低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，包括以下步驟：S1.將原料油置于烘房，升溫使原料油成為流動的液態(tài)；S2.將液態(tài)原料油打入1號反應(yīng)釜中，加入1號生物酶復(fù)合催化劑，反應(yīng)得到A液；S3.將A液離心，得到B液；S4.將B液打入2號反應(yīng)釜中，加入2號生物酶復(fù)合催化劑、甲醇，反應(yīng)得到粗生物柴油；S5.離心粗生物柴油，得到C液；S6.將C液打入到3號反應(yīng)釜中，脫色、板框過濾，得到生物柴油。本發(fā)明工藝?yán)玫蜏孛附头煽焖偕a(chǎn)生物柴油，變廢為寶，且反應(yīng)條件溫和，無需加壓，生物酶酵反應(yīng)溫度也不高于78℃，生產(chǎn)周期短，具有成本低、效率高、無毒性、操作簡單、實用性強的特性。
【專利說明】低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于油脂化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油是生物質(zhì)能的一種，它是生物利用熱裂解等技術(shù)得到的一種長鏈脂肪酸的單烷基酯。生物柴油是含氧量極高的復(fù)雜有機成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機物，幾乎包括所有種類的含氧有機物。生物柴油基本不含硫和芳烴，十六烷值較高，可被生物降解、無毒、對環(huán)境無害。它的高含氧CN值十分有利于壓燃機的正常燃燒從而降低尾氣有害物質(zhì)排放，所以被稱為低污染燃料。
[0003]生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法、生物酶法和超臨界醇法。中國目前工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法仍然是化學(xué)法，即用動物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230?250°C)下進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，在經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。而用化學(xué)法制備生物柴油仍存在諸多技術(shù)難題，主要體現(xiàn)在:1.使用堿催化法生產(chǎn)生物柴油，由于反應(yīng)中有皂腳生成，形成絮狀沉淀，使得生物柴油產(chǎn)品不易分離；反應(yīng)過程中生產(chǎn)的皂腳、甘油易于生物柴油、甲醇等乳化，致使生物柴油收率低；反應(yīng)中易排放廢水，形成“二次污染” ;2.使用濃硫酸作為催化劑，盡管具有催化效率較高、反應(yīng)時間較短等優(yōu)點，但同樣存在反應(yīng)中易排放硫酸廢水，形成“二次污染”，酯化產(chǎn)物難于分離，催化劑不能被重復(fù)利用，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高等技術(shù)難題。
[0004]為解決化學(xué)合成產(chǎn)生的問題，人們利用生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但是目前技術(shù)對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%?60%，由于目前脂肪酶對`長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇如甲醇或乙醇等轉(zhuǎn)化率低。而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，斷鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。
[0005]中國專利CN102533450A公開了一種熱集成耦合閃蒸的超臨界甲醇二步法制備生物柴油工藝，(I)首先油脂混合物在亞臨界水條件下水解成脂肪酸和甘油；(2)然后脂肪酸在超臨界甲醇條件下發(fā)生甲酯化反應(yīng)制得生物柴油。此工藝雖將超臨界流體技術(shù)、閃蒸技術(shù)和化工節(jié)能技術(shù)有機結(jié)合，有效降低了超臨界法制備生物柴油的能耗、操作條件和甲醇消耗，實現(xiàn)生物柴油的高效連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，但是超臨界催化法需要在高溫高壓條件下進行，設(shè)備投資昂貴，在消防和安檢上很難過關(guān)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]中國專利ZL200410100479.2公開了一種偶聯(lián)生產(chǎn)生物柴油和1,3-丙二醇的方法，將脂肪酶催化甲醇或乙醇與油脂反應(yīng)生成生物柴油和微生物轉(zhuǎn)化甘油為1，3_丙二醇兩個過程通過膜過濾偶聯(lián)起來，使兩個過程同時進行。本發(fā)明雖消除了短鏈醇和甘油對脂肪酶的抑制，延長了固定化酶的使用壽命，同時免除了甘油分離提取的工藝，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)省了時間，提高了生產(chǎn)效率，但是由于低碳醇對酶有毒性，致使酶法生物柴油轉(zhuǎn)化率低，脂肪酶耐高溫差，生產(chǎn)過程中高溫對酶活影響較大，且酶的分離純化及酶固定化成本較聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，該工藝?yán)玫蜏孛附头煽焖偕a(chǎn)生物柴油，具有成本低、效率高、無毒性、操作簡單、實用性強的特性。
[0008]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，它包括以下步驟:
51.將原料油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至145?155°C，使原料油成為流動的液態(tài)，其中，原料油為含油率為95?98%的凝固的潲水油、地溝油、酸化油；
52.將液態(tài)原料油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入1.5?2.5%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)原料油與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為48?55:1，反應(yīng)50?80min，得到A液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為
0.8?1.2:1，所述脂肪酶是由細(xì)菌、真菌、酵母或動物胰腺所產(chǎn)生的脂肪酶中一種或多種的復(fù)合固化酶；
53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為11000?13000rmp，離心時間為30?40min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為6.5?7.5 ;
54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為68?78V’加入2號生物酶復(fù)合催化劑和13?18%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為(38?42): (7?13):1，循環(huán)反應(yīng)5.5?6.5h，反應(yīng)溫度為65?75°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份比為1:2?3，所述脂肪酶是由細(xì)菌 、真菌、酵母或動物胰腺所產(chǎn)生的脂肪酶中一種或多種的復(fù)合固化酶；
55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為11000?13000rmp，離心時間為80?90min,去除甘油和殘余的催化劑,得到C液；
56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為105?115°C后，加入2.5?
3.5%的脫色劑二氧化氯，C液與脫色劑的重量份比為30?33:1，反應(yīng)28?40h，板框過濾，得到生物柴油。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用了潲水油、地溝油、酸化油等廢物資源，利用復(fù)合生物酶為催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)保型的生物柴油，既能減少環(huán)境污染又能節(jié)約化石能源，將非可食用性油脂變廢為寶，緩解我國化石柴油日益供應(yīng)緊張的狀況；本發(fā)明工藝反應(yīng)條件溫和，無需加壓，生物酶酵反應(yīng)溫度也不高于78°C，生產(chǎn)周期短，具有成本低、效率高、無毒性、操作簡單、實用性強的特性。
【具體實施方式】
[0010]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，本發(fā)明的保護范圍不局限于以下所述。
[0011]實施例1:低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，它包括以下步驟:51.將含油率為95%的凝固的潲水油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至145°C，使潲水油成為流動的液態(tài)；
52.將液態(tài)潲水油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入1.5%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)潲水油與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為48:1,反應(yīng)50min,得到A液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為0.8:1，所述脂肪酶是由細(xì)菌產(chǎn)生的脂肪酶；
53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為llOOOrmp，離心時間為30min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為6.5 ;
54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為68°C，加入2號生物酶復(fù)合催化劑和13%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為38:7:1，循環(huán)反應(yīng)5.5h，反應(yīng)溫度為65°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份比為1:2，所述脂肪酶是由細(xì)菌和真菌產(chǎn)生的復(fù)合固化酶；
55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為llOOOrmp，離心時間為80min，去除甘油和殘余的催化劑，得到C液；
56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為105°C后，加入2.5%的脫色劑二氧化氯，C液與脫色劑的重量份比為30:1，反應(yīng)28h，板框過濾，得到生物柴油。
[0012]實施例2:低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，它包括以下步驟:
51.將含油率為98%的凝固的酸化油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至155°C，使酸化油成為流動的液態(tài)；
52.將液態(tài)酸化油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入2.5%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)酸化油與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為55:1,反應(yīng)80min,得到A液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為1.2:1，所述脂肪酶是由動物胰腺所產(chǎn)生的脂肪酶；
53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為13000rmp，離心時間為40min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為7.5 ;
54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為78°C，加入2號生物酶復(fù)合催化劑和18%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為42:13: 1，循環(huán)反應(yīng)6.5h，反應(yīng)溫度為75°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份比為1:3，所述脂肪酶是由酵母產(chǎn)生的脂肪酶；
55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為13000rmp，離心時間為90min，去除甘油和殘余的催化劑，得到C液；`
56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為115°C后，加入3.5%的脫色劑二氧化氯，C液與脫色劑的重量份比為33:1，反應(yīng)40h，板框過濾，得到生物柴油。
[0013]實施例3:低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，它包括以下步驟:
51.將含油率為97%的凝固地溝油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至150°C，使地溝油成為流動的液態(tài)；
52.將液態(tài)地溝油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入2%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)地溝油與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為50:1，反應(yīng)60! 11，得到4液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為1:1，所述脂肪酶是由細(xì)菌、真菌和動物胰腺所產(chǎn)生的復(fù)合固化酶；
53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為12000rmp，離心時間為35min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為7 ;
54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為72°C，加入2號生物酶復(fù)合催化劑和15%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為40:10: 1，循環(huán)反應(yīng)6h，反應(yīng)溫度為70°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份比為1:2.5，所述脂肪酶是由細(xì)菌、真菌和酵母所產(chǎn)生的復(fù)合固化酶；
55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為12000rmp，離心時間為85min，去除甘油和殘余的催化劑，得到C液；
56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為110°C后，加入3%的脫色劑二氧化氯，C液與脫色劑的重量份比為31:1，反應(yīng)35h，板框過濾，得到生物柴油。
[0014]實施例4:低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，它包括以下步驟:
51.將含油率為95%的凝固的潲水油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至155°C，使原料油成為流動的液態(tài)； 52.將液態(tài)潲水油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入2.3%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)潲水與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為55:1，反應(yīng)70min，得到A液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為0.8:1，所述脂肪酶是由真菌產(chǎn)生的脂肪酶；
53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為13000rmp，離心時間為30min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為7 ;
54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為75°C，加入2號生物酶復(fù)合催化劑和18%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為42:10: 1，循環(huán)反應(yīng)5.5h，反應(yīng)溫度為72°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份比為1:2，所述脂肪酶是由酵母和動物胰腺所產(chǎn)生的復(fù)合固化酶；
55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為13000rmp，離心時間為80min，去除甘油和殘余的催化劑，得到C液；
56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為108°C后，加入3%的脫色劑二氧化氯，C液與脫色劑的重量份比為33:1，反應(yīng)28h，板框過濾，得到生物柴油。
【權(quán)利要求】
1.低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，其特征在于，它包括以下步驟: 51.將原料油置于烘房，用熱風(fēng)爐快速提高烘房溫度至145?155°C，使原料油成為流動的液態(tài)； 52.將液態(tài)原料油用油泵打入I號反應(yīng)釜中，在I號反應(yīng)釜中加入1.5?2.5%的I號生物酶復(fù)合催化劑，液態(tài)原料油與I號生物復(fù)合催化劑的重量份比為48?55:1，反應(yīng)50?80min，得到A液，其中，I號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和硫酸鐵的混合物，其重量份比為0.8 ?1.2:1 ; 53.將A液用高速離心機進行分離，離心機的轉(zhuǎn)速為11000?13000rmp，離心時間為30?40min，去除渣滓和游離磷酸，得到B液，B液pH為6.5?7.5 ; 54.將B液用油泵打入2號反應(yīng)釜中，升溫使2號反應(yīng)釜中的B液溫度為68?78°C，加入2號生物酶復(fù)合催化劑和13?18%的甲醇，B液、甲醇、2號生物酶復(fù)合催化劑的重量份比為38?42:7?13:1，循環(huán)反應(yīng)5.5?6.5h，反應(yīng)溫度為65?75°C，得到粗生物柴油，其中，2號生物酶復(fù)合催化劑為脂肪酶和甲苯磺酸銅晶體的混合物，其重量份為1:2?3 ; 55.用高速離心機離心粗生物柴油，離心機的轉(zhuǎn)速為11000?13000rmp，離心時間為80?90min,去除甘油和殘余的催化劑,得到C液； 56.將C液用油泵打入到3號反應(yīng)釜中，升溫至C液溫度為105?115°C后，加入2.5?3.5%的脫色劑，反應(yīng)28?40h，板框過濾，得到生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，其特征在于，步驟SI中原料油為含油率為95?98%的凝固的潲水油、地溝油、酸化油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低`溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，其特征在于，所述脂肪酶是由細(xì)菌、真菌、酵母或動物胰腺所產(chǎn)生的脂肪酶中一種或多種的復(fù)合固化酶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫酶酵法制備生物柴油新型工藝，其特征在于，步驟S6中脫色劑為二氧化氯，C液與脫色劑的重量比為30?33:1。
【文檔編號】C11C3/10GK103436371SQ201310378061
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】龔偉, 簡安華, 青方洪 申請人:龔偉