專利名稱：含有抗體控制的淀粉分解活性的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及洗衣洗滌劑組合物，它含有淀粉酶和淀粉酶定向抗體，以提供優(yōu)良的洗滌效果和織物護理作用。
本發(fā)明的背景保護脊椎動物不受細菌和病毒感染的體系的重要部分是體液免疫體系。在骨髓、淋巴組織和血液中存在的專門細胞產(chǎn)生免疫球蛋白(抗體)，它隨著小的或者大的異體分子的入侵出現(xiàn)，并且連接異體結(jié)構(gòu)引發(fā)其破壞。這類異體分子叫做抗原。這種抗體是針對抗原的決定因素或者抗原的半抗原，如氨基酸序列、低聚糖的部分、聚糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂胞壁酸。
以這種方式產(chǎn)生的特定抗體可以與誘導它們形成的抗原結(jié)合產(chǎn)生抗原-抗體配合物。抗體分子有連接點，它對引導其形成的抗原的結(jié)構(gòu)特征非常特定并且是其的補充。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種非常特定的抗原-抗體的識別和結(jié)合具有幾種用途，例如在各種領(lǐng)域，如分析化學、治療處理、保健和美容領(lǐng)域的識別劑、結(jié)合劑或者載體劑。
EP4796000、EP453097和EP450800涉及采用抗體或者其片斷來將活性組分輸送到目的位置。EP481701公開了用于局部施用的處理組合物，它含有在目的位置封閉有效試劑的微膠囊，該微膠囊?guī)в袑δ繕宋恢锰囟ǖ目贵w或者抗體片斷或者外源凝集素。
WO92/04380記載了改造的人體抗體或者改造的人體抗體片斷，它對在癌癥的治療或者診斷中采用的人體多晶型上皮粘蛋白有特效。使用Epstein-Barr病毒特效的多肽酶來生產(chǎn)抗體，并且診斷和治療所說疾病公開在WO94/06470。
含有抗體用于防齲或者高碘疾病治療的口服組合物已經(jīng)廣泛地記載在WO95/01155、WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576。
EP673683和EP542309公開了頭發(fā)化妝品組合物，它含有一種對頭發(fā)或者頭發(fā)提取物的抗體，它是從用頭發(fā)或者頭發(fā)提取物免疫的蛋黃或者家禽中獲得，和一種聚合物乳液，以提供減小頭發(fā)損傷、柔軟、濕潤感覺和平滑度，所說的組合物僅被吸收到頭發(fā)特定的部分。
含有抑制表皮和蛻變生長的因子的拮抗劑(tyrphostin或抗體)的、適用于治療痤瘡的組合物記載在WO95/24896。
在整個洗滌范圍內(nèi)采用抗體已經(jīng)記載在UnileverResearchprijs“Molecule zoekt partner”1992，其中，已建議將針對特定著色劑的改進的抗體用于漂白工藝。
通過采用由E.大腸桿菌產(chǎn)生的疫苗來高度免疫哺乳動物，如牛生產(chǎn)抗體的方法記載在EP102831中。EP400569公開了一種生產(chǎn)疫苗組合物的方法，這種組合物在滴鼻劑中用于齲齒，它含有通過將蛋白質(zhì)抗原表達基因結(jié)合到鏈球菌突變體GS-5菌株的染色體基因中產(chǎn)生的抗原。WO94/25591公開了由camelidae的大鏈免疫球蛋白產(chǎn)生抗體或其功能性片斷的方法。
現(xiàn)在的洗滌劑組合物含有滿足一些特定需要的結(jié)合有下面的活性組分的復合體表面活性劑體系、提供清洗和織物護理作用的酶、漂白劑、助劑體系、泡沫抑制劑、污垢懸浮劑、污垢釋放劑、熒光增白劑、軟化劑、分散劑、抑制染料轉(zhuǎn)移化合物、磨擦劑、殺菌劑、香料，并且它們的整體性能在這些年確實得到了提高。
特別是現(xiàn)有的洗衣洗滌劑制劑一般含有洗滌劑酶和更特定的淀粉酶。
但是，基體過度暴露于淀粉分解活性和/或?qū)⒌矸鄯纸饣钚赞D(zhuǎn)移到洗滌循環(huán)的后主洗部分，如清洗、脫水和/或干燥步驟會產(chǎn)生不利效果?！皻埩舻幕蛘咿D(zhuǎn)移的”淀粉分解活性會對洗滌織物的后主洗淀粉處理產(chǎn)生不利影響。淀粉確實可用在例如清洗循環(huán)過程中或者在熨燙之前，來護理織物和/或減弱熨燙劑。
現(xiàn)在已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)采用針對淀粉酶的抗體可防止不希望有的殘留淀粉分解活性的發(fā)生，同時保持去污和清潔的有利的酶的效果。淀粉分解活性可以在洗滌工藝過程中被完全控制，這樣可以避免不利結(jié)果的發(fā)生。
因此本發(fā)明的目的是提供一種含有淀粉酶的洗衣洗滌劑組合物，它具有優(yōu)良的清潔效果，如去除污點和/或污垢，清洗污物，同時不對織物的任何淀粉后主洗處理產(chǎn)生不利影響。
上述需求是由含有淀粉酶和針對所說淀粉分解酶的抗體的特效洗衣洗滌劑組合物來滿足。
本發(fā)明的概要本發(fā)明涉及含有一種淀粉酶和一種針對該淀粉分解酶的抗體的洗衣洗滌劑組合物，以提供優(yōu)良的清潔效果和織物護理作用。
本發(fā)明的詳細說明抗體本發(fā)明的洗滌劑組合物的基本要素是一種抗體。
免疫球蛋白分為五類，分別是lgM、lgG、lgA、lgD和lgE。免疫球蛋白的優(yōu)選種類是lgG和lgA。在人體中發(fā)現(xiàn)的由體液，例如牛奶、唾液、呼吸和腸道流體分泌的分泌slgA是特別為在所說分泌中生存而設計的，它們具有提高的結(jié)合的特征并且可抵抗蛋白水解。
可以是單克隆或者多克隆的抗體或者抗體片斷可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)，例如采用重組DNA技術(shù)生產(chǎn)具有新性質(zhì)的抗體變體降低的免疫原性、提高的親和性、變化大小、……也可以采用特定的結(jié)合。對于本發(fā)明目的來說優(yōu)選的是單克隆抗體，更優(yōu)選是其片斷。這些片斷可以類似地通過常規(guī)技術(shù)，例如用木瓜蛋白酶和胃蛋白酶的酶消化或采用重組DNA技術(shù)來生產(chǎn)?？贵w片斷也可以通過常規(guī)重組DNA技術(shù)來產(chǎn)生?？贵w和抗體片斷可以是人的，例如在Meded.-FacLandbouwkd.Teogepast Biol.Wet(Univ.Gent)(1995),60(4a,Forumfor Applied Biotechnology,1995,Part1),2057-63中所記載的。
重鏈和輕鏈的確是由恒定的和可變化的區(qū)域結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在以其天然狀態(tài)生成免疫球蛋白的機體中，恒定的區(qū)域結(jié)構(gòu)對許多功能來說是非常重要的，但是對許多在工業(yè)方法和產(chǎn)品中的用途來說，其可改變的區(qū)域結(jié)構(gòu)就足夠了。因此，已經(jīng)描述了許多方法來生產(chǎn)抗體片斷。
可以采用的抗體片斷是Fab、Fv、scFv或者任何其它具有相似結(jié)合性質(zhì)的片斷。生產(chǎn)抗體片斷優(yōu)選的途徑是通過重組DNA技術(shù)，以便該片斷用基因轉(zhuǎn)換機理表示。
通過重組DNA技術(shù)產(chǎn)生的抗體和抗體片斷不需要與在脊椎動物中產(chǎn)生的抗體片斷一樣，盡管如此還是具有相同的用它們的Km、Ki和Kcat表示的結(jié)合性質(zhì)。例如，它們可以包括氨基酸和/或糖基化作用的序列，它們與在以另一種方式產(chǎn)生的抗體中發(fā)現(xiàn)的不同，特別是片斷末端的序列。多少有些類似的是通過重組DNA技術(shù)產(chǎn)生的抗體片斷可以包括在其末端的特殊氨基酸序列，它在以其他方式產(chǎn)生的抗體中沒有對應物。
一種相關(guān)的可能性是用于本發(fā)明的結(jié)合劑是天然或者合成的聚合物，它減小了天然抗體的輔助范圍的特定結(jié)合活性。這類聚合物是例如多肽或者聚合物標記(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1812-1832)。
用于生產(chǎn)抗體的常規(guī)方法可以用于用相應的抗原免疫哺乳動物或者家禽。作為要免疫的哺乳動物，可以用耗子、兔子、山羊、羊、馬、牛等?？贵w(免疫球蛋白部分)可以從抗血清、牛奶或者雞蛋中按照常規(guī)抗體提純方法進行分離，所說的方法包括鹽析方法、polson提取、凝膠-過濾色譜、離子交換色譜、親和色譜法等，采用硫酸銨的鹽析方法產(chǎn)生沉淀，接著將沉淀和生理鹽水滲析分離得到提純的沉淀作為抗體。
植物也能夠合成和組合各種抗體分子并可大規(guī)模生產(chǎn)抗體，如在Tibtech.Dec1995,Vol 13,pp522-527；Plant Mol.Biol.,26,pp1701-1710,1994和Biotechnol,proj,1991,7,pp455-461和在US5202422中所述的。抗體也可通過生物發(fā)酵方法被制備成微生物，如E.coli或者S.cerevisiae，如在EP667394中所說明的。
用于制備抗體片斷的技術(shù)在文獻中已知的Saiki等.Science230 1350-54(1985)；Orlandi等PNAS USA863833-7(1989)；WO89/09825；EP368684；WO91/08482和WO94/25591。
酶的活性延長的缺點可以通過加入特定的相應抗體有效控制酶活性來避免。這類抗體可以是多克隆-針對整個酶結(jié)構(gòu)-或者單克隆-針對酶結(jié)構(gòu)的酶活性控制范圍的特定抗原決定部位。針對特效酶的抗體可以通過將抗體-抗原結(jié)合在活性位置或者非常接近活性位置來有效地使酶失去活性。這種復合物的形成導致酶失去活性，并且可以通過改變?nèi)S結(jié)構(gòu)和/或在基體裂口處的位阻來解釋。使酶失去活性也可以通過從洗滌溶液中沉淀復合抗體-抗原來完成。由于抗體-抗原的相互作用具有非常高的特定性和效果，不會影響其它洗滌劑的活性。
淀粉酶定向抗體優(yōu)選在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的濃度是組合物總量的10E-6％到10E+1％重量。在有些情況下，針對一種特定淀粉酶的抗體具有結(jié)合其它結(jié)構(gòu)極為相似的淀粉酶的能力，提供交叉反應性。一般說來，淀粉酶定向抗體與淀粉酶的分子比例是100∶1或者更低，優(yōu)選50∶1或者更小。對于單克隆抗體或者其片斷來說，淀粉酶定向抗體與淀粉酶的分子比例一般為50∶1或者更低，優(yōu)選20∶1或者更低。
針對淀粉酶的抗體可在延長階段之后釋放在洗滌溶液中，使淀粉酶顯示優(yōu)良性能，以便在洗滌結(jié)束時獲得優(yōu)良的效果。
因此，優(yōu)選將該抗體結(jié)合到釋放劑中，以控制它們在洗滌溶液中的釋放時間和速度。含有抗體的釋放劑的物理形式適用于相應的洗滌劑或者添加劑的物理形式。
對于粒狀和粉末洗滌劑和洗滌產(chǎn)品來說，抗體和釋放劑可以包含在粒狀物中。所說抗體粒狀物可以適當?shù)睾懈鞣N造粒助劑、粘合劑、填料、增塑劑、潤滑劑、成核劑等。其例子包括纖維素(如纖維素纖維或者是微晶體形式)、纖維素衍生物(CMC、MC、HPC、HPMC)、明膠、淀粉、糊精、糖、聚乙烯基吡咯烷酮、PVA、PEG、鹽(如硫酸鈉、硫酸鈣)、二氧化鈦、滑石、粘土(高嶺土或者膨潤土)和非離子表面活性劑。其它可加入到粒狀物中的相關(guān)物質(zhì)記載在EP304331中。
釋放劑可以是例如一種涂料，所說的涂料在洗滌環(huán)境中保護所說的粒狀物一段時間。該涂料一般可以以1％到50％重量(以未涂敷的干燥粒狀物的重量為基)，優(yōu)選5％到40％重量的量用于所說的粒狀物中。用于所說粒狀物的涂料的量在一定程度上取決于所需涂料的性質(zhì)和組成，和取決于所說涂料應該向所說粒狀物提供保護的類型。例如，用在任何上述粒狀物上的所說涂料或者多層涂料的厚度可以決定釋放所說粒狀物的內(nèi)容物的時間。一種可能的多層涂料可以是一種其中采用例如快速釋放涂料用于緩慢釋放涂料之上的涂料。
也可以構(gòu)成在外層含有洗滌劑酶和快速釋放劑、在內(nèi)核含有抗體和緩慢釋放劑的共粒狀物。
合適的釋放涂料是在使用它的過程中的一般條件下釋放含有抗體粒狀物的內(nèi)容物的涂料。因此，例如當將本發(fā)明的制劑引入到含有洗滌洗滌劑的洗滌液體(一般含有，例如一種或者幾種類型的表面活性劑)中時，該涂料應該是一種在將其加入到洗滌介質(zhì)中時可確保從釋放劑中釋放所說粒狀物的內(nèi)容物的涂料。
優(yōu)選的釋放涂料是基本上不溶于水的涂料。適合于洗滌介質(zhì)的釋放涂料可適當?shù)睾羞x自下面的物質(zhì)纖維素和纖維素酶衍生物、PVA、PVP、牛脂、氫化的牛脂、部分水解的牛脂、天然和合成來源的脂肪酸和脂肪醇、長鏈脂肪酸甘油一-、二和三酯(如甘油一硬脂酸酯)、乙氧基化的脂肪醇、膠乳、熔點在50～80℃的烴和臘。熔化涂敷試劑是優(yōu)選種類的快速或者緩慢釋放涂敷試劑，它無需用水稀釋便可使用?？蓞⒖糃ontrolled Release SystemsFabricationTechnology,Vol.I,CRC Press,1988，對緩慢釋放涂料提供其它信息。
涂料可適當?shù)剡M一步含有例如粘土(如高嶺土)、二氧化鈦、顏料、鹽(如碳酸鈣)等物質(zhì)。本領(lǐng)域有經(jīng)驗的技術(shù)人員知道與本發(fā)明有關(guān)的其它涂料組分。
在液體洗滌劑組合物中，抗體可以作為含有除抗體之外的釋放劑的顆粒分散體加入。這種抗體可以以液體或者固體形式存在。合適的顆粒由多孔疏水物質(zhì)(如平均孔徑為500?；蛘吒叩亩趸?構(gòu)成，該物質(zhì)在孔中含有抗體和表面活性劑的溶液，如EP583512,Surutzidis A等中所記載的。
這種釋放劑可以是在洗滌循環(huán)中一定時間保護所說顆粒的涂料。該涂料優(yōu)選是疏水性涂料物質(zhì)，如疏水性(hydrophibic)液體聚合物。所說的聚合物可以是有機聚硅油、或者一種高分子量的烴或者不溶于水但可透過水的聚合物質(zhì)，如羧甲基纖維素、PVA、PVP。聚合物性質(zhì)的選擇要能夠獲得抗體在洗滌溶液中合適的釋放分布。
淀粉酶淀粉水解酶可以以是組合物重量的0.0001％到2％，優(yōu)選0.00018％到0.1％，更優(yōu)選0.00024％到0.048％純酶的量加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
淀粉酶可以來自任何合適的來源，例如由哺乳動物、植物、微生物制備。原料可以進一步是親中介態(tài)的或extremophilic(嗜冷的、psychrotrophic、嗜熱、嗜壓、嗜堿、嗜酸、嗜鹵素等)?？梢圆捎眠@些酶的提純體或者非提純體。還可包括的是天然酶的突變體。突變體可以例如通過天然酶的蛋白和/或基因工程、化學和/或物理改性得到。一般情況是通過其中已經(jīng)克隆出與生產(chǎn)這種酶相應的基因物質(zhì)的宿主微生物來表達酶。
可以包含淀粉酶(α和/或β)以去除碳水化合物基的污漬。WO94/02597,Novo Nordisk A/S，公開在1994年2月3日，記載了加入突變體淀粉酶的洗滌劑組合物。還可參見WO95/10603,Novo NordiskA/S，公開在1995年4月20日。其它已知用于洗滌劑組合物中的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶兩者。α-淀粉酶是本領(lǐng)域已知的，并包括公開在US5003257、EP252666、WO/91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和英國專利1296839(Novo)中的那些。其它合適的淀粉酶是改進了穩(wěn)定性的淀粉酶，包括記載在WO94/18314中，它公開在1994年8月18日和WO96/05295,Genencor，它公開在1996年2月22日中的那些，以及在Novo Nordisk A/S的公開在95年4月的WO95/10603的專利中的在介質(zhì)母體中具有其它改性的淀粉酶變體。還適用的是記載在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(全部是NovoNordisk的)中的淀粉酶。
工業(yè)α-淀粉酶產(chǎn)品的例子是由Genencor提供的Purafect OxAm和Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl，它們?nèi)渴怯蒒ovoNordisk A/S Denmark提供。WO95/26397記載了其它合適的淀粉酶特征在于其比活度在25到55℃的范圍內(nèi)和pH在8到10的范圍內(nèi)比Termamyl的比活度大至少25％的α-淀粉酶，比活度是通過Phadebasα淀粉酶活度分析法測定的。上述酶的合適的變體記載在WO96/23873(Novo Nordisk)。其它具有在活度和結(jié)合熱穩(wěn)定性和較高活性方面有改進性質(zhì)的淀粉類酶記載在WO95/35382。
洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有其它洗滌劑組分。這些其它組分的確切性質(zhì)和其混入濃度取決于該組合物的物理形式和使用它的洗滌操作的情況。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以是液體、糊狀、凝膠、塊、片、粉末或者粒狀物。粒狀組合物也可以是“壓實”體，液體組合物還可以是“濃縮”體。
本發(fā)明的組合物可以配制成手洗和機洗用洗衣洗滌劑組合物，它包括洗衣添加劑組份和適合用在浸濕和/或預處理弄臟的織物，漂洗所加的織物軟化劑組份的組份。這類組合物可以賦于織物清潔、去除污垢、保持白度、軟化、顏色外觀和染料轉(zhuǎn)移抑制。
當配制成適用于洗衣機洗滌方法的組合物時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有表面活性劑和助劑化合物以及另外一種或者幾種優(yōu)選選自有機聚合化合物、漂白劑、附加酶、泡沫抑制劑、分散劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉淀劑的洗滌劑組分和防腐劑。洗衣組合物也可以含有軟化劑作為附加的洗滌劑組分。
本發(fā)明的組合物還可被用作含有淀粉酶定向抗體的洗滌劑添加產(chǎn)品，并可被加入到常規(guī)洗滌劑含有淀粉酶的組合物中。這種洗滌劑添加物也可以含有淀粉酶和淀粉酶定向抗體。這種添加產(chǎn)品的目的是補充或者增強常規(guī)洗滌劑組合物的效果，并且優(yōu)選含有最多為組合物總量的50％的抗體。
如果需要，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的密度范圍是在20℃測定為400到1200g/l，優(yōu)選600到950g/l的組合物。
本發(fā)明組合物的“壓實”體最好用密度表示，對于組合物來說，用無機鹽填料的量表示；無機鹽填料是粉末狀洗滌劑組合物的常規(guī)組分；在常規(guī)洗滌劑組合物中，填料鹽以相當大的量，一般是組合物總量的17～35％重量存在。
在壓實組合物中，填料鹽以不超過組合物總量的15％，優(yōu)選不超過10％，最優(yōu)選不超過5％重量的量存在。
無機鹽填料，如在該組合物中所指的無機鹽填料選自堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽和氯化物。
優(yōu)選的填料鹽是硫酸鈉。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物也可以是“濃縮”體，在這種情況下，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物含有與常規(guī)液體洗滌劑相比更少量的水。
一般來說，濃縮液體洗滌劑的含水量優(yōu)選小于40％，更優(yōu)選小于30％，最優(yōu)選小于20％重量的洗滌劑組合物。
表面活性劑體系本發(fā)明的洗滌劑組合物含有其中表面活性劑選自非離子和/或陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性的表面活性劑的表面活性劑體系。
表面活性劑一般的含量為本發(fā)明洗滌劑組合物的0.1％到60％重量。更優(yōu)選的加入量是本發(fā)明洗滌劑組合物的1％到35％重量，最優(yōu)選1％到30％重量。
這種表面活性劑優(yōu)選配制成可與存在于該組合物中的酶組分相容。在液體或者凝膠組合物中，這種表面活性劑最優(yōu)選配制成可使其促進，或者至少不降低在這些組合物中所有酶的穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明采用的優(yōu)選表面活性劑體系含有一種或者幾種本發(fā)明所記載的非離子和/或陰離子表面活性劑作為表面活性劑。
聚環(huán)氧乙烷、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯的烷基苯酚縮合物適用于作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括帶有含約6到14個碳原子，優(yōu)選約8到約14個碳原子的、與氧化烯成直鏈或者支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚的縮合產(chǎn)物。在一個優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷存在的量等于每摩爾烷基苯酚約2到約25摩爾，更優(yōu)選約3到15摩爾的環(huán)氧乙烷。這類工業(yè)上可用的非離子表面活性劑包括lgepalTMCO-630，由GAFCorportion市售；和TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，所有都由Rohm&Haas Company市售。這些表面活性劑統(tǒng)稱烷基苯酚烷氧化物(如烷基苯酚乙氧化物)。
伯和仲脂肪醇與約1到約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適用于作為本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈的或者支鏈化的、伯或仲的并且一般含有約8到約22個碳原子。優(yōu)選地是帶有含約8到約20個碳原子，更優(yōu)選約10到約18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2到約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。在所說的縮合產(chǎn)物中每摩爾醇存在約2到約7摩爾環(huán)氧乙烷，最優(yōu)選2到5摩爾環(huán)氧乙烷。這類工業(yè)上可用的非離子表面活性劑的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其分子量分布窄)，二者是由Union Carbide Corporation市售，NeodolTM45-9(C14-C15線性醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13線性醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15線性醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、由ShellChemical Company市售的NeodolTM45-5(C14-C15線性醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、由The Procter&Gamble Company市售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，和由Hoechst市售的Genapol LA030或050(C12-C14醇與3摩爾或者5摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。在這些產(chǎn)品中HLB的優(yōu)選范圍是8～11，最優(yōu)選8-10。
還可用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑是烷基聚糖，它公開在US4565647,Llenado,1986年1月21日公開，它帶有含約6到約30個碳原子，優(yōu)選約10到約16個碳原子的疏水基團和聚糖，如聚苷，和含有約1.3到約10，優(yōu)選約1.3到約3，最優(yōu)選約1.3到約2.7個糖單元的親水基?？梢圆捎玫娜魏魏?或6個碳原子的還原糖，如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡萄糖基部分(任選地疏水基連接在2-、3-、4-等位置上，生成與葡糖苷或半乳糖苷相對的葡萄糖或者半乳糖)。內(nèi)糖鍵可以在附加糖單元和在前一個糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間的一個位置上。
優(yōu)選的烷基聚苷具有下面的通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10到約18，優(yōu)選約12到約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t從0到約10，優(yōu)選0；x是約1.3到10，優(yōu)選約1.3到3，最優(yōu)選約1.3到約2.7。該糖基優(yōu)選由葡萄糖產(chǎn)生。為了制備這些化合物，首先制備醇或者烷基聚乙氧基醇，再與葡萄糖或者葡萄糖的原料反應，生成苷(連接在1位)。接著其它的糖基單元可以連接在它們的1-位和前面糖基單元的2-、3-、4-、和/或6-位置，優(yōu)選主要是2-位之間的位置。
通過氧化丙烯與丙二醇的縮合反應生成的環(huán)氧乙烷與疏水性堿的縮合產(chǎn)物也適用于作為本發(fā)明的附加非離子表面活性劑體系。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選約為1500到約1800，并且不溶于水。加成在這個疏水部分上的聚氧化乙烯部分有提高分子整體水溶性的趨勢，并且產(chǎn)物的液體特征在聚氧化乙烯含量約為縮合產(chǎn)物總量的50％時有所保留，這相當于與最多為約40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這類化合物的例子包括一些由BASF市售的工業(yè)上可用的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性劑。
還適用于作為本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由氧化丙烯和亞乙基二胺的反應生成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分包括亞乙基二胺和過量氧化丙烯的反應產(chǎn)物，并且通常分子量約為2500到約3000。這個疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到縮合產(chǎn)物含有約40％到約80％重量的聚氧化乙烯并且分子量約為5000到11000的縮合產(chǎn)物的程度。這類非離子表面活性劑的例子包括一些由BASF提供的工業(yè)上可用的TetronicTM化合物。
優(yōu)選用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑是烷基苯酚的聚環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物、伯和仲脂肪醇與約1到約25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物、烷基聚糖和它們的混合物。最優(yōu)選的是帶有3到15個乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧化物和帶有2到10個乙氧基的C8-C18醇乙氧化物(優(yōu)選平均為C10)和它們的混合物。
非常優(yōu)選的非離子表面活性劑是多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，其通式如下
其中R1是H，或者R1是C14烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或者它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是具有含至少3個羥基直接連接在鏈上的線性烴基鏈的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選地是，R1是甲基、R2是直鏈C11-15烷基或者C16-18烷基或者鏈烯基鏈，如椰子烷基或者它們的混合物，Z是從還原糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖、右旋糖在還原胺化反應中生成的。
可采用的合適的陰離子表面活性劑是線性烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽表面活性劑，它包括C8-C20羧酸的線性酯(如脂肪酸)，它根據(jù)“The Journal of the American Oil Chemists Society”,52(1975),pp323～329用氣態(tài)SO3進行磺化。合適的原料包括天然脂肪物質(zhì)，如由牛脂、棕櫚油等產(chǎn)生的。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑，特別是用于洗衣用途的含有烷基酯磺酸鹽表面活性劑，其結(jié)構(gòu)通式如下
其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基或者它們的結(jié)合體，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基或者它們的結(jié)合體，M是與烷基酯磺酸酯形成水溶性鹽的陽離子。合適的成鹽陽離子包括金屬，如鈉、鉀和鋰以及取代的或者未取代的銨陽離子，如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選的是R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或者異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它合適的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，是通式如下的水溶性鹽或酸ROSO3M，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是含有C10-C20烷基部分的烷基或者羥烷基，更優(yōu)選地是C12-C18烷基或者羥烷基，M是H或者陽離子，如堿金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)，或者銨離子或者取代的銨離子(如甲基-、二甲基-和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨陽離子和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基銨，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺和它們的混合物產(chǎn)生的季銨陽離子等等)。一般來說，C12-C16的烷基鏈優(yōu)選用于較低的洗滌溫度(如低于約50℃)，和C16-C18烷基鏈優(yōu)選用于較高的洗滌溫度(如高于約50℃)。
其它可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可以包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。它們包括肥皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，如一-、二-和三乙醇胺鹽)，C8-C20伯或仲烷基磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽、通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制備的磺化的聚羧酸，如在英國專利1082179中所記載的，C8-C24烷基聚甘醇醚硫酸鹽(含有最多為10摩爾的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、異硫代硫酸鹽，如酰基異硫代硫酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基丁二酸酰胺和磺基丁二酸鹽、磺基丁二酸一酯(特別是飽和的和不飽和的C12-C18一酯)和磺基丁二酸二酯(特別是飽和的和不飽和的C6-C12二酯)、?；“彼猁}、烷基聚糖的硫酸鹽，如烷基聚苷的硫酸鹽(如下所述的非離子未硫酸化的化合物)、支鏈化的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如通式為RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中R是C8-C22烷基，k是1到10的整數(shù)，M是可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和氫化的樹脂酸也是適用的，如存在在松漿油中的或者由其產(chǎn)生的松香、氫化松香和樹脂酸和氫化的樹脂酸。
其它的例子記載在“Surface Active Agents and Detergents”(第Ⅰ和Ⅱ卷，出自Schwartz、Perry和Berch)。大量這類表面活性劑通常公開在US3929678,1975年12月30日，Laughlin等在第23欄第58行到第29欄第23行中(在本發(fā)明中結(jié)合以供參考)。
當本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物含有它們時，該組合物通常含有約1％到約40％，優(yōu)選約3％到約20％重量的這類陰離子表面活性劑。
非常優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑，其中有通式如下的水溶性鹽或酸RO(A)mSO3M，其中R是未被取代的C10-C24烷基或者含有C10-C24烷基組分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20的烷基或者羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或者羥烷基，A是乙氧基或者丙氧基單元，m大于零，一般在約0.5到6之間，更優(yōu)選在約0.5到約3之間，M是H或者陽離子，它們可以是例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨離子或者取代的銨陽離子。在本發(fā)明中可以考慮烷基乙氧基化的硫酸鹽和烷基丙氧基化的硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體例子包括甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，和那些由烷基胺，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、它們的混合物等產(chǎn)生的等。典型的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M一般選自鈉和鉀。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有陽離子、兩性的、兩性離子和半極性的表面活性劑，以及在本發(fā)明中已經(jīng)記載的那些之外的非離子和/或陰離子表面活性劑。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的陽離子洗滌表面活性劑具有一個長鏈烴基。這類陽離子表面活性劑的例子包括銨表面活性劑，如烷基三甲基銨鹵化物，和具有下面通式的表面活性劑[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基鏈上含約8到約18個碳原子的烷基或者烷基芐基，R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它們的混合物；R4選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基、通過連接兩個R4基團形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或者分子量小于約1000的己糖聚合物，和當y不是0時的氫；R5與R4相同或者是其中R2加上R5的碳原子總數(shù)不大于約18的烷基鏈；y從0到約10，并且y值的總數(shù)為0到15,X是任何合適的陰離子。
適用于本發(fā)明的季銨表面活性劑具有下面的通式(Ⅰ)
式Ⅰ其中R1是短鏈烷基(C6-C10)或者通式如下(Ⅱ)的烷基酰胺烷基
式Ⅱy是2～4，優(yōu)選3，其中R2是H或者C1-C3烷基，其中x是0～4，優(yōu)選0～2，最優(yōu)選0，其中R3、R4和R5相同或者不同，并且可以是短鏈烷基(C1-C3)或者烷氧基化的烷基，其通式為(Ⅲ)，其中X-是相反的離子，優(yōu)選鹵離子，如氯離子或者甲基硫酸鹽。
式Ⅲ
R6是C1-C4,z是1和2。
優(yōu)選的季銨表面活性劑的通式Ⅰ，其中R1是C8、C10或者它們的混合物，x=0R3、R4=CH3和R5=CH2CH2OH。
可用于本發(fā)明組合物的非常優(yōu)選的陽離子表面活性劑是具有下面通式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(ⅰ)其中R1是C8-C16烷基，R2、R3和R4分別是C1-C4烷基，C1-C4羥烷基、芐基，和-(C2H40)xH，其中x為2到5,X是陰離子。R2、R3或R4中最多一個是芐基。優(yōu)選R1烷基鏈的長度是C12-C15，尤其是當烷基是由椰子或者棕櫚仁脂產(chǎn)生的鏈長混合物，或者是通過烯烴合成或者OXO醇合成合成產(chǎn)生的時候。R2R3和R4的優(yōu)選基團是甲基和羥乙基，陰離子X可以選自鹵離子、甲硫酸鹽、乙酸鹽和磷酸根離子。
可用于本發(fā)明的通式為(ⅰ)合適的季銨離子化合物的例子是椰子三甲基氯化銨或者溴化銨；椰子甲基二羥基乙基氯化銨或者溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-C15二甲基羥乙基氯化銨或者溴化銨；椰子二甲基羥乙基氯化銨或者溴化銨；肉豆蔻基三甲基銨甲基硫酸鹽；月桂基二甲基芐基氯化銨或者溴化銨；月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化銨或者溴化銨；膽堿酯(通式(ⅰ)的化合物，其中R1是
烷基，R2R3R4是甲基)。
二烷基咪唑啉[通式(ⅰ)的化合物]。
可用于本發(fā)明的其它陽離子表面活性劑記載在US4228044,Cambre,1980年10月14日中和歐洲專利申請EP000224中。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物含有它們時，該組合物一般含有0.2％到約25％，優(yōu)選約1％到約8％重量的這類陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑廣泛地記載為仲或者叔胺的脂肪衍生物，或者雜環(huán)仲和叔胺的脂肪衍生物，其中的脂肪基可以是直鏈的或者支鏈化的鏈。一個脂肪取代基含有至少約8個碳原子，一般約8到約18個碳原子，至少一個含有陰離子水增溶性基團，如羧基、磺酸基、硫酸基。參見US3929678,Laughlin等，1975年12月30日，第19欄，第18-35行，例舉兩性表面活性劑。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物含有它們時，該組合物一般含有0.2％到約15％，優(yōu)選約1％到約10％重量的這類兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于洗滌劑組合物。這些表面活性劑可被廣泛地描述成仲和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲和叔胺的衍生物、或者季銨、季膦或叔锍化合物的衍生物。參見US3929678,Laughlin等，1975年12月30日，第19欄第38行到第22欄第48行，例舉兩性離子表面活性劑。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物含有它們時，該組合物一般含有0.2％到約15％，優(yōu)選約1％到約10％重量的這類兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是一個特殊種類的非離子表面活性劑，它包括含有一個含有約10到約18個碳原子的烷基部分和2個選自含有約1到約3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性氧化胺；含有一個約10到約18個碳原子的烷基部分和2個選自約1到約3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性氧化膦；和含有一個約10到約18個碳原子的烷基部分和1個選自約1到約3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性亞砜。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有下面通式的氧化胺表面活性劑
其中R3是含有約8到22個碳原子的烷基、羥烷基或者烷基苯基或者它們的混合物；R4是含有約2到3個碳原子的亞烷基或者羥基亞烷基，或者它們的混合物；x是0到約3；R5是含有約1到3個碳原子的烷基或者羥烷基，或者含有約1到3個環(huán)氧乙烷基團的聚環(huán)氧乙烷基團。R5基團相互結(jié)合，如通過氧原子或者氮原子，形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑可特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。
當本發(fā)明的洗滌劑組合物含有它們時，該組合物一般含有0.2％到約15％，優(yōu)選約1％到約10％重量的這類半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可進一步含有一種輔助表面活性劑，它選自伯胺或者叔胺?？捎糜诒景l(fā)明的合適的伯胺包括具有下面通式的胺R1NH2，其中R1是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈或者R4X(CH2)n,X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C6-C12烷基鏈，n為1到5，優(yōu)選3。R1烷基鏈可以是直鏈或者支鏈，并可以被最多為12，優(yōu)選少于5個環(huán)氧乙烷部分中斷。根據(jù)本發(fā)明的上述通式優(yōu)選的胺是正烷基胺?？捎糜诒景l(fā)明的合適的胺可以選自1-己基胺、1-辛基胺、1-癸基胺和月桂基胺。其它優(yōu)選的伯胺包括C8-C10氧丙基胺、辛基氧丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰胺丙基胺和酰胺丙基胺。
可用于本發(fā)明的合適的叔胺包括具有下面通式的叔胺R1R2R3N，其中R1和R2是C1-C8烷基鏈或者
R3是C6-C12，優(yōu)選C6-C10烷基鏈，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R4是C4-C12,n是1到5，優(yōu)選2-3,R5是H或C1-C2烷基，x是1到6。
R3和R4可以是線性的或者支鏈化的；R3烷基鏈可以被最多為12，優(yōu)選小于5個環(huán)氧乙烷部分中斷。
優(yōu)選的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基鏈，R2和R3是C1-C3烷基或者
其中R5是H或者CH3,x=1～2。還優(yōu)選的是酰胺基胺，其通式如下
其中R1是C6-C12烷基；n是2～4，優(yōu)選n是3；R2和R3是C1-C4。
本發(fā)明最優(yōu)選的胺包括1-辛基胺、1-己基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺、C8-10丙氧基胺、N椰子1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羥乙基)胺、椰子二(羥乙基)胺、月桂基胺2摩爾丙氧化物、辛基胺2摩爾丙氧化物、月桂基酰胺丙基二甲基胺、C8-10酰胺丙基二甲基胺和C10酰胺丙基二甲基胺。
用于本發(fā)明組合物中最優(yōu)選的胺是1-己基胺、1-辛基胺、1-癸基胺、1-十二烷基胺。特別需要的是正十二烷基二甲基胺和二羥基乙基椰子烷基胺和油胺7倍乙氧化物、月桂基酰胺丙基胺和椰子酰胺丙基胺。
常規(guī)洗滌劑酶洗滌劑組合物可進一步含有一種或者幾種具有洗滌效果和/或織物護理作用的酶。
所說的酶包括選自半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶(cutinases)、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿戊糖酶(arabinosidases)、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和它們的混合物。
優(yōu)選的組合是一種含有常規(guī)使用的酶，例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶的與一種或者幾種植物細胞壁降解酶結(jié)合的摻合物洗滌劑組合物。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或者霉菌纖維素酶。優(yōu)選它們理想的pH范圍為5到9.5。合適的纖維素酶公開在US4435307,Barbesgoard等，它公開了由Humicola insolens制備的霉菌纖維素酶。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832。
這類纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola griseavar.thermoidea)的菌株，特別是Humicola的菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是由分子量約為50KDa、等電點為5.5并含有415氨基酸的Humicola insolens產(chǎn)生的纖維素酶和由DSM1800、具有纖維素酶活性的Humicola insolens產(chǎn)生的～43kD內(nèi)葡聚糖酶；優(yōu)選的內(nèi)葡聚糖酶組分的氨基酸序列公開在PCT專利申請WO91/17243中。特別適宜的纖維素酶是具有保護顏色特性的纖維素酶。其它合適的纖維素酶是由Trichoderma longibrachiatum得來的EGⅢ纖維素酶，它記載在WO94/21801,Genencor，公開在1994年9月29日。這類纖維素酶的例子是記載在歐洲專利申請91202879.2,1991年11月6日(Novo)中記載的纖維素酶。
過氧化酶可與氧原料，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用。它們可用于“溶液漂白”，即在洗滌操作過程中防止染料或者顏料從基質(zhì)上轉(zhuǎn)移到其它在洗滌溶液中的基質(zhì)上。過氧化酶在本領(lǐng)域中是已知的，它包括例如辣根過氧化酶、木素酶和鹵代過氧化酶，如氯-和溴-過氧化酶。
含有過氧化酶的洗滌劑組合物公開在例如PCT國際申請WO89/099813和在歐洲專利申請EP91202882.6,1991年11月6日中。其它合適的氧化酶是漆酶、采用氧或過氧化氫作為主要基質(zhì)。
所說的纖維素酶和/或過氧化酶一般以洗滌劑組合物的0.0001％到2％重量的活性酶的量加入到洗滌劑組合物中。
其它可以包含在本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選酶包括脂肪酶。用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括通過假單胞菌屬的微生物，例如Pseudomonas stutzeri ATCC19.154產(chǎn)生的那些，如記載在英國專利1372034中。合適的脂肪酶包括具有與脂肪酶的抗體發(fā)生免疫交叉反應的位置的脂肪酶，它是由微生物Pseudomonas fluorescent IAM1057產(chǎn)生的。這種脂肪酶由Amano PharmaceuticalCo.Ltd.,Nagoya,Japan以Lipase P“Amano”(在本文中是指“Amano-P”)的商標提供。其它合適的工業(yè)可用脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產(chǎn)生的脂肪酶，如由Toyo JozoCo.,Tagata,Japan提供的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB3673、US Biochemical Corp.,USA和Disoynth Co.,TheNetherlands提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，和由Pseudomonas gladioli產(chǎn)生的脂肪酶。特別有效的脂肪酶是諸如下面的脂肪酶Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們在用于本發(fā)明的組合物中時特別有效。
還適用的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它們可被考慮作為特定種類的脂肪酶，所謂的脂肪酶不需要界面活性。洗滌劑組合物的其它角質(zhì)酶已經(jīng)記載在例如WO-A-88/09367(Genencor)。
脂肪酶和/或角質(zhì)酶一般以是洗滌劑組合物的0.0001％到2％重量活性酶的量加入到洗滌劑組合物中。
合適的蛋白酶是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌(枯草溶菌素BPN和BPN’)的特定屬制備。一種適用的蛋白酶是由最大活性的pH范圍在8～12的桿菌屬制備的，該桿菌屬由丹麥的NovoIndustries A/S(本文為“Novo”)以ESPERASE開發(fā)并出售。這種酶和類似酶的制備記載在Novo的GB1243784中。其它適用的蛋白酶包括由Novo提供的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades提供的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM。蛋白類酶還包括改性的細菌絲氨酸蛋白酶，如記載在歐洲專利申請87303761.8,1987年4月28日(特別是第17、24和98頁)中，其在本發(fā)明中被稱為“蛋白酶B”，和在歐洲專利申請199404,Venegas，公開在1986年10月29日，它是指在本文被稱為“蛋白酶A”的改性的細菌絲氨酸蛋白酶。最優(yōu)選的是在本發(fā)明中所稱的“蛋白酶C”，它是來自Bacillus的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中在賴氨酸在位置27代替精氨酸，酪氨酸在位置104代替纈氨酸，絲氨酸在位置123代替天冬氨酸，丙氨酸在位置274代替蘇氨酸。蛋白酶C記載在EP90915958.4中，相應的是WO91/06637，公開在1991年5月16日?；蚋男缘淖凅w，特別是蛋白酶C也包含在本發(fā)明中。還可參見記載在Novo的WO93/18140A的來自芽孢桿菌屬NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或幾種其它酶和可逆的蛋白酶抑制劑的酶化洗滌劑記載在Novo的WO92/03529A中。需要時，可采用Procter&Gamble的WO95/07791中記載的降低吸收和提高水解的蛋白酶。用于本發(fā)明的洗滌劑的重組體胰蛋白酶類的蛋白酶記載在Novo的WO94/25583。
更具體地說，被稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶的變體，它是由前體羰基水解酶通過在所說羰基水解酶等同于+76位置的位置，還優(yōu)選結(jié)合一個或幾個等同于選自根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素序列編排的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的氨基酸殘基位置，根據(jù)溶淀粉桿菌枯草溶菌素的序列，用不同的氨基酸代替多個氨基酸殘基來制備，如在WO95/10591和在C.Ghosh等在“BleachingCompasitions Comprising Protease Enzymes”的US08/322677中所描述的，在1944年10月13日注冊。還適用于本發(fā)明的是記載在EP251446和WO91/06637中的蛋白酶，和記載在WO91/02792中的蛋白酶BLAP。蛋白酶也可以根據(jù)本發(fā)明以是組合物重量的0.0001％到2％活性酶的量加入到該組合物中。
上述酶可以來自任何合適的來源，例如蔬菜、動物、細菌、霉菌和酵母來源。原料可以進一步是親中介態(tài)的或extremophilic(嗜冷的、psychrotrophic、嗜熱、嗜壓、嗜堿、嗜酸、嗜鹵素等)?？梢圆捎眠@些酶的提純體或者未提純體。還可明確包含的是天然酶的突變體。突變體可以例如通過天然酶的蛋白質(zhì)和/或基因工程、化學和/或物理改性得到。一般情況是通過其中已經(jīng)克隆了與生產(chǎn)酶相應的基因物質(zhì)的主體生物來表示酶。所說的酶一般以是該洗滌劑組合物的0.0001％到2％重量的活性酶的量加入到洗滌劑組合物中。酶可以以分離的單獨組分(含有一種酶的丸、顆粒、穩(wěn)定的液體等)的形式或者以兩種或者多種酶的混合物(如共顆粒)的形式加入。
其它可以加入的合適的洗滌劑成分是酶氧化凈化劑，它記載在共同待審的歐洲專利申請92870018.6,1992年1月31日。這類酶氧化凈化劑的例子是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
酶物質(zhì)的范圍和將它們加入到合成的洗滌劑組合物中的方法公開在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和McCarty等的US3553139,1971年1月5日。酶進一步公開在US4101457,Place等，1978年7月18日和在US4507219,Hughes,1985年3月26日?？捎糜谝后w洗滌劑制劑中的酶物質(zhì)和將它們加入到這類制劑中的方法公開在US4261868,Hora等，1981年4月14日。用于洗滌劑的酶可以通過各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)在US3600319,1971年8月17日，Gedge等，EP199405和EP200586中公開并予例舉，1986年10月29日，Venegas。酶穩(wěn)定體系還記載在例如US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有效Bacillussp.AC13還記載在Novo的WO9401532A中。
色彩保護效果也可包括提供一種類型的色彩保護效果的技術(shù)。這些技術(shù)的例子是金屬催化劑用于保持顏色。這類金屬催化劑記載在共同待審的歐洲專利申請92870181.2中。
漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可進一步含有漂白劑，例如過氧化氫、PB1、PB4和粒度為400～800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分包括一種或者幾種氧漂白劑，并且根據(jù)所選的漂白劑的一種或者幾種漂白活性劑。當存在氧漂白組分時，它一般的含量為約1％到約25％。
用于本發(fā)明的漂白劑組分可以是任何可用于含有氧漂白劑和其它本領(lǐng)域已知漂白劑的洗滌劑組合物的漂白劑。適用于本發(fā)明的漂白劑可以是活化的或者未活化的漂白劑。
一類可以采用的氧漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括鎂的一過氧間苯二甲酸六水合物、間-氯過苯甲酸、4-壬基氨基-4-氧過氧丁酸和二過氧十二烷二酸的鎂鹽。這類漂白劑公開在US4483781、USA740446、歐洲專利申請0133354和US4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如記載在US4634551。
另一類可以采用的漂白劑包括鹵漂白劑。次鹵酸鹽漂白劑的例子包括三氯異氰脲酸和二氯并氰脲酸的鈉鹽和鉀鹽以及N-氯和N-溴烷磺基酰胺。這類物質(zhì)一般以是最終產(chǎn)物的0.5～10％重量，優(yōu)選1～5％重量的量加入。
過氧化氫釋放劑可以用來與漂白活性劑結(jié)合，例如四乙酰基亞乙基二胺(TAED)、壬?；醣交撬猁}(NOBS，記載在US4412934中)、3,5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(SONOBS，記載在EP120591中)或者戊乙?；咸烟?PAG)或者N-壬?；?6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，記載在WO94/28106中)，它被過水解生成過酸作為活性漂白物質(zhì)，從而提高漂白效果。還適用的活性劑是?；臋幟仕狨ィ绻_在共同待審的歐洲專利申請91870207.7中。
有效的漂白劑，包括用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的過氧酸和含有漂白活性劑和過氧漂白劑化合物的漂白體系，它們記載在我們共同待審的申請USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中。
過氧化氫也可以通過加入能夠在洗滌和/或清洗步驟的開始或過程中產(chǎn)生過氧化氫的酶體系(即酶和它的一種基質(zhì))而存在。這種酶體系公開在EP專利申請91202655.6,1991年10月9日中。
可用于漂白組合物中的含金屬催化劑包括含鈷催化劑，例如五胺乙酸鈷(Ⅲ)和含錳催化劑，例如它們記載在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中。含過氧化合物的漂白組合物、含錳的漂白催化劑和螯合劑記載在專利申請94870206.3中。
除了氧漂白劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的，并且可以在本發(fā)明中使用。一類具有特殊效果的非氧漂白劑包括光敏漂白劑，如磺化的酞箐鋅和/或酞箐鋁。這些物質(zhì)在洗滌過程中沉積在基質(zhì)上。通過用光照射，在存在氧的情況下，如通過將衣物懸掛在日光下干燥，磺化的酞箐鋅被活化，并將基質(zhì)漂白。優(yōu)選的酞箐鋅和光敏漂白方法記載在US4033718中。一般來說，洗滌劑組合物含有約0.025％到約1.25％重量的磺化酞箐鋅。
助劑體系本發(fā)明的組合物可進一步含有一種助劑體系。適用于本發(fā)明的所有常規(guī)助劑體系包括鋁硅酸鹽、硅酸鹽、聚羧酸鹽、烷基-或者鏈烯基丁二酸和脂肪酸，例如亞乙基二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽、金屬離子螯合劑，如氨基聚磷酸鹽，特別是亞乙基二胺四亞甲基磷酸和二亞乙基三胺五亞甲基磷酸的物質(zhì)。磷酸鹽助劑也可用于本發(fā)明。
合適的助劑可以是無機離子交換物質(zhì)，一般是無機水合的鋁硅酸鹽物質(zhì)，更特別是水合的合成沸石，如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一類合適的無機助劑物質(zhì)是層狀硅酸鹽，如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸鈉(Na2Si2O5)構(gòu)成的晶體層狀硅酸鹽。
含有一個羧基的合適的聚羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其的醚衍生物，如公開在比利時專利831368、821369和821370中。含有兩個羧基的聚羧酸鹽包括丁二酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及記載在德國Offenlegenschrift2446686和2446687和US3935257中的醚羧酸鹽，和記載在比利時專利840623中的亞硫?；人猁}。含有三個羧基的聚羧酸鹽特別包括水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽，以及丁二酸鹽衍生物，例如記載在英國專利1379241中的羧甲基氧丁二酸鹽、記載在荷蘭專利7205873中的乳酰丁二酸鹽(lactoxysuccinates)和氧聚羧酸鹽物質(zhì)，例如2-氧代-1,1,3-丙三羧酸鹽，如記載在英國專利1387447中。
含有四個羧基的聚羧酸鹽包括公開在英國專利1261829中的氧二丁二酸鹽、1,1,2,2-乙烷四羧酸鹽、1,1,3,3-丙烷四羧酸鹽和1,1,2,3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的聚羧酸鹽包括公開在英國專利1398421和1398422和US3936448中的磺基丁二酸鹽衍生物，以及記載在英國專利1082179中磺化的熱解的檸檬酸鹽，而含有膦基取代基的聚羧酸鹽公開在英國專利1439000中。
脂環(huán)和雜環(huán)的聚羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順、順、順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯戊羧酸鹽、2,3,4,5-四氫呋喃-順、順、順-四羧酸鹽、2,5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2,2,5,5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸鹽和多羥基醇，如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧基甲基衍生物。芳香聚羧酸鹽包括苯六甲酸、焦苯六甲酸和鄰苯二甲酸衍生物，公開在英國專利1425343中。
其中優(yōu)選的聚羧酸鹽是羥基羧酸鹽，它每摩爾含有最多三個羧基，更特別是檸檬酸鹽。
可用于本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的助劑體系包括水不溶性鋁硅酸鹽助劑，例如沸石A或者層狀硅酸鹽(SKS-6)和水溶性羧酸鹽螯合劑，例如檸檬酸的混合物。可用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的優(yōu)選助劑體系是肥皂和聚羧酸鹽。
可加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中的合適的螯合劑是亞乙基二胺-N,N’-二丁二酸(EDDS)或者堿金屬、堿土金屬、銨或者其取代的銨鹽，或者它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸和其的鈉鹽或鎂鹽。這類優(yōu)選的EDDS的鈉鹽包括Na2EDDS和Na4EDDS。這類優(yōu)選的EDDS的鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。根據(jù)本發(fā)明鎂鹽是最優(yōu)選加入到組合物中的。
優(yōu)選的助劑體系包括不溶于水的鋁硅酸鹽助劑，如沸石A和水溶性羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。
其它可以構(gòu)成用于顆粒組合物的助劑體系的一部分的助劑包括無機物質(zhì)，如堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和有機物質(zhì)，如有機磷酸鹽、氨基聚亞烴磷酸鹽和氨基聚羧酸鹽。
其它合適的水溶性有機鹽是均聚的或者共聚的酸或者它們的鹽，其中聚羧酸含有至少兩個被不超過兩個的碳原子彼此分離的羧基。這類聚合物公開在GB-A-1596756中。這類鹽的例子是MW為2000～5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來酐的共聚物，這類共聚物的分子量為20000到70000，特別是約40000。
洗滌劑助劑鹽一般的含量是組合物重量的5％到80％，優(yōu)選10％到70％，最優(yōu)選30％到60％。
泡沫抑制劑另一種可任選的組分是泡沫抑制劑，典型的是硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷一般可以用烷基化的聚硅氧烷物質(zhì)代表，而二氧化硅一般以非常細的分散體形式采用，代表性地是二氧化硅氣凝膠和干凝膠和各種類型的疏水性二氧化硅。這些物質(zhì)可以以顆粒形式加入，在顆粒中泡沫抑制劑有利地可釋放地加入到可溶于水或者水可分散的基本上沒有表面活性的洗滌劑不透性栽體中。可任選的是泡沫抑制劑可以溶解或者分散在液體載體中，并通過分散用于一種或者幾種其它組分中使用。
一種優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑公開在Bartollota等的US3933672中。其它特別有效的泡沫抑制劑是自乳化的硅氧烷泡沫抑制劑，它記載在德國專利申請DTOS2646126中，它公開在1977年4月28日。一個這類化合物的例子是DC-544，由Dow Corning提供，它是硅氧烷-甘醇的共聚物。特別優(yōu)選的泡沫抑制劑是含有硅油和2-烷基-鏈烷醇的混合物的泡沫抑制劑體系。合適的2-烷基-鏈烷醇是2-丁基-辛醇，它是以商標Isofol12R在工業(yè)上提供的。
這類泡沫抑制劑體系記載在共同在審的歐洲專利申請N92870174.7中，1992年11月10日。
特別優(yōu)選的硅氧烷泡沫控制劑記載在共同在審的歐洲專利申請N92201649.8中。所說的組合物含有與發(fā)煙無孔二氧化硅結(jié)合的硅氧烷/二氧化硅混合物，如AerosilR。
上述泡沫抑制劑一般以是組合物的0.001％到2％重量，優(yōu)選0.01％到1％重量的量使用。
其它可以采用其它可用于洗滌劑組合物中的組分，例如污垢懸浮劑、污垢釋放劑、熒光增白劑、抗磨劑、殺菌劑、光澤抑制劑、著色劑和/或密封或沒有密封的香料。
特別適合的密封的物質(zhì)是水溶性的膠囊，它由聚糖和多羥基化合物的基體構(gòu)成，如記載在GB1464616中。
其它合適的水溶性密封物質(zhì)含有由取代的二羧酸的未凝膠化淀粉酸-酯產(chǎn)生的糊精，如記載在US3455838中。這些酸-酯糊精優(yōu)選地是由淀粉，如蠟狀玉米、蠟狀高粱、西米、木薯淀粉和馬鈴薯。所說的密封物質(zhì)的合適例子包括由National Starch生產(chǎn)的N-Lok。N-Lok密封物質(zhì)由改性的玉米淀粉和葡萄糖構(gòu)成。淀粉是通過加入單官能化的取代基，如辛烯基丁二酸酐進行改性。
適用于本發(fā)明的抗再沉積和污垢懸浮試劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，和均聚的或者共聚的聚羧酸或者它們的鹽。這類聚合物包括前面提到作為助劑的聚丙烯酸鹽和馬來酸酐-丙烯酸共聚物，以及馬來酸酐與乙烯的共聚物、甲基乙烯基醚或者甲基丙烯酸，馬來酸酐構(gòu)成至少20摩爾％的共聚物。這些物質(zhì)一般用量是組合物的0.5％到10％重量，更優(yōu)選0.75％到8％，最優(yōu)選1％到6％重量。
優(yōu)選的熒光增白劑的特征是陰離子的，其例子是4,4’-雙(2-二乙醇氨基-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)茋-2:2’二磺酸二鈉、4,4’-雙(2-嗎啉代-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基-茋-2:2’-二磺酸二鈉、4,4’-雙(2,4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)茋-2:2’-二磺酸二鈉、4’,4”-雙(2,4-二苯胺-s-三嗪-6-基氨基)茋-2-二磺酸一鈉、4,4’-雙(2-苯胺-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2,2’-二磺酸二鈉、4,4’-雙(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-茋-2,2’-二磺酸二鈉、4,4’-雙(2-苯胺-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2,2’-二磺酸二鈉、2(茋基-4”-(萘酚-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸鈉和4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯。非常優(yōu)選的增白劑是共同在審的歐洲專利95201943.8的特效增白劑。
其它有效的聚合物質(zhì)是聚乙二醇，特別是分子量為1000～10000，更特別是2000到8000，最優(yōu)選為約4000的。它們以0.20％到5％，更優(yōu)選0.25％到2.5％重量的量采用。這些聚合物和前面提到的均聚的或者共聚的聚羧酸鹽可有效地改進白度持久性、織物灰塵沉積和清除塵土、蛋白類和存在過渡金屬雜質(zhì)情況下的可氧化的污垢的效果。
可有效地用于本發(fā)明組合物的污垢釋放劑一般是對苯二甲酸與亞乙基二醇和/或丙二醇單元以各種排列的共聚物或者三聚物。這類聚合物的例子公開在共同轉(zhuǎn)讓的US4116885和4711730以及歐洲專利申請0272033中。根據(jù)EP-A-0272033特別優(yōu)選的聚合物具有下面通式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-、PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
非常有效的是改性的聚酯，如二甲基對苯二甲酸酯、二甲基磺基間苯二甲酸酯、亞乙基二醇和1,2-丙二醇的無規(guī)共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯、其次由亞乙基二醇和/或丙二醇的單酯構(gòu)成。目的是獲得在兩端用磺基苯甲酸酯封端的聚合物，“主要”在本文中是指大多數(shù)本發(fā)明所說的共聚物是用磺基苯甲酸酯基團封端。但是，一些共聚物并沒有全部封端，并且因此它們的端基可以由亞乙基二醇和/或丙-1,2-二醇的單酯構(gòu)成，因此“其次”是由這些物質(zhì)構(gòu)成的。
本發(fā)明所選擇的聚酯含有約46％重量的二甲基對苯二甲酸，約16％重量的丙-1,2二醇，約10％重量的亞乙基二醇，約13％重量的二甲基磺基苯甲酸和約15％重量的磺基間苯二甲酸，并且分子量約3000。聚酯和它們的制備方法記載在EPA311342。
本領(lǐng)域已知的是在自來水中的游離氯使包含在洗滌劑組合物中的酶快速失去活性。因此，在制劑中采用大于組合物重量的0.1％的氯凈化劑，例如過硼酸鹽、硫酸銨、亞硫酸鈉或者聚亞乙基亞胺會改進洗滌劑酶在洗滌過程中的穩(wěn)定性。含有氯凈化劑的組合物記載在歐洲專利申請92870018.6,1992年1月31日。
烷氧基化的聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些可用于本發(fā)明以提供附加的去脂效果。這類物質(zhì)記載在WO91/08281和PCT90/01815，在p.4等，它們在此結(jié)合作為參考。從化學成分上說，這些物質(zhì)含有每7～8個丙烯酸單元上帶有一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯。側(cè)鏈的通式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2～3,n是6～12。側(cè)鏈是通過酯-連接方式連接在聚丙烯酸酯“主鏈”上的，以提供“蜂窩”聚合物類的結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但是一般在約2000到約50000范圍內(nèi)。這類烷氧基化的聚羧酸鹽含量為組合物的約0.05％到約10％重量。
軟化劑織物軟化劑也可加入到本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機的或者有機類型的。無機軟化劑的代表是公開在GB-A-1400898和USP5019292中的綠粘土。有機織物軟化劑包括不溶于水的叔胺，如公開在GB-A-1514276和EP-B0011340中的，并且它們與一C12-C14季銨鹽的結(jié)合體公開在EP-B-0026527和EP-B-0026528中，雙長鏈酰胺公開在EP-B-0242919中?？椢镘浕w系的其它有效有機組分包括高分子量的聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)，如公開在EP-A-0299575和0313146。
綠粘土的含量一般以2％到20％，更優(yōu)選5％到15％重量的量，并且要加入的物質(zhì)作為干混組分加入到制劑的剩余組分中。有機織物軟化劑，例如不溶于水的叔胺或者雙長鏈酰胺物質(zhì)以0.5％到5％重量，一般為1％到3％重量的量加入，而將高分子量的聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽離子物質(zhì)以0.1％到2％，一般為0.15％到1.5％重量的量加入。這些物質(zhì)一般加入到噴射干燥的組合物中，盡管在一些情況下它更方便地是以干混顆粒的形式加入，或者將它們作為熔融液體噴到組合物的其它組分中。
分散劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有分散劑。合適的水溶性有機鹽是均聚的或者共聚的酸或者它們的鹽，其中聚羧酸含有至少兩個被不超過兩個的碳原子彼此分開的羧基。這類聚合物公開GB-A-1596756。這類鹽的例子是MW為2000～5000的聚丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物，這類共聚物的分子量為1000～100000。
尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，例如分子量為4000的480N可以以組合物的0.5％到20％重量的量加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
本發(fā)明組合物可以含有鈣皂溶膠化合物，它具有鈣皂分散能力(LSDP)，在下文定義，不超過8，優(yōu)選不超過7，最優(yōu)選不超過6。鈣皂溶膠化合物優(yōu)選含量為0％到20％重量。
鈣皂溶膠效果的數(shù)據(jù)測定由采用鈣皂分散試驗確定的鈣皂分散能力(LSDP)給出，如記載在H.C.Borghetty和C.A.Bergman的文章，J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，第88～90頁(1950)。這種鈣皂分散試驗的方法被操作者廣泛用于本領(lǐng)域中，參考例如下面的文章W.N.Linfield,Surfactant science Series，第7卷，第3頁；W.N.Linfield,Tenside surf.det.，第27卷，第159～163(1990)；和M.K.Nagarajan,W.F.Masler,Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73,(1989)。LSDP是分散劑與要分散由0.025克油酸鈉在30毫升當量硬度為333ppm CaCO3(Ca∶Mg=3∶2)的水中形成的鈣皂沉積物所需的油酸鈉的重量百分比。
具有良好的鈣皂溶膠能力的表面活性劑包括一些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化的醇。
根據(jù)本發(fā)明可使用的LSDP不超過8的典型表面活性劑包括C16-C18二甲基氧化胺、乙氧基化的平均程度為1～5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是乙氧基化程度為3(LSDP=4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑，和乙氧化程度為12(LSDP=6)或者30的C14-C15乙氧基化的醇，它分別以Lutensol AO12和Lutensol AO30由BASF GmbH提供。
適用于本發(fā)明的聚合的鈣皂溶膠記載在在Cosmetics和Toiletries，第104卷，第71～73(1989)中刊登的M.K.Nagarajan,W.F.Masler的文章。
疏水性漂白劑，例如4-[N-辛酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸、4-[N-壬酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸、4-[N-癸?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸、和它們的混合物；和壬?；醣交撬徇B同親水/疏水漂白劑制劑可以用作鈣皂溶膠化合物。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有用于在包括染色織物的織物洗滌操作過程中防止溶解的和懸浮的染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種上的化合物。
聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有0.001％到10％，優(yōu)選0.01％到2％，最優(yōu)選0.05％到1％重量的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑一般要加入到洗滌劑組合物中，以抑制染料從染色織物上轉(zhuǎn)移到要洗滌的織物上。這些聚合物具有在該染料有機會附著在洗滌中的其它織物上之前配合或者吸收從帶染料織物上洗掉的不穩(wěn)定染料。
特別合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑，或者它們的混合物。
加入這類聚合物還可改進本發(fā)明的酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適于采用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下面結(jié)構(gòu)通式的單元
其中P是可聚合的單元，其上可以連接R-N-O基團，或者其中R-N-O基團構(gòu)成可聚合單元的一部分或者二者的綜合。
A是
x是0或1；R是脂肪、乙氧基化的脂肪、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的任意結(jié)合，其上可以連接N-O基團的氮，或者其中N-O基團的氮是這些基團的一部分。
N-O基團可以用下面的通式結(jié)構(gòu)代替
其中R1、R2和R3是脂肪基團、芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團或者它們的結(jié)合體，x和/或y和/或z是0或1，并且其上可以連接N-O基團上的氮，或者其中N-O基團上的氮構(gòu)成這些基團的一部分。
N-O基團可以是可聚合單元(P)的一部分或者可以連接在聚合主鏈上或者二者的結(jié)合。
其中N-O基團構(gòu)成可聚合單元一部分的合適的聚胺N-氧化物含有聚胺N-氧化物，其中R選自脂肪、芳香、脂環(huán)或者雜環(huán)基團。
一類所說的聚胺N-氧化物含有聚胺N-氧化物的基團，其中N-O基團的氮構(gòu)成R-基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、丫啶和它們的衍生物。
另一類所說的聚胺N-氧化物含有其中N-O基團的氮連接在R基團上的一組聚胺N-氧化物。
其它合適的聚胺N-氧化物是其中的N-O基團連接在可聚合單元上的聚胺氧化物。
這些聚胺N-氧化物的優(yōu)選種類是這樣的聚胺N-氧化物，它具有通式(Ⅰ)，其中R是芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團，其中N-O官能團的氮是所說R基團的一部分。這些種類的例子是這樣的聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物，如哌啶、吡咯、咪唑和它們的衍生物。
另一類優(yōu)選的聚胺N-氧化物是具有通式(Ⅰ)的聚氧化胺，其中R是芳香、雜環(huán)或者脂環(huán)基團，其中N-O官能團的氮連接在所說的R基團上。
這些種類的例子是其中R基團可以是芳香的，例如苯基的聚氧化胺。
可以采用任何聚合物主鏈，只要形成的氧化胺聚合物是溶于水的，并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。合適的聚合主鏈的例子是聚乙烯類、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。
本發(fā)明的胺N-氧化物聚合物通常胺與胺N-氧化物的比例為10∶1到1∶1,000,000。但是，存在于聚氧化胺聚合物中的氧化胺基團的量可以通過適當?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^適當程度的N-氧化反應來改變。優(yōu)選地是胺與胺N-氧化物的比例為2∶3到1∶1000,000，更優(yōu)選地為1∶4到1∶1,000,000，最優(yōu)選1∶7到1∶1,000,000。本發(fā)明的聚合物實際上包括無規(guī)共聚物或者嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，另一個單體類型是或者不是胺N-氧化物。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優(yōu)選PKa＜7，最優(yōu)選PKa＜6。
聚胺氧化物可以以幾乎任何程度的聚合獲得。聚合程度不是關(guān)鍵，只要物料具有所需的水溶性和染料懸浮能力。
一般來說，平均分子量在500到1,000,000；優(yōu)選1000到50,000，更優(yōu)選2,000到30,000，最優(yōu)選3,000到20,000范圍內(nèi)。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物可用于本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量為5000～1000000，優(yōu)選5000～200000。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物的非常優(yōu)選的聚合物含有選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所說的聚合物的平均分子量為5000到50000，更優(yōu)選8000到30000，最優(yōu)選10000到20000。
平均分子量范圍通過光散射測定，如記載在Barth H.G.和MaysJ.W.Chemical Analysis第113卷，“Modern Methods of PolymerCharaterization”。
非常優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量的范圍為5000到50000；更優(yōu)選8000到30000；最優(yōu)選10000到20000。
特征在于具有所說平均分子量范圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有優(yōu)良的抑制染料轉(zhuǎn)移作用，同時不會不利地影響采用它配制的洗滌劑組合物的洗滌效果。
本發(fā)明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比例為1到0.2，更優(yōu)選0.8到0.3，最優(yōu)選0.6到0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以采用平均分子量約為2500到400000，優(yōu)選約5000到約200000，更優(yōu)選約5000到50000，最優(yōu)選約5000到約15000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合適的聚乙烯基吡咯烷酮可由ISP Corporation,New York,NY和Montreal,Canada以產(chǎn)品名稱PVP K-15(粘度分子量為10000)、PVP K-30(平均分子量為40000)、PVP K-60(平均分子量為160000)和PVP K-90(平均分子量為360000)工業(yè)上提供。由BASF Corperation提供的其它合適的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP12；在洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的聚乙烯基吡咯烷酮(參見例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本發(fā)明的洗滌劑組合物還可采用聚乙烯基噁唑烷酮作為聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量為約2500到400000，優(yōu)選約5000到約200000，最優(yōu)選約5000到約50000，最優(yōu)選約5000到約15000。
e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可采用聚乙烯基咪唑作為聚合的染料轉(zhuǎn)移抑制劑。所說的聚乙烯基咪唑的平均分子量為約2500到400000，優(yōu)選約5000到約200000，最優(yōu)選約5000到約50000，最優(yōu)選約5000到約15000。
f)交聯(lián)的聚合物交聯(lián)的聚合物是其主鏈在一定程度上互聯(lián)的聚合物；這些交聯(lián)可用是化學或者物理狀態(tài)的，可以在主鏈或者在支鏈上帶有活性基團；交聯(lián)的聚合物已記載在Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039頁。
在一個實施方案中，交聯(lián)的聚合物以使它們構(gòu)成三維剛性結(jié)構(gòu)的方式制備，它可以將染料包圍在三維結(jié)構(gòu)形成的孔中。在另一個實施方案中，交聯(lián)的聚合物通過溶脹抓住染料。
這類交聯(lián)的聚合物記載在共同未決的專利申請94870213.9中。
洗滌方法本發(fā)明的組合物可以用于幾乎所有的洗滌或者清潔方法中，這些方法包括浸漬法、預處理法和其中可以另外加上助漂洗劑組合物的漂洗步驟的方法。
記載在本發(fā)明中的方法包括將織物以常規(guī)方法與洗滌溶液接觸，并且其例子如下。
本發(fā)明的方法方便地在清潔過程中進行。清潔方法優(yōu)選在5℃到95℃，特別是在10℃到60℃進行。處理溶液的pH優(yōu)選為7到11。
下面的實施例是指本發(fā)明典型的組合物，但是不是對本發(fā)明范圍的限制或者其它說明。
在洗滌劑組合物中，酶的濃度用基于組合物總量的純酶表示，除非有其它說明，洗滌劑組分用組合物的總重量表示?？s寫的組分符號具有下面的含義LAS 線性C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛脂烷基硫酸鈉CXYAS :C1X-C1Y烷基硫酸鈉25EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15主要是線性的伯醇CXYEZ 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-CY主要是線性的伯醇XYEZS 每摩爾與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉QAS :R2.N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14肥皂由80/20的牛脂和椰子油的混合物產(chǎn)生的線性烷基羧酸鈉TFAA:C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA :C12-C14拔頂?shù)娜筐s分的脂肪酸DEQA二-(牛脂-氧-乙基)二甲基氯化銨SDASA :1∶2硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸Neodol45-13 :C14-C15線性伯醇乙氧化物，由ShellChemical CO.出售硅酸鹽 無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比例=2.0)NaSKS-6 通式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200微米到900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽粒度為400微米到1200微米的無水碳酸氫鈉STPP無水三聚磷酸鈉MA/AA :1∶4馬來酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量約為80000聚丙烯酸酯 聚丙酸酯均聚物，平均分子量為8000，由BASF GmbH以PA30的商品名提供沸石A 通式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，基本粒度為0.1到10微米檸檬酸鹽檸檬酸三鈉二水合物，活度為86.4％，粒度分布為425微米到850微米檸檬酸 無水檸檬酸PB1 無水過硼酸鈉一水合物漂白劑，通式為NaBO2.H2O2PB4 無水過硼酸鈉四水合物過碳酸鹽無水過碳酸鈉漂白劑，通式為2Na2CO3.3H2O2TAED四乙酰基亞乙基二胺NOBS鈉鹽形式的壬?；醣交撬峁饷艋讋┰诳扇苡诤木酆衔镏忻芊獾幕腔膽B(tài)酞箐鋅抗體由Novo Nordisk A/S提供的Anti-Termamyl ERT860418(500/150μl)和anti-BANPPY1747(200μl)。淀粉酶 記載在WO94/18314和WO96/05295中的由Genencor以商品名Purafact Ox AmR出售的淀粉類酶；Termamyl、Ban和Duramyl，全部由Novo Nordisk A/S提供，以及記載在WO95/26397中的那些。蛋白酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase、Durazym出售的和由Gist-
Brocades以商品名Maxacal、Maxapem出售的蛋白類酶和記載在WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中記載的蛋白酶。脂肪酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra出售的脂肪類酶。纖維素酶由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纖維素類酶。CMC 羧甲基纖維素鈉。HEDP:1,1-羥基乙烷二膦酸。DETPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由Monsanto出售，商標為Dequest2060。PVNO聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物PVPVI 乙烯基-咪唑和乙烯基-吡咯烷酮的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物/共聚物。增白劑1 : 4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉。增白劑2 :4,4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉-1,3,5-三嗪-2-基)茋-2,2，二磺酸二鈉。聚硅氧烷防泡劑 含有硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，所說的泡沫控制劑與所說的分散劑的比例為10∶1到100∶1。顆粒抑泡劑 12％硅氧烷/二氧化硅，18％十八烷醇，70％顆粒狀淀粉SRP1含有氧化乙烯氧和對苯二酰基主鏈的磺基苯甲酰基封端酯SRP2二乙氧基化的聚(1,2丙烯對苯二甲酸酯)短嵌斷聚合物硫酸鹽 無水硫酸鈉。HMWPEO 高分子量聚環(huán)氧乙烷。PEG 聚乙二醇。密封的香料顆粒 采用沸石13x、香料和右旋糖/甘油凝結(jié)粘合劑的不可溶香料擴散技術(shù)。
實施例1抗體的生產(chǎn)給小雞胸肌注射1毫升的1mg/mlTermamyl或者Ban乳液。淀粉分解乳液是采用Freunds完成輔助劑(Freund and McDermott,1942；Freund1956)通過劇烈混合等量Termamyl或者Ban溶液(2mg/ml)和Freunds完成輔助劑來制備。
免疫步驟是采用用Freunds未完成輔助劑注射，并在4周之后在一周的時間內(nèi)收集雞蛋來完成。從雞蛋黃中進行的提取是按照記載在Immunological Investigation19,1990,pp253-258中Polson提取方法進行。
淀粉酶的失活反應Termamyl或者Ban原料溶液是在三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液(5×10-2M三羥甲基氨基甲烷，25mMNaCl,pH=8)中制備，濃度為0.05％活性酶。磷酸鹽緩沖溶液(0.05MKH2PO4,pH6.8)含有抗體(0.18mg/ml)。淀粉類酶(最終的濃度為0.004％)/抗體的相互作用是在含有Ariel液體(在自來水中為0.8％,pH8.5)和Ariel ColorFutur(0.8％在自來水中，pH9.5)的工業(yè)可用的洗滌劑溶液中在40℃下15分鐘內(nèi)獲得。
測定淀粉類酶的殘留活性，并在5分鐘內(nèi)成功阻斷淀粉酶的酶活性。
實施例2按照本發(fā)明制備下面的洗衣洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ ⅥLAS8.0 8.08.0 8.08.0 8.0C25E3 3.4 3.43.4 3.43.4 3.4QAS- 0.80.8 - 0.8 0.8沸石A 18.118.1 18.118.1 18.118.1碳酸鹽 13.013.0 13.027.0 27.027.0硅酸鹽 1.4 1.41.4 3.03.0 3.0硫酸鹽 26.126.1 26.126.1 26.126.1PB4 9.0 9.0 9.09.09.09.0TAED 1.5 1.5 1.51.51.51.5DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25HEDP 0.3 0.3 0.30.30.30.3蛋白酶 0.00260.0026 0.0026 0.0026 0.0026 0.0026淀粉酶 0.002 0.05 0.0009 0.0003 0.0009 0.01纖維素酶 0.01 0.5 0.005 0.0001 0.05 0.09抗體MA/AA0.3 0.3 0.30.30.30.3CMC 0.2 0.2 0.20.20.20.2光敏化漂 1515 15 15 15 15白劑(ppm)增白劑1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.30.30.30.3硅氧烷 0.5 0.5 0.50.50.50.5抑泡劑其它/微 850 850 850850850850量物質(zhì)到100％密度g/l實施例3按照本發(fā)明制備下面堆積密度為750g/l的粒狀洗衣洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ ⅢLAS 5.25 5.61 4.76TAS 1.25 1.86 1.57C45AS - 2.24 3.89C25AE3S - 0.76 1.18C45E7 3.25 - 5.0C25E3 - 5.5-QAS 0.8 2.0 2.0STPP 19.7 - -沸石A-19.519.5NaSKS-6/檸檬酸 -10.610.6(79∶21)碳酸鹽 6.1 21.421.4碳酸氫鹽 -2.0 2.0硅酸鹽 6.8 - -硫酸鈉 39.8 - 14.3PB4 5.0 12.7-TAED 0.5 3.1 -DETPMP 0.25 0.2 0.2HEDP -0.3 0.3抗體 0.0009 0.005 0.09淀粉酶 0.0002 0.0008 0.005蛋白酶 0.0026 0.0085 0.045脂肪酶 0.0030.003 0.003纖維素酶 0.00064 0.00064 0.00064MA/AA0.8 1.6 1.6CMC 0.2 0.4 0.4光敏化漂白劑(ppm)15ppm27ppm 27ppm增白劑1 0.08 0.190.19增白劑2 0.040.04密封的香料 0.3 0.3 0.3顆粒硅氧烷抑泡劑 0.5 2.4 2.4微量組分/其它組分到100％實施例4根據(jù)本發(fā)明制備下面的洗滌劑制劑，其中Ⅰ是含磷的洗滌劑組合物，Ⅱ是含沸石的洗滌劑組合物，Ⅲ是壓實的洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末STPP 24.0 - 24.0沸石A - 24.0-C45AS 9.06.0 13.0MA/AA 2.04.0 2.0LAS 6.08.0 11.0TAS 2.0- -硅酸鹽7.03.0 3.0CMC 1.01.0 0.5增白劑2 0.20.2 0.2肥皂 1.01.0 1.0DETPMP0.40.4 0.2噴射C45E7 2.52.5 2.0C25E3 2.52.5 2.0硅氧烷抑泡劑 0.30.3 0.3香料 0.30.3 0.3干燥添加劑碳酸鹽6.013.015.0PB4 18.0 18.010.0PB1 4.04.0 0TAED 3.03.0 1.0光敏漂白劑0.02 0.020.02蛋白酶0.01 0.010.01脂肪酶0.009 0.009 0.009淀粉酶0.002 0.0004 0.01抗體 0.007 0.005 0.1干混的硫酸鈉 3.03.0 5.0平衡(水分或者雜質(zhì))100.0 100.0 100.0密度(g/l) 630670 670實施例5根據(jù)本發(fā)明來制備下面的特別用于洗滌帶色衣物的不含漂白劑的洗滌劑制劑Ⅰ ⅡⅢ吹制粉末沸石A 15.015.0 -硫酸鈉0.0 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMP0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -硅酸鹽4.0 4.0 -沸石A 10.015.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸鹽9.0 7.0 7.0噴射香料 0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干燥添加劑MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0檸檬酸10.0- 8.0碳酸氫鹽 7.0 3.0 5.0碳酸鹽8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO0.5 0.5 0.5蛋白酶0.026 0.016 0.047脂肪酶0.009 0.009 0.009纖維素酶 0.004 0.004 0.004
淀粉酶 0.01 0.0050.0003抗體 0.10.05 0.001硅氧烷抑泡劑 5.05.0 5.0干燥添加劑硫酸鈉 0.09.0 0.0平衡(水分和雜質(zhì)) 100.0 100.0100.0密度(g/l)700700 700實施例6根據(jù)本發(fā)明制備下面的洗滌劑制劑ⅠⅡ Ⅲ ⅣLAS20.0 14.024.022.0QAS0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 - -C25E5/C45E7- 2.0 - 0.5C45E3S - 2.5 - -STPP 30.0 18.030.022.0硅酸鹽 9.0 5.0 10.08.0碳酸鹽 13.0 7.5 - 5.0碳酸氫鹽 - 7.5 - -DETPMP 0.7 1.0 - -SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 2.0 1.5 2.0 1.0CMC0.8 0.4 0.4 0.2蛋白酶 0.008 0.010.026 0.026脂肪酶 0.004 0.002 0.004 0.002纖維素酶 0.00040.0001 - -淀粉酶 0.004 0.0003 0.002 0.007抗體 0.01 0.005 0.010.08光敏化漂白劑 70ppm 45ppm - 10ppm(ppm)增白劑10.2 0.2 0.080.2PB16.0 2.0 - -
NOBS2.01.0- -平衡(水分和雜 100100100100質(zhì))實施例7按照本發(fā)明制備下面的洗滌劑制劑ⅠⅡ Ⅲ Ⅳ吹制粉末沸石A 30.0 22.0 6.0 6.7NaSKS-6- --3.3聚羧酸酯 - --7.1硫酸鈉 19.0 5.0 7.0 -MA/AA 3.0 3.0 6.0 -LAS14.0 12.0 22.0 21.5C45AS 8.0 7.0 7.0 5.5陽離子 - --1.0硅酸鹽 - 1.0 5.0 11.4肥皂 - -2.0 -增白劑10.2 0.2 0.2 -碳酸鹽 8.0 16.0 20.0 10.0DETPMP - 0.4 0.4 -噴射C45E7 1.0 1.0 1.0 3.2干燥添加劑PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 -抗體 0.1 0.0050.001 0.1淀粉酶 0.02 0.0008 0.00040.02蛋白酶 0.052 0.01 0.01 0.01脂肪酶 0.009 0.0090.009 0.009纖維素酶 0.00020.0002 0.00020.0002NOBS - 6.1 4.5 3.2PB11.0 5.0 6.0 3.9硫酸鈉 - 6.0 - 至平衡平衡(水分和雜 100 100 100質(zhì))實施例8根據(jù)本發(fā)明制備下面的高密度和含有漂白劑的洗滌劑組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ吹制粉末沸石A 15.015.0 15.0硫酸鈉 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0QAS - 1.5 1.5DETPMP 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA 4.0 2.0 2.0附聚物LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸鹽 3.0 3.0 4.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸鹽 8.0 8.0 4.0噴射香料0.3 0.3 0.3C45E7 2.0 2.0 2.0C25E3 2.0 - -干燥添加劑檸檬酸鹽5.0 - 2.0碳酸氫鹽- 3.0 -碳酸鹽 8.0 15.0 10.0TAED6.0 2.0 5.0PB1 14.07.0 10.0MW為5,000,000的 - - 0.2聚環(huán)氧乙烷膨潤粘土- - 10.0
抗體 0.07 0.030.009淀粉酶 0.02 0.005 0.0005蛋白酶 0.01 0.010.01脂肪酶 0.009 0.009 0.009纖維素酶 0.004 0.004 0.004硅氧烷抑泡劑 5.05.0 5.0干燥添加劑硫酸鈉 0.03.0 0.0平衡(水分和雜質(zhì)) 100.0 100.0 100.0密度(g/l)850850 850實施例9根據(jù)本發(fā)明制備下面的高密度洗滌劑制劑Ⅰ Ⅱ附聚物C45AS11.0 14.0沸A 15.0 6.0碳酸鹽 4.0 8.0MA/AA4.0 2.0CMC 0.5 0.5DETPMP 0.4 0.4噴射C25E55.0 5.0香料 0.5 0.5干燥添加劑HEDP 0.5 0.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 20.0 20.0SRP1 10.3 0.3抗體 0.5 0.03淀粉酶 0.05 0.005
蛋白酶 0.014 0.014脂肪酶 0.009 0.009纖維素酶 0.001 0.001硅氧烷抑泡劑 5.0 5.0增白劑10.2 0.2增白劑20.2 -平衡(水分和雜質(zhì)) 100 100密度(g/l) 850 850實施例10按照本發(fā)明制備下面的粒狀洗滌劑組合物ⅠⅡⅢⅣ ⅤLAS 21.0 25.0 18.0 18.0-Coco C12-14AS - - - - 21.9AE3S- - 1.5 1.5 2.3癸基二甲基羥基 - 0.40.7 0.7 0.8乙基NH4+Cl非離子 1.2 - 0.9 0.5 -CocoC12-14脂肪醇 - - - - 1.0STPP 44.0 25.0 22.5 22.522.5沸石A7.0 10.0 - - 8.0MA/AA- - 0.9 0.9 -SRP1 0.3 0.15 0.2 0.1 0.2CMC 0.3 2.00.75 0.4 1.0碳酸鹽 17.5 29.3 5.0 13.015.0硅酸鹽 2.0 - 7.6 7.9 -抗體 0.005 0.05 0.006 0.5 1.0淀粉酶 0.00080.004 0.001 0.040.1蛋白酶 0.005 0.04 0.007 0.090.15脂肪酶 0.003 0.003 0.003 - -纖維素酶 - 0.001 0.001 0.001 0.001NOBS - - - 1.2 1.0PB1 - - - 2.4 1.2
二亞乙基三 - - - 0.7 1.0胺五乙酸二亞乙基三胺五 - - 0.6 --甲基膦酸硫酸鎂 - - 0.8 --光敏漂白劑 45ppm 50ppm 15ppm 45ppm42增白劑1 0.05- 0.040.04 0.04增白劑2 0.1 0.30.050.13 0.13水和微量組分 最多100％實施例11根據(jù)本發(fā)明制備下面的液體洗滌劑制劑ⅠⅡ ⅢⅣ Ⅴ Ⅵ Ⅶ ⅦⅠLAS 10.0 13.0 9.0 -25.0 - - -C25AS4.01.02.0 10.0 - 13.0 18.015.0C25E3S 1.0 - - 3.0 - 2.02.0 4.0C25E76.08.013.0 2.5 - - 4.0 4.0TFAA - - - 4.5 - 6.08.0 8.0QAS - - - -3.01.0- -TPKFA2.0- 13.0 2.0 - 15.0 7.0 7.0菜籽脂肪酸 - - - 5.0 - - 4.0 4.0檸檬酸十二烷基/十 2.03.0 1.0 1.5 1.01.01.0 1.0四烷基丁二酸油酸4.02.01.0-1.0- - -乙醇4.04.07.02.0 7.02.03.0 2.01，2-丙二醇 4.04.02.07.0 6.08.010.013.0單乙醇胺- - - 5.0 - - 9.0 9.0三乙醇胺- - 8 -- - - -NaOH(pH)8.08.07.67.7 8.07.58.0 8.2乙氧化的0.5- 0.50.2 - - 0.4 0.3亞乙基五胺DETPMP 1.0 1.0 0.5 1.0 2.01.21.0 -SRP2 0.3 -0.3 0.1 - - 0.2 0.1PVNO - -- -- - - 0.10抗體 0.090.0005 0.005 0.5 0.005 0.50.008 0.005淀粉酶 0.020.0002 0.0008 0.04 0.002 0.05 0.005 0.0004蛋白酶 0.005 0.0050.004 0.0030.08 0.005 0.003 0.006脂肪酶 - 0.002- 0.0002 - - 0.003 0.003纖維素酶 - -- 0.0001 - - 0.0004 0.0004硼酸 0.1 0.2 - 2.0 1.01.52.5 2.5甲酸鈉 - -1.0 -- - - -氯化鈣 - 0.015- 0.01 - - - -膨潤粘土 - -- -4.04.0- -懸浮的粘土 - -- -0.60.3- -SD3平衡水分和達100％雜質(zhì)實施例12根據(jù)本發(fā)明制備具有“通過洗滌軟化作用”的粒狀織物洗滌組合物Ⅰ Ⅱ45AS -10.0LAS 7.6 -68AS 1.3 -45E7 4.0 -25E3 -5.0椰子-烷基-二甲基羥1.4 1.0基-乙基氯化銨檸檬酸鹽 5.0 3.0Na-SKS-6 -11.0沸石A 15.0 15.0MA/AA 4.0 4.0
DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.0 5.0綠粘土10.0 10.0HMWPEO- 0.1抗體 0.1 0.002淀粉酶0.03 0.0005蛋白酶0.02 0.006脂肪酶0.02 0.01纖維素酶 0.001 -硅酸鹽3.0 5.0碳酸鹽10.0 10.0粒狀泡沫抑制劑1.0 4.0CMC 0.2 0.1水/雜質(zhì)達100％實施例13根據(jù)本發(fā)明制備下面的漂洗加入織物軟化劑的組合物軟化劑活性20.0抗體 0.009淀粉酶0.001纖維素酶 0.001HCL 0.03泡沫抑制劑0.01藍染料25ppmCaCl20.20香料 0.90水/雜質(zhì) 達100％實施例14根據(jù)本發(fā)明制備下面的織物軟化劑組合物Ⅰ ⅡⅢDEQA 2.6019.00 -
SDASA - - 70.0Ⅳ=0的硬脂酸 0.30- -Neodol45-13 - - 13.0氫氯酸0.020.02 -乙醇 - - 1.0PEG - 0.60 -抗體 0.060.00040.05淀粉酶0.010.00050.008蛋白酶- 0.0008-纖維素酶 0.001 0.001 -香料 1.001.00 0.75丁二酸二香葉基酯 - - 0.38硅氧烷抑泡劑 0.010.01 -電解質(zhì)- 600ppm-染料 100ppm 50ppm 0.01水和雜質(zhì) 100％ 100％ -實施例15根據(jù)本發(fā)明制備合成洗滌劑塊織物清潔組合物Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣC26AS 20.00 20.00 20.0020.00CFAA 5.0 5.0 5.0 5.0LAS(C11-13) 10.010.010.0 10.0碳酸鈉25.025.025.0 25.0焦磷酸鈉 7.0 7.0 7.0 7.0STPP 7.0 7.0 7.0 7.0沸石A 5.0 5.0 5.0 5.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.2聚丙烯酸酯(MW1400)0.2 0.2 0.2 0.2椰子一乙醇酰胺5.0 5.0 5.0 5.0抗體 0.060.030.09 0.0009淀粉酶0.010.001 0.0020.0003蛋白酶0.080.010.0050.001增白劑，香料0.20.20.20.2CaSO41.01.01.01.0MgSO41.01.01.01.0水 4.04.04.04.0填料*平衡到100％*可以選自方便物質(zhì)，CaCO3、滑石、粘土(高嶺土、綠土)、硅酸鹽等。實施例16根據(jù)本發(fā)明制備洗滌劑添加劑ⅠⅡ ⅢLAS- 5 -STPP 30- 30沸石A - 35 -PB12015 20TAED 108 10蛋白酶 - 0.3 -淀粉酶 0.4 0.2 -抗體 5 2 權(quán)利要求
1．一種洗滌劑組合物，它含有淀粉酶和淀粉酶定向抗體。
2．權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中所說的淀粉酶定向抗體的含量為組合物總量的10E-6％到10E+1％重量。
3．權(quán)利要求1到2的洗滌劑組合物，其中淀粉酶選自α-淀粉酶[EC3.2.1.1]。
4．權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所說的淀粉酶是來自霉菌或者細菌。
5．權(quán)利要求1到4的洗滌劑組合物，其中淀粉酶的含量是組合物總量的0.0001％到2％，優(yōu)選0.00018％到0.1％，更優(yōu)選0.00024％到0.048％重量的純酶。
6．權(quán)利要求1到5的洗滌劑組合物，其中所說的淀粉酶定向抗體與淀粉酶的分子比等于或者小于100∶1，優(yōu)選等于或者小于50∶1。
7．權(quán)利要求1到6的洗滌劑組合物，其中所說的淀粉酶定向抗體是單營養(yǎng)系抗體，優(yōu)選其片段。
8．權(quán)利要求7的洗滌劑組合物，其中所說的淀粉酶定向抗體與淀粉酶的分子比等于或者小于50∶1，優(yōu)選等于或者小于20∶1。
9．前面任意一個權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其中將所說的淀粉酶定向抗體加入到釋放劑中。
10．前面任意一個權(quán)利要求的洗滌劑組合物進一步包括一種或者幾種選自陰離子、非離子、陽離子、兩性和兩性離子的表面活性劑、助劑、漂白體系、泡沫抑制劑、污垢釋放聚合物、鈣皂分散劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、綠粘土和/或它們的混合物的組分。
11．前面任意一個權(quán)利要求的洗滌劑組合物，其中它是液體、顆粒、粉末、凝膠、糊狀物或者塊。
12．一種洗滌劑添加劑，它含有淀粉酶定向抗體。
13．權(quán)利要求12的洗滌劑添加劑進一步含有一種淀粉酶。
14．淀粉酶定向抗體在洗滌劑組合物中用于控制淀粉酶活性的用途。
15．權(quán)利要求14的淀粉酶定向抗體的用途，它用于洗衣洗滌劑組合物中以提供織物護理效果。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有淀粉酶定向抗體和溶粉酶的洗滌劑組合物,以提供優(yōu)良的清潔效果和織物護理作用。
文檔編號C11D3/38GK1232491SQ97198586
公開日1999年10月20日 申請日期1997年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月16日
發(fā)明者T·M·豪維爾梅倫, I·M·赫爾波茨, A·C·貝克, J·維弗爾斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司