超聲輔助豆油脫臭餾出物酯化反應(yīng)制備生物柴油的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了超聲輔助豆油脫臭餾出物酯化反應(yīng)制備生物柴油的方法，屬于生物柴油制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法經(jīng)豆油脫臭餾出物首先采用硫酸催化甲酯化后，采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，然后將預(yù)酯化的豆油脫臭餾出物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗、脫水、蒸餾后得生物柴油。本發(fā)明采用雙頻脈沖逆流超聲波輔助豆油脫臭餾出物制備生物柴油可以降低催化劑用量、降低能量消耗并節(jié)省時(shí)間。
【專利說(shuō)明】超聲輔助豆油脫臭餾出物酯化反應(yīng)制備生物柴油的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明屬于生物柴油制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地是雙頻脈沖逆流超聲波輔助豆油脫臭 餾出物制備生物柴油的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油作為一種對(duì)環(huán)境友好、無(wú)毒、可再生的生物燃料，受到了越來(lái)越多國(guó)家的 關(guān)注。采用低成本非食用油為原料采用低能耗生產(chǎn)工藝制備生物柴油已成為研究熱點(diǎn)。大 豆脫臭餾出物是豆油精煉副產(chǎn)品，占豆油量的〇. 1~〇. 5%。大豆油脫臭餾出物中含游離脂 肪酸39%、甘一酯、甘二酯、甘三酯的混合物30%，留醇和脂肪酸留醇酯14%、生育酚9%，其 中的游離脂肪酸及其甘油酯混合物可用于生物柴油的制備。因大豆脫臭餾出物成分復(fù)雜、 酸值較高，采用大豆脫臭餾出物為原料進(jìn)行生物柴油制備的文獻(xiàn)還較少。專利申請(qǐng)?zhí)枮?03119445. 1的專利"一種生物柴油的簡(jiǎn)易生產(chǎn)方法"公開了一種以植物油脫臭餾出物為原 料制備生物柴油的方法，但該方法以硫酸為唯一催化劑，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，控制在大于5h，以 酸為催化劑且長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，對(duì)目前常用的不銹鋼類設(shè)備腐蝕大。
[0003] 超聲波作為一種有效的強(qiáng)化液-液不相溶兩相傳質(zhì)的有效手段，越來(lái)越多的被應(yīng) 用于生物柴油的制備中。超超聲波強(qiáng)化技術(shù)能增加相酯交換反應(yīng)過(guò)程中界面的有效面積， 引起反應(yīng)的加速進(jìn)行。已有多篇相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道超聲波強(qiáng)化技術(shù)在生物柴油制備中應(yīng)用，結(jié) 果顯示超聲波強(qiáng)化制備生物柴油在減少能源、催化劑消耗及縮短反應(yīng)時(shí)間方面有著顯著的 作用，但是目前研究大都是在單頻超聲場(chǎng)中進(jìn)行。有研究表明雙頻超聲場(chǎng)比單頻超聲場(chǎng)更 加均勻，本發(fā)明在雙頻超聲場(chǎng)的基礎(chǔ)上加逆流循環(huán)，能量效率明顯提高，可比單頻超聲模式 節(jié)能20?30%。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對(duì)目前生物柴油原料成本高，生產(chǎn)工藝能耗及催化劑耗量大等 問(wèn)題，提供一種采用雙頻脈沖超聲波輔助豆油脫臭餾出物制備生物柴油的方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種雙頻脈沖超聲波輔助豆油脫臭餾出物制備生物柴油的 方法，按以下步驟進(jìn)行： (1) 豆油脫臭餾出物首先采用硫酸催化甲酯化，工藝條件為：甲醇與脂肪酸摩爾比 12:1，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)溫度60°C，質(zhì)量濃度為98%濃硫酸含量占油總質(zhì)量的1.0%(v/ m)； (2) 硫酸催化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于分液器中，靜置分層，下層棄去，上層采用去離 子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，得酸催化甲酯化后的豆油脫臭餾出物； (3) 酸催化甲酯化后的豆油脫臭餾出物采用逐步降溫的方式去除其中的植物留醇，降 溫步驟為15°C，5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物 甾醇，按豆油脫臭餾出物總重量的25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，得預(yù)酯化豆油脫臭餾出物； (4) 將步驟（3)所得預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超 聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與 液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探頭功率設(shè)定為200W-600W，超聲波工作時(shí)間 2-6s，間歇l-3s，總工作時(shí)間30-60min，甲醇與甘油三酯摩爾比6:l-15:l，NaOH質(zhì)量占預(yù)酯 化豆油脫臭餾出物質(zhì)量1. 0-2. 0%，初始溫度為10-30°C ;兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲， 反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為100-200 mL/min ; (5)雙頻脈沖超聲波輔助預(yù)酯化豆油脫臭餾出物制備生物柴油反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 置于分液器中，靜置分層，下層采用減壓蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，上層采用50°C去離子水按 1:1多次洗滌，至洗滌液為中性，按重量的25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，得粗生物柴油。
[0006] (6)將步驟（5)所得粗生物柴油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-O.OIMPa，收集 120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0007] 本發(fā)明的有益效果：利用豆油脫臭餾出物采用酸堿兩步催化法制備生物柴油，可 以降低生物柴油的生產(chǎn)成本，提高生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；采用雙頻脈沖逆流超聲波輔助 豆油脫臭餾出物制備生物柴油與傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌法、單頻超聲輔助法、雙頻脈沖靜止超聲 輔助法相比具有催化劑用量低、能量消耗低、反應(yīng)時(shí)間短、生物柴油得率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】 附圖1為雙頻脈沖逆流超聲波設(shè)備示意圖，其中1、回流冷凝器；2、超聲波發(fā)生器；3、超 聲波發(fā)生器；4、聚能式超聲換能器；5、聚能式超聲換能器；6、蠕動(dòng)泵；7、蠕動(dòng)泵；8、反應(yīng) 罐；9、儲(chǔ)罐；10、鐵架臺(tái)。 【具體實(shí)施方式】
[0009] 本發(fā)明使用的雙頻脈沖超聲波反應(yīng)裝置見附圖1。樣品置于反應(yīng)罐8內(nèi)，兩聚能 式超聲換能器4、5頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲換能器對(duì)面放置于反應(yīng)罐8兩側(cè)，以 鐵架臺(tái)10固定，兩超聲換能器以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處。反應(yīng)開始后， 開啟超聲波發(fā)生器2、3,兩超聲換能器啟動(dòng)、工作，回流冷凝器1接通自來(lái)水，用于冷凝因熱 揮發(fā)的甲醇，開啟蠕動(dòng)泵，蠕動(dòng)泵6用于將反應(yīng)混合物從反應(yīng)罐8中泵出至儲(chǔ)罐9,蠕動(dòng)泵5 將反應(yīng)液自儲(chǔ)罐9栗入反應(yīng)罐8中。
[〇〇1〇] 生物柴油的氣相色譜測(cè)定方法 取樣品1 mL，置于分液漏斗中分層，上層液分離出來(lái)后，用去離子水洗至中性，然后 用25%的無(wú)水硫酸鈉脫除殘留水分，最后樣品用正己烷定容10mL，過(guò)濾，進(jìn)氣相色譜檢測(cè)。 氣相色譜條件為進(jìn)樣口 230°C，檢測(cè)器250°C，柱溫以3°C /min由170°C升到210°C，維持 lOmin，安捷倫DB-1氣相毛細(xì)管色譜柱（30mX 25mmX 25 μ m)。脂肪酸甘油酯分子量以油酸 甘油酯分子量計(jì)算，脂肪酸分子量以油酸分子量計(jì)算。
[〇〇11] 本發(fā)明豆油脫臭餾出物成分分析見表1。
[〇〇12] 表1本發(fā)明所用豆油脫臭餾出物成分分析 水分含量（％) |酸價(jià)（mgKOH/g) |皂化價(jià)（mg/g) |脂肪酸含量（％) |脂肪酸甘油酯（％) |VE含量（％) |過(guò)氧化值測(cè)定（mg當(dāng)量數(shù)/Kg) ~3 ^107.6 ~4.8 ~ 53.8 28^5 9.5 1.6 一 實(shí)施例1 取lKg豆油脫臭餾出物，置于2L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇925mL，98%濃硫酸10 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°c， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物850g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置于 物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)罐內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探頭 對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探頭 功率設(shè)定為200W，超聲波工作時(shí)間2s，間歇ls，總工作時(shí)間30min，加入8. 5g NaOH，183 mL 無(wú)水甲醇，初始溫度為l〇°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方 式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為100 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴油含 量，測(cè)得生物柴油得率為92. 16%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 18 kW *h。所得粗生物柴 油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-〇. OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0013] 實(shí)施例2 取2Kg豆油脫臭餾出物，置于4L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇1850 mL，98%濃硫酸20 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°C， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物1700g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置 于物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探 頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探 頭功率設(shè)定為600W，超聲波工作時(shí)間6s，間歇3s，總工作時(shí)間60min，加入34g NaOH，917 mL 無(wú)水甲醇，初始溫度為30°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方 式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為200 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴油含 量，測(cè)得生物柴油得率為96. 43%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 26 kW *h。所得粗生物柴 油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-〇. OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0014] 實(shí)施例3 取2Kg豆油脫臭餾出物，置于4L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇1850 mL，98%濃硫酸20 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°C， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物1700g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置 于物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探 頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探 頭功率設(shè)定為300W，超聲波工作時(shí)間4s，間歇2s，總工作時(shí)間45min，加入25. 5g NaOH，489 mL無(wú)水甲醇，初始溫度為20°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán) 的方式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為150 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴 油含量，測(cè)得生物柴油得率為94. 52%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 24 kW *h。所得粗生 物柴油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-〇. OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0015] 實(shí)施例4 取2Kg豆油脫臭餾出物，置于4L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇1850 mL，98%濃硫酸20 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°C， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物1700g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置 于物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探 頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探 頭功率設(shè)定為400W，超聲波工作時(shí)間5s，間歇2s，總工作時(shí)間60 min，加入25. 5g NaOH，612 mL無(wú)水甲醇，初始溫度為30°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán) 的方式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為180 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴 油含量，測(cè)得生物柴油得率為95. 92%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 25 kW *h。所得粗生 物柴油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-〇. OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0016] 實(shí)施例5 取2Kg豆油脫臭餾出物，置于4L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇1850 mL，98%濃硫酸20 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°C， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物1700g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置于 物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探頭 對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探頭 功率設(shè)定為200W，超聲波工作時(shí)間6s，間歇3s，總工作時(shí)間60 min，加入34 g Na0H，917 mL 無(wú)水甲醇，初始溫度為25°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方 式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為200 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴油含 量，測(cè)得生物柴油得率為96. 07%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 26 kW *h。所得粗生物柴 油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-O.OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。
[0017] 實(shí)施例6 取2Kg豆油脫臭餾出物，置于4L反應(yīng)器內(nèi)，加入無(wú)水甲醇1850 mL，98%濃硫酸20 mL， 在加熱的同時(shí)將投料進(jìn)行攪拌，保持溫度在60°C反應(yīng)120 min后，將反應(yīng)液置于分液器中， 靜置分層，下層棄去，上層采用去離子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，酸催化甲酯化 后的豆油脫臭餾出物，然后采用逐步降溫的方式去除其中的植物甾醇，降溫步驟為15°C， 5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2 h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物甾醇，按重量的 25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，預(yù)酯化豆油脫臭餾出物1700g。將預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置 于物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探 頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探 頭功率設(shè)定為600W，超聲波工作時(shí)間2s，間歇ls，總工作時(shí)間30 min，加入17 g NaOH，367mL 無(wú)水甲醇，初始溫度為l〇°C。兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲，反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方 式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為100 mL/min ;反應(yīng)結(jié)束后取樣，以氣相色譜測(cè)定生物柴油含 量，測(cè)得生物柴油得率為92. 31%，采用功率計(jì)測(cè)定超聲工作耗能0. 19 kW *h。所得粗生物柴 油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-〇. OIMPa，收集120-240°C的餾分，即為生物柴油。本發(fā)明所 得生物柴油的質(zhì)量指標(biāo)見表2。[0018] 表2本發(fā)明所得生物柴油的質(zhì)量指標(biāo)
【權(quán)利要求】
1. 一種雙頻脈沖超聲波輔助豆油脫臭餾出物制備生物柴油的方法，其特征在于按以下 步驟進(jìn)行： (1) 豆油脫臭餾出物首先采用硫酸催化甲酯化，工藝條件為：甲醇與脂肪酸摩爾比 12:1，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)溫度60°C，質(zhì)量濃度為98%濃硫酸含量占油總質(zhì)量的1.0% ( v/m)； (2) 硫酸催化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液置于分液器中，靜置分層，下層棄去，上層采用去離 子水按1:1多次洗滌，至洗滌水為中性，得酸催化甲酯化后的豆油脫臭餾出物； (3) 酸催化甲酯化后的豆油脫臭餾出物采用逐步降溫的方式去除其中的植物留醇，降 溫步驟為15°C，5°C，_5°C，每個(gè)溫度保存2h，每次降溫后5000 r/min離心15min，去除植物 甾醇，按豆油脫臭餾出物總重量的25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，得預(yù)酯化豆油脫臭餾出物； (4) 將步驟（3)所得預(yù)酯化豆油脫臭餾出物置于雙頻脈沖超聲波反應(yīng)器內(nèi)，聚能式超 聲探頭頻率為分別為20kHz，28kHz，兩超聲探頭對(duì)面放置于反應(yīng)罐兩側(cè)，兩超聲探頭以與 液面呈45°角深入油與甲醇分界液面處，每只探頭功率設(shè)定為200W-600W，超聲波工作時(shí)間 2-6s，間歇l-3s，總工作時(shí)間30-60min，甲醇與甘油三酯摩爾比6:l-15:l，NaOH質(zhì)量占預(yù)酯 化豆油脫臭餾出物質(zhì)量1. 0-2. 0%，初始溫度為10-30°C ;兩探頭式超聲波發(fā)生器同時(shí)發(fā)聲， 反應(yīng)混合液以逆流循環(huán)的方式通過(guò)聚能式超聲探頭，流速為100-200 mL/min ; (5) 雙頻脈沖超聲波輔助預(yù)酯化豆油脫臭餾出物制備生物柴油反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液 置于分液器中，靜置分層，下層采用減壓蒸餾回收未反應(yīng)的甲醇，上層采用50°C去離子水按 1:1多次洗滌，至洗滌液為中性，按重量的25%加入無(wú)水硫酸鈉脫水2h，得粗生物柴油； (6) 將步驟（5)所得粗生物柴油置于精餾裝置內(nèi)，真空度為-0. OIMPa，收集120-240°C 的餾分，即為生物柴油。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK104046516SQ201410313639
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】馬海樂, 尹秀蓮, 王振斌, 代春華 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)