專(zhuān)利名稱(chēng)：在透明瓶子中的含有抗氧化劑的透明/半透明液體酶組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在透明瓶子中的含有抗氧化劑、含有酶的含水透明或半透明重垢液體洗衣洗滌劑。該氧化劑保護(hù)存在于重垢液體(HDL)組合物中的酶免受有害UV輻射的損害，由此保持酶的活性。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的液體洗滌劑在不透明的瓶子中銷(xiāo)售。然而，使用透明的瓶子可以從美學(xué)上引起消費(fèi)者的興趣，因?yàn)樗麄兛梢钥匆?jiàn)產(chǎn)品的稠度和懸浮的顆粒(如果存在的話(huà))?？墒牵褂猛该鞯钠孔訒?huì)被UV光引起不希望的酶活性(即存在于液體組合物中的酶)損失。關(guān)于UV光是指波長(zhǎng)約250-460納米(nm)的光。具體地，UVA通常在320-400nm的范圍，UVB在約290-320nm，UVC低于290nm，低到約250nm。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的是可以在透明瓶子的制造期間將UV吸收劑加入到瓶子材料中以保護(hù)其免得變脆和保護(hù)瓶子中的組分。例如，在GB2228940中描述了在聚酯瓶子中使用二羧酸酯以保護(hù)瓶中物-主要是食品-免受320-360nm光的損害。
在EU0361537A2中描述了使用膜形成物以便阻擋UV輻射通過(guò)玻璃瓶。盡管使用這樣的組分可以阻擋UV光透射過(guò)透明瓶，但是包括在瓶子材料中的UV吸收劑是昂貴的，并且必須在瓶子材料是熱和熔融時(shí)加入并有燙傷操縱者的危險(xiǎn)。
(Colgate的)WO 97/26315公開(kāi)了具有由x和y值限定的特定氯化度的透明容器。在液體中使用特定的染料以便與容器相匹配。該參考文獻(xiàn)既沒(méi)有教導(dǎo)也沒(méi)有建議使用具有本發(fā)明抗氧化劑和酶膠囊特定組合的透明液體。
GB1303810公開(kāi)了清亮的液體介質(zhì)和懸浮在該介質(zhì)中的肉眼看清晰的組分。沒(méi)有公開(kāi)含抗氧化劑和酶膠囊的洗滌劑組合物。
Verdier的US3812042公開(kāi)了含有液體與粘度和透明度控制體系的透明包裝，該控制體系含有尿素，低級(jí)脂肪醇和任選的水溶助長(zhǎng)劑。
發(fā)明概述我們已經(jīng)令人意想不到地發(fā)現(xiàn)相對(duì)少量的抗氧化劑，當(dāng)將其加入到含酶的液體中時(shí)，具有極大降低由UV光引起的活性損失的能力。其不可預(yù)料在于加入的量非常小并且分散在整個(gè)液體基質(zhì)中。使用抗氧化劑的優(yōu)點(diǎn)是它可以在比用熔融瓶子材料更低的安全溫度加入。因此，本發(fā)明涉及一種在透明瓶子中的透明或半透明的重垢液體組合物，它含有(a)10-85％重量的表面活性劑，其選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性，兩性離子表面活性劑和其混合物；(b)0.001-5％重量的酶，其選自蛋白酶，脂肪酶，纖維素酶，氧化酶，淀粉酶和其混合物；和(c)0.001-3％重量的抗氧化劑；其中該組合物具有約50％或更高的透光度(使用1cm的透明小容器，在波長(zhǎng)410-800nm下測(cè)定)；和其中該瓶子在約410-800nm波長(zhǎng)下具有大于25％的透光度。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在透明瓶子中的含酶的透明/半透明液體重垢液體，其含有抗氧化劑以防止酶活性的損失(例如，由通過(guò)透明瓶子的光照射酶引起的)。
抗氧化劑在可以使用的優(yōu)選的抗氧化劑類(lèi)中包括生育酚，硫代二丙酸酯，氫醌，二苯基胺，受阻酚和甲酚?？寡趸瘎Q非限于這些種類(lèi)。
對(duì)于本申請(qǐng)?zhí)貏e有用的抗氧化劑包括金屬螯合劑，抗壞血酸，單或多元酚例如生育酚，丁基化的羥基茴香酚(BHA)，丁基化的羥基甲苯(BHT)，叔丁基氫醌(TBHQ)，丙基培酸酯(PG)，2，4，5-三羥基丁基苯酮(THBP)和4-羥基甲基-2，6-二叔丁基酚。特別優(yōu)選的抗氧化劑包括抗壞血酸，BHA，BHT和其混合物。盡管不受理論的限制，但是抗氧化劑通過(guò)抑制引發(fā)步驟中自由基的形成延遲了氧化反應(yīng)。通過(guò)起氫給體或自由基接受體的作用這會(huì)抑制自由基轉(zhuǎn)移的鏈反應(yīng)。
在McCutcheon的第2卷“功能材料”(North American編輯，由Manufacturing Confectioner出版公司1997年出版)中定義了其它可以使用的抗氧化劑，該文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)作為參考。
抗氧化劑可以以0.001-3％的量使用，優(yōu)選0.005-2％，更優(yōu)選0.01-1％。
洗滌劑組合物洗滌劑活性物本發(fā)明的組合物含有一種或多種表面活性試劑(表面活性劑)，其選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性，兩性離子表面活性劑或其混合物。用于本發(fā)明中的優(yōu)選的表面活性劑是陰離子和非離子表面活性劑的混合物，不過(guò)應(yīng)該懂得任何表面活性劑都可以單獨(dú)或與其它表面活性劑組合使用。表面活性劑應(yīng)該占組合物的至少10％重量，例如11-85％，優(yōu)選至少為總組合物的15-70％，更優(yōu)選16-65％，最優(yōu)選20-65％。
非離子表面活性劑可以單獨(dú)或者與其它表面活性劑組合地用于本發(fā)明的非離子合成有機(jī)洗滌劑描述如下。
如人們所熟知的，非離子洗滌劑的特征在于存在有機(jī)疏水基和有機(jī)親水基并且一般是通過(guò)有機(jī)脂族或烷基芳香族疏水化合物與環(huán)氧乙烷(親水性的)縮合制備的。典型的合適的非離子表面活性劑是在US4316812和US3630929中描述的那些表面活性劑。
非離子洗滌劑通常是聚烷氧基化的親油物質(zhì)，其中理想的親水親油平衡值是從將親水的聚低級(jí)烷氧基加成到親油部分得到的。一類(lèi)優(yōu)選的非離子洗滌劑是烷氧基化的鏈烷醇，其中該鏈烷醇是9-18個(gè)碳原子的鏈烷醇并且其中環(huán)氧烷(2或3個(gè)碳原子)的摩爾數(shù)是3-12。這樣的材料中優(yōu)選使用其中鏈烷醇是9-11或12-15個(gè)碳原子的脂肪醇并且每摩爾含有5-8或5-9個(gè)烷氧基團(tuán)的那些材料。
這樣化合物的例子是其中鏈烷醇是12-15個(gè)碳原子并且每摩爾含有約7個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的那些，例如Neodol 25-7和Neodol 23-6.5，它們是由Shell Chemical Company，Inc制造的產(chǎn)品。前者是平均約12-15個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪醇的混合物與約7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，后者是其中高級(jí)脂肪醇的碳原子數(shù)是12-13的相應(yīng)混合物和環(huán)氧乙烷平均數(shù)為6.5的縮合產(chǎn)物。該高級(jí)脂肪醇是伯鏈烷醇。其它有用的非離子是由以商品名Plurafac銷(xiāo)售的商業(yè)上熟知的一類(lèi)非離子代表的。該P(yáng)lurafac是高級(jí)直鏈醇和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合鏈，被羥基中止。例子包括與6摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷縮合的C13-15脂肪醇，與7摩爾環(huán)氧丙烷和4摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C13-15脂肪醇，與5摩爾環(huán)氧丙烷和10摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C13-15脂肪醇，或上述的任意混合物。
另一類(lèi)液體非離子是從Shell Chemical Company，Inc以商品名Dobanol購(gòu)得的Dobanol 91-5是具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7是每摩爾脂肪醇具有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的非離子表面活性劑包括具有在約7-9范圍的相對(duì)窄含量環(huán)氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇，和用約5-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一類(lèi)可以用于本發(fā)明中的非離子表面活性劑是糖苷表面活性劑。適用于本發(fā)明中的糖苷表面活性劑包括下面通式的那些物質(zhì)RO-R’O-y(Z)x其中R是含有約6-30(優(yōu)選約8-18)個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R’是含有約2-4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基；O是氧原子；y是平均值為0-約12的數(shù)，但最優(yōu)選是0；Z是從含有5或6個(gè)碳原子還原糖衍生的部分；x是平均值為約1-10(優(yōu)選約1.5-10)的數(shù)。
用于本發(fā)明實(shí)踐中特別優(yōu)選的一類(lèi)糖苷表面活性劑包括在上式中R是含有約6-18(特別是約8-18)個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)(直鏈或支鏈)；y是0；z是葡萄糖或從其衍生的部分；x是平均值為約1-約4(優(yōu)選約1-4)的數(shù)的那些物質(zhì)。
對(duì)于本發(fā)明特別有用的非離子表面活性劑包括，但不限于醇乙氧基化物(例如得自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)，烷基酚乙氧基化物(例如得自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)，烷基聚糖苷(例如得自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)，聚氧乙烯化的聚氧丙二醇(例如得自BASF Corp.的Pluronic L-65)，山梨醇酯(例如得自Henkel Corp.的Emsorb 2515)，聚氧乙烯化的山梨醇酯(例如得自Henkel Corp.的Emsorb 6900)，鏈烷醇酰胺(例如得自Rhone-Poulenc Co.的Alkamide DC212/SE)，和N-烷基吡咯烷酮(例如得自ISP Technologies Inc的Surfadone LP-100)。
按重量計(jì)，非離子表面活性劑在配方中的用量為約0-70％，優(yōu)選在5-50％之間，更優(yōu)選10-40％。
可以使用兩種或多種非離子表面活性劑的混合物。
陰離子表面活性劑洗滌劑可以用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑是在其分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)鏈烴疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)即水增溶基團(tuán)例如磺酸根或硫酸根的那些表面活性化合物。該陰離子表面活性劑包括堿金屬(例如鈉或鉀)水溶性高級(jí)烷基苯磺酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽和烷基聚醚硫酸鹽。它們也可以包括脂肪酸或脂肪酸皂。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是高級(jí)烷基苯磺酸的堿金屬、銨或鏈烷醇酰胺鹽，和高級(jí)烷基磺酸的堿金屬、銨或鏈烷醇酰胺鹽。優(yōu)選的高級(jí)烷基磺酸鹽是其中烷基含有8-26個(gè)碳原子，優(yōu)選12-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選14-18個(gè)碳原子的那些物質(zhì)。在烷基苯磺酸鹽中的烷基含有8-16個(gè)碳原子，更優(yōu)選10-15個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽是十二烷基苯磺酸鈉或鉀，例如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c?？梢酝ㄟ^(guò)將長(zhǎng)鏈α-烯烴與亞硫酸鹽或亞氫硫酸鹽例如亞硫酸氫鈉反應(yīng)來(lái)制備伯或仲烷基磺酸鹽。也可以通過(guò)將長(zhǎng)鏈正石蠟烴與二氧化硫和氧反應(yīng)制備烷基磺酸鹽，從而得到適用作表面活性劑洗滌劑的正或仲高級(jí)烷基磺酸鹽，如在US2503280、US2507088、US3372188和US3260741中所述的。
該烷基取代基優(yōu)選是直鏈的，即正烷基，然而，也可以使用支鏈烷基磺酸鹽，不過(guò)它們?cè)谏锝到夥矫娌惶?。該烷烴即烷基取代基可以是叔磺化的，或者可以連接到例如鏈的碳原子上，即可以是仲磺酸鹽。在本領(lǐng)域應(yīng)該懂得，該取代基可以連接到烷基鏈上的任一個(gè)碳上。該高級(jí)烷基磺酸鹽可以作為堿金屬鹽例如鈉和鉀使用。優(yōu)選的鹽是鈉鹽。優(yōu)選的烷基磺酸鹽是C10-C18伯、正烷基磺酸鈉和鉀，C10-C15伯、正烷基磺酸鹽是優(yōu)選的。
可以使用高級(jí)烷基苯磺酸鹽和高級(jí)烷基磺酸鹽的混合物以及高級(jí)烷基苯磺酸鹽和高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽的混合物。
按重量計(jì)，可以以0-70％的量使用該堿金屬烷基苯磺酸鹽，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選10-20％。
該堿金屬磺酸鹽可以用于烷基苯磺酸鹽的混合物中，按重量計(jì)，其量為0-70％，優(yōu)選10-50％。
正和支鏈烷基硫酸鹽(例如伯烷基硫酸鹽)也可以用作陰離子組分。
用于本發(fā)明中的高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽可以是正或支鏈烷基并且含有低級(jí)烷氧基(其可以含有2或3個(gè)碳原子)基團(tuán)。優(yōu)選正高級(jí)烷基聚醚硫酸鹽的原因在于它們具有比支鏈烷基更高的生物降解性，該低級(jí)烷氧基基團(tuán)優(yōu)選是乙氧基。
用于本發(fā)明中的優(yōu)選的高級(jí)烷基聚乙氧基硫酸鹽由下式表示R’-O(CH2CH2O)p-SO3M其中R’是C8-C20烷基，優(yōu)選C10-C18，更優(yōu)選C12-C15；P是2-8，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4；M是堿金屬例如鈉和鉀或銨陽(yáng)離子。
鈉和鉀鹽是優(yōu)選的。
優(yōu)選的高級(jí)烷基聚乙氧基化的硫酸鹽是具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸鈉鹽C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可以用于本發(fā)明中的合適的烷基乙氧基硫酸鹽的例子是C12-15正或伯烷基四乙氧基硫酸鈉；正癸基二乙氧基硫酸鈉；C12伯烷基二乙氧基硫酸銨；C12伯烷基三乙氧基硫酸鈉；C15伯烷基四乙氧基硫酸鈉；混合的C14-15正伯烷基混合三和四乙氧基硫酸鈉；硬脂基五乙氧基硫酸鈉；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸鉀。
正烷基乙氧基硫酸鹽是容易生物降解的并且是優(yōu)選的。該烷基聚低級(jí)烷氧基硫酸鹽可以用于彼此的混合物中和/或用于上面討論的高級(jí)烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽或烷基硫酸鹽的混合物中。
該堿金屬高級(jí)烷基聚乙氧基硫酸鹽可以與烷基苯磺酸鹽和/或與烷基磺酸鹽或硫酸鹽一起使用，按組合物總重量計(jì)，其量為0-70％，優(yōu)選10-50％，更優(yōu)選10-20％。
對(duì)于本申請(qǐng)?zhí)貏e有用的的陰離子表面活性劑包括，但不限于直鏈烷基苯磺酸鹽(例如得自Vista Chemical Co.的Vista C-500)，烷基硫酸鹽(例如得自Stepan Co.的Polystep B-5)，聚氧乙烯化的烷基硫酸鹽(例如得自Stepan Co.的Standapol ES-3)，α烯烴磺酸鹽(例如得自Witco Corp.的Witconate AOS)，α磺基甲基酯(例如得自Stepan Co.的αStep MC-48)和羥乙磺酸鹽(例如得自PPG industries Inc.的JordaponCI)。
按重量計(jì)，陰離子表面活性劑在配方中的用量為約0-60％，優(yōu)選在5-40％之間，更優(yōu)選8-25％。
陽(yáng)離子表面活性劑很多陽(yáng)離子表面活性劑在本領(lǐng)域是已知的，并且?guī)缀蹙哂兄辽僖粋€(gè)約10-24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烷基的任何陽(yáng)離子表面活性劑都適合于本發(fā)明中。這樣的化合物描述于1970年Jungermann的“陽(yáng)離子表面活性劑”中，該文獻(xiàn)引作參考。
具體可以在本發(fā)明中用作表面活性劑的陽(yáng)離子表面活性劑描述于US4497718中，該文獻(xiàn)引作參考。
如非離子和陰離子表面活性劑一樣，本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)地，或者與本領(lǐng)域已知的任何其它表面活性劑組合地使用陽(yáng)離子表面活性劑。當(dāng)然，該組合物也可以根本就不含有陽(yáng)離子表面活性劑。
兩性表面活性劑兩性合成洗滌劑可以被概括地描述為脂族的衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中該脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的并且其中一個(gè)脂族取代基含有約8-18個(gè)碳原子和至少一個(gè)含有陰離子水增溶基團(tuán)例如羧基，磺酸根，硫酸根。落在該定義內(nèi)的化合物的例子是3(十二烷基氨基)丙酸鈉，3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉，2-(十二烷基氨基)乙基硫酸鈉，2-(二甲基氨基)十八酸鈉，3-(N-羧基甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二鈉，十八烷基亞氨基二乙酸二鈉，1-羧基甲基-2-十一烷基咪唑鈉，和N，N-雙(2-羥乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺鈉。3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉是優(yōu)選的。
兩性離子表面活性劑可以概括地描述為仲和叔胺的衍生物，雜環(huán)仲和叔胺的衍生物，或者季銨，季轔或叔锍化合物的衍生物。在季化合物中的陽(yáng)離子原子可以是雜環(huán)環(huán)的一部分。在所有這些化合物中，有至少一個(gè)直鏈或支鏈脂族基團(tuán)含有約3-18個(gè)碳原子和至少一個(gè)脂族取代基含有一個(gè)陰離子水增溶基團(tuán)例如羧基，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根。
可以使用的兩性離子表面活性劑的例子描述于US4062647中，該文獻(xiàn)引作參考。
使用的兩性表面活性劑的量可以在0-50％重量的范圍變化，優(yōu)選1-30％重量。
應(yīng)該指出的是本發(fā)明的組合物優(yōu)選是各向同性的(關(guān)于各向同性通常理解為當(dāng)宏觀觀察時(shí)是均相)并且是透明或半透明的。
按重量計(jì)，使用的表面活性劑的總量必須至少是10％，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至少20％。
助洗劑/電解質(zhì)本發(fā)明可以使用的助洗劑包括常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿性洗凈助洗劑，按組合物重量計(jì)，其使用量可以是約0-50％，優(yōu)選3-約35％。
如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)電解質(zhì)指的是水溶性鹽。
按重量計(jì)，組合物優(yōu)選包括至少1.0％，更優(yōu)選至少5.0％，最優(yōu)選至少10.0％的電解質(zhì)。該電解質(zhì)也可以是洗凈助洗劑例如無(wú)機(jī)助洗劑三聚磷酸鈉，或者它也可以是非功能性的電解質(zhì)例如硫酸鈉或氯化鈉。該無(wú)機(jī)助洗劑優(yōu)選包括所有或部分電解質(zhì)。
按重量計(jì)，組合物可以含有至少約1％，優(yōu)選至少3％，優(yōu)選3％到約50％的電解質(zhì)。
本發(fā)明的組合物能夠懸浮顆粒固體，不過(guò)特別優(yōu)選的是那些上述固體實(shí)際上處于懸浮狀態(tài)的的體系。該固體可以是不溶解的電解質(zhì)，與溶液中相同或不同，后者是飽和的電解質(zhì)。另外，它們可以是基本上不溶于水的材料。這樣基本上不溶材料的例子是硅鋁酸鹽助洗劑和方解石磨料的顆粒。
可以使用的合適的無(wú)機(jī)堿性洗凈助洗劑的例子是水溶性堿金屬磷酸鹽，聚磷酸鹽，硼酸鹽，硅酸鹽還有碳酸鹽。這樣鹽的具體例子是鈉和鉀三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，正磷酸鹽，六甲基磷酸鹽，四硼酸鹽，硅酸鹽和碳酸鹽。
合適的有機(jī)堿性洗凈助洗劑鹽的例子是(1)水溶性氨基多羧酸鹽例如乙二胺四乙酸，次氮基三醋酸和N-(2羥乙基)-次氮基二醋酸的鈉和鉀鹽；(2)水溶性的肌醇六磷酸鹽例如肌醇六磷酸鈉和鉀(見(jiàn)US2379942)；(3)水溶性聚磷酸鹽，具體地包括乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞甲基二磷酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞乙基二磷酸的鈉、鉀和鋰鹽；乙烷-1，1，2-三磷酸的鈉、鉀和鋰鹽。其它例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二磷酸，羥基甲烷二磷酸，羧基二磷酸，乙烷-1-羥基-1，1，2-三磷酸，乙烷-2-羥基-1，1，2-三磷酸，丙烷-1，1，3，3-四磷酸，丙烷-1，1，2，3-四磷酸和丙烷-1，2，2，3-四磷酸的堿金屬鹽；(4)多羧酸聚合物和共聚物的水溶性鹽，如在US3308067中所述的。
另外，可以令人滿(mǎn)意地使用多羧酸鹽助洗劑，包括苯六甲酸，檸檬酸和羧基甲氧基琥珀酸的水溶性鹽，衣康酸和馬來(lái)酸聚合物的鹽，酒石酸單琥珀酸鹽，酒石酸二琥珀酸鹽和其混合物(TMS/TPS)。
可以使用某些沸石和硅鋁酸鹽。一個(gè)在本發(fā)明組合物中有用的上述硅鋁酸鹽是無(wú)定型的水不溶的式Nax[(AlO2)y.SiO2)水合化合物，其中x是1.0-1.2的數(shù)，y是1，所述的無(wú)定型材料的特征還在于其Mg++交換能力為約50mg eq.CaCO3/g，和其粒徑為約0.01-5mm。該離子交換助洗劑更全面地描述于GB1470250中。
第二個(gè)本文中有用的水不溶合成硅鋁酸鹽離子交換材料是晶體性的并具有式Naz[(AlO2)y.(SiO2)]xH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0-0.5的范圍，x是約15-264的整數(shù)；所述的硅鋁酸鹽離子交換材料的粒徑為約0.1-100mm；按無(wú)水基計(jì)，鈣離子交換能力為約200毫克當(dāng)量CaCO3硬度/克；按無(wú)水基計(jì)，鈣離子交換速率為至少約2格令/加侖/分鐘/克。這些合成的硅鋁酸鹽更全面地描述于GB1429143中。
酶下面更詳細(xì)地描述可以用于本發(fā)明中的酶。
如果使用脂肪酶的話(huà)，那么該脂解酶可以是由Humicolalanuginosa和Thermomyces lanuginosus制備的真菌脂肪酶，或者可以是與由微生物粘稠色桿菌解脂亞種NRRL B-3673制備的脂肪酶的抗體顯示陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的細(xì)菌脂肪酶。這一微生物已經(jīng)在ToyoJozo Kabushiki Kaisha的荷蘭專(zhuān)利申請(qǐng)154269中描述了并且已經(jīng)被Fermentation Research Institute，Agency of IndustrialScience and Technology，Ministry of International Trade andIndustry，Tokyo，Japan保藏了，已經(jīng)以nr.KO Hatsu Ken Kin Ki137的名稱(chēng)加入到永久收藏目錄中并且公眾可以nr.NRRL B-3673的名稱(chēng)在United States Department of Agriculture，AgriculturalResearch Service，Northern Utilization and DevelopmentDivision at Peoria，III.，USA得到。由該微生物制備的脂肪酶可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購(gòu)得，它在下文中被稱(chēng)為“TJ脂肪酶”。這些細(xì)菌脂肪酶使用按照Ouchterlony(Acta.Med.Scan.，133.pages 76-79(1930))的標(biāo)準(zhǔn)和已知的免疫擴(kuò)散方法應(yīng)該與TJ脂肪酶抗體顯示出陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)。
抗血清的制備如下將等體積的0.1mg/ml抗原和弗氏佐劑(完全的或不完全的)混合直到得到乳液。按照下面方案用2ml乳液試樣給2只雌性兔子注射45次第0天在完全弗氏佐劑中的抗原第4天在完全弗氏佐劑中的抗原第32天在不完全弗氏佐劑中的抗原第64天加強(qiáng)劑量的在不完全弗氏佐劑中的抗原在第67天通過(guò)凝結(jié)血塊的離心分離制備含有所需要抗體的血清。
按照Ouchteriony方法，通過(guò)檢查一系列抗原和抗血清稀釋度的沉降確定抗TJ脂肪酶抗血清的滴度。抗血清的稀釋度是用0.1mg/ml的抗原濃度仍可產(chǎn)生可觀測(cè)到沉降的稀釋度。
所有與如上所述的TJ脂肪酶抗體顯示出陽(yáng)性免疫交叉反應(yīng)的細(xì)菌脂肪酶都適合于本發(fā)明實(shí)施方案中。其一般性的例子是得自熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057的脂肪酶(可以商品名Amano-P脂肪酶從Amano Pharmaceutical Co.，Nagoya，Japan得到)，得自莓實(shí)假單胞菌FERM P 1339的脂肪酶(可以商品名AmanoB得到)，得自氮還原假單胞菌解脂亞種PERM 1338的脂肪酶，得自假單胞菌屬種的脂肪酶(可以商品名Amano CES得到)，得自洋蔥假單胞菌的脂肪酶，得自粘稠色桿菌(例如，可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購(gòu)得的粘稠色桿菌解脂亞種NRRL B-3673)的脂肪酶；和其它得自U.S.Biochemical Corp.USA和Diosynth Co.，TheNetherlands的粘稠色桿菌脂肪酶以及得自唐昌蒲假單胞菌的脂肪酶。
如上面定義的真菌脂肪酶的例子是可以商品名Amano CE得到的得自Humicola lanuginosa的脂肪酶；如在上述EP0258068(NOVO)中所述的得自Humicola lanuginosa的脂肪酶，以及通過(guò)克隆得自Humicola lanuginosa的基因并在米曲霉中表達(dá)該基因得到的脂肪酶，其可以商品名“Lipolase”從NOVO industri A/S購(gòu)得。該脂肪酶優(yōu)選用于本發(fā)明中。
盡管上面已經(jīng)描述了各種具體的脂肪酶，但是應(yīng)該懂得可以使用任何可以將所需要的脂解活性提供給組合物的脂肪酶并且本發(fā)明不打算以任何方式限制脂肪酶的具體選擇。
本發(fā)明實(shí)施方案的脂肪酶以這樣的量包括在液體洗滌劑組合物中，它使得當(dāng)該配方的使用劑量為約0.1-10克/升，更優(yōu)選0.5-7克/升，最優(yōu)選1-2克/升時(shí)，最終組合物在洗滌循環(huán)中的脂解酶活性為100-0.005LU/ml，優(yōu)選25-0.05LU/ml。
脂肪酶單位(LU)是在一pH狀態(tài)時(shí)在下面條件下每分鐘形成1/mmol可滴定脂肪酸的脂肪酶的量溫度30℃；pH＝9.0；底物是3.3wt％橄欖油和3.3％阿拉伯樹(shù)膠，在5mmol/l三羥甲基氨基甲烷緩沖液中存在13mmol/l Ca2+和20mmol/l NaCl的乳液。
自然也可以使用上述脂肪酶的混合物?？梢砸云浞羌兓男问交蛘咭约兓男问?例如用已知的酸吸附方法如苯基瓊脂糖吸附技術(shù)純化)使用脂肪酶。
如果使用蛋白酶的話(huà)，那么該蛋白酶可以是植物、動(dòng)物或微生物來(lái)源的。優(yōu)選是后一來(lái)源，它包括酵母，真菌，霉菌和細(xì)菌。特別優(yōu)選的是從例如枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的細(xì)菌枯草溶菌素型蛋白酶。合適的市售蛋白酶的例子是Alcalase，Savinase，Esperase，它們都是從NOVO Industri A/S購(gòu)得的；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN’蛋白酶等。按最終組合物計(jì)，包括在組合物中的蛋白酶的量在0.05-50000GU/mg的范圍，優(yōu)選0.1-50GU/mg。自然也可以使用不同蛋白酶的混合物。
盡管上面已經(jīng)描述了各種具體的蛋白酶，但是應(yīng)該懂得可以使用任何可以將所需要的蛋白分解活性提供給組合物的蛋白酶并且本發(fā)明不打算以任何方式限制蛋白酶的具體選擇。
除了脂肪酶或蛋白酶外，應(yīng)該懂得其它酶例如本領(lǐng)域已知的纖維素酶，氧化酶，淀粉酶，過(guò)氧化物酶等也可以用于本發(fā)明的組合物中。如果需要的話(huà)，這些酶可以與促進(jìn)酶活性必需的輔因子(cofactors)一起使用，即它們可以以酶體系的形式使用。還應(yīng)該懂得，在各種位置有突變的酶(例如為了性能和/或穩(wěn)定性增強(qiáng)而設(shè)計(jì)的酶)也是本發(fā)明要考慮的。一個(gè)經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的市售酶的例子是得自Novo的Durazym。
任選組分除了上述酶之外，還可以使用很多其它任選組分。
可以加入到本發(fā)明組合物中的堿性緩沖溶液包括單乙醇胺，三乙醇胺，硼砂，硅酸鈉等。
可以加入到本發(fā)明組合物中的水溶助長(zhǎng)劑包括乙醇，二甲苯磺酸鈉，枯烯磺酸鈉等。
其它材料例如粘土，特別是水不溶型的，可以是本發(fā)明的組合物中有用的添加劑。特別有用的是膨潤(rùn)土。該材料基本上是蒙脫石，它是水合硅酸鋁，其中約6分之一的鋁原子可以被鎂原子替代并且通過(guò)該原子可以松散地結(jié)合不同量的氫，鈉，鉀，鈣等。適合于洗滌劑的更純形式的膨潤(rùn)土(即沒(méi)有石英砂，沙子等)含有至少30％的蒙脫石，因此其陽(yáng)離子交換能力是至少約50-75meg/100g膨潤(rùn)土。特別優(yōu)選的膨潤(rùn)土是由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1，2，3和4銷(xiāo)售的Wyoming或Western U.S.膨潤(rùn)土。如在Marriott的GB401413和Marriott和Guam的GB461221中所述的，這些膨潤(rùn)土已知被用于軟化織物。
此外，各種其它的洗滌劑添加劑可以存在于洗滌劑產(chǎn)品中以便給出另外所需要的性質(zhì)，或者是功能性的或者是美學(xué)性的。
通過(guò)將很小有效量的高級(jí)脂肪酸鋁鹽例如硬脂酸鋁加入到組合物可以實(shí)現(xiàn)組合物物理穩(wěn)定性和抗凝結(jié)性方面的改進(jìn)。硬脂酸鋁穩(wěn)定劑的加入量可以為0-3％，優(yōu)選0.1-2.0％，更優(yōu)選0.5-1.5％。
還可以包括在配方中的是少量的污垢懸浮或抗再沉積劑，例如聚乙烯醇，脂肪酰胺，羧甲基纖維素鈉，羥基丙基甲基纖維素。優(yōu)選的抗再沉積劑是以商品名Relatin DM 4050銷(xiāo)售的CM/MC比例為2∶1的羧甲基纖維素鈉。
另一個(gè)次要組份是污垢解脫劑，例如抗絮凝聚合物。通?？剐跄酆衔锇ㄓH水主鏈和一個(gè)或多個(gè)疏水側(cè)鏈。
本發(fā)明的抗絮凝聚合物更詳細(xì)地描述于Montague等人的US5147576中，該文獻(xiàn)引入本申請(qǐng)中作為參考。
當(dāng)使用時(shí)，抗絮凝聚合物通常占組合物的約0.1-5％，優(yōu)選0.1-2％，最優(yōu)選約0.5-1.5％。
可以使用用于棉、聚酰胺和聚酯織物的熒光增白劑。合適的熒光增白劑包括Tinopal，芪，三唑和聯(lián)苯胺砜組合物，尤其是磺化的取代的三嗪基芪，磺化的萘并三唑芪，聯(lián)苯砜等，最優(yōu)選的是芪和三唑組合物。優(yōu)選的增白劑是芪增白劑N4，它是二嗎啉二苯胺芪磺酸酯。
防沫劑例如硅氧烷化合物如Silicane L 7604也可以以小的有效量加入。
可以使用殺菌劑例如四氯N-水楊酰苯胺和六氯苯，殺真菌劑，染料，顏料(水分散的)，防腐劑例如福爾馬林，紫外線(xiàn)吸收劑，抗發(fā)黃劑例如羧甲基纖維素鈉，pH調(diào)節(jié)劑和pH緩沖溶液，顏色安全漂白劑，香料和染料和藍(lán)色劑例如Iragon Blue L2D，Detergent Blue472/372和群青色。
另外，也可以使用污垢解脫聚合物和陽(yáng)離子柔軟劑。
上面列出的任選組分并不是窮盡的并且沒(méi)有列出但本領(lǐng)域已知的其它任選組分也可以包括在組合物中。
任選地，本發(fā)明組合物可以含有所有或部分下面組分兩性離子表面活性劑(例如得自Rhone-Poulenc Co.的Miratain BET C-30)，陽(yáng)離子表面活性劑(例如得自Scher Chemicals，Inc.的SchercamoxDML)，熒光染料，抗再沉積聚合物，抗染料轉(zhuǎn)移聚合物，污垢解脫聚合物，蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纖維素酶，過(guò)氧化物酶，酶穩(wěn)定劑，香料，遮光劑，UV吸收劑，助洗劑，和粒徑在300-5000微米范圍的懸浮顆粒。
本發(fā)明的組合物具有至少50％的透光度(使用1cm的透明小容器，在波長(zhǎng)410-800nm，優(yōu)選570-690nm下測(cè)定，其中該組合物基本上沒(méi)有染料)。
另外，組合物的透明性可以作為在可見(jiàn)光波長(zhǎng)(約410-800nm)具有低于0.3吸收率來(lái)表示，其等價(jià)于上述使用透明小容器和波長(zhǎng)的至少50％透光度。對(duì)于本發(fā)明的目的，只要在可見(jiàn)光范圍的波長(zhǎng)具有大于50％的透光度，它就被認(rèn)為是透明/半透明的。
在非常低的UV-B輻射透射時(shí)，作為UV-損害的結(jié)果，可以發(fā)生酶失活。
瓶子材料本發(fā)明可以使用的透明瓶子材料包括，但不限于聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)和/或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETE)，聚氯乙烯(PVC)，和聚苯乙烯(PS)。
根據(jù)本發(fā)明的透明或透光容器在光譜的可見(jiàn)光部分(約410-800nm)優(yōu)選具有大于25％的透光度，較優(yōu)選大于30％，更優(yōu)選大于40％，最優(yōu)選大于50％。
另外，瓶子的吸光性可以作為低于0.6(約等價(jià)于25％透光度)測(cè)定，或者用大于25％的透光度測(cè)定，其中％透光度等于 對(duì)于本發(fā)明的目的，只要在可見(jiàn)光范圍的波長(zhǎng)具有大于50％的透光度，該容器就被認(rèn)為是透明/半透明或透光的。
在非常低的UV-B輻射透過(guò)容器壁時(shí)，作為UV-損害的結(jié)果，可以發(fā)生酶失活。
本發(fā)明的容器可以是適合于家用目的儲(chǔ)存和包裝液體的任何形式或尺寸。例如，該容器可以具有任何尺寸，但通常該容器的最大容積是0.05-15L，優(yōu)選0.1-5L，更優(yōu)選0.2-2.5L。該容器優(yōu)選適合于容易地使用。例如，該容器可以有一個(gè)手柄或者具有這樣大小的零件以便可以容易地用一只手提起來(lái)或移位。該容器優(yōu)選具有適合于傾倒液體洗滌劑組合物的裝置和用于重新關(guān)上容器的裝置。該傾倒裝置可以是任何尺寸或形式，但優(yōu)選足夠?qū)捯员惴奖愕赜?jì)量液體洗滌劑組合物。該關(guān)閉裝置可以是任何形式或大小的，但通常是在容器上擰或按從而關(guān)上容器。該關(guān)閉裝置可以是可以從容器上拆下的蓋。另一種方法是無(wú)論容器是開(kāi)啟或關(guān)閉該蓋可以仍然連在容器上。該關(guān)閉裝置也可以裝在容器上。
下面實(shí)施例是用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的并不是以任何方式限制本發(fā)明除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的所有數(shù)值范圍都是近似的。
最后，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“包括”，并不是排除沒(méi)有具體述及的術(shù)語(yǔ)，步驟或特征。
方法吸光性和透光度的測(cè)定儀器Milton Roy Spectronic 601方法1.打開(kāi)分光光度計(jì)和電源箱開(kāi)關(guān)并讓其預(yù)熱30分鐘。
2.設(shè)置波長(zhǎng)-在鍵盤(pán)上鍵入所需要的波長(zhǎng)(即590，640，等等)-按[second function]鍵-按“go toλ”[yes]鍵-于是機(jī)器準(zhǔn)備在所選擇的波長(zhǎng)讀取數(shù)據(jù)3.儀器調(diào)零-按[second function]鍵-按“zero A”[％T/A/C]-于是儀器的讀數(shù)是“XXX NM 0.000 AT”4.打開(kāi)蓋，將樣品垂直地放在傳感器之前5.關(guān)上蓋并讀取數(shù)據(jù)(ex.640 NM 0.123 A T)*注所有的讀數(shù)都在“A”模式(吸光模式)下讀取*注用每個(gè)新的波長(zhǎng)變化和/或新樣品進(jìn)行儀器調(diào)零
合成日光箱(用于試施例的裝置；僅用于UVA和UVB范圍)箱子尺寸和外觀長(zhǎng)4英尺寬2英尺高2英尺由3/4”膠合板構(gòu)成。將箱子離地約2英寸放置以便空氣循環(huán)流通。將一小風(fēng)扇放置在箱子的蓋上。將4個(gè)燈安裝在箱子的長(zhǎng)邊，每邊2個(gè)相隔約6英寸。
包括風(fēng)扇是為了在整個(gè)試驗(yàn)期間維持內(nèi)部溫度。這保證了所看到的任何作用僅是紫外光而不是熱的結(jié)果。
將試樣放進(jìn)開(kāi)口的容器中并放進(jìn)箱子中。使用開(kāi)口容器是為了限制容器材料對(duì)光線(xiàn)的干擾。也將開(kāi)口容器的水加到該箱子中。該水將空氣保持在恒定的濕度并且使得從開(kāi)口試樣的蒸發(fā)減慢。在給定的一段時(shí)間后，從箱子中取出試樣，重新考慮水分的蒸發(fā)并試驗(yàn)UV的作用。
加速老化按照“日光，UV和加速老化”技術(shù)公報(bào)LU-0822，QUV加速老化試驗(yàn)儀形成質(zhì)量評(píng)定專(zhuān)家小組(Q-panel)實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品。
日光是損壞塑料，織物，涂料和其它有機(jī)材料的重要原因。盡管UV光僅構(gòu)成日光的5％，但它是造成大部分光化學(xué)損壞的主要原因。這是因?yàn)楣獾墓饣瘜W(xué)作用隨著波長(zhǎng)的降低增加。短波長(zhǎng)紫外光被認(rèn)為導(dǎo)致大部分損壞已經(jīng)有很久了。加速老化試驗(yàn)儀被廣泛地用于研究開(kāi)發(fā)，質(zhì)量控制，和材料檢驗(yàn)。它們使用各種光源模擬日光和由日光引起的損壞。
為了模擬由日光引起的損壞，并不需要再現(xiàn)日光的整個(gè)光譜。對(duì)于大部分材料，僅僅需要模擬短波UV。對(duì)于我們的特定目的，選擇UVA-340燈。該燈的大部分輻射在UV-A區(qū)域，少量在UV-B區(qū)域。該燈極好地模擬了約370nm到太陽(yáng)光截至的295nm的日光。
實(shí)施例1將含有蛋白酶和脂肪酶的液體洗滌劑樣品(述于下面表1中)加入到直徑1”的玻璃盤(pán)中，打開(kāi)頂蓋并暴露于254nm，110微瓦/cm2的UV光中(距光源28”，5天)。每24小時(shí)之后，稱(chēng)量樣品并打開(kāi)頂蓋補(bǔ)充蒸發(fā)的水。使用適當(dāng)?shù)牡孜?例如酪蛋白作為蛋白酶底物，對(duì)硝基苯酚戊酸酯作為脂肪酶底物)測(cè)定暴露于UV光的樣品的酶活性。以樣品UV照射之前的起始活性為基準(zhǔn)計(jì)算剩余活性的百分?jǐn)?shù)。這些樣品含有25mM的抗壞血酸，2.5mM的BHA，或2.5mM的BHA作為保護(hù)劑。這相應(yīng)于0.044wt％的抗壞血酸，0.045wt％的BHA和0.055wt％的BHA。對(duì)照樣品不含有這樣的保護(hù)劑。結(jié)果如下(表2a)
*C12-C15烷氧基化的(9EO)鏈基團(tuán)表2a抗氧化劑對(duì)UV-C(254nm)照射下的酶穩(wěn)定性的作用
表2a表明當(dāng)使用抗氧化劑時(shí)酶穩(wěn)定性更高。
實(shí)施例2將含有蛋白酶和脂肪酶的液體洗滌劑樣品(上面表1)加入到直徑1”的玻璃盤(pán)中，打開(kāi)頂蓋并暴露于254nm，110微瓦/cm2的UV光中(距光源28”，24小時(shí))。24小時(shí)后，稱(chēng)量樣品并打開(kāi)頂蓋補(bǔ)充蒸發(fā)的水到開(kāi)始的重量。使用適當(dāng)?shù)牡孜餃y(cè)定暴露于UV光的樣品的酶活性。以樣品UV照射之前的起始活性為基準(zhǔn)計(jì)算剩余活性的百分?jǐn)?shù)(％剩余酶)。這些樣品含有12.5mM的抗壞血酸，12.5mM的BHA，或12.5mM的BHT作為保護(hù)劑。對(duì)照樣品不含有這樣的保護(hù)劑。結(jié)果如下(表2b)表2b抗氧化劑對(duì)UV-C(254nm)照射下的酶穩(wěn)定性的作用
這再一次表明了具有抗氧化劑的組合物在UV照射下保護(hù)酶的作用。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1和2類(lèi)似的條件下進(jìn)行類(lèi)似的試驗(yàn)，但使用UV-A/B室(燈中UVA＝1.01mW/cm2，UVB＝6.17mW/cm2)。在該情況下，將含有酶和抗氧化劑保護(hù)劑的HDL暴露于UV光下4天。結(jié)果如下(表3)
表3抗氧化劑對(duì)UV-A/B照射下的酶穩(wěn)定性的作用
上表說(shuō)明如％剩余酶所表明的，存在抗壞血酸，BHA，BHT提高UV-A/B光下蛋白酶和脂肪酶的穩(wěn)定性。結(jié)果也證實(shí)了兩種抗氧化劑之間的協(xié)同作用，如含有抗壞血酸和BHA兩者的實(shí)例所示。
權(quán)利要求
1.一種在透明瓶子中的透明或半透明的重垢液體組合物，它含有(a)10-85％重量的表面活性劑，其選自陰離子，非離子，陽(yáng)離子，兩性，兩性離子表面活性劑和其混合物；(b)0.001-5％重量的酶，其選自蛋白酶，脂肪酶，纖維素酶，氧化酶，淀粉酶和其混合物；和(c)0.001-3％重量的抗氧化劑；其中該組合物具有約50％或更高的透光度，該透光度使用1cm的透明小容器，在波長(zhǎng)410-800nm下測(cè)定；和其中該瓶子在約410-800nm波長(zhǎng)下具有大于25％的透光度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該抗氧化劑是BHT。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中該抗氧化劑是抗壞血酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該抗氧化劑是BHA。
5.一種防止在透明瓶子內(nèi)透明或半透明液體組合物中酶的酶降解的方法，該方法包括將抗氧化劑加入到所述的組合物中。
全文摘要
在透明瓶子中的含酶的透明/半透明液體重垢洗滌劑,其中液體含有抗氧化劑。
文檔編號(hào)C11D1/66GK1380900SQ99814495
公開(kāi)日2002年11月20日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月16日
發(fā)明者M·貝－李, F·L·G·蘇, D·S·穆菲, K·M·紐澤 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司