專(zhuān)利名稱(chēng)：一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，特指一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
:生物柴油兼具清潔環(huán)境、潔凈能源與分散能源供應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是柴油的最佳替代燃料。生物柴油是以動(dòng)植物油或廢棄食用油脂，經(jīng)轉(zhuǎn)化技術(shù)后所產(chǎn)生，直接使用或混合柴油使用作為燃料者。以產(chǎn)制生物柴油的油脂原料為例，其最主要的成份為三酸甘油酯，當(dāng)三酸甘油酯與高純度的甲醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)后，即生成脂肪酸甲酯，也就是所謂的生物柴油，還有副產(chǎn)物甘油。目前生物柴油的生產(chǎn)方法中 最常用的是堿、酸催化轉(zhuǎn)酯，尤其堿催化轉(zhuǎn)酯最為普遍，其具有優(yōu)點(diǎn)為制作程序簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)快速，故廣為量產(chǎn)使用?，F(xiàn)今世界許多國(guó)家，如歐盟、中國(guó)等，對(duì)于以農(nóng)糧作物作為生質(zhì)燃料原料皆采反對(duì)態(tài)度，認(rèn)為此舉乃與民爭(zhēng)糧。近年歐盟對(duì)于生物廢棄物所制成的生物燃料提供財(cái)稅補(bǔ)貼與優(yōu)惠政策，目的是希望有更多的生物柴油生產(chǎn)者能以廢棄動(dòng)植物性油脂或使用過(guò)回收的動(dòng)植物性油脂，如餐廳使用過(guò)之油炸油作為生物柴油的原料。但廢棄或回收動(dòng)植物性油脂因含水率高，易發(fā)生水解與酸敗，且油脂成分復(fù)雜，含有較多之游離脂肪酸、水分與沉淀物，于轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)過(guò)程中，不僅需要更多之催化劑，且容易產(chǎn)生皂化物。產(chǎn)生之皂化物與催化劑結(jié)合，影響轉(zhuǎn)酯速率，更會(huì)造成后續(xù)處理之困難，增加生產(chǎn)之成本。因此廢棄或回收動(dòng)植物性油脂作為原料時(shí)，必須透過(guò)前處理技術(shù)將游離脂肪酸、水分與沉淀物等去除至酸值低于
1.0mgK0H/g、含水率低于1.0wt%、固體含量低于1.0wt%。而此技術(shù)只適用低酸值即游離脂肪酸含量低的回收油脂，酸值高即游離脂肪酸含量高的回收油脂并不適合，必須將游離脂肪酸轉(zhuǎn)酯成脂肪酸酯類(lèi)。目前，已知利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)生物柴油的方法約有五種，制作程序分別概略說(shuō)明如下:1、酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序；適用于游離脂肪酸含量過(guò)高之油脂，系利用酸作為催化劑，以甲醇將游離脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，降低游離脂肪酸含量，轉(zhuǎn)酯后的脂肪酸甲酯含量視其游離脂肪酸含量而定。2、酵素轉(zhuǎn)酯制作程序；利用脂肪分解酵素進(jìn)行酯化或轉(zhuǎn)酯化是一項(xiàng)已知的技術(shù)，然而利用酵素需經(jīng)繁復(fù)的純化與固定化步驟，程序復(fù)雜且經(jīng)過(guò)處理的酵素通常較不穩(wěn)定且昂貴。利用酵素轉(zhuǎn)酯化程序不會(huì)有皂化反應(yīng)進(jìn)行，此外產(chǎn)物甲基酯和甘油中也不會(huì)有堿或酸觸媒殘存的問(wèn)題，可以節(jié)省后續(xù)水洗與甘油純化之成本，也可解決游離脂肪酸需前處理、甘油分離純化、生物柴油純化等問(wèn)題。但由于甲醇對(duì)于酵素有抑制作用，因此甲醇需分3次添加，經(jīng)過(guò)約72小時(shí)的反應(yīng)，甲基酯的含量約達(dá)70%。而其無(wú)法再進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率可能是因?yàn)楦碑a(chǎn)物甘油吸附之緣故。目前，酵素轉(zhuǎn)酯化受限于反應(yīng)速率慢且限制較多，加以轉(zhuǎn)化率較低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)需要在反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率有明顯提升，才有商業(yè)化之可能。
3、固體觸媒轉(zhuǎn)酯制作程序；固體觸媒為一新式的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)流程，使用回收的廢動(dòng)植物油脂與甲醇在較高的溫度下進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)移除水分，如此可以增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)的時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程中幾個(gè)主要參數(shù)如溫度、固體觸媒的種類(lèi)及用量、甲醇流量、游離脂肪酸含量等對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，要精準(zhǔn)控制，否則將影響轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，故在操作上顯得不易控制。固體觸媒雖有可回收再利用，純化步驟也較簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但仍有缺點(diǎn)，如價(jià)格昂貴、反應(yīng)速度慢、操作控制不易及最終使用后的觸媒的廢棄處理等。4、超臨界甲醇轉(zhuǎn)酯制作程序；利用超臨界甲醇或乙醇進(jìn)行動(dòng)植物油脂或是回收食用油脂的轉(zhuǎn)酯化以制造生物柴油，已經(jīng)被許多學(xué)者證實(shí)具有可行性。在超臨界甲醇中制備生物柴油的主要優(yōu)點(diǎn)為不需使用催化劑、轉(zhuǎn)酯化程度高、可簡(jiǎn)化后段的純化與甘油回收質(zhì)量，但是操作溫度與壓力一般仍然偏高(350°C，45MPa)。使用超臨界甲醇主要優(yōu)點(diǎn)如下:(I)含水與游離脂肪酸高的廢油脂也能適用。(2)進(jìn)料只需簡(jiǎn)單過(guò)濾，不用預(yù)處理。(3)于均相中反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)器體積小，空間需求小。(4)不使用酸或堿，反應(yīng)不生成皂，因此后續(xù)純化簡(jiǎn)單而且甘油副產(chǎn)品質(zhì)量佳。(5)密閉式連續(xù)反應(yīng)，系統(tǒng)不穩(wěn)可回流使用。超臨界甲醇雖有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，但其仍有缺點(diǎn)為設(shè)備建置成本高、超高溫及高壓的操作條件控制不易、處理批量小、甲醇使用量大及脂肪酸分子在高溫下不穩(wěn)定等，是利用超臨界甲醇制備生物柴油首先需要努力的課題。5、甘油解制作程序；透過(guò)添加的甘油將游離脂肪酸轉(zhuǎn)換成單酸甘油酯和二酸甘油酯的混合物的過(guò)程。其中，甘油解溫度約250-260°C，壓力為5-6hPa，若添加鋅粉為觸媒，則可降低溫度至220°C。而單酸甘油酯和二酸甘油酯的混合物必須進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，才能產(chǎn)制生物柴油。甘油解制作程序有以下缺點(diǎn):(I)需使用過(guò)量的甘油。(2)需在高溫條件下反應(yīng)，能源消耗大且高溫會(huì)導(dǎo)致油脂中不飽和脂肪酸發(fā)生降解。(3)為分離單甘酯并除去副產(chǎn)物，必須進(jìn)行分子精餾，設(shè)備投資大，成本高。(4)操作條件控制不易
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法，其酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序，具有制作程序簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，以低硫的酸性催化劑加入反應(yīng)，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳狀態(tài)工作，且減少CO、C02、二氧化硫和黑煙微粒等污染廢氣的排放。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法，包括以下步驟:(I)前處理:將原料油先經(jīng)任何酸性催化劑脫膠，再經(jīng)任何堿性催化劑中和pH值，再加適當(dāng)水分將不純物析出，再經(jīng)任何分離裝置將原料油、水分及不純物分離，最后將原料油加熱至一定溫度去除水分。(2)酸催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)前處理的油脂，使用酸性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟取⒊合?，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后加熱回收多余的醇類(lèi)并去除水分。
(3)堿催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)酯的油，使用堿性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟?、常壓下，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后分離不同比重的生物柴油及甘油，力口熱回收多余的醇類(lèi)，加酸性催化劑中和PH值，加水將不純物析出，分離生物柴油、水分及不純物，加熱去除多余水分得到粗制生物柴油。(4)蒸餾:將粗制生物柴油以高溫蒸餾取得高純度生物柴油。(5)產(chǎn)生的高純度生物柴油可用于柴油引擎的動(dòng)力設(shè)備、鍋爐及燃燒器。該原料油具可轉(zhuǎn)酯化性，酸值>8的動(dòng)植物油、回收油炸油及回收餐廚廢油等。該醇類(lèi)可為任何醇類(lèi)與欲反應(yīng)油可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，該方法酸性催化劑與油脂可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。該方法堿性催化劑及中和pH值可為任何酸、堿性催化劑，與油可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行反應(yīng)，該方法于可加熱、冷卻裝置中進(jìn)行。該方法堿催化轉(zhuǎn)酯于分離裝置中將不同比重的生物柴油、甘油及不純物分離。該方法酸催化轉(zhuǎn)酯及堿催化轉(zhuǎn)酯加熱至一定溫度，回收多余的醇類(lèi)。該方法堿催化轉(zhuǎn)酯加入適當(dāng)量的軟水將不純物析出。該方法堿催化轉(zhuǎn)酯于任何分離裝置中將不同比重的生物柴油、水分及不純物分離。該方法堿催化轉(zhuǎn)酯加熱至一定溫度去除生物柴油多余的水分。

該方法蒸餾以高溫蒸餾取得高純度生物柴油。本發(fā)明有益效果為:(I)前處理:將原料油先經(jīng)任何酸性催化劑脫膠，再經(jīng)任何堿性催化劑中和PH值，再加適當(dāng)水分將不純物析出，再經(jīng)任何分離裝置將原料油、水分及不純物分離，最后將原料油加熱至一定溫度去除水分。(2)酸催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)前處理的油脂，使用酸性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟?、常壓下，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后加熱回收多余的醇類(lèi)并去除水分。(3)堿催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)酯的油，使用堿性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟取⒊合?，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后分離不同比重的生物柴油及甘油，力口熱回收多余的醇類(lèi)，加酸性催化劑中和PH值，加水將不純物析出，分離生物柴油、水分及不純物，加熱去除多余水分得到粗制生物柴油。(4)蒸餾:將粗制生物柴油以高溫蒸餾取得高純度生物柴油。(5)產(chǎn)生的高純度生物柴油可用于柴油引擎的動(dòng)力設(shè)備、鍋爐及燃燒器，酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序具有制作程序簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，以低硫的酸性催化劑加入反應(yīng)，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳狀態(tài)工作，且減少CO、C02、二氧化硫和黑煙微粒等污染廢氣的排放。說(shuō)明書(shū)附圖:

圖1是本發(fā)明生產(chǎn)流程圖。
具體實(shí)施方式
:本發(fā)明生產(chǎn)方法如下:五種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)生物柴油的方法中，酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序，具有制作程序簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而結(jié)合酸、堿催化轉(zhuǎn)酯制作程序成為二階段催化轉(zhuǎn)酯制作程序，在第一階段先以酸性催化劑降低游離脂肪酸的含量，第二階段，采用堿性催化劑完成轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。在第一階段酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序中發(fā)現(xiàn)，酸性催化劑傳統(tǒng)都以硫酸為主,但其腐蝕性及危害性極大,若不慎易造成人員傷亡及財(cái)物損失。以硫酸為催化劑所生產(chǎn)的生物柴油，因?yàn)榱蛩岣淖饔脮?huì)導(dǎo)致生物柴油的硫含量高。硫含量對(duì)于柴油引擎磨損、沉積及廢氣污染物的排放都有很大的影響，潔凈燃料的一個(gè)重要指標(biāo)就是低硫要求，生物柴油的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)就是硫含量低，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不超過(guò)0.05%，歐洲標(biāo)準(zhǔn)要求低于0.001%。硫含量高的生物柴油很容易堵塞噴油嘴口和噴油后的消音器。共軌柴油引擎系統(tǒng)對(duì)此比較敏感，堵塞后就不能保證一直在最佳狀態(tài)工作，而且會(huì)增加維修頻率。故經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究及測(cè)試，發(fā)現(xiàn)以一種甲基磺酸代替硫酸作為酸性催化齊U，其具有轉(zhuǎn)酯效率高、腐蝕性低、危害性小，比硫酸更穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。硫酸與甲基磺酸兩者皆為強(qiáng)酸，硫酸為無(wú)機(jī)酸；而甲基磺酸為有機(jī)酸，硫酸價(jià)格低；而甲基磺酸價(jià)格高，但硫酸用量大；而甲基磺酸用量小，硫酸反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；而甲基磺酸反應(yīng)時(shí)間短，硫酸轉(zhuǎn)酯后洗滌水量大；而甲基磺酸轉(zhuǎn)酯后不需水洗滌或洗滌水量小，硫酸水洗后廢水處理成本高；而甲基磺酸無(wú)廢水或廢水處理成本低。硫酸必須在搪玻璃反應(yīng)釜中反應(yīng)；而甲基磺酸僅在不銹鋼反應(yīng)釜中反應(yīng)即可，硫酸洗滌后的廢水腐蝕性強(qiáng)，對(duì)于管路腐蝕嚴(yán)重；而甲基磺酸則沒(méi)有廢水或?qū)苈犯g性極低。另外甲基磺酸易于生物降解、低毒性、對(duì)人體及環(huán)危害小、熱穩(wěn)定性高、生產(chǎn)過(guò)程安全性高、設(shè)備成本低、反應(yīng)成本低及產(chǎn)品含硫量低等優(yōu)點(diǎn)。表I為硫酸與甲基磺酸二種催化劑的比較。 本發(fā)明為以二階段催化轉(zhuǎn)酯進(jìn)行，實(shí)施的程序如下:1.將高酸原料油經(jīng)前處理脫膠、中和，以水洗滌將雜質(zhì)析出后去除多余水分。2.接著進(jìn)行酸催化轉(zhuǎn)酯，量取一定量經(jīng)前處理的原料油放入反應(yīng)容器中，加熱至適當(dāng)溫度，量取一定莫耳比例的醇類(lèi)及甲基磺酸，將醇類(lèi)及甲基磺酸先后加入反應(yīng)容器中，持續(xù)加熱并維持適當(dāng)溫度至反應(yīng)完成，加熱回收醇類(lèi)及去除多余水分。3.再進(jìn)行堿催化轉(zhuǎn)酯，將經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)酯的油放入反應(yīng)容器中，加熱至適當(dāng)溫度，量取一定莫耳比例的醇類(lèi)及堿性催化劑，將堿性催化劑先溶于醇類(lèi)中，將醇類(lèi)和堿性催化劑的混合液加入反應(yīng)容器中，持續(xù)加熱并維持適當(dāng)溫度至反應(yīng)完成，分離不同比重的生物柴油、甘油及不純物，加熱回收多余醇類(lèi)，加入酸催化劑中和生物柴油pH值，加入定量溫水析出不純物，分離不同比重的生物柴油、水及不純物，加熱去除多余水分。4.高溫蒸餾生物柴油提高純度。本發(fā)明所生產(chǎn)的生物柴油硫含量可控制在10PPM以下，低硫生物柴油能使柴油引擎在最佳狀態(tài)工作，且減少C0、C02、二氧化硫和黑煙微粒等污染廢氣的排放。
權(quán)利要求
1.一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)前處理:將原料油先經(jīng)任何酸性催化劑脫膠，再經(jīng)任何堿性催化劑中和PH值，再加適當(dāng)水分將不純物析出，再經(jīng)任何分離裝置將原料油、水分及不純物分離，最后將原料油加熱至一定溫度去除水分。
(2)酸催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)前處理的油脂，使用酸性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟?、常壓下，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后加熱回收多余的醇類(lèi)并去除水分。
(3)堿催化轉(zhuǎn)酯:將經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)酯的油，使用堿性催化劑于適當(dāng)?shù)臏囟?、常壓下，將混合的反?yīng)溶液充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，完成后分離不同比重的生物柴油及甘油，加熱回收多余的醇類(lèi)，加酸性催化劑中和PH值，加水將不純物析出，分離生物柴油、水分及不純物，加熱去除多余水分得到粗制生物柴油。
(4)蒸餾: 將粗制生物柴油以高溫蒸餾取得高純度生物柴油。
(5)產(chǎn)生的高純度生物柴油可用于柴油引擎的動(dòng)力設(shè)備、鍋爐及燃燒器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法，其特征在于:該原料油具可轉(zhuǎn)酯化性，酸值>8的動(dòng)植物油、回收油炸油及回收餐廚廢油等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該醇類(lèi)可為任何醇類(lèi)與欲反應(yīng)油可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，該方法酸性催化劑與油脂可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法堿性催化劑及中和pH值可為任何酸、堿性催化劑，與油可以適當(dāng)莫耳比例進(jìn)行反應(yīng)，該方法于可加熱、冷卻裝置中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法堿催化轉(zhuǎn)酯于分離裝置中將不同比重的生物柴油、甘油及不純物分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法酸催化轉(zhuǎn)酯及堿催化轉(zhuǎn)酯加熱至一定溫度，回收多余的醇類(lèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法堿催化轉(zhuǎn)酯加入適當(dāng)量的軟水將不純物析出。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法堿催化轉(zhuǎn)酯于任何分離裝置中將不同比重的生物柴油、水分及不純物分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法堿催化轉(zhuǎn)酯加熱至一定溫度去除生物柴油多余的水分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法:其特征在于:該方法蒸餾以高溫蒸餾取得高純度生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物柴油技術(shù)領(lǐng)域，特指一種利用廢高酸動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低硫生物柴油的方法，生產(chǎn)步驟(1)前處理；(2)酸催化轉(zhuǎn)酯；(3)堿催化轉(zhuǎn)酯；(4)蒸餾；(5)產(chǎn)生的高純度生物柴油可用于柴油引擎的動(dòng)力設(shè)備、鍋爐及燃燒器，其酸催化轉(zhuǎn)酯制作程序，具有制作程序簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)快速等優(yōu)點(diǎn)，以低硫的酸性催化劑加入反應(yīng)，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳狀態(tài)工作，且減少CO、CO2、二氧化硫和黑煙微粒等污染廢氣的排放。
文檔編號(hào)C11C3/00GK103173292SQ20131012436
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者張博登 申請(qǐng)人:張博登