專利名稱：：洗碟機用洗滌劑成型物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及洗滌用成型物，主要是片劑，例如洗碟機用片劑、洗衣用洗滌劑片劑、漂白用片劑、去污漬用片劑或水軟化用片劑，用于家庭、更具體地用于機器，以及涉及它們的制備方法和應(yīng)用。洗滌用成型物、更具體地說為片劑具有許多優(yōu)于粉狀組合物的優(yōu)點，例如處理容易、劑量簡單和包裝體積小。遺憾的是，由以下這一事實可引起一系列問題為了達到足夠高的尺寸穩(wěn)定性和抗破裂性，在粉狀組分的壓制中必須施加相對高的壓力?？紤]到它們經(jīng)受重負壓實，相應(yīng)的片劑常常表現(xiàn)出與敏感組分(漂白劑、香料、酶類、銀保護劑、染料、表面活性劑)有關(guān)的貯存穩(wěn)定性不足，與可比數(shù)量構(gòu)成的其他形式的活性組分相比性能降低(特別是對象茶、牛奶、淀粉那樣的污斑)，往往對要清凈的敏感材料的保護不足，以及損害使用中的離解和溶解性質(zhì)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的某些專利，所述的這些問題中的一些已經(jīng)解決。但是在許多情況下，消費者不能再現(xiàn)這些專利中所公開的性能優(yōu)點。因此，洗滌用成型物的制造者面臨的一個重要問題是滿足消費者的需要。因此，本發(fā)明致力的問題是提供高性能、易處理的洗滌用成型物，上述所有家庭用的、更具體為機器用的洗碟機用片劑、洗衣用洗滌劑片劑、去污漬用片劑或水軟化用片劑，它們的貯存穩(wěn)定性高、包裝體積小以及有良好的芳香表現(xiàn)和確定的溶解性行為，上述所有這些將保證消費者十分滿意。這一問題令人吃驚地通過一種成型物解決，其中一種組分(Ⅰ)主要位于一限定的范圍內(nèi)，這一范圍Δ不大于成型物體積的40％，Δ在空間精確的三個方向被其他組分包圍，Δ溶解更快，Δ占有不大于成型物總體的表面的40％。因此，本發(fā)明涉及這樣一種方法，在這一方法中，生產(chǎn)在一確定的范圍內(nèi)含有一確定組分(Ⅰ)的成型物，該成型物由至少兩種初級成型物組成，這兩種初級成型物在傳統(tǒng)的壓片機中預(yù)壓制，用機器聚集在一起，然后壓制成單一片劑。在一特別優(yōu)選的實施方案中，將粉末、顆粒、微片和小于最后的成型物的成型物用來生產(chǎn)初級成型物。在另一優(yōu)選的實施方案中，通過適合的開口按這樣的方式預(yù)處理成型物，以致在通常的壓力下，最后的片劑壓制后形成沒有棱邊的均勻表面。在一特別優(yōu)選的實施方案中，一個初級成型物就象另一初級成型物的復(fù)制陰模。組分(Ⅰ)可為一種漂白劑(選自氯漂白劑和／或氧漂白劑)、一種漂白活化劑、一種銀保護劑和／或一種污斑釋放化合物、一種酶、一種表面活性劑或一種控制溶解性的組分或化合物。但是，組分(Ⅰ)也可為這些組分的混合物。在一特別優(yōu)選的實施方案中，組分(Ⅰ)為一種控制溶解性的組分或化合物和至少一種選自漂白劑和／或漂白活化劑和／或銀保護劑和／或污斑釋放化合物和／或酶和／或表面活性劑的其他組分的混合物。含有組分(Ⅰ)的區(qū)域的體積、溶解性、表面-和壓制的性質(zhì)也可對片劑的性質(zhì)有重要的影響。根據(jù)本發(fā)明，如果大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)和最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)含在不大于40％(體積)、優(yōu)選1-30％(體積)、更優(yōu)選2-25％(體積)和最優(yōu)選3-20％(體積)成型物的區(qū)域內(nèi)也可能是有利的。如果含有大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)和最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)的區(qū)域在空間精確的三個方向被成型物的其他組分包圍，本發(fā)明的成型物也受正面的影響。如果含有大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)和最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)的區(qū)域比成型物剩余的區(qū)域溶解要快5％以上、優(yōu)選10％以上、更優(yōu)選25％以上、最優(yōu)選50％以上；而在一特別有利的實施方案中100％以上，總的結(jié)果也可能受到所希望的影響。在另一很有利的實施方案中，含有組分(Ⅰ)的區(qū)域占有不大于40％表面積、優(yōu)選5-30％、更優(yōu)選10-25％和最優(yōu)選15-20％的成型物的體積以及80％(重量)以上、優(yōu)選90％(重量)以上、更優(yōu)選95％(重量)以上和最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)含在這一區(qū)域。溶解性溶解性可受加速溶解-(崩解劑)或延緩溶解的組分和／或化合物影響。適合的崩解劑為任何一種現(xiàn)有技術(shù)已知的崩解劑。在這方面可特別提到Rmpp(第9版，第6卷，第4440頁)和Voigt“藥物學(xué)工藝教程”(第6版，1987)。特別適合的崩解劑為象淀粉、纖維素和纖維素衍生物、藻酸鹽、葡聚糖、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮等那樣的物質(zhì)；弱酸和含碳酸鹽崩解劑的體系，更具體的是檸檬酸和酒石酸與碳酸氫鹽或碳酸鹽的組合，以及聚乙二醇脫水山梨醇脂肪酸酯。崩解劑的應(yīng)用也從專利文獻中已知。例如根據(jù)DE938566，在壓制前將乙?；畻钏徂D(zhuǎn)變成顆粒形式，小心且完全干燥，然后用高度分散的氧化硅涂覆。然后可將用高度分散的氧化硅粉化的乙?；畻钏犷w粒與以粉末形式或顆粒形式存在的其他片劑組分混合，然后壓制成片劑。高度分散的氧化硅屏障層不僅起隔離層作用，而且防止了不希望的反應(yīng)，還有助于片劑的快速崩解，甚至在長期貯存以后。DE1228029公開了片劑的生產(chǎn)，其中在沒有預(yù)先造粒的情況下先將粉末混合物與纖維素粉末和任選的高度分散的氧化硅混合；優(yōu)選在研磨以后，將生成的混合物壓制。根據(jù)DE4121127，在藥物片劑的生產(chǎn)中，一種特別有效的輔助品為有涂層材料固定在表面上的纖維素顆粒。該輔助品以細粒形式使用，據(jù)認為平均粒度小于200微米是特別有好處的。所以通常，屬于上述第一類物質(zhì)的傳統(tǒng)片劑崩解劑或者在壓制步驟以前以細粒形式與其他可作為細粒或顆粒存在的片劑組分混合；或者用片劑崩解劑涂覆或粉化其他的片劑組分。根據(jù)EP-B-0523099的公開內(nèi)容，生產(chǎn)藥物已知的崩解劑也可用于洗滌劑或清洗組合物。提及的崩解劑包括可溶脹的層狀硅酸鹽(例如膨潤土)、淀粉基或纖維素基天然材料及其衍生物、藻酸鹽等、土豆淀粉、甲基纖維素和／或羥丙基纖維素。這些崩解劑可與要壓制的顆?；旌?，或者甚至可加到其中。根據(jù)WO-A-96／06156，將崩解劑加入到洗滌劑片劑中可能是有利的。在這種情況下，據(jù)稱典型的崩解劑包括微晶纖維素、糖類(例如山梨醇)和層狀硅酸鹽，更具體的是膨潤土型和蒙脫土型的細粒和可溶脹的層狀硅酸鹽。還可提到起泡物質(zhì)，例如檸檬酸、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽和過碳酸鹽作為可能的崩解助劑。EP-A-0466485、EP-A-0522766、EP-A-0711827、EP-A-0711828和EP-A-0716144公開了洗滌用片劑的生產(chǎn)，其中使用粒度為180-2000微米的壓緊顆粒材料。生成的片劑可有均勻結(jié)構(gòu)和不均勻結(jié)構(gòu)。根據(jù)EP-A-0522766，至少含有表面活性劑和助洗劑的那些顆粒用粘合劑／崩解助劑、更具體為聚乙二醇的溶液或分散液涂覆。其他粘合劑／崩解助劑也可為已經(jīng)反復(fù)描述的和已知的崩解劑，例如淀粉類和淀粉衍生物，可商購的纖維素衍生物，例如交聯(lián)的和改性的纖維素、微晶纖維素纖維、交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、層狀硅酸鹽等。弱酸例如檸檬酸或酒石酸與含碳酸鹽的來源組合在與水接觸時有起泡作用，根據(jù)Rmpp的定義，它們屬于第二類崩解劑，它們也可用作涂層材料。特別提及迄今未公布的DE19710254，它公開了這樣的崩解劑，其粒度分布(篩分析)是這樣的，至多有1％(重量)、優(yōu)選小于1％(重量)的粉屑存在，總計(包括存在的任何粉屑)小于10％(重量)的崩解劑顆粒小于0．2毫米。至少90％(重量)的崩解劑顆粒的粒度優(yōu)選至少0．2毫米和至多3毫米。這些崩解劑特別適合用于本發(fā)明。屬于有機酸例如檸檬酸或檸檬酸／碳酸氫鹽混合物類和／或纖維素和纖維素衍生物類的崩解劑也是適用的。如果崩解劑存在于成型物中，總的說來，成型物的溶解時間優(yōu)選比傳統(tǒng)洗碟機的主洗循環(huán)時間短，即短40分鐘、優(yōu)選短30分鐘、更優(yōu)選短20分鐘、最優(yōu)選短10分鐘。一般來說，在現(xiàn)有技術(shù)中詳細描述的石蠟和／或微晶蠟和／或高分子量聚乙二醇通常用作溶解延緩劑。在迄今未公布的DE19727073中提到的混合物的應(yīng)用特別適用于本發(fā)明。因此，其公開內(nèi)容特別作為本公開內(nèi)容的一部分包括在本發(fā)明中。如果成型物含有延緩溶解的組分，總的來說，成型物在冷水(20℃)中的溶解時間(在一優(yōu)選的實施方案中)比商購的洗碟機的預(yù)清洗期長，即長5分鐘、優(yōu)選長10分鐘。外觀的一般形式成型物可設(shè)定為不同三維形式中的任何一種，尤其是列入屬于現(xiàn)有技術(shù)的專利中和專家文獻的標準著作中(例如Riedel，“片劑”)的不同三維形式中任何一種。含有組分(Ⅰ)的區(qū)域也不限于任何特定的三維形式。但是，由于實用的原因，一個空間方向的尺寸優(yōu)選大于5毫米。外觀的特殊形式在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供已知結(jié)構(gòu)的均勻成型物或不均勻成型物。它們包括特定的圓柱形片劑，它的直徑優(yōu)選為15-60毫米、更優(yōu)選30±10毫米。這些片劑的高度優(yōu)選為5-30毫米、更優(yōu)選15-28毫米。已證實直徑為32、33、34、35、36、37、38和39毫米的成型物是特別有利的。在特定的實施方案中，高度為24、25、26、27或28毫米。但是，也可有效地使用正方形、長方形、梯形、橢圓形和不規(guī)則形狀底邊的片劑。棱邊長度優(yōu)選為15-60毫米、更優(yōu)選30±10毫米。單個成型物的重量、更具體是片劑的重量優(yōu)選為15-60克／每個成型物或片劑、更優(yōu)選為20-40克／每個成型物或片劑。相反，成型物或片劑的密度通常設(shè)為1千克／分米3以上、優(yōu)選1．1-1．4千克／分米3。根據(jù)特定的應(yīng)用場合、水硬度范圍和要除去的污斑的性質(zhì)，可使用一個或多個成型物，例如2-4個成型物，更具體為片劑。本發(fā)明的其他成型物甚至可有更小的直徑或尺寸，例如10毫米左右。在本發(fā)明中，均勻的成型物應(yīng)理解為這樣的成型物，其中除含有組分(Ⅰ)的區(qū)域外，成型物的組分按這樣的方式均勻分散，以致組分和／或活性物之間的差別用肉眼看不出來。當然，所用固體的顆粒結(jié)構(gòu)仍然是可辨別的。在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，除了含組分(Ⅰ)的區(qū)域外，僅有一個其他區(qū)域(相)存在。因此，在本發(fā)明中不均勻的成型物為那些除組分(Ⅰ)以外存在的組分不一定是均勻地分散的成型物。在一簡單的情況下，不均勻的成型物例如可通過使各種組分有不同的顏色和／或通過使它們有不同的香料組分來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，作為不均勻成型物的另一種情況是這樣一種實施方案，其中除含有組分(Ⅰ)外，還含有幾層(相)、即至少兩層的成型物被壓制。例如，這些不同的層可能有不同的崩解和溶解速率和／或可能含有不同的組分。這樣可使成型物具有有利的性能。例如，如果彼此有不良影響的組分存在于成型物中，可將它們分開。如果在機器中建立了特定的清洗條件順序，一種(或多種)組分可組合在更快崩解和／或更快溶解的層中，而另一些組分組合在較慢溶解層中，以致一種組分可預(yù)先起作用或可在另一組分溶解時已反應(yīng)掉。在本發(fā)明一優(yōu)選的實施方案中，除了含組分(Ⅰ)的區(qū)域外還存在另外兩相。如果其他兩相的體積比為10∶1至1∶10、優(yōu)選5∶1至1∶5、更優(yōu)選2∶1至1∶2，那么它是特別有利的。另一特別優(yōu)選的實施方案的特征是，有三個或三個以上其他相存在。成型物的層狀結(jié)構(gòu)可象層疊物，在這樣的情況下，在外層完全溶解或崩解以前，在成型物的邊緣處內(nèi)層溶解。但是，內(nèi)層也可被處于外面的層包圍，它阻止和／或延緩內(nèi)層組分的早期溶解。在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，片劑由至少三層組成，即由兩個外層和至少一個內(nèi)層組成，至少一個內(nèi)層含有過氧漂白劑，而在層疊狀片劑的情況下的兩個覆蓋層以及在外套狀片劑的情況下的最外層都不含過氧漂白劑。在一個且相同的片劑和／或成型物中，過氧漂白劑和存在的任何漂白活化劑或漂白催化劑和／或酶類也可彼此分開。實施方案、例如上述這些實施方案具有在本發(fā)明的成型物中沒有任何不希望相互作用危險的優(yōu)點。在本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案中，一種漂白組分、尤其是含氯的組分不與香料組分構(gòu)成一相。本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案的特征是，銀保護組分不與任何漂白組分構(gòu)成一相。在本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案中，一種控制溶解性的組分與漂白活化劑一起構(gòu)成一相。本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案的特征是，一種控制溶解性的組分與酶類一起構(gòu)成一相。本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案的特征是，一種控制溶解性的組分與漂白劑一起構(gòu)成一相。本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案的特征是，一種控制溶解性的組分與銀保護劑組分一起構(gòu)成一相。本發(fā)明另一有利的和優(yōu)選的實施方案的特征在于，一種控制溶解性的組分與至少50％(重量)、優(yōu)選大于70％(重量)、更優(yōu)選大于90％(重量)的整個表面活性劑或表面活性劑混合物一起構(gòu)成一相。本發(fā)明的成型物可用通常用于生產(chǎn)成型物的任何一種方法來制備。在某些實施方案中，已經(jīng)證實以下方法是特別有利的將含有液體形式(最一般為溶液和／或熔融體)的組分(Ⅰ)的區(qū)域任選在升溫下送入環(huán)繞各種組分的預(yù)成型凹槽中，然后用傳統(tǒng)的技術(shù)措施(最一般為干燥和／或冷卻)使這一區(qū)域固化。已經(jīng)證實大于1500毫巴、優(yōu)選大于2000毫巴、更優(yōu)選介于2000-15000毫巴之間、最優(yōu)選介于2500-7000毫巴之間的粘度，以及在一特別有利的實施方案中，3000-4000毫巴的粘度是特別有效的。已經(jīng)證實，組分(Ⅰ)與可熔的載體材料組合是特別有效的。原則上，它們包括任何一種在室溫下或特別是在室溫以上固化的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)證實，非離子型表面活性劑(DehyponLT104、DehyponLS54、DehydolLS30、LulensolAT80)、不同分子量的聚乙二醇(PEG400，12000)、皂類(LorolC16)、硬脂酸類(CutinaGMS)、還有濃縮的氫氧化鈉和可熔的鹽例如十水合碳酸鈉是特別適合的載體材料。在試驗中專業(yè)人員可再現(xiàn)單個組分的優(yōu)缺點。在迄今未公告的DE19727073中提到的混合物的應(yīng)用特別適用于本中請書的目的，因此該專利的公開內(nèi)容特別適用于本申請書。在其他實施方案中，為了對成型物各部分和／或成型物各組分的強度、水含量和溶解性有正的影響，可通過暴露到微波輻射中來處理它們。具體的組分本發(fā)明使用的特定組分為氧漂白劑，優(yōu)選堿金屬過硼酸鹽及其水合物和堿金屬過碳酸鹽，本發(fā)明優(yōu)選使用過硼酸鈉(一水合物或四水合物)或過碳酸鈉及其水合物。也可使用過硫酸鹽。但是，其他典型的氧漂白劑為有機過酸。優(yōu)選使用的有機酸特別是包括極有效的鄰苯二甲酰亞酰氨基過氧己酸，雖然原則上也可使用任何一種已知的過酸。本發(fā)明使用的特定組分(Ⅰ)為漂白活化劑。已知的漂白活化劑是含有一個或多個N-?；騉-?；幕衔?，例如酸酐類、酯類、亞酰胺類和?；倪溥蝾惢螂款惢衔?。其例子是四乙?；叶?TAED)、四乙?；锥?TAMD)和四乙?；憾?TAHD)，還有五乙酰基葡萄糖(PAG)、1，5-二乙酰基-2，2-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)和靛紅酸酐(ISA)。所用的漂白活化劑可為在全水解的條件下生成優(yōu)選含1-10個碳原子、更優(yōu)選2-4個碳原子的脂族過氧羧酸和／或任選取代的過苯甲酸的化合物。適合的漂白活化劑為有上述碳原子數(shù)的帶O-?；停騈-酰基和／或任選取代的苯甲?；奈镔|(zhì)。優(yōu)選的漂白活化劑為多?；膩喭榛贰⒏鼉?yōu)選四乙?；叶?TAED)；酰化的三嗪衍生物、更優(yōu)選1，5-二乙?；?2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)；?；母孰濉⒏鼉?yōu)選四乙?；孰?TAGU)；N-?；鶃嗸０?、更優(yōu)選N-壬?；牾啺?NOSI)；?；谋椒踊撬猁}、更優(yōu)選正壬酰氧基或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或異-NOBS)；羧酸酐、更優(yōu)選鄰苯二甲酸酐；?；亩嘣?、更優(yōu)選三醋精；二乙酸乙二醇酯；2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃；N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸酯(MMA)以及從DE19616693和DE19616767已知的烯醇酯；還有在EP0525239中公開的乙?；纳嚼娲己透事短谴技捌浠旌衔?SORMAN)；酰化的糖衍生物、更優(yōu)選五乙?；咸烟?PAG)、五乙?；恰⑺囊阴；咎呛桶艘阴；鶅?nèi)脂；以及乙?；摹⑷芜xN-乙?；钠咸前泛推咸烟撬醿?nèi)酯和／或N-乙酰化的內(nèi)酰胺，例如N-苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們從WO94／27970、WO94／28102、WO94／28103、WO95／00626、WO95／14759和WO95／17498中已知。還優(yōu)選使用從DE19616769中已知的親水性取代的?；铱s醛和在DE19616770和WO95／14075中公開的?；鶅?nèi)酰胺。也可使用從DE4443177中已知的傳統(tǒng)漂白活化劑的組合。按整個洗滌劑／清洗劑計，漂白活化劑的數(shù)量優(yōu)選為1-10％(重量)、更優(yōu)選2-8％(重量)。除了上述的傳統(tǒng)漂白活化劑外，由EP0446982和EP0453003已知的磺化亞胺和／或增強漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬絡(luò)合物可作為所謂的漂白催化劑存在。適合的過渡金屬化合物特別包括由DE19529905已知的錳-硒、鐵-硒、鈷-硒、釕-硒或鉬-硒絡(luò)合物和由DE19620267已知的它們的N-類似物化合物，由DE19536082已知的錳-羰基、鐵-羰基、鈷-羰基、釕-羰基或鉬-羰基絡(luò)合物，DE19605688中公開的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅與含氮的三腳架型配位體的絡(luò)合物，由ED19620411已知的鈷-胺、鐵-胺、銅-胺和釕-胺絡(luò)合物，在DE4416438中公開的錳、銅和鈷的絡(luò)合物，在EP0272030中公開的鈷絡(luò)合物，由EP0693550已知的錳絡(luò)合物，由EP0392592已知的錳、鐵、鈷和銅的絡(luò)合物和／或在EP0443651或EP0458397、EP0458398、EP0549271、EP0549272、EP0544490和EP0544519中公開的錳絡(luò)合物。例如，由DE19613103和WO95／27775已知漂白活化劑和過渡金屬漂白催化劑的組合。優(yōu)選使用選自多?；膩喭榛?、更具體為四乙酰基乙二胺(TAED)，N-?；鶃嗸０贰⒏唧w為N-壬?；牾啺?NOSI)，乙?；谋椒踊撬猁}、更具體為正壬酰氧基或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或異-NOBS)，MMA，按整個洗滌劑／清洗劑計，優(yōu)選的數(shù)量為至多10％(重量)、更優(yōu)選0．1-8％(重量)、最優(yōu)選2-8％(重量)，特別優(yōu)選的數(shù)量為2-6％(重量)。增強漂白的過渡金屬絡(luò)合物，更具體的是含中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和／或Ru的增強漂白的過渡金屬絡(luò)合物，優(yōu)選錳和／或鈷鹽和／或絡(luò)合物、更優(yōu)選鈷(胺)絡(luò)合物、鈷(乙酸酯)絡(luò)合物、鈷(羰基)絡(luò)合物、鈷或錳的氯化物以及硫酸錳；按整個洗滌劑／清洗劑計，存在的數(shù)量優(yōu)選至多5％(重量)、更優(yōu)選0．0025-1％(重量)、最優(yōu)選0．01-0．25％(重量)。但是，在一些特殊的情況下，甚至可使用多種漂白活化劑。本發(fā)明的洗碟用洗滌劑可含有腐蝕抑制劑作為組分(Ⅰ)，以保護餐具或洗碟機本身；對于洗碟機來說，銀保護劑是特別重要的?？墒褂靡阎母g抑制劑，例如在DE4325922、DE4128672和DE4338724中公開的那些。特別是，通?？墒褂眠x自三唑類、苯并三唑類、二苯并三唑類、氨基三唑類、烷氨基三唑類和過渡金屬鹽或絡(luò)合物的銀保護劑。苯并三唑和／或烷氨基三唑是特別優(yōu)選的。此外，洗碟機用配方常常含有含活性氯的腐蝕抑制劑，它們能明顯降低銀表面的腐蝕。根據(jù)上述專利，無氯的洗碟機用洗滌劑、特別是含有含氧和含氮的有機氧化還原活性化合物，例如二元和三元酚類，例如氫醌、鄰苯二酚、羥基氫醌、棓酸、間苯三酚、焦棓酚及這些化合物的衍生物。常常還使用類鹽和類絡(luò)合物的無機化合物，例如金屬Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的鹽。其中選自錳的過渡金屬鹽和／或鈷鹽和／或絡(luò)合物是優(yōu)選的，而鈷(胺)絡(luò)合物、鈷(乙酸酯)絡(luò)合物、鈷(羰基)絡(luò)合物、鈷和錳的氯化物、硫酸錳是特別優(yōu)選的。鋅化合物也可用來防止餐具腐蝕。本發(fā)明使用的特定組分(Ⅰ)為防止表面再次弄污的物質(zhì)和／或在一次操作后使污漬的分離容易的物質(zhì)(所謂的釋放污漬的化合物)。本發(fā)明使用的污漬釋放化合物包括現(xiàn)有技術(shù)已知的任何一種化合物。例如，由以下專利已知的陽離子型聚合物是特別適用的根據(jù)EP-A-0167382、EP-A-0342997和DE-OS2616404，將陽離子型聚合物加到清洗組合物中，使表面得到無條痕的清洗。EP-A-0167382公開了可含有陽離子型聚合物作為稠化劑的液體清洗組合物。羥丙基三甲基銨瓜耳膠、甲基丙烯酸氨乙基酯和丙烯酰胺的共聚物以及二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物是特別適用的陽離子型聚合物。EP-A-0342997公開了可含有陽離子型聚合物的多效清洗劑，特別是使用含有亞氨基的聚合物。DE-OS2616404公開了含有陽離子型纖維素衍生物的玻璃用清洗組合物。陽離子型纖維素衍生物加到組合物中確保了更好的水清洗，以致得到無條痕的玻璃。EP-A-0467472例如公開了硬質(zhì)表面用清洗組合物，它們含有陽離子型均聚物和／或共聚物作為污斑釋放聚合物。這些聚合物含有季化的銨烷基甲基丙烯酸酯基團作為單體單元。這些化合物以這樣的方式用于處理表面，以致在隨后的表面清洗時，污斑可以更容易被除去。特別優(yōu)選選自以下單體的共聚物的陽離子型聚合物作為污斑釋放化合物三烷基銨烷基(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺；二烷基二烯丙基二銨鹽；有側(cè)銨基的多糖化物的醚或酯的聚合物類似物反應(yīng)產(chǎn)物，更具體為瓜耳膠、纖維素和淀粉衍生物；環(huán)氧乙烷與銨基的聚合加合物；季亞乙基亞胺聚合物以及含有季側(cè)基的聚酯和聚酰胺。天然的多糖醛酸和有關(guān)的物質(zhì)，還有聚兩性電解質(zhì)和憎水的聚兩性電解質(zhì)以及這些物質(zhì)的混合物也特別優(yōu)選用于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，按整個組合物計，可將0-5％(重量)的酶加到洗滌劑／清洗劑中，以改進性能或保證在較緩和的條件下有相同的清洗質(zhì)量。最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纖維酶和蛋白酶。優(yōu)選的蛋白酶例如為BLAP140(Biozym)、OptimaseM-440和OpticleanM-250(SolvayEnzymes)；MaxacalCX和Maxapem或Esperase(GistBrocades)和Savinase(Novo)。特別適用的纖維酶和脂肪酶是Celluzym0，7T和Lipolase30T(NovoNordisk)。特別適用的淀粉酶為Duramyl和Termamyl60T和Termamyl90T(Novo)、Amylase-LT(SolvayEnzymes)和MaxamylP5000(GistBrocades)。也可使用其他酶。其他組分在本發(fā)明的成型物中，上述所有的組分(Ⅰ)還可起到其他組分的作用，本發(fā)明這一區(qū)域的條件原本應(yīng)由其他組合組分來滿足。水溶性和水不溶的助洗劑可用于本發(fā)明的洗滌劑／清洗劑，特別是對于結(jié)合鈣和鎂。優(yōu)選水溶性助洗劑，一般來說這是因為它們很少在餐具和硬質(zhì)表面上形成不溶的殘留物。根據(jù)本發(fā)明，按整個組合物計，可使用10-90％(重量)助洗劑，典型的助洗劑為低分子量聚羧酸及其鹽、均聚的和共聚的聚羧酸及其鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽。水不溶的助洗劑包括沸石，也可使用上述助洗劑的混合物。優(yōu)選使用檸檬酸三鈉和／或三聚磷酸五鈉和／或碳酸鈉和／或碳酸氫鈉和／或葡糖酸鹽和／或選自二硅酸鹽和／或偏硅酸鹽的硅酸鹽助洗劑。堿源可作為另外的組分存在。堿源為堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬倍半碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬偏硅酸鹽以及上述物質(zhì)的混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用堿金屬碳酸鹽，更具體為碳酸鈉、碳酸氫鈉或倍半碳酸鈉。特別優(yōu)選含有三聚磷酸鹽和碳酸鈉混合物的助洗劑體系。另一特別優(yōu)選的助洗劑體系含有三聚磷酸鹽和碳酸鈉和二硅酸鈉的混合物。原則上，任何一種表面活性劑都可用作表面活性劑。優(yōu)選非離子型表面活性劑，尤其是低泡非離子型表面活性劑，雖然也可使用其他低泡表面活性劑。特別優(yōu)選烷氧化的醇，特別是乙氧化的和／或丙氧化的醇；烷基聚苷和烷基聚葡糖酰胺。專業(yè)人員一般認為烷氧化的醇為烯化氧(優(yōu)選環(huán)氧乙烷)與醇類的反應(yīng)產(chǎn)物，相對長鏈的醇(C10-C18醇、優(yōu)選C12-C16醇，例如C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18醇)優(yōu)選用于本發(fā)明。一般來說，視反應(yīng)條件而定，由n摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾醇生成有不同乙氧化程度的加成產(chǎn)物的復(fù)雜混合物。另一實施方案的特征是，烯化氧混合物、優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物的使用。如果需要，根據(jù)本發(fā)明也可使用“端封的”醇乙氧化物，它們也可在結(jié)束步驟中與短側(cè)鏈烷基優(yōu)選丁基醚化來制得。根據(jù)本發(fā)明，高度乙氧化的脂肪醇或它們與端封的脂肪醇乙氧化物的混合物特別優(yōu)選用于本發(fā)明。烷基聚苷是可通過糖和醇用制備有機化學(xué)的相關(guān)方法反應(yīng)來制得，單烷基化的低聚或聚合糖的混合物根據(jù)所用的特定制備方法來制得。優(yōu)選的烷基聚苷為烷基聚葡糖苷。在一特別優(yōu)選的實施方案中，醇為長鏈脂肪醇或長鏈脂肪醇的混合物，而糖的低聚度為1-10。脂肪酸多羥基酰胺(葡糖酰胺)為糖(葡萄糖)與氨的還原胺化的?；磻?yīng)產(chǎn)物，長鏈脂肪酸、長鏈脂肪酸酯或長鏈脂肪酸氯化物通常用作?；瘎?。如果甲胺或乙胺用來代替氨用于還原過程，生成仲酰胺，例如SFW期刊，119，(1993)，794-808中所述。在脂肪酸部分中優(yōu)選使用C6-C12碳鏈長?？蓪⒊尚臀锏母鲄^(qū)域著色。在一特別優(yōu)選的實施方案中，在成型物中的一個或多個區(qū)域或成型物中的所有區(qū)域著色成不同顏色。在成型物的一個具體實施方案中，顏色為紅色。在成型物的另一具體的實施方案中，顏色為綠色。在成型物的另一具體的實施方案中，顏色為黃色。在成型物的另一具體實施方案中，顏色為不同顏色的混合顏色。成型物的貯存穩(wěn)定性特別重要。在本發(fā)明一特別優(yōu)選的實施方案中，在通常的家用條件下的貯存過程中，即15-30℃、空氣濕度5-55％、優(yōu)選15-35％、時間30天、優(yōu)選60天、更優(yōu)選90天下，組分(Ⅰ)區(qū)域的重量的增加不大于50％(重量)、優(yōu)選不大于40％(重量)、更優(yōu)選不大于30％(重量)、最優(yōu)選不大于20％(重量)；在一特別有利的實施方案中，不大于10％(重量)；在最有利的情況下，不大于5％(重量)。在本發(fā)明另一特別優(yōu)選的實施方案中，在通常家用條件下的貯存過程中，即15-30℃、空氣濕度5-55％、優(yōu)選15-35％、時間30天、優(yōu)選60天、更優(yōu)選90天下，組分(Ⅰ)活性物質(zhì)的損失不大于50％(重量)、優(yōu)選不大于40％(重量)、更優(yōu)選不大于30％(重量)、最優(yōu)選不大于20％(重量)；在一特別有利的實施方案中，不大于10％(重量)；以及在一最有利情況下，不大于5％(重量)。在本發(fā)明另一特別優(yōu)選的實施方案中，在通常家用條件的貯存過程中，即15-30℃、空氣濕度5-55％、優(yōu)選15-35％、時間30天、優(yōu)選60天、更優(yōu)選90天下，有色區(qū)域或有色組分的1％溶液的最大吸收率不大于100波數(shù)、優(yōu)選不大于50波數(shù)、更優(yōu)選不大于30波數(shù)、最優(yōu)選不大于20波數(shù)；在一特別有利的實施方案中，不大于10波數(shù)；以及在最有利的情況下，不大于5波數(shù)。實施例將以下配方混合并壓制成成型物。括號中表示的組分是所述化合物類型的例子，但可用申請書中所列其他物質(zhì)代替。起始的配方表示本發(fā)明的優(yōu)選范圍。在效率的測量中，將所選的特定組分(Ⅰ)轉(zhuǎn)移到本發(fā)明的區(qū)域。在另一區(qū)域中，在進行研究以前，根據(jù)本發(fā)明，將它減少或完全忽略?？赡艿拈_始配方(Ra)和試驗配方(Va)(數(shù)值=％(重量))上述起始配方的助洗劑體系也可有以下組成(其他所有組分與a相同)。本發(fā)明另一起始配方(R)和試驗配方(V)(％(重量))的例子列入下表本發(fā)明起始配方(R)和試驗配方(V)的例子(％(重量))列入下表<tablesid="table4"num="004"><table>組分RdVd1Vd2Vd3Vd4檸檬酸三鈉20-5544344444碳酸氫鈉5-352493420碳酸鹽(碳酸鈉)0-107聚合物(SokalanCP5)0-106二硅酸鈉0-2520漂白劑(過硼酸鈉)0-2291617漂白活化劑(TAED)0-2531020酶(淀粉酶)(Duramyl60T)0．4-52．5315酶(蛋白酶)(Blap200S)0．4-52315膦酸鹽或膦酸0-51．52．32非離子型表面(DehyponLS54)052．51．721銀保護劑(苯并三唑)0-30．50．5石蠟(熔點53℃)0-1031．5香料0-10．90．511染料0-40．11．52</table></tables>本申請書起始配方(R)和試驗配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表<tablesid="table5"num="005"><table>組分ReVe1Ve2Ve3Ve4檸檬酸鹽(檸檬酸三鈉)20-5532363824磷酸鹽(聚磷酸三鈉)20-5526232424碳酸鹽(碳酸鈉)1-1511101115聚合物(SokalanCP5)0-1051．56硅酸鹽(二硅酸鈉)0-2536漂白劑(過硼酸鈉)2-20163129漂白活化劑(TAED)0-50．5523酶(淀粉酶)(Duramyl60T)0-5532酶(蛋白酶)(Blap200S)0-550．52膦酸鹽或磷酸0-5222制片助劑(聚乙二醇)0-106450．8非離子型表面活性劑(DehyponLS54)0-52．52．82銀保護劑(苯并三唑)0-30．20．2石蠟(熔點53℃)0-10香料0-1111染料0-4011</table></tables>本申請書起始配方(R)和試驗配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表本申請書起始配方(R)和試驗配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表本申請書起始配方(R)和試驗配方(V)的另一些例子(％(重量))列入下表<tablesid="table8"num="008"><table>組分RhVh1Vh2Vh3Vh4Vh5Vh6Vh7磷酸鹽(三聚磷酸鈉)30-6040404045455035偏硅酸鈉(5水合物)5-4545104010302035偏硅酸鈉(0水合物)5-4010108108510二硅酸鈉0-400300151050石蠟油0-104555650漂白劑(三氯異氰尿酸)0．5-101223155酶(淀粉酶)(Duramyl60T)0-51222酶(蛋白酶)(Blap200S)0-51222非離子型表面活性劑(DehyponLS54)0-522223制片助劑(聚乙二醇)0-101424香料0-10．30．3110．5染料0-40．70．7112．5</table></tables>還試驗了另一開始配方(R)(％(重量))和其他一些試驗配方如果本發(fā)明的成型物含有兩種以上初級成型物(相)，每種配方也可為單個相的組分，換句話說，百分數(shù)不是如通常那樣按整個配方計，而是按單個相的組成計。當然，每一配方也可含有極少量其他組分，典型的為MDWM(例如填充劑、防腐劑等)，在這種情況下，其他組分的百分含量應(yīng)因此改變。另一方面，本發(fā)明成型物的生產(chǎn)包括在這一領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的步驟。一個根據(jù)權(quán)利要求1的成型物的優(yōu)選實施方案包含一片劑凹槽，這一凹槽裝有組分(Ⅰ)。優(yōu)選用以下步驟進行生產(chǎn)制成成型物凹陷處，然后裝滿如此制成的凹陷處?？稍贙orsch旋轉(zhuǎn)壓機中制成凹陷處。在本情況下，使用Fette壓片機。選用圓形片劑模頭(26×36毫米)，使用一沖頭，在一邊形成5毫米深凹陷處，這樣選擇凹陷處的底，以致可倒入1毫升的體積，此后將片劑的表面變平滑化。然后送入石蠟和活性物質(zhì)(Ⅰ)的預(yù)壓制混合物。正如已提到的，根據(jù)本發(fā)明，在環(huán)繞包圍著填充了的區(qū)域的相應(yīng)配方中已事先定量地減少了組分(Ⅰ)，而在本申請實施例和研究中，在環(huán)繞包圍的區(qū)域中不考慮組分(Ⅰ)。與均勻的片劑(其中組分(Ⅰ)不對應(yīng)于本發(fā)明)和幾種商業(yè)購買的片劑相比，本發(fā)明的片劑更好。本發(fā)明的洗滌劑／清洗劑的特定性質(zhì)通過用貯存穩(wěn)定性作為一個例子與已知的洗滌劑／清洗劑相比較來試驗。本發(fā)明的洗滌劑／清洗劑的特定性質(zhì)通過使用茶污漬脫除率作為一個例子與已知洗滌劑／清洗劑相比較來試驗。本發(fā)明的洗滌劑／清洗劑的特定性質(zhì)通過使用酶相關(guān)的污漬的脫除率作為一個例子與已知的洗滌劑／清洗劑相比較來試驗。此外，本發(fā)明的洗滌劑／清洗劑的特定性質(zhì)通過技術(shù)上未經(jīng)訓(xùn)練的人在模擬實際條件下與均勻片劑相比較來試驗。除了計量說明和一般的安全說明外，所述的人在商購的洗碟機中進行的洗滌劑／清洗劑的處理不受任何方式的影響。這一比較試驗得到特別好的結(jié)果。清洗結(jié)果評價為特別有利的。結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明的片劑比傳統(tǒng)的洗碟機用片劑更好。權(quán)利要求1．一種制備含有助洗劑、堿源、漂白劑、酶和表面活性劑的洗碟機用洗滌劑的方法，其特征在于，在規(guī)定的區(qū)域內(nèi)含有規(guī)定的組分(Ⅰ)，且成型物由至少兩個初級成型物組成，兩個初級成型物用傳統(tǒng)壓片機預(yù)壓制，通過機器將它們聚集在一起，然后壓制成單一的片劑。2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將粉末、顆粒、微片和小于最后成型物的成型物用來生產(chǎn)初級成型物。3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，成型物通過適合的開口以這樣的方式預(yù)處理，以致在通常的壓力下壓制最后的片劑后，形成沒有棱邊的均勻表面。4．根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其特征在于，一個初級成型物為另一初級成型物的復(fù)制陰模。5．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，該區(qū)域中不大于40％(體積)、優(yōu)選1-30％(體積)、更優(yōu)選2-25％(體積)、最優(yōu)選3-20％(體積)的成型物含有大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)、最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)。6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，含有大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)、最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)的區(qū)域在空間精確的三個方向被成型物的其他組分包圍。7．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，存在至少一個含有大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)、最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)的區(qū)域，它比成型物的其余區(qū)域溶解要快5％以上、優(yōu)選10％以上、再更優(yōu)選25％以上、更優(yōu)選50％以上，在一特別有利的實施方案中，最優(yōu)選100％。8．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，一個不大于40％表面的區(qū)域優(yōu)選占有5-30％(體積)、更優(yōu)選10-25％(體積)、最優(yōu)選15-20％(體積)的成型物以及大于80％(重量)、優(yōu)選大于90％(重量)、更優(yōu)選大于95％(重量)、最優(yōu)選100％(重量)存在的組分(Ⅰ)含在這一區(qū)域中。9．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，組分(Ⅰ)為漂白劑和／或漂白活化劑和／或銀保護劑和／或污斑釋放化合物和／或酶和／或表面活性劑和／或控制溶解性的組分和／或其他組分的混合物。10．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，組分(Ⅰ)為一種控制溶解性的化合物和至少一種選自漂白劑和／或漂白活性劑和／或銀保護劑和／或污斑釋放化合物和／或酶和／或表面活性劑的其他組分的混合物。11．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，至少一種選自堿金屬過硼酸鹽、堿金屬過碳酸鹽、有機過酸和過氧化氫的氧化漂白劑存在。12．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，至少一種選自三氯氰尿酸、二氯-或一氯氰尿酸鹽、次氯酸鹽的漂白劑和其他典型的含氯漂白劑存在。13．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，還存在一種漂白活化劑，優(yōu)選自多?；膩喭榛贰⒏唧w為四乙?；叶?TAED)，N-?；鶃嗸０?、更具體為N-壬?；牾啺?NOSI)，酰化的苯酚磺酸鹽、更具體為正壬酰氧基或異壬酰氧基苯磺酸鹽(正-或異-NOBS)，N-甲基嗎啉鎓乙腈甲基硫酸酯(MM)和／或增強漂白的過渡金屬絡(luò)合物、更具體為含中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和／或Ru的絡(luò)合物、優(yōu)選選自錳和／或鈷鹽和／或絡(luò)合物、更優(yōu)選鈷(胺)絡(luò)合物、鈷(乙酸酯)絡(luò)合物、鈷(羰基)絡(luò)合物、鈷或錳的氯化物和／或硫酸錳。14．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，還使用一種或多種助洗劑，它們選自葡糖酸鹽、低分子量多元羧酸及其鹽、均聚-和共聚的多元羧酸及其鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽，優(yōu)選檸檬酸三鈉和／或三聚磷酸五鈉和／或碳酸鈉和／或碳酸氫鈉和／或葡糖酸鹽和／或選自二硅酸鹽和／或偏硅酸鹽的硅酸鹽助洗劑。15．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，成型物含有三聚磷酸鹽和碳酸鈉的混合物作為助洗劑體系。16．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，成型物含有三聚磷酸鹽和碳酸鈉和二硅酸鈉的混合物作為助洗劑。17．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，表面活性劑選自非離子型表面活性劑，優(yōu)選低泡的非離子型表面活性劑，更優(yōu)選烷氧化的和／或丙氧化的脂肪醇、烷基聚苷、烷基聚葡糖酰胺和／或上述表面活性劑的混合物。18．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，另外還存在至少一種選自三唑類、苯并三唑類、二苯并三唑類、氨基三唑類、烷氨基三唑類和過渡金屬鹽或絡(luò)合物的銀保護劑。19．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，苯并三唑和／或烷氨基三唑作為銀保護劑存在。20．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，過渡金屬鹽選自錳和／或鈷鹽和／或絡(luò)合物，優(yōu)選鈷(胺)絡(luò)合物、鈷(乙酸酯)絡(luò)合物、鈷(羰基)絡(luò)合物、鈷或錳的氯化物以及硫酸錳。21．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，另外還存在至少一種控制溶解性的組分。22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，存在選自石蠟、微晶蠟和高分子量聚乙二醇的溶解延緩劑。23．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，存在選自有機酸例如檸檬酸或檸檬酸／碳酸氫鹽混合物和／或纖維素和纖維素衍生物的溶解加速劑。24．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，僅存在一個其他區(qū)域或一個其他相。25．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，存在兩個其他相。26．根據(jù)權(quán)利要求25的成型物，其特征在于，其他兩個相的體積比為10∶1至1∶10、優(yōu)選5∶1至1∶5、更優(yōu)選2∶1至1∶2。27．根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的成型物，其特征在于，存在三個或三個以上其他相。28．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的成型物，其特征在于，成型物的一個或多個區(qū)域或所有區(qū)域被不同地著色。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有洗滌或清洗活性以及規(guī)定的溶解性行為的成型物,它在規(guī)定的區(qū)域內(nèi)含有一種規(guī)定的成分(Ⅰ)。該成型物含有兩個初級成型體,它們事先在通常的壓片機中壓制、用機器共同送入并隨后壓制,以形成同一個成型體。文檔編號C11D17/06GK1283221SQ98812797公開日2001年2月7日申請日期1998年12月21日優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日發(fā)明者R·皮艾爾申請人:亨克爾兩合股份公司