專利名稱：輸送螯合劑附聚物進(jìn)洗滌劑組合物改進(jìn)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性、流動(dòng)性和勺取性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種洗衣洗滌劑組合物，更具體地涉及一種通過將有效量濃縮螯合劑附聚物加入洗衣洗滌劑組合物中，來提高其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，以及使其便于勺取的方法。
本發(fā)明背景非常需要一種提高洗滌劑組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性和使之容易勺取的方法。這是大多數(shù)消費(fèi)者都非常渴望的一種特性，因?yàn)橄M(fèi)者不希望因洗滌劑盒長期打開偶然吸收水而使洗滌劑組合物“凝固”在一起不得不加以處理的情況。
人們已認(rèn)識(shí)到，將過渡金屬螯合劑加入洗衣洗滌劑組合物的基礎(chǔ)顆粒中會(huì)促進(jìn)聯(lián)鎖晶針生長，這估計(jì)對所得粒狀洗衣洗滌劑組合物的流動(dòng)性和勺取性能產(chǎn)生有害影響。因此本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，設(shè)計(jì)出一種將過渡金屬螯合劑從洗衣洗滌劑組合物的基礎(chǔ)顆粒中分開的方法是非常有利的，這樣可將任何有效量的過渡金屬螯合劑加入成品洗衣洗滌劑組合物中而不會(huì)對其流動(dòng)性和勺取性能產(chǎn)生不利影響。即非常需要一種工藝或方法，將任何有效量的螯合劑附聚物混入洗衣洗滌劑組合物中，這樣該螯合劑附聚物能夠理想地提高所得混合洗滌劑組合物配制物的溶解度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而且至少不會(huì)對洗衣洗滌劑組合物的流動(dòng)性和勺取性能產(chǎn)生有害影響。本發(fā)明克服了上述的問題。
美國專利5108646公開了一種通過將洗滌助洗劑與所選粘結(jié)劑混合形成自由流動(dòng)附聚物來制備洗滌助洗劑附聚物的方法。
國際專利申請WO97/09415公開了一種非噴霧干燥的粒狀洗滌劑組合物，通過將液體和固體成分在高速混合器/造粒機(jī)中混合并造粒而制成，這些成分包含助洗劑聚合物和/或去污聚合物，其中所述聚合物在混合和造粒工藝過程中以非水稀釋劑的非水預(yù)混物的形式加入。
本發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種由非噴霧干燥工藝制備螯合劑組合物的方法；一種提高洗衣洗滌劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、和勺取性能諸性能之一種或多種的方法；以及一種可用作粒狀洗衣洗滌劑中混合料的螯合劑附聚物來滿足上述需求。
本發(fā)明的一個(gè)方面，通過非噴霧干燥工藝來制備螯合劑組合物的方法包括以下步驟將過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物混合形成混合物，將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物，然后干燥該螯合劑附聚物。
本發(fā)明的另一方面，提高洗衣洗滌劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、和勺取性能中之一種或多種的方法包括以下步驟通過非噴霧干燥工藝提供螯合劑組合物，然后將該螯合劑組合物加入粒狀洗衣洗滌劑材料中，其中螯合劑組合物與粒狀洗衣洗滌劑材料的重量比為約0.05∶99.95-約2∶98。該非噴霧干燥工藝包括以下步驟將過渡金屬螯合劑與無機(jī)化合物混合形成混合物，將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物，然后干燥該螯合劑附聚物。
本發(fā)明的另一方面，公開了可用作粒狀洗衣洗滌劑中混合料的螯合劑附聚物。該螯合劑附聚物的組成包括過渡金屬螯合劑、無機(jī)化合物和水。該螯合劑附聚物通過將過渡金屬螯合劑與無機(jī)化合物混合形成混合物，將該混合物在水中附聚形成螯合劑附聚物，然后干燥該螯合劑附聚物而形成。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在閱讀以下對優(yōu)選實(shí)施方案和所附權(quán)利要求的詳細(xì)描述之后，可明顯看出本發(fā)明的這些和其它的目的、特點(diǎn)和相應(yīng)優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，通過非噴霧干燥工藝來制備螯合劑組合物的方法包括以下步驟將過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物混合形成混合物，將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物，然后干燥該螯合劑附聚物。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，過渡金屬螯合劑是二烷三胺五乙酸鈉且無機(jī)化合物選自硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽及其混合物。理想的是，該無機(jī)化合物是硅鋁酸鹽，且該無機(jī)化合物優(yōu)選為結(jié)構(gòu)式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅鋁酸鹽離子交換材料，其中n是陽離子M的化合價(jià)，x是每個(gè)晶胞的水分子數(shù)，m和y是每個(gè)晶胞的四面體總數(shù)，且y/m為1-100，且其中M選自鈉、鉀、鎂、和鈣。最優(yōu)選該無機(jī)化合物是沸石。
在該優(yōu)選實(shí)施方案中，混合步驟包括，將過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物理想地以分別約10∶90-約80∶20的重量比，優(yōu)選以分別約15∶85-約60∶40的重量比，最優(yōu)選以分別約25∶75-約35∶65的重量比，在一個(gè)或多個(gè)高速混合器和造粒機(jī)中進(jìn)行混合并造粒。
在該優(yōu)選實(shí)施方案中，附聚步驟包括，在附聚之前，理想地以分別約10∶90-約80∶20的重量比，優(yōu)選以分別約15∶85-約60∶40的重量比，最優(yōu)選以分別約25∶75-約35∶65的重量比形成螯合劑-無機(jī)化合物的預(yù)混物。
本發(fā)明的另-優(yōu)選實(shí)施方案中，公開了一種提高洗衣洗滌劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和勺取性能的方法。在本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法包括形成螯合劑附聚物的第一步。已經(jīng)非常出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果將螯合劑顆粒從其余的洗衣洗滌劑組合物分離出形成螯合劑附聚物，并隨后將該螯合劑附聚物加入粒狀洗衣洗滌劑組合物中，那么，當(dāng)最終將該螯合劑附聚物與洗滌劑粉末以約0.05∶99.95-約2∶98的理想重量比，優(yōu)選以約0.03∶99.7一約1.5∶98.5的重量比，最優(yōu)選以約0.1∶99.9的重量比(螯合劑附聚物洗衣洗滌劑組合物)進(jìn)行混合時(shí)，所得洗衣洗滌劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和勺取性能急劇提高。即，出人意料地發(fā)現(xiàn)，通過將螯合劑顆粒從洗衣洗滌劑組合物中特意分離，并僅以螯合劑附聚物加入洗衣洗滌劑組合物中，那么最終產(chǎn)品，即洗衣洗滌劑組合物具有明顯改善的“結(jié)塊”性能，即具有螯合劑的洗滌劑組合物有較高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和勺取性能。雖并不愿受任何具體理論的限制，但據(jù)信這種改進(jìn)是由于將吸濕性過渡金屬螯合劑從其余“粘性”洗衣組合物中分離開而實(shí)現(xiàn)的。
就本文而言，術(shù)語“結(jié)塊”性能其含義包括組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和在水中的粉末溶解度。術(shù)語“粘性”組分其含義包括一種或多種表面活性劑、聚乙二醇、聚丙烯酸酯和水的混合物。術(shù)語“助洗劑”其含義包括所有的能利用離子交換作用、絡(luò)合作用、螯合作用或沉淀作用從溶液中去除鈣離子的材料。術(shù)語“勺取性能”定義分為1-5個(gè)等級(jí)，表示洗衣組合物以匙舀出而不會(huì)發(fā)粘或結(jié)塊的勺取能力或特性，其中1是最低理想值，而5是最理想值。螯合劑螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑、二乙三胺五乙酸鈉及其混合物。雖不愿受理論限制，但據(jù)信這些材料的益處部分歸因于它們通過形成可溶性螯合物，而從洗液中去除鐵和鎂離子的異常能力。
可視需要用作螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺四乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三乙四胺六乙酸鹽、二乙三胺五乙酸鹽、和乙醇二甘氨酸、其堿金屬、銨、和取代銨鹽及其混合物。
如果洗滌劑組合物中至少允許少量磷含量，那么氨基膦酸鹽也適用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，包括作為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選的是，這些氨基膦酸鹽不含超過約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑也可用于本發(fā)明組合物。參見1974年4月21日授予Connor等人的美國專利3812044。酸形式的這類優(yōu)選化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
本文優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是美國專利4704233(1987年11月3日授予Hartman和Perkin)所述的[S，S]異構(gòu)體。
如果使用，這些螯合劑一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.05-約10％重量，更優(yōu)選螯合劑占這些組合物的約0.05-約3.0％重量。
最優(yōu)選用于本發(fā)明的過渡金屬螯合劑是二乙三胺五乙酸鈉(DTPA)。DTPA優(yōu)選以約0.1∶99.9-約1.5∶98.5重量比(DTPA附聚物洗衣洗滌劑組合物)，最優(yōu)選以0.4∶99.6的重量比使用。優(yōu)選該螯合劑附聚物由DTPA和沸石以約15∶85-約25∶75的優(yōu)選重量比(DTPA沸石)組成。硅鋁酸鹽材料本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)式以晶體晶胞單元為基礎(chǔ)，最小結(jié)構(gòu)單元表示如下Mm/n[(AlO2)n(SiO2)y]·xH2O其中n是陽離子M的化合價(jià)，x是每個(gè)晶胞單元的水分子數(shù)，m和y是每個(gè)晶胞單元的四面體總數(shù)，且y/m為1-00。最優(yōu)選y/m為1-5。陽離子M可以是IA族和II族元素，如鈉、鉀、鎂、和鈣。最優(yōu)選的硅鋁酸鹽材料是沸石。最優(yōu)選的沸石是沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P、沸石MAP及其混合物。
本文用于螯合劑附聚物的硅鋁酸鹽離子交換材料具有高鈣離子交換能力和高交換速率。雖不愿受理論限制，但據(jù)信所述高鈣離子交換速率和容量歸因于生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料方法中幾個(gè)相關(guān)因素。鑒于此，本文所用的硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選按照Corkill等人的美國專利4605509(Procter&Gamblee)來生產(chǎn)，在此將其公開內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。
優(yōu)選硅鋁酸鹽離子交換材料是“鈉”形式，因?yàn)殁浐蜌湫问降脑摴桎X酸鹽不會(huì)具有鈉那樣高的交換速率和容量。此外，硅鋁酸鹽離子交換材料優(yōu)選為過干燥形式，這樣有助于生產(chǎn)本文所述的松脆螯合劑附聚物。本文所用的硅鋁酸鹽離子交換材料的粒徑優(yōu)選能夠優(yōu)化其作為洗滌劑助洗劑的效力。本文所用的術(shù)語“粒徑”表示給定硅鋁酸鹽離子交換材料的平均顆粒直徑尺寸，由常規(guī)分析技術(shù)，如顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)來測定。硅鋁酸鹽的優(yōu)選粒徑為約0.1-約10微米，更優(yōu)選約0.5-約9微米。最優(yōu)選該粒徑為約1-約8微米。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有以下結(jié)構(gòu)式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20-約30，尤其是約27。該材料稱作沸石A。本文也可使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選的是，硅鋁酸鹽的粒度為約0.1-10微米。洗衣洗滌劑組合物在優(yōu)選實(shí)施方案中，該洗衣洗滌劑組合物的成分，包括按照本發(fā)明制成并加入洗衣洗滌劑組合物中的螯合劑附聚物。該洗衣洗滌劑組合物還包括通過附聚或噴霧干燥工藝制成的助洗劑、碳酸鈉、硫酸鈉、三聚磷酸鈉、陰離子和非離子表面活性劑、以及余量水。洗衣洗滌劑組合物是本領(lǐng)域熟知的，例如授予Scott W.Capeci并轉(zhuǎn)讓給Procter&Gamble公司的美國專利5554587公開了各種洗衣洗滌劑組合物的各種例子。通過附聚工藝制成的螯合劑附聚物在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，螯合劑附聚物通過附聚工藝而制成。附聚工藝該附聚工藝包括以下步驟i)將一種或多種成分混合形成混合物；然后ii)將該混合物附聚形成附聚顆?；颉案骄畚铩?；然后iii)干燥該附聚物。
通常，該附聚工藝包括將各成分在一個(gè)或多個(gè)附聚器，如盤式附聚器、Z-葉片混合器或更優(yōu)選在聯(lián)機(jī)混合器中(優(yōu)選兩個(gè))，例如由荷蘭Schugi(Holland)BV，29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，和德國Gebruder lodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn1，Elsenestrasse 7-9，Potsfach 2050，制造的那些機(jī)器進(jìn)行混合。優(yōu)選使用高剪切混合器，如Lodige CB(商標(biāo))。最優(yōu)選將高剪切混合器與低剪切混合物，如Lodige CB(商標(biāo))和Lodige KM(商標(biāo))或SchugiKM(商標(biāo))結(jié)合使用。視需要，使用一個(gè)或多個(gè)低剪切混合器。優(yōu)選將附聚物隨后進(jìn)行干燥和/或冷卻。授予Scott W.Capeci并轉(zhuǎn)讓給Procter&Gamble公司的美國專利5554587對附聚工藝進(jìn)行了極好的描述。
另一附聚工藝包括使用流化床將最終附聚物的各組分在不同階段進(jìn)行混合。例如，洗滌劑粉末可通過將表面活性劑和視需要加入的蠟、或其混合物噴霧到粉末形式的酸源和其它視需要加入的成分上而附聚。然后，可以加入包括過硼酸鹽漂白劑及視需要加入的堿性源或部分等其它組分，并在一個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行附聚，這樣形成最終的附聚顆粒。
附聚物可以是薄片、小丸、小球、條、帶等形式，但優(yōu)選為顆粒形式。加工顆粒的優(yōu)選方法是以高活性表面活性劑糊漿使干材料(如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)附聚，并將所得附聚物的粒徑控制在規(guī)定限度內(nèi)。典型的粒徑為0.10-5.0毫米，優(yōu)選0.25-3.0毫米，最優(yōu)選0.40-1.00毫米。通常，“附聚物”的堆密度最好至少為700克/升，優(yōu)選約700-900克/升。輔助洗滌劑成分輔助成分包括其它的洗滌助洗劑、漂白劑、漂白劑活化劑、促泡劑或抑泡劑、抗失光澤和抗腐蝕劑、污垢懸浮劑、去污劑、殺菌劑、pH值調(diào)節(jié)劑、非助洗劑堿性源、螯合劑、綠土、酶、酶穩(wěn)定劑和香料。參見1976年2月3日授予Baskerville等人的美國專利3936537，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
漂白劑和活化劑，描述于1983年11月1日授予Chung等人的美國專利4412934和1984年11月20日授予Hartman的美國專利4483781，在此將兩者作為參考并入本發(fā)明。螯合劑還描述于Bush等人的美國專利4663071(17欄54行至18欄68行)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。泡沫改性劑也是視需要的成分，且描述于美國專利3933672(1976年1月20日授予Bartoletta等人)和美國專利4136045(1979年1月23日授予Gault等人)，在此將兩者作為參考并入本發(fā)明。
適用于本文的綠土描述于1988年8月9日授予Tucker等人的美國專利4762645(6欄3行至7欄24行)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。適用于本文的其它洗滌助洗劑列舉于Baskerville專利(13欄54行至16欄6行)，和1987年4月5日授予Bush等人的美國專利4663071，在此將兩者作為參考并入本發(fā)明。表面活性劑陰離子表面活性劑-優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)以及伯、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(AS)、具有結(jié)構(gòu)式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y＋1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M是水增溶陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基聚苷及其相應(yīng)的硫酸化聚苷、和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。
一般來說，可用于本文的陰離子表面活性劑如公開于1981年8月25日授予Barrar等人的美國專利4285841和1975年12月30日授予Laughlin等人的美國專利3919678所述。
有用的陰離子表面活性劑包括其分子結(jié)構(gòu)中包含約10-20個(gè)碳原子烷基和磺酸基或硫酸酯基團(tuán)的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，尤其是堿金屬、銨和烷醇銨(如單乙醇銨或三乙醇銨)鹽(芳基的烷基部分也包括在術(shù)語“烷基”中)。這類合成表面活性劑的例子為烷基硫酸鹽，尤其是例如將牛油或椰子油的甘油酯進(jìn)行還原而制成的高級(jí)醇(C8-C18碳原子)進(jìn)行硫酸化而得到的那些。
本文其它的陽離子表面活性劑是每個(gè)分子包含約1-4個(gè)氧化乙烯單元和約8-12個(gè)碳原子的烷基的烷基酚氧化乙烯醚硫酸鹽的水溶性鹽。
其它的可用于本文的陰離子表面活性劑，包括脂肪酸基團(tuán)中包含約6-20個(gè)碳原子，而酯基中包含約1-10個(gè)碳原子的磺化脂肪酸酯的水溶性鹽；酰基中包含約2-9個(gè)碳原子，而烷烴部分中包含約9-23個(gè)碳原子的2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；包含約12-24個(gè)碳原子的烯烴磺酸的水溶性鹽；以及烷基中包含約1-3個(gè)碳原子，而烷烴部分中包含約8-20個(gè)碳原子的b-烷氧基烷烴磺酸鹽。
其它的可用于本文的陰離子表面活性劑是以下結(jié)構(gòu)式的烷基聚乙氧基化硫酸鹽RO(C2H4O)xSO3-M+其中R是約10-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基鏈，M是使得該化合物有水溶性的陽離子，尤其是堿金屬、銨或取代銨陽離子，且x平均為約1-15。
其它烷基硫酸鹽表面活性劑是非乙氧基化C12-15伯和仲烷基硫酸鹽。在冷水洗滌條件，即低于約65°F(18.3℃)下，最好將乙氧基化和非乙氧基化的烷基硫酸鹽進(jìn)行混合。脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、和二十二烷酸。其它的脂肪酸包括抹香鯨烯酸、油酸、亞油酸、和蓖麻酸。
非離子表面活性劑-常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑包括C12-C18烷基乙氧基化物(AE)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合乙氧基/丙氧基)。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型例子包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。為了低泡，可以使用N-丙基至N-己基C10-C18葡糖酰胺。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡，也可使用支鏈C10-C16皂。非離子表面活性劑的例子描述于1981年8月25日授予Barrar等人的美國專利4285841。
表面活性劑的例子還包括結(jié)構(gòu)式R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R選自包含約8-15個(gè)碳原子的脂族烴基和其中烷基包含約8-12個(gè)碳原子的烷基苯基，且n的平均值為約5-15。這些表面活性劑更詳細(xì)描述于1981年8月18日授予Leikhim等人的美國專利4284532。其它的表面活性劑包括醇中平均有約10-15個(gè)碳原子，且平均乙氧基化度為約6-12摩爾氧化乙烯/摩爾醇的乙氧基化醇。使用陰離子和非離子表面活性劑的混合物尤其有利。
其它的常用表面活性劑列舉在標(biāo)準(zhǔn)教科書中，包括多羥基脂肪酸酰胺、烷基苷、多烷基苷、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿。其例子包括C10-C18N-甲基葡糖酰胺，參見WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。為了低泡，可以使用N-丙基至N-己基C10-C18葡糖酰胺。
陽離子表面活性劑-有用的陽離子表面活性劑是單烷基季銨表面活性劑，但任何可用于洗滌劑組合物的陽離子表面活性劑都適用于本文。
可用于本文的陽離子表面活性劑包括以下結(jié)構(gòu)式的季銨表面活性劑 其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基、和-(C2H4O)xH，其中x是約2-5的值；X是陰離子；且(1)R3和R4分別為C6-C14烷基，或(2)R3為C6-C18烷基，且R4選自C1-C10烷基、C1-C10羥基烷基、芐基、和-(C2H4O)xH，其中x是約2-5的值。
其它有用的季銨表面活性劑是氯化物、溴化物、和甲基硫酸鹽。理想的單長鏈烷基季銨表面活性劑的例子為其中R1、R2和R4分別為甲基且R3為C8-C16烷基；或其中R3為C8-C18烷基，且R1、R2和R4選自甲基和羥基烷基部分的那些。月桂基三甲基氯化銨、肉豆蔻基三甲基氯化銨、棕櫚基三甲基氯化銨、椰子基三甲基氯化銨、椰子基三甲基甲基硫酸銨、椰子基二甲基單羥乙基氯化銨、椰子基二甲基單羥乙基甲基硫酸銨、硬脂基二甲基單羥乙基氯化銨、硬脂基二甲基單羥乙基甲基硫酸銨、二-C12-C14二甲基氯化銨、及其混合物也是理想的。ADOGEN412TM，來自Witco的月桂基三甲基氯化銨也是理想的。其它的理想表面活性劑是月桂基三甲基氯化銨和肉豆蔻基三甲基氯化銨。
另一種合適的陽離子表面活性劑是以下結(jié)構(gòu)式的烷醇酰胺季銨表面活性劑 其中R1可以是C10-18烷基或取代或未取代苯基；R2可以是C1-4烷基、H、或(EO)y，其中y為約1-5；Y是O或-N(R3)(R4u)；R3可以是H、C1-4烷基、或(EO)y，其中y為約1-5；如果存在，R4可以是C1-4烷基、或(EO)y，其中y為約1-5；n分別獨(dú)立地選自約1-6，優(yōu)選約2-4；X是羥基或-N(R5)(R6)(R7)，其中R5、R6、R7獨(dú)立地選自C1-4烷基、H、或(EO)y，其中y為約1-5。
氧化胺表面活性劑-本文洗衣洗滌劑組合物還可包含以下結(jié)構(gòu)式的氧化胺表面活性劑；R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O (1)一般可以看出，結(jié)構(gòu)式(I)提供了一個(gè)長鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和兩個(gè)短鏈部分CH2R’。R’優(yōu)選選自氫原子、甲基和-CH2OH。一般來說，R1是伯或支鏈烴基部分，可以是飽和或不飽和的，R1優(yōu)選為伯烷基部分。如果x＋y＋z＝O，R1是鏈長為約8-18的烴基部分。如果x＋y＋z不等于O，R1可以較長一些，鏈長范圍為C12-24。該通式還包括其中x＋y＋z＝0，R1＝C8-C18，R’為H且q＝0-2，優(yōu)選2的氧化胺。這些氧化胺的例子為C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺及其水合物，尤其是公開于美國專利5075501和5071594的二水合物，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
本發(fā)明還包括其中x＋y＋z不等于0，尤其是x＋y＋z為約1-10，R1為包含8-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12-16個(gè)碳原子的伯烷基的氧化胺；在這些實(shí)施方案中，y＋z優(yōu)選為0且x優(yōu)選為約1-6，更優(yōu)選約2-4；EO表示乙氧基氧；PO表示亞丙基氧；且BO表示亞丁基氧。這些氧化胺可通過常規(guī)的合成方法，例如通過烷基乙氧基硫酸鹽與二甲基胺的反應(yīng)，隨后用過氧化氫將該乙氧基化胺進(jìn)行氧化而制成。
本文理想的氧化胺在環(huán)境溫度下為固體，更優(yōu)選它們的熔點(diǎn)范圍為30-90℃。適用于本文的氧化胺由包括Akzo Chemie、Ethyl Corp.和Procter&Gamble的許多供應(yīng)商供給。關(guān)于其它的氧化胺制造商，參見McCutcheon的匯編和Kirk-Othmer綜述文章。其它的理想市售氧化胺是來自Ethyl Corp。的固體二水合物ADMOX 16和ADMOX 18、ADMOX 12，尤其是ADMOX 14。
其它的實(shí)施方案包括十二烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基二甲基氧化胺二水合物、十八烷基二甲基氧化胺二水合物、十六烷基三(亞乙基氧基)二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺二水合物、及其混合物。在某些實(shí)施方案中，R’是H，但適當(dāng)允許R’稍大于H。其它實(shí)施方案包括其中R’為CH2OH的氧化胺，如十六烷基二(2-羥乙基)氧化胺、牛油二(2-羥乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羥乙基)氧化胺、和油基二(2-羥乙基)氧化胺。酶酶可包括在本文配方中，它用于各種織物洗滌場合，包括去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基、或甘油三酯基污漬；并用于織物復(fù)原。要加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、和纖維素酶、及其混合物。也可包括其它種類的酶。它們可以有任何合適的來源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母源。但它們的選擇受幾個(gè)因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性、和對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
酶的加入量應(yīng)該足以提供每克洗滌劑組合物，最多為約5mg，更一般地為約0.01-3mg的活性酶。除了另有說明，本文的組合物一般包含0.001-5％，優(yōu)選為0.01-1％重量的商品酶制劑。通常在商業(yè)制品中，蛋白酶的量應(yīng)該足以提供0.005-0.1 Anson單位(AU)/克組合物的活性。
蛋白酶的合適例子為枯草溶菌素，它是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株產(chǎn)生的。另一適宜的蛋白酶是由桿菌菌株產(chǎn)生的，其在整個(gè)pH8-12范圍內(nèi)活性最高，已由Novo Industries A/S開發(fā)，并以商品名ESPERASE售賣。這種酶和類似酶的制備在Novo的英國專利1243784中有描述。用于去除蛋白質(zhì)基污漬的市售蛋白酶包括由Novo Industries A/S(Denmark)以商品名ALCALASE和SAVINASE售賣的那些、和荷蘭International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(參見EPl30756，1985年1月9日公開)、和蛋白酶B(參見1987年4月28日遞交的歐洲專利申請87303761.8和1985年1月9日公開的Bott等人的歐洲專利申請130756)。
淀粉酶包括例如GB1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和NovoIndustries的TERMAMYL。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌纖維素酶。優(yōu)選其最佳pH值在5-9.5之間。合適的纖維素酶公開于1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美國專利S 4,435,307，其中公開了來源于Humicola insolens和腐植霉菌菌株DSM1800，或氣單胞菌屬真菌產(chǎn)生的纖維素酶212，以及從海生軟體動(dòng)物(Dolabella AuriculaSolander)肝胰腺中提取的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(Novo)是特別適用的。
適用于洗滌劑的脂肪酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所公開的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19154。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請5320487。這種脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano藥物有限公司，商品名為Lipase P“Amano”，以下稱作“Amano-P”。其它的合適商品脂肪酶包括來自粘稠色桿菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的Toyo Jozo公司的解脂粘稠色桿菌屬變體NRRLB 3673；得自美國U.S.Biochemicai公司和荷蘭Disoynth公司的粘稠色桿菌脂肪酶；以及高菖蒲假單胞菌屬的脂肪酶。由疏棉狀毛腐植屬衍生且可得自Novo的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂肪酶。
1971年1月5日授予McCarty等人的美國專利3553139公開了各種酶及其加入合成洗滌組合物中的方式。1978年7月18日授予P1ace等人的美國專利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美國專利4507219進(jìn)一步公開了一些酶。1981年4月14日授予Hora等人的美國專利4261868公開了用于液體洗滌劑配方的酶及其加入該配方中的方法。用于洗滌劑的酶可采用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日授予Gedge等人的美國專利3600319和1986年10月29日Venegas的歐洲專利申請0199405，公開并列舉了各種酶穩(wěn)定技術(shù)。酶穩(wěn)定體系也有描述，例如在美國專利3519570中。
本文所用的酶可通過在最終組合物中存在鈣和/或鎂離子的水溶性源而使之穩(wěn)定，所述組合物將這些離子提供給酶(如果僅使用一種陽離子的話鈣離子一般比鎂離子稍微更有效且在本文中優(yōu)選)。附加穩(wěn)定性可通過存在各種其它的本領(lǐng)域公開的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽類而提供。參見Severson的美國專利4537706。典型的洗滌劑，尤其是液體包含約1-30，優(yōu)選約2-20，更優(yōu)選約5-15，最優(yōu)選約8-12毫摩爾鈣離子/升成品組合物。這可根據(jù)酶的存在量及其對鈣或鎂離子的響應(yīng)而有一定變化。鈣或鎂離子的含量應(yīng)該加以選擇，要使得其與組合物中的助洗劑、脂肪酸等絡(luò)合之后，總是只有最低量與酶相遇?？梢允褂萌魏嗡苄遭}或鎂鹽作為鈣或鎂離子的來源，包括(但不限于)氯化鈣、硫酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣、以及相應(yīng)的鎂鹽。由于酶淤漿和配方水中存在鈣，通常在組合物中還存在少量的鈣離子，一般為約0.05-約0.4毫摩爾/升。在固體洗滌劑組合物中，配方可包括足夠量的水溶性鈣離子源以使洗衣液中產(chǎn)生所述鈣離子量。另外，可滿足中性水硬度。
應(yīng)該明確，前述的鈣和/或鎂離子含量足以產(chǎn)生酶穩(wěn)定性?？蓪⒏嗟拟}和/或鎂離子加入組合物中以提供附加去脂性能。因此，一般建議，本文的組合物應(yīng)包含約0.05-2％重量的鈣或鎂離子，或兩者的水溶性源。當(dāng)然，該量可根據(jù)該組合物所用的酶的量和種類而變化。
本文的洗衣洗滌劑組合物還可視需要(但優(yōu)選)包含各種其它的穩(wěn)定劑，尤其是硼酸鹽型穩(wěn)定劑。通常，這些穩(wěn)定劑在組合物中的用量為約0.25-10％，優(yōu)選約0.5-5％，更優(yōu)選約0.75-4％重量的硼酸，或其它能夠在組合物中形成硼酸的硼酸鹽化合物(以硼酸為基礎(chǔ)計(jì)算)。硼酸是優(yōu)選的，但其它化合物，如氧化硼、硼砂和其它堿金屬硼酸鹽(如，原-、偏-和焦硼酸鈉、和五硼酸鈉)也適宜。取代硼酸(如苯基硼酸、丁硼酸、和對-溴苯基硼酸)也可用于替代硼酸。聚合物去污劑本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何聚合物去污劑可視需要用于本發(fā)明的組合物和方法中。聚合物去污劑的特征在于，同時(shí)具有親水鏈段(以將憎水纖維如聚酯和尼龍的表面親水化)、和憎水鏈段(以沉積在憎水纖維上并通過洗滌和漂洗周期的完成而保持粘附其上，即用作親水鏈段的錨)。這使得在用去污劑處理之后出現(xiàn)的污漬更容易在稍后的洗滌步驟中清洗掉。
可用于本文的聚合物去污劑的例子包括1988年1月26日授予Gosselink的美國專利4721580、1976年12月28日授予Nicol等人的美國專利4721580、1987年4月22日公開的歐洲專利申請0219048、1987年10月27日授予Gosselink的美國專利4702857、和1990年11月6日授予J.J.Scheibel的美國專利4968451。市售的去污劑包括SOKALAN類材料，如從西德BASF公司得到的SOKALANHP-22。另外參見1976年4月25日授予Hays的美國專利3959230和1975年7月8日授予Basadur的美國專利3893929。該聚合物的例子包括市售材料ZELCON(來自DuPont)和MILEASE T(來自ICI)。其它的合適聚合物去污劑包括1987年12月8日授予Gosselink等人的美國專利4711730的對苯二甲酸酯聚酯、1988年1月26日授予Gosselink的美國專利4721580的陰離子封端的低聚酯、和1987年10月27日授予Gosselink的美國專利4702857的嵌段聚酯。優(yōu)選的聚合物去污劑還包括1989年10月31日授予Maldonado等人的美國專利4877896的去污劑。
如果使用，去污劑一般占本文洗滌劑組合物的約0.01-10.0％重量，通常約0.1-5％，優(yōu)選約0.2-3.0％。泥污去除/抗再沉積劑本發(fā)明組合物也可視需要包含具有泥污去除/抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。液體洗滌組合物通常包含0.01-5％。
最優(yōu)選的泥污去除/抗再沉積劑為乙氧基化四亞乙基戊胺。1986年7月1日授予VanderMeer的美國專利4597898進(jìn)一步描述了代表性的乙氧基化胺。優(yōu)選的另一類泥污去除/抗再沉積劑為陽離子化合物，1984年6月27日的Oh和Grosselink的歐洲專利申請111965對此進(jìn)行了公開?？墒褂玫钠渌辔廴コ?抗再沉積劑包括乙氧基化胺聚合物，1984年6月27日公開的Grosselink的歐洲專利申請111984中有描述；兩性離子聚合物，1984年7月4日公開的Grosselink的歐洲專利申請112592中有描述；氧化胺，1985年10月22日授予Connor的美國專利4548744中有描述。本領(lǐng)域已知的其它泥污去除/抗再沉積劑也可用于本發(fā)明組合物。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域熟知的。聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑的存在下，可優(yōu)選使用含量為約0.1-約7％重量的聚合物分散劑。合適的分散劑包括多羧酸鹽聚合物和聚乙二醇，盡管也可使用本領(lǐng)域已知的其它分散劑。盡管不想受任何理論的局限，但是據(jù)信當(dāng)與其它助洗劑(包括低分子量聚羧酸鹽)結(jié)合使用時(shí)，聚合物分散劑可通過晶體生長抑制作用、顆粒去污膠溶作用和抗再沉積作用來提高洗滌劑用助洗劑的總體性能。
多羧酸鹽聚合物可通過聚合或共聚合適的不飽和單體(優(yōu)選為酸形式)而制備?？删酆闲纬珊线m多羧酸鹽聚合物的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、阿康酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。本發(fā)明多羧酸鹽聚合物中，適合存在不含羧酸根基團(tuán)的單體鏈段，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要該鏈段的含量不大于40％重量。
特別合適的多羧酸鹽聚合物可衍生自丙烯酸?？捎糜诒景l(fā)明的這種丙烯酸為基礎(chǔ)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。這種酸形式的聚合物的平均分子量為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最優(yōu)選為4000-5000。這種丙烯酸聚合物的水溶性鹽可包括堿金屬、銨和取代銨鹽等。這種可溶性聚合物是已知的材料。這種聚丙烯酸鹽在洗滌組合物中的應(yīng)用已有披露，例如在1967年3月7日授予Diehl的美國專利3308067中。
丙烯酸/馬來酸為基礎(chǔ)的共聚物也可用作分散/抗再沉積劑的優(yōu)選組份。這些物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這種酸形式的共聚物的平均分子量優(yōu)選在2000-100000，更優(yōu)選在5000-75000，最優(yōu)選在7000-65000的范圍內(nèi)。在該共聚物中，丙烯酸酯鏈段與馬來酸酯鏈段的比率一般在約30∶1-約1∶1，更優(yōu)選在約10∶1-2∶1的范圍內(nèi)。這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可包括堿金屬、銨和取代銨鹽等。這種水溶性的丙烯酸/馬來酸共聚物是已知的材料，這在1982年12月1 5日公開的歐洲專利申請№66915以及1986年9月3日公開的EP193360中已有描述，后者還描述了包含丙烯酸羥丙基酯的這種聚合物。其它的有用分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。這種物質(zhì)也在EP193360中公開過，其中包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可包括的另一種聚合物材料為聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能并能用作泥污去除-抗再沉積劑。用于這種用途的分子量范圍一般為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約50000，最優(yōu)選約1500-約10000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散劑，特別是與沸石助洗劑結(jié)合使用。聚天冬氨酸分散劑的分子量(平均)優(yōu)選約10000。增白劑在本發(fā)明洗滌組合物中，可加入一般為0.05-1.2％重量的本領(lǐng)域已知的任何熒光增白劑或其它增白劑?？捎糜诒景l(fā)明的商品熒光增白劑可分成幾個(gè)亞組，包括(但不限于)茋的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元環(huán)雜環(huán)化物、和其它的混合增白劑。這些增白劑的例子公開于John Wiley&Son.紐約(1982)出版的M.Zahradnik著“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”中。
可用于本發(fā)明組合物的熒光增白劑的具體例子已在1988年12月13日授予Wixon的美國專利4790856中認(rèn)定。這些增白劑包括，得自Verona的PHORWHITE系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其它增白劑包括得自Ciba-geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal SMB；購自意大利Hilton-Dayis的Actic White CC和Actic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2基)-茋；4，4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-雙(苯并咪唑-2-基)-乙烯、1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外參見1972年2月29日授予Hamilton的美國專利3646015。陰離子增白劑在本文中是優(yōu)選的。抑泡劑本發(fā)明組合物中可加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。對于前載式歐式洗衣機(jī)，和如美國專利4489455和4489574中所述的所謂“高濃度清洗過法”中，泡沫抑制作用是特別重要的。
很多種物質(zhì)都可用作抑泡劑，而且抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。參見例如《Kirk Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書》，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley&Son.Inc.，1979)。一種特別有價(jià)值的抑泡劑包括單脂肪羧酸及其水溶性鹽。參見1960年9月27日授予WayneSt.John的美國專利2954347。用作抑泡劑的單脂肪羧酸及其水溶性鹽一般具有10-24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可包含非表面活性劑抑泡劑。這些物質(zhì)包括例如高分子量烴類，如石蠟、脂肪酸酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基蜜胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯與兩或三摩爾具有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺、氧化丙烯形成的產(chǎn)物)；以及單硬脂基磷酸酯鹽，如單硬脂醇磷酸酯和單硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類物質(zhì)，如石蠟和鹵代石蠟可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和大氣壓下是液態(tài)，其傾點(diǎn)范圍為約-40℃至約50℃，而且其最低沸點(diǎn)不小于約110℃(大氣壓下)。另外已知可以使用熔點(diǎn)最好低于約100℃的蠟狀烴。烴類物質(zhì)構(gòu)成了用于洗滌組合物的優(yōu)選抑泡劑。烴類抑泡劑，例如1981年5月5日授予Gando1fo等人的美國專利4265779中有描述。因此，該烴類物質(zhì)包括約12-70個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)、芳族、和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在對該抑泡劑的討論中，所用術(shù)語“石蠟”意味著包括真石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一種優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該領(lǐng)域包括使用聚有機(jī)硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚有機(jī)硅油或樹脂的分散液或乳液、以及聚有機(jī)硅氧烷與硅石顆粒的混合物，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔合到硅石中。硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域中是已知的，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美國專利4265779和1990年2月7日公開的Starch.M.S.的歐洲專利申請№89307851.9中已有描述。
其它的硅氧烷抑泡劑公開于美國專利3455839中，它涉及通過向水溶液加入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除其泡沫的組合物和方法。
例如德國專利申請DOS 2124526描述了硅氧烷與硅烷化硅石的混合物。
在用于本文的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)、或聚丙二醇組成。主要硅氧烷抑泡劑是支化的/交聯(lián)的，且優(yōu)選非線型。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，有受控泡沫的典型液體洗衣洗滌劑組合物可選視需要包含約0.001-1，優(yōu)選約0.01-0.7，最優(yōu)選約0.05-0.5％重量的所述硅氧烷抑泡劑，其中包括(1)主消泡劑的非水乳液，該消泡劑為以下組份的混合物(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或生成硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散填料，和(d)用于促進(jìn)混合物組份(a)、(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇化物的催化劑；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，它在室溫下的水溶解度大于約2％重量，且沒有聚丙二醇。另外，參見1990年12月18日授予Starch的美國專利4978471和1991年1月8日授予Starch的美國專利4983316，1994年2月22日授予Huber等人的美國專利5288431，和Aizawa等人的美國專利4639489和4749740的第一欄第46行-第四欄第35行。
本文的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量都小于約1000，優(yōu)選約100-800。對于本發(fā)明中的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物來說，它們在室溫下的水溶解度大于約2％重量，優(yōu)選大于約5％重量。
本文的優(yōu)選溶劑為平均分子量小于約1000，更優(yōu)選約100-800，最優(yōu)選200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選1∶3-1∶6。
本文所用的優(yōu)選硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量為4000的。它們還優(yōu)選不含氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIL L101。
可用于本發(fā)明的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及這種醇與硅油的混合物，如美國專利47984075和EP150872中所公開的硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，可得自Condea，商品名為ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enichem，商品名為ISALCHEM 123?；旌弦峙輨┩ǔ０亓勘葹?∶5-5∶1的醇與硅氧烷的混合物。
對用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物來說，所形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。如果使用抑泡劑，優(yōu)選以“泡沫抑制量”來使用?！芭菽种屏俊笔侵冈摻M合物的配方師可選擇足以完全控制泡沫的抑泡劑量，這樣得到用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣洗滌劑。
本文的洗衣洗滌劑組合物一般包含0-約5％的抑泡劑。如果用作押泡劑，單羧基脂肪酸及其鹽的存在量通常最高占洗滌劑組合物的5％重量。硅氧烷抑泡劑的使用量可最高占洗滌組合物的2.0％重量，當(dāng)然也可使用較高的量。該上限大體上根據(jù)實(shí)際情況而定，主要考慮使成本最低，且在較低量時(shí)能有效控制泡沫。優(yōu)選使用約0.01-1％的硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選約0.25-0.5％。本文所用的這些重量百分?jǐn)?shù)包括可與聚有機(jī)硅氧烷結(jié)合使用的所有硅石，以及可使用的任何添加劑。單硬脂基磷酸酯鹽押泡劑的使用量一般為組合物的約0.1-約2％重量。烴類抑泡劑的使用量一般為組合物的0.01-5.0％重量，盡管也可使用較高含量。醇類抑泡劑的使用量一般為成品組合物的0.2-3％重量。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物也可包含一種或多種能夠在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移至另一織物的物質(zhì)。一般來說，所述染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶、及其混合物。如果使用，這些抑制劑通常占組合物重量的0.01-10％，優(yōu)選0.01-5％，最優(yōu)選0.05-2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物包含具有結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元，其中P為N-O基團(tuán)可連接其上的可聚合單元，或N-O基團(tuán)可成為該可聚合單元的一部分，或N-O基團(tuán)可連接到這兩個(gè)單元上；A為一種以下結(jié)構(gòu)-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x為0或1；且R為脂族、乙氧基化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任何混合基團(tuán)，N-O基團(tuán)的氮原子可連接其上，或N-O基團(tuán)成為這些基團(tuán)的一部分。對于優(yōu)選的聚胺N-氧化物來說，其中R為雜環(huán)基團(tuán)，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基團(tuán)可用以下通式表示 其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其混合基團(tuán)；x、y和z為0或1；且N-O基團(tuán)的氮原子可連接到任何前述基團(tuán)上或成為其一部分。對于聚胺N-氧化物的氧化胺單元來說，其pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能，那么就可使用任何聚合物主鏈。合適的聚合物主鏈的例子為聚乙烯基類、聚鏈烯基類、聚酯類、聚醚類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚丙烯酸酯類、及其混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體為胺N-氧化物，另一種單體為N-氧化物。對于胺N-氧化物的聚合物來說，胺與胺N-氧化物的比率通常為10∶1-1∶1000000。但在聚胺氧化物中，氧化胺基團(tuán)的數(shù)目可通過合適的共聚反應(yīng)或通過合適的N-氧化程度而改變。幾乎能夠得到具有任何聚合度的聚胺氧化物。通常，其平均分子量的范圍為500-1000000，更優(yōu)選1000-500000，最優(yōu)選5000-100000。這種優(yōu)選物質(zhì)可稱為“PVNO”。
用于本文洗滌組合物的最優(yōu)選聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50000，且胺與胺N-氧化物的比率為1∶4。
優(yōu)選用于本發(fā)明的還有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為“PVPVI”類)。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選為5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，最優(yōu)選10000-20000(平均分子量范圍通過光散射法測定，描述于Barth等人的化學(xué)分析，Vol 113.“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”，其中所披露內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明)。對于PVPVI共聚物來說，N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是線型的或支化的。
本發(fā)明組合物也可使用平均分子量為5000-400000，優(yōu)選5000-200000，更優(yōu)選5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；參見例如在此作為參考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含PVP的組合物也可包含平均分子量為500-100000，優(yōu)選1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗液中，以ppm計(jì)的PEG/PVP比率優(yōu)選約2∶1-約50∶1，更優(yōu)選約3∶1-約10∶1。
本文的洗衣洗滌劑組合物還可視需要包含約0.005-5％重量的某種親水熒光增白劑，它也具有抑制染料轉(zhuǎn)移的作用。如果使用，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含0.0-1％重量的這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有以下結(jié)構(gòu)式 其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；且M為成鹽陽離子，如鈉或鉀。
上式中，當(dāng)R1為苯胺基，R2為N-2-雙-羥乙基且M為陽離子，如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸和其二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，商品名為Tinopal-UNPA-GX。，Tinopal-UNPA-GX是優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物的親水熒光增白劑。
上式中，當(dāng)R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基且M為陽離子，如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，商品名為Tinopal 5BM-GX。
上式中，當(dāng)R1為苯胺基，R2為嗎啉代且M為陽離子，如鈉時(shí)，該增白劑為4，4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司買到，商品名為Tinopal AMS-GX。
對選用于本發(fā)明的特定熒光增白劑來說，如果與上述的所選染料轉(zhuǎn)移抑制劑聚合物混合使用，能產(chǎn)生特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。通過混合使用所選聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與該所選熒光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)，可在洗滌水溶液中產(chǎn)生比單獨(dú)使用這兩種洗滌劑組分之一種明顯較好的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。雖不愿受理論局限，但據(jù)信所述增白劑基于以下的作用機(jī)理由于它們對洗滌液中的織物有很高的親和性，因此能較快地沉積到這些織物上。在洗液中，增白劑在織物上的沉積程度可用稱為“消耗系數(shù)”的參數(shù)來定義。消耗系數(shù)一般定義為沉積到織物上的增白劑a)與洗滌液中的起始增白劑濃度b)的比率。本發(fā)明中，具有較高消耗系數(shù)的增白劑最適于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，也可考慮在本發(fā)明組合物中視需要使用其它的常規(guī)熒光增白劑化合物，以產(chǎn)生常規(guī)的織物“增白”效果，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這在洗滌劑配方中是常規(guī)和熟知的。漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本文的洗衣洗滌劑組合物可視需要包含漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。如果存在，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物(具體用于洗滌織物)的約1-約30％，更優(yōu)選約5-約20％。如果存在，漂白活化劑的量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1-約60％，更優(yōu)選約0.5-約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物、清洗硬表面、或其它現(xiàn)在已知或?qū)硪阎那逑此玫南礈靹┙M合物中的任何漂白劑。這些物質(zhì)包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文可以使用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸鈉(例如，一水合物或四水合物)。
可不受限制使用的另一類漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的合適例子包括六水合單過氧鄰苯二甲酸鎂、間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這些漂白劑公開在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國專利4483781，1985年6月3日申請的Burns等人的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等人的歐洲專利申請0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國專利4412934中。最優(yōu)選的漂白劑還包括如1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國專利4634651中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等同物″過碳酸鹽″漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物，和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如0XONE，由DuPont商售)。
本發(fā)明也可以使用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，可使水溶液(即在洗滌過程)中就地產(chǎn)生相應(yīng)漂白活化劑的過氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性例子公開在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國專利4915854、和美國專利4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型漂白劑和活化劑另參見美國專利4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑如下式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子在漂白活化劑上親核進(jìn)攻而從漂白活化劑被置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括美國專利4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、及其混合物。
另一類漂白活化劑包括1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國專利4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開的苯并噁嗪類活化劑。另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括酰基內(nèi)酰胺活化劑，尤其是?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺，辛?；簝?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸酰基己內(nèi)酰胺，十一碳酰基己內(nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛?；靸?nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳?；靸?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3，5，5-三甲基已酰基戊內(nèi)酰胺及其混合物。另外參見1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國專利4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開了?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；褍?nèi)酰胺，它們被吸附到過硼酸鈉中。
除氧漂白劑以外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的且可以用于本文。一種特別有價(jià)值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國專利4033718。如果使用，洗滌劑組合物通常含有約0.025-1.25％(重量)的這類漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要，漂白化合物可以利用錳化合物催化。這類化合物是本領(lǐng)域已知的化合物，包括例如美國專利5246621、5244594、5194416、5114606和歐洲專利EP549271A1、EP549272A1、EP544440A2和EP544490A1中公開的錳-基催化劑。就實(shí)踐，而非加以限定而言，本文的組合物和工藝可加以調(diào)節(jié)，以便在含水洗液中提供至少約千萬分之一數(shù)量級(jí)的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗液中提供約0.1-約700ppm，更優(yōu)選約1-約500ppm的這類催化劑物質(zhì)?？轨o電劑該洗衣洗滌劑組合物還可包含描述于美國專利4861502的抗靜電劑?？轨o電劑的優(yōu)選例子包括烷基胺-陰離子表面活性劑離子對，如二硬脂基胺-枯烯磺酸鹽離子對。如果存在，抗靜電劑的量為洗滌劑組合物的約0.5-20％，優(yōu)選約1-10％，更優(yōu)選約1-5％重量。
在以下實(shí)施例A中，例舉了本發(fā)明螯合劑附聚物的一個(gè)實(shí)施方案實(shí)施例A成分％重量沸石85.00DTPA15.00總計(jì)100.0％因此，在如此詳細(xì)描述本發(fā)明之后，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然可進(jìn)行各種變化而不會(huì)背離本發(fā)明的范圍，而且不能認(rèn)為本發(fā)明僅局限于說明書所述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.通過非噴霧干燥工藝制備螯合劑組合物的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物混合形成混合物；b)將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物；然后c)干燥該螯合劑附聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬螯合劑選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑、二烷三胺五乙酸鈉及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬螯合劑是二烷三胺五乙酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無機(jī)化合物選自硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述無機(jī)化合物為結(jié)構(gòu)式Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O的硅鋁酸鹽離子交換材料，其中n是陽離子M的化合價(jià)，x是每個(gè)晶胞單元的水分子數(shù)，m和y是每個(gè)晶胞單元的四面體總數(shù)，且y/m為1-100，且其中M選自鈉、鉀、鎂、和鈣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合步驟包括，將所述過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物在一個(gè)或多個(gè)高速混合器和造粒機(jī)中進(jìn)行混合并造粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述附聚步驟包括，用水形成螯合劑-無機(jī)化合物預(yù)混物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬螯合劑與所述無機(jī)化合物以重量比范圍10∶90-80∶20相混合。
9.提高洗衣洗滌劑組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、和勺取性能中之一種或多種的方法，其特征在于按以下步驟(a)通過非噴霧干燥工藝提供螯合劑組合物，特征在于按以下步驟(i)將過渡金屬螯合劑與無機(jī)化合物混合形成混合物；(ii)將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物；然后(iii)干燥該螯合劑附聚物；然后(b)將該螯合劑組合物加入粒狀洗衣洗滌劑材料中，其中螯合劑組合物與粒狀洗衣洗滌劑材料的重量比為約0.05∶99.95-2∶98。
10.一種可用作粒狀洗衣洗滌劑中混合料的螯合劑附聚物，其組成特征在于過渡金屬螯合劑；無機(jī)化合物；和水；該螯合劑附聚物通過將過渡金屬螯合劑與無機(jī)化合物混合形成混合物，將該混合物在水中附聚形成螯合劑附聚物，然后干燥該螯合劑附聚物而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供由非噴霧干燥工藝制備螯合劑組合物的方法;提高洗衣洗滌劑組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性、流動(dòng)性、和勺取性能中之一種或多種的方法;以及可用作粒狀洗衣洗滌劑中混合料的螯合劑附聚物。本發(fā)明的一個(gè)方面,通過非噴霧干燥工藝制備螯合劑組合物的方法包括以下步驟:將過渡金屬螯合劑和無機(jī)化合物混合形成混合物,將該混合物在水介質(zhì)中附聚形成螯合劑附聚物,然后干燥該螯合劑附聚物。
文檔編號(hào)C11D3/10GK1329660SQ99814084
公開日2002年1月2日 申請日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月5日
發(fā)明者W·I·諾曼, D·L·珀金斯 申請人:寶潔公司