酸酯偶合劑連接聚酯結(jié)構(gòu)的非離子對苯二甲酸酯，參見Violland等人的U.S.4,201,824和Lagasse等人的U.S.4,240,918；(II)通過往已知的SRA’s中加入三苯六酸酐，將終端羥基轉(zhuǎn)化成三苯六酸酯，從而形成的帶羧酸根端基的SRA’s。正確選擇催化劑，使該三苯六酸酐通過其分離開的羧酸，而不是通過打開酐鍵的來與該聚合物終端連接。非離子或陰離子SRA’s可以用作起始物質(zhì)，只要它們具有可被酯化的末端羥基。參見Tung等人的U.S.4,525,524；(III)以尿烷連接的各種基于陰離子對苯二甲酸鹽的SRA’s，參見Violland等人的U.S4,201,824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的含有單體，如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等人的U.S.4,579,681；(V)除了從BASF可購的SOKALAN類型之外，還可通過將丙烯酸單體接枝到磺化聚酯上而形成的接枝共聚物；據(jù)說這些SRA’s具有類似于已知的纖維素酯的去污垢和抗再沉淀活性，參見Rhone-Poulenc Chemie的EP279,134A，1988；(VI)乙烯基單體的接枝物，如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白質(zhì)，如酪蛋白上，參見BASF(1991)的EP457205A；(VII)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇而制得的聚酯-聚酰胺SRA’s，特別用于處理聚酰胺紡織品，參見Bevan等人的DE2,335,044，Unilever N.V.，1974。其它有用的SRA’s如美國專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中所述。
增白劑可以在本發(fā)明洗滌劑組合物中加入現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何熒光增白劑或其它的增白(brightening)或加白(whitening)劑，其加入量以重量計(jì)，一般約0.01％-約1.2％。本發(fā)明可用的商業(yè)熒光增白劑可被分成不同亞類，包括(但不限于)以下的衍生物二苯乙烯、二氫吡唑、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)和共它各種試劑。在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”(M.Zahradnik，John Wiley&Sons，New York(1982))--書中公開了這些增白劑的實(shí)例。
用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的特定實(shí)例為1988年12月13日公布的Wixon的美國專利4,790,856所確定的物質(zhì)。這些增白劑包括源于維羅納的PHORWHITE系列增白劑。在該參考資料中公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，購自Ciba-Geigy；Artic White CC和Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘[1，2-d]三唑；4，4’-二(1，2，3-三唑-2-基)二苯乙烯；4，4’-二(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。還可參見1972年2月29日公布的Hamilton的美國專利3,646,015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物還可以包括一種或多種在洗滌期間有效地抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上的物質(zhì)。一般來說，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基-吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶及其混合物。優(yōu)選的聚胺N-氧化物為其中的R是雜環(huán)基，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。使用時(shí)這些試劑一般占該組合物重量的約0.01％-約10％，優(yōu)選約0.01％-約5％，更優(yōu)選約0.05％-約2％。
該N-O基團(tuán)可以由以下的通式來表示本發(fā)明組合物中所用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量約為50,000，而其中胺與胺N-氧化物的比率約為1∶4。
本發(fā)明還優(yōu)選采用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑基共聚物(稱之為“PVPVI”類)。優(yōu)選該P(yáng)VPVI的分子量范圍約為5,000-1,000,000，更優(yōu)選約為5,000-200,000，最優(yōu)選10,000-20,000(該平均分子量范圍由Barth等人在《化學(xué)分析》，Vol 113.“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”中所述的光散射法測得，本文引用其作為參考)。該P(yáng)VPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選為0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明組合物還可以采用平均分子量約為5,000-400,000，優(yōu)選約為5,000-200,000，更優(yōu)選約為5,000-50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP’s對洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，例如參見EP-A-262,897和EP-A-256,696，本文引用作為參考。含有PVP的組合物還可以含有平均分子量約為500-100,000，優(yōu)選約為1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選在該洗滌溶液引入的以ppm計(jì)的PEG與PVP比約為2∶1-50∶1，更優(yōu)選約為3∶1-10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以選擇含有約0.005％-5％重量的某種類型的也可提供染料轉(zhuǎn)移抑制活性的親水熒光增白劑。使用時(shí)本發(fā)明組合物優(yōu)選含該熒光增白劑重量約0.01％-1％。
還包括特定的已為Ciba-Geigy公司上市的商品名為Tinopal-UNPA-GX、Tinopal AMS-GX和Tinopal 5BM-GX的增白劑類。Tinopal-UNPA-GX為本發(fā)明洗滌劑組合物中所用的親水熒光增白劑。
抑泡劑抑泡劑在U.S.4,489,455和4,489,574所述的所謂“高濃度清洗方法”和前載式歐洲風(fēng)格洗衣機(jī)中特別重要。
很多物質(zhì)可以用作抑泡劑，而抑泡劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。例如，參見《Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》，第7卷，第430-447頁(John Wiley&Sons，Inc.1979)。特別有用的一種類型的抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。參見1960年9月27日公布的Wayner St.John的美國專利2,954,347。該一般用作抑泡劑的單羧基脂肪酸及其鹽具有10-24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴鏈。適宜的鹽包括堿金屬，如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以包含非表面活性劑抑泡劑。例如，這些抑泡劑包括高分子量烴，如石蠟、脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)、單價(jià)醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40的酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三-到六-烷基三聚氰胺，或作為氰尿酰氯與兩或三摩爾的含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的產(chǎn)物形成的二-到四烷基二胺氯三嗪、環(huán)氧丙烷和單硬脂酰磷酸酯如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。所述烴如石蠟和鹵代石蠟可以液體形式使用。例如，1981年5月5日公布的Gandolfo等人的美國專利4,265,779中公開的烴抑泡劑。
其它優(yōu)選種類的非離子表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機(jī)硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚有機(jī)硅油或樹脂的分散劑或乳液和聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的結(jié)合，其中該聚有機(jī)硅氧烷被化學(xué)吸附或融合到二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如1981年5月5日公布的Gandolfo等人的美國專利4,265,779和1990年2月7日公布的Starch，M.S的歐洲專利申請?zhí)?9307851.9中所公開的。
在涉及通過加入少量聚二甲基硅氧烷液體而除去含水溶液中泡沫的組合物和方法的美國專利3,455,839中，公開了其它的硅氧烷抑泡劑。
例如，在德國專利申請DOS2,124,526中描述了硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物。在Bartolotta等人的美國專利3,933,672和1987年3月24日公布的Baginski等人的美國專利4,652,392中公開了粒狀洗滌組合物中的硅氧烷去沫劑和泡沫控制劑。
本發(fā)明所用的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基烷醇)和這種醇與硅油的混合物，如U.S.4,798,679、4,075,118和EP150,872中所述的硅氧烷。該仲醇包括C1-C16鏈的C6-C16烷醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，可以從Condea購得，其商標(biāo)為ISOFOL12。仲醇的混合物可從Enichem購得，其商標(biāo)為ISALCHEM123?；旌衔镆峙輨┮话惆ㄖ亓勘葹?∶5-5∶1的醇＋硅氧烷的混合物。
烷氧基化的聚羧化物本發(fā)明可用烷氧基化的聚羧化物如由聚丙烯酸酯制得的烷氧基化的聚羧化物以提供額外的去油脂性能。WO91/08281和PCT90/01815的第4頁等處描述了這種物質(zhì)，本文引用作為參考。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸酯單元有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯。該側(cè)鏈?zhǔn)綖?(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m為2-3，而n為6-12。該側(cè)鏈?zhǔn)且怎ユI連接到聚丙烯酸酯“主鏈”上，提供“梳狀”聚合物型結(jié)構(gòu)。該分子量可以變化，但一般其范圍約為2000-50,000。該烷氧基化的聚羧化物可約占本發(fā)明組合物重量的0.05％-10％。
織物軟化劑一般可視需要使用各種通過清洗起作用的織物軟化劑，特別是1977年12月13日公布的Storm和Nirschl的美國專利4,062,647所述極細(xì)蒙脫石粘土，以及現(xiàn)有技術(shù)中其它已知的粘土型軟化劑，其含量占本發(fā)明組合物重量的約0.5％-約10％，在織物清洗的同時(shí)提供織物的軟化效果。例如1983年Crisp等人的美國專利4,375,416和1981年9月22日公布的Harris等人的美國專利4,291,071中公開了粘土型軟化劑可以與胺和陽離子軟化劑一起使用。
應(yīng)用該組合物的方法可以應(yīng)用本發(fā)明組合物形成用于織物洗滌的含水洗滌溶液。一般來說，向水中，優(yōu)選在常規(guī)的織物洗滌自動(dòng)洗衣機(jī)的水中加入有效量的所述組合物，以形成其含水洗衣溶液。然后將如此形成的含水洗滌溶液優(yōu)選在攪拌下與織物接觸以進(jìn)行洗滌。
被加入到水中以形成含水洗衣溶液的有效量本發(fā)明液體洗滌劑組合物，可以包括足以在水溶液中形成約500-7,000ppm組合物濃度之量。更為優(yōu)選在該含水洗滌溶液中提供約800-3,000ppm的洗滌劑組合物。
實(shí)施例AE＝醇乙氧基化合物APA＝氨丙基胺AS＝烷基硫酸鹽
#EO＝每個(gè)表面活性劑分子乙氧基化單元的平均數(shù)FA＝脂肪酸CMG＝N-椰油基N-甲基葡糖胺LAS＝直鏈烷基苯磺酸鹽LTAC＝月桂三甲基氯化銨MEA＝單乙醇胺聚合物A＝平均乙氧基化度為15的四乙五胺RPS＝油菜籽TMS/TDS＝酒石酸單琥珀酸酯和酒石酸二琥珀酸酯的混合物S＝硫酸鹽實(shí)施例I表I說明如何計(jì)算各種常規(guī)用于洗衣洗滌劑中的表面活性劑的親水指數(shù)。下表中“Cn”為分子表面活性劑的平均鏈長度，而“Phobe”代表表面活性劑分子疏水部分的分子量。類似地，“Phil”為表面活性劑分子親水部分的分子量。“Total”為疏水和親水部分分子量的總和，也就是該表面活性劑分子的平均分子量。“WF Phil”為親水部分的重量分?jǐn)?shù)，也就是親水部分的分子量除以總分子量。“HLS”為WFphil乘以20。對于離子表面活性劑，只計(jì)算表面活性劑離子的HIS值，即不計(jì)反離子。
表I

實(shí)施例II以下的組合物用于說明本發(fā)明親水指數(shù)的重要性。根據(jù)本發(fā)明制備表IIA中的組合物A和B。表IIC和IID中的組合物C至J為本發(fā)明范圍之外的組合物，提供它們只是為了比較的目的。組合物A和B與本發(fā)明范圍之外的現(xiàn)有技術(shù)組合物相比，一般具有超群的清洗效果。
表IIA

表IIB

表IIC

根據(jù)本發(fā)明制得的組合物A和B再包括列于表IID所列的附加成分。
表IID

權(quán)利要求
1.一種重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，以其表面活性劑體系為特征，其中該表面活性劑體系的特征在于含該表面活性劑體系重量0.1％-20％，優(yōu)選0.5％-19％，更優(yōu)選1％-18％的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，并且該表面活性劑體系的親水指數(shù)HIC為8.0-9.2，優(yōu)選8.2-9.1，更優(yōu)選8.4-9.0，其中HIC＝∑y(表面活性體系中表面活性劑y的重量％)×(HISy)其中表面活性劑體系中各表面活性劑的HISy按下計(jì)算HISy＝20×(表面活性劑組分y的親水部分的分子量)/(表面活性劑組分y的分子量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中該表面活性劑體系的特征在于含選自非皂陰離子、非離子、陽離子、兩性、胺、多羥基脂肪酰胺及其混合物的表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其進(jìn)一步的特征在于含洗滌量的選自以下的酶堿性蛋白酶、甘露聚糖酶、α-淀粉酶變體及其混合物，酶含量優(yōu)選占該洗滌劑組合物重量的0.0001％-1.5％，更優(yōu)選為0.00018％-1.0％，最優(yōu)選0.00024％-0.5％的純酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其進(jìn)一步的特征在于含該組合物重量2％-15％的脂肪酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中該表面活性劑體系的特征在于其占該組合物重量的10％-40％，優(yōu)選12％-35％，最優(yōu)選15％-32％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物的附加特征在于添加劑成分選自非檸檬酸鹽助洗劑、熒光增白劑、去污聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、聚合分散劑、附加的酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填充劑鹽、水溶助長劑、防再沉積劑、防退色劑、螯合劑、染料固定劑、防起球/起絨劑及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中該洗滌劑組合物附加特征在于含占該組合物重量2.0％-6.0％的結(jié)構(gòu)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其中所述結(jié)構(gòu)劑選自羧化物、多羧化物、氨基羧化物、聚羧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、膦酸鹽及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其進(jìn)一步的特征在于含占該洗滌劑組合物重量1.0％-5.0％的硫酸鈉。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物，其進(jìn)一步的特征在于含檸檬酸鹽助洗劑。
全文摘要
一種含有表面活性劑體系的重垢型液體洗衣用洗滌劑組合物,該表面活性劑體系包括約占該表面活性劑重量0.1%－20%的烷基苯磺酸鹽,并且該表面活性劑的親水指數(shù)HI
文檔編號C11D1/22GK1332786SQ99815272
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月6日
發(fā)明者P·K·雷迪, E·S·薩德洛夫斯基, R·W·波斯維爾, J·W·恩格利斯三世 申請人:寶潔公司