本發(fā)明涉及食品檢測(cè)領(lǐng)域，尤其是涉及檢測(cè)南極磷蝦油的過(guò)氧化值的方法。

背景技術(shù)：

食用油過(guò)氧化值是檢驗(yàn)油脂新鮮程度和質(zhì)量等級(jí)的重要指標(biāo)之一，以每千克中活性氧的毫摩爾量(或毫克當(dāng)量)表示，可反映油脂的酸敗程度。過(guò)氧化值的測(cè)定方法主要有碘量法、光譜法和色譜法等。

其中碘量法是國(guó)際通用方法，被國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室廣泛采用?，F(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 5538-2005動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定》和《GB/T 5009.37-2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》均采用碘量法。傳統(tǒng)碘量法依據(jù)滴定過(guò)程中淀粉與碘的顯色反應(yīng)，當(dāng)藍(lán)色完全褪去時(shí)即為滴定終點(diǎn)。

南極磷蝦油因含有大量的蝦青素，呈現(xiàn)深紅色。根據(jù)傳統(tǒng)碘量法測(cè)定過(guò)氧化值時(shí)，深紅色南極磷蝦油嚴(yán)重干擾了淀粉與碘的顯色，導(dǎo)致滴定終點(diǎn)判斷模糊。在傳統(tǒng)操作中，很難用碘量法直接準(zhǔn)確檢測(cè)出南極磷蝦油的過(guò)氧化值。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供檢測(cè)南極磷蝦油的過(guò)氧化值的方法，所述的方法解決了碘量法檢測(cè)準(zhǔn)確度低，以及溶劑、溫度、pH值等產(chǎn)生的干擾因素多等問(wèn)題。

為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

檢測(cè)南極磷蝦油的過(guò)氧化值的方法，包括以下步驟：

取定量南極磷蝦油m溶解于有機(jī)溶劑中，再加入過(guò)量碘化鉀溶液反應(yīng)，之后向溶液中不斷滴入濃度為C的硫代硫酸鈉溶液并檢測(cè)溶液的電位值，直至溶液的電位值穩(wěn)定，在滴定過(guò)程中離散型地記錄滴定體積V及此時(shí)溶液的電位值E；

采用二階微商法繪制所述滴定體積V與所述電位值E之間的關(guān)系曲線，找出電位突躍點(diǎn)處的滴定體積V_x，并按照下述公式計(jì)算出待測(cè)樣品的過(guò)氧化值：

其中，V₀為按照上述方法對(duì)空白樣品測(cè)定出的電位突躍點(diǎn)處的滴定體積。

與現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明的最主要改進(jìn)點(diǎn)是改變了終點(diǎn)的指示方法。現(xiàn)有技術(shù)是采用淀粉與溶液中生成的I3-的顯色反應(yīng)指示終點(diǎn)，根本無(wú)法定量檢測(cè)蝦油的過(guò)氧化值。而本發(fā)明是采用電位變化的突躍點(diǎn)指示終點(diǎn)。相比而言，本發(fā)明不存在顏色干擾問(wèn)題，同時(shí)無(wú)需考慮溶劑種類、溫度、pH值等因素對(duì)顯色反應(yīng)靈敏度的影響。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不僅提高了準(zhǔn)確度、精密度，而且受干擾因素減少，使用范圍更廣。

此外，本發(fā)明的方法還適用于其它有色或深色油品的過(guò)氧化值檢測(cè)。

上述方案只是本發(fā)明的主要宗旨，其中每個(gè)步驟及參數(shù)還可以進(jìn)一步改進(jìn)：

優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自酸、烷烴、醇、氯烴的一種或多種，優(yōu)選酸/醇與烷烴的混合液，或者酸與氯烴的混合液；優(yōu)選酸：烷烴＝1-3:2的體積比組成，酸：氯烴＝1-3:2的體積比組成，醇：烷烴＝1-3:2的體積比組成。

本發(fā)明選用有機(jī)溶劑時(shí)只需考慮蝦油的溶解度。例如，現(xiàn)有國(guó)標(biāo)中的碘量法根本無(wú)法以醇為溶劑，當(dāng)乙醇濃度達(dá)到50％以上時(shí)淀粉不與碘發(fā)生顯色反應(yīng)。然而本發(fā)明以醇為溶劑時(shí)仍可以達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。

優(yōu)選地，所述酸選自飽和酸，優(yōu)選C1-C5的飽和酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸，更優(yōu)選C2-C4的飽和酸。

優(yōu)選地，所述醇選自飽和醇，優(yōu)選C1-C5的飽和醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，丁二醇，異丁醇等，更優(yōu)選C2-C4的飽和醇。

優(yōu)選地，所述烷烴選自C1-C8的烷烴，例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷。

優(yōu)選地，所述氯烴為氯仿。

優(yōu)選地，所述離散型為：間隔等量滴定體積。等量體積記錄電位值既利于提高準(zhǔn)確度，而且利于控制過(guò)程，簡(jiǎn)化操作，可以采用機(jī)械自動(dòng)化完成。而間隔的體積值視樣品的質(zhì)量而定，一般取樣量大時(shí)間隔大，反之間隔小。

優(yōu)選地，所述碘化鉀溶液為飽和碘化鉀溶液。

由于碘離子不穩(wěn)定，易被氧化，因此適用飽和溶液。

優(yōu)選地，所述取定量南極磷蝦油m溶解于有機(jī)溶劑直至南極磷蝦油濃度為40-100mg/mL，優(yōu)選60-80mg/mL。

根據(jù)南極磷蝦油的常規(guī)過(guò)氧化值范圍，當(dāng)樣品濃度在40-100mg/mL時(shí)，氧化還原反應(yīng)外產(chǎn)生的電位變化小，測(cè)量準(zhǔn)確度更高。

在以上基礎(chǔ)上，所述硫代硫酸鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.01-0.02mol/L。

綜合考慮準(zhǔn)確度、操作復(fù)雜度等因素，每滴定0.05-0.2mL所述硫代硫酸鈉溶液記錄一次電位值，具有綜合優(yōu)勢(shì)，更優(yōu)選0.05-0.1mL。

優(yōu)選地，在所述加入過(guò)量碘化鉀溶液反應(yīng)之后和所述向溶液中不斷滴入硫代硫酸鈉溶液之前還包括：加入適量蒸餾水稀釋。

用水稀釋可以適當(dāng)降低各物質(zhì)的濃度，從而減小不起指示作用的物質(zhì)濃度變化所帶來(lái)的電位變化干擾。

優(yōu)選地，所述檢測(cè)溶液的電位值的方法為：采用氧化還原電位計(jì)(ORP計(jì))檢測(cè)，ORP計(jì)方便、快捷。

優(yōu)選地，所述ORP計(jì)的電極為至少含金的復(fù)合電極，優(yōu)選地，還含有Ag、Cu、Ni、Fe中的一種或多種。

含金的復(fù)合電極的檢測(cè)準(zhǔn)確度更高。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)解決了顏色干擾降低準(zhǔn)確度的問(wèn)題：本發(fā)明不采用顯色反應(yīng)指示終點(diǎn)，適用于各類有色或深色食品，尤其是食用油的過(guò)氧化值檢測(cè)。

(2)檢測(cè)過(guò)程中干擾因素少：不受溶劑種類、溫度、pH值等因素干擾。

(3)適用范圍更廣，可以作為標(biāo)準(zhǔn)替代現(xiàn)有的國(guó)標(biāo)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的過(guò)氧化值檢測(cè)裝置的主視圖；

附圖標(biāo)記：

1-ORP計(jì)； 2-滴定管； 3-磁力攪拌器。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，術(shù)語(yǔ)“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡(jiǎn)化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語(yǔ)“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過(guò)中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。

本發(fā)明的主要宗旨是采用電位值變化指示氧化反應(yīng)的終點(diǎn)，解決了碘量法檢測(cè)準(zhǔn)確度低，以及溶劑、溫度、pH值等產(chǎn)生的干擾因素多等問(wèn)題。

本發(fā)明的基本檢測(cè)過(guò)程如下：

取定量南極磷蝦油m溶解于有機(jī)溶劑中，再加入過(guò)量碘化鉀溶液反應(yīng)，之后向溶液中不斷滴入濃度為C的硫代硫酸鈉溶液并檢測(cè)溶液的電位值，直至溶液的電位值穩(wěn)定，在滴定過(guò)程中離散型地記錄(主要指間隔等量滴定體積)滴定體積V及此時(shí)溶液的電位值E；

采用二階微商法繪制所述滴定體積V與所述電位值E之間的關(guān)系曲線，找出電位突躍點(diǎn)處的滴定體積V_x，并按照下述公式計(jì)算出待測(cè)樣品的過(guò)氧化值：

其中，V₀為按照上述方法對(duì)空白樣品測(cè)定出的電位突躍點(diǎn)處的滴定體積。

基于以上核心，本發(fā)明提供了以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

對(duì)南極磷蝦油過(guò)氧化值的檢測(cè)

取2g的南極磷蝦油樣品，以50mL冰乙酸-異辛烷(3:2，v/v)的混合溶劑溶解完全，加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，蓋上蓋子使其反應(yīng)1min±1s，立即加入30mL蒸餾水。然后在攪拌的情況下用硫代硫酸鈉溶液以一定的速度滴定，并記錄反應(yīng)液的氧化還原電位值及相應(yīng)的滴定體積。具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管2和筆式ORP計(jì)1，搭建如圖1所示裝置。

(2)移取2g南極磷蝦油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器3上快速攪拌至樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)開(kāi)啟ORP筆，并確保其電極探頭浸入步驟(4)反應(yīng)液中，記錄溶液初始氧化還原電位值E。

(6)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)采取等步長(zhǎng)的方式滴定上述溶液。每滴定0.1mL，記錄滴定體積V及電位值E。在等量滴定中，當(dāng)電位值趨于穩(wěn)定時(shí)，停止滴定，記錄滴定體積V及對(duì)應(yīng)的電位值E。

采用二階微商法計(jì)算電位突躍點(diǎn)，確定滴定體積。公式如下：

式中：

V——滴定體積，單位為毫升(mL)；

E——上述滴定體積對(duì)應(yīng)的電極電位，單位為毫伏(mV)。

當(dāng)

時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，計(jì)算出滴定體積V，單位為毫升。

過(guò)氧化值P′(mmol/kg)的計(jì)算參考國(guó)標(biāo)法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測(cè)定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質(zhì)量，單位為克(g)。

南極磷蝦油測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1南極磷蝦油測(cè)定結(jié)果

由表1可以看出，本法能成功測(cè)定南極磷蝦油的過(guò)氧化值，結(jié)果相對(duì)偏差較小，為1.28％，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)過(guò)氧化值測(cè)定相關(guān)規(guī)定，說(shuō)明用筆式ORP計(jì)測(cè)定南極磷蝦油過(guò)氧化值的方法是完全可行的。

實(shí)施例2

對(duì)淺色魚(yú)油過(guò)氧化值的準(zhǔn)確度檢測(cè)

為了驗(yàn)證ORP計(jì)測(cè)定油脂過(guò)氧化值的準(zhǔn)確度，以魚(yú)油為例，分別采用上述方法和國(guó)標(biāo)碘量法測(cè)定魚(yú)油的過(guò)氧化值，并進(jìn)行比較。具體實(shí)驗(yàn)包括：

取2g魚(yú)油樣品，以筆式ORP計(jì)作為檢測(cè)工具測(cè)定魚(yú)油的過(guò)氧化值，具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管和筆式ORP計(jì)，搭建如圖1所示裝置。

(2)移取2～5g魚(yú)油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器上快速攪拌至樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)開(kāi)啟ORP筆，并確保其電極探頭浸入步驟(4)反應(yīng)液中，記錄溶液初始氧化還原電位值E。

(6)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)采取等步長(zhǎng)的方式滴定上述溶液。每滴定0.1mL，記錄滴定體積V及電位值E。在等量滴定中，當(dāng)電位值趨于穩(wěn)定時(shí)，停止滴定，記錄滴定體積V及對(duì)應(yīng)的電位值E。

采用二階微商法計(jì)算電位突躍點(diǎn)，確定滴定體積。公式如下：

式中：

V——滴定體積，單位為毫升(mL)；

E——上述滴定體積對(duì)應(yīng)的電極電位，單位為毫伏(mV)。

當(dāng)

時(shí)，即為滴定終點(diǎn)，計(jì)算出滴定體積V，單位為毫升。

過(guò)氧化值P′(mmol/kg)的計(jì)算參考國(guó)標(biāo)法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測(cè)定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質(zhì)量，單位為克(g)。

對(duì)比例

取2g魚(yú)油樣品，采用國(guó)標(biāo)碘量法(GB/T 5538-2005)，以淀粉指示劑來(lái)判斷滴定終點(diǎn)，具體步驟如下：

(1)在磁力攪拌器上固定滴定管和筆式ORP計(jì)。

(2)稱取2g魚(yú)油樣品于150mL燒杯。

(3)加入50mL冰乙酸-異辛烷(體積比3:2，v/v)的混合溶劑，用錫箔紙封口于磁力攪拌器上快速攪拌至魚(yú)油樣品溶解；

(4)在步驟(3)中的混合溶液中加入0.5mL飽和碘化鉀溶液，錫箔紙封口，緩慢攪動(dòng)，反應(yīng)時(shí)間1min±1s，然后立即加入30mL蒸餾水，并加快攪拌速度使溶液混合均勻。

(5)用硫代硫酸鈉溶液(0.01mol/L)滴定上述溶液至黃色幾乎消失；添加約0.5mL淀粉溶液，溶液變藍(lán)色，后滴定至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)，記錄滴定體積。

過(guò)氧化值P′(mmol/kg)的計(jì)算參考國(guó)標(biāo)法(GB/T 5538-2005)，公式如下：

式中：

V——用于測(cè)定的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0——用于空白的硫代硫酸鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；

c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

m——試樣色質(zhì)量，單位為克(g)。

比較實(shí)施例2和對(duì)比例的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2魚(yú)油過(guò)氧化值的測(cè)定結(jié)果比較

由表2可知，本發(fā)明的方法測(cè)定魚(yú)油過(guò)氧化值與國(guó)標(biāo)碘量法測(cè)定的平均值分別為1.59mmol/kg和1.62mmol/kg，兩種方法測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為1.89％，沒(méi)有顯著差異性。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于取樣量不同，蝦油取樣5g，其它相同。

實(shí)施例4-7

與實(shí)施例1的區(qū)別在于溶解蝦油所用的溶劑種類不同，分別為冰乙酸-氯仿＝3:2(v/v)，乙酸-異辛烷＝1:2(v/v)，乙醇-異辛烷＝1:2(v/v)，乙醇-異辛烷＝3:2(v/v)。

檢測(cè)以上實(shí)施例的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3。

表3

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。