專利名稱：用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于增塑劑制備方法領(lǐng)域，涉及用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
增塑劑是一種塑料生產(chǎn)中常用的化工助劑，主要作用是降低聚合物熔融黏度和熔融溫度，增加聚合物可塑性和流動(dòng)性，使塑料制品具有柔韌性。目前使用最廣泛的傳統(tǒng)性增塑劑是鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)JP苯二甲酸二異壬酯(DINP)等。但由于此類增塑劑含有苯環(huán)，有毒且不易降解，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中，嚴(yán)重威脅著人們的身體健康和生存環(huán)境，各國(guó)已相繼出臺(tái)法律限制此類產(chǎn)品的使用，并且，此類增塑劑來(lái)源于石油工業(yè)，而石油屬于不可再生資源，隨著國(guó)際油價(jià)的飆升 和石油資源的日益緊缺，發(fā)明一種能替代鄰苯二甲酸酯類的環(huán)保類增塑劑成為產(chǎn)業(yè)熱點(diǎn)和必然趨勢(shì)。環(huán)氧增塑劑是分子結(jié)構(gòu)中帶有環(huán)氧基團(tuán)的化合物，它不僅對(duì)聚氯乙烯(PVC)有增塑作用，而且可使PVC鏈上的活潑氯原子穩(wěn)定，環(huán)氧增塑劑分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)可以吸收PVC因光和熱分解出來(lái)的氯化氫，從而阻止PVC的連續(xù)分解，起到穩(wěn)定的作用。環(huán)氧增塑劑與鄰苯二甲酸酯類增塑劑比較，其突出優(yōu)點(diǎn)是毒性極小、耐熱、耐光、穩(wěn)定性好，在許多國(guó)家已允許用于醫(yī)療器械及食品類的包裝材料。目前環(huán)氧增塑劑主要產(chǎn)品分為環(huán)氧油脂和環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯兩類增塑劑。環(huán)氧油脂類的主要原料是天然油脂(主要成分是脂肪酸甘油脂)，如大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油等，其生產(chǎn)工藝是直接將天然油脂環(huán)氧化。環(huán)氧大豆油是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)應(yīng)用較早的一種環(huán)氧油脂類增塑劑，但由于其分子量大相溶性差，目前僅作為輔助增塑劑在塑料、涂料、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域使用。環(huán)氧脂肪酸低碳酯類增塑劑，目前國(guó)內(nèi)具有以廢棄動(dòng)植物油脂為原料進(jìn)行生產(chǎn)的公開(kāi)技術(shù)，如CN100590188C、CN100580025C、CN101372539A等公開(kāi)的技術(shù)方案，制備中，都必須對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，去除多種類型的雜質(zhì)、除味、除水、脫色，之后在強(qiáng)酸和/或強(qiáng)堿催化下一步或兩步完成酯化、酯交換，而后再環(huán)氧化，不足之處在于，廢棄動(dòng)植物油脂來(lái)源復(fù)雜，不僅原料無(wú)保證，而且原料質(zhì)量也難以控制，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿對(duì)設(shè)備腐蝕性大，整體工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)，能耗高，對(duì)環(huán)境污染大，雖然終產(chǎn)品純度高，但難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。棕櫚油是從油棕樹(shù)上的棕櫚果中榨取出來(lái)的，產(chǎn)地主要集中在東南亞的馬來(lái)西亞、印度尼西亞等國(guó)家。油棕樹(shù)是世界上生產(chǎn)效率最高的產(chǎn)油植物，每公頃油棕樹(shù)生產(chǎn)大約
3.7噸的油脂，比同面積的花生高出5倍，比大豆高出9倍。棕櫚油是世界第二大植物油，僅次于大豆油，而其價(jià)格較菜籽油和大豆油低，利用棕櫚油生產(chǎn)環(huán)氧增塑劑具有很好的經(jīng)濟(jì)可行性，因此棕櫚油是除廢棄油脂以外另一種廉價(jià)高效原料。目前，國(guó)內(nèi)外的棕櫚油化工深度開(kāi)發(fā)利用尚處起步階段。專利公開(kāi)號(hào)為現(xiàn)CN101255143A的發(fā)明專利公布了一種環(huán)氧棕櫚油增塑劑的生產(chǎn)方法，在不加任何溶劑的條件下，用環(huán)氧化劑在酸催化條件下一步合成環(huán)氧棕櫚油，此產(chǎn)品與環(huán)氧大豆油一樣屬于環(huán)氧油脂類增塑劑，由于分子量大、相溶性差等不足，在塑料領(lǐng)域只能作為輔助增塑劑，難以替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。目前，利用棕櫚油生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯類增塑劑的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，能克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，盡管本發(fā)明制備的終產(chǎn)品并非為單純的環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯，但其增塑性能能滿足要求，因此，既能部分以至完全代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，又能克服環(huán)氧油酯類增塑性能的局限性，也能克服以廢棄動(dòng)植物油脂為原料制備環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑的局限性及其制備方法存在的諸多不足，從而拓展環(huán)保類增塑劑的制備領(lǐng)域，有利于盡快滿足市場(chǎng)對(duì)環(huán)保類增塑劑的需求，而且原料易得，制備工藝簡(jiǎn)便，易實(shí)施、成本低，對(duì)環(huán)境污染小，并易于控制，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。采用的技術(shù)方案用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述制備方法為兩步法；第一步、酯交換反應(yīng)將棕櫚油、低碳醇和催化劑按質(zhì)量份數(shù)比為5 10 I 200 O. I I的比例加入到酯交換反應(yīng)釜中，并攪拌均勻，在攪拌下，控制反應(yīng)溫度在50 150°C，常壓下反應(yīng)I 48小時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率> 90%則酯交換反應(yīng)結(jié)束，之后分離除去未反應(yīng)的低碳醇、催化劑和反應(yīng)中生成的甘油，余下的反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸低碳醇酯經(jīng)水洗為中性后留用；第二步、環(huán)氧化反應(yīng)將第一步制取的酯肪酸低碳醇酯置于環(huán)氧化反應(yīng)釜中，之后，在攪拌下按環(huán)氧化劑與酯肪酸低碳醇酯質(zhì)量份數(shù)比為3 30 5 10的比例將環(huán)氧化劑加入到酯肪酸低碳醇酯中，控制反應(yīng)溫度在50 100°C，常壓下反應(yīng)I 24小時(shí)，當(dāng)?shù)庵滇?則環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束，之后，分離除去反應(yīng)產(chǎn)物中的酸和水，余下的反應(yīng)產(chǎn)物加入堿液進(jìn)行中和pH = 6 8，再經(jīng)水洗為中性，最后經(jīng)除水處理，控制含水率< O. 1%，得終產(chǎn)品。有益效果本發(fā)明原料易得，并且質(zhì)量有保障，流程短，制備工藝簡(jiǎn)便，易實(shí)施，成本低，對(duì)環(huán)境污染小，并易于控制，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；所述終產(chǎn)品能生物降解，不污染環(huán)境，能廣泛用于塑料和橡膠等制品，能提高制品的柔韌度、光澤度、耐寒性、熱和光的穩(wěn)定性，并能減少穩(wěn)定劑的用量，使用效果明顯優(yōu)于環(huán)氧大豆油和環(huán)氧棕櫚油；由于所述終產(chǎn)品中含有60%左右的環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯，其增塑性能能滿足要求，其增塑效果接近或略好于鄰苯二甲酸酯類增塑劑，因此，既能部分以至完全代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，又能克服環(huán)氧油酯類增塑性能的局限性，也能克服以廢棄動(dòng)植物油脂為原料制備環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑的局限性及其制備方法中存在的諸多不足，從而拓展環(huán)保類增塑劑的制備領(lǐng)域，有利于盡快滿足 市場(chǎng)對(duì)環(huán)保類增塑劑的需求；另外，對(duì)終產(chǎn)品還能深加工，獲取高純度的環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯的同時(shí)，還能獲得重要的化工原料，如棕櫚酸低碳醇酯。
具體實(shí)施方式
A、所用原料I、棕櫚油為毛棕櫚油或棕櫚液油。毛棕櫚油為棕櫚果直接榨取得到的棕櫚油，也叫粗棕櫚油；棕櫚液油為毛棕櫚油經(jīng)過(guò)精煉分提后得到的不同凝固點(diǎn)的棕櫚油，凝固點(diǎn)為0 60度，常用的有12度、16度、24度、33度、44度、52度棕櫚液油，并且不同度數(shù)的棕櫚液油能單獨(dú)使用，也能二種(含二種)以上度數(shù)的棕櫚液油混合使用。2、低碳醇為含碳原子數(shù)為I 10個(gè)的一元醇中的一種或二種(含二種)以上混合，優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、異辛醇等。3、催化劑為均相催化劑或非均相催化劑。均相催化劑為均相堿性催化劑或均相酸性催化劑，均相堿性催化劑為可溶于低碳醇的無(wú)機(jī)堿和/或有機(jī)堿中的一種或二種(含二種)以上混合，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇納等；均相酸性催化劑為可溶于低碳醇的無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸中的一種或二種(含二種)以上混合，優(yōu)選硫酸、磷酸、苯磺酸等；非均相催化劑為不溶于低碳醇的金屬氧化物和/或不溶于低碳醇的金屬醇鹽中的一種或二種(含二種)以上混合，優(yōu)選 Ca。、Mg。、WO3> Ca (C8H17O) 2、Ca (CH3O) 2 等。 優(yōu)選棕櫚油、低碳醇和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為6 8 30 120 0. 2 0. 6。4、環(huán)氧化劑為雙氧水與含一種以上有機(jī)酸的混合，或者為過(guò)氧有機(jī)酸中的一種或二種(含二種)以上混合，前者優(yōu)選雙氧水與甲酸的混合物、雙氧水與乙酸的混合物或雙氧水與茉甲酸的混合物，后者優(yōu)選過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧苯甲酸等；當(dāng)環(huán)氧化劑采用雙氧水與有機(jī)酸的混合物時(shí)，雙氧水的質(zhì)量濃度為10 60%，其用量為有機(jī)酸質(zhì)量的2 20倍，優(yōu)選7 15倍，即有機(jī)酸與雙氧水的質(zhì)量份數(shù)比為I : 2 20，優(yōu)選I : 7 15。優(yōu)選環(huán)氧化劑與酯肪酸低碳醇酯的質(zhì)量份數(shù)比為8 20 : 6 8。5、中和用堿液，即第二步環(huán)化反應(yīng)結(jié)束并除去反應(yīng)中生成的酸及水，對(duì)余下的反應(yīng)產(chǎn)物加入堿液進(jìn)行中和時(shí)所用的堿液，所述的中和用堿液為NaOH、KOH、Na2CO3^ NaHC03、K2C03、KHCO3等堿性溶液中的一種或二種(含二種)以上混合。B、反應(yīng)條件第一步酯交換反應(yīng)中，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度在60 120°C，常壓下反應(yīng)2 24小時(shí)；第二步環(huán)氧化反應(yīng)中，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度在60 85°C，常壓下反應(yīng)4 12小時(shí)。C、輔助工藝I、第一步酯交換反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜中的生成物分為互不相溶的兩相，一為脂肪酸低碳醇酯的輕(油)相，一為未反應(yīng)的低碳醇、催化劑及反應(yīng)中生成的甘油的混合物的重(水)相；對(duì)所述兩相進(jìn)行分離，采用分液法，即將生成物靜置分層后直接分離，或采用離心法，對(duì)生成物無(wú)需靜置，直接以通用的化工離心設(shè)備將兩相分離，可選用轉(zhuǎn)速為3000 4000r/min的碟式離心機(jī)。2、第二步環(huán)氧化反應(yīng)中環(huán)氧化劑的加入當(dāng)環(huán)氧化劑采用雙氧水與有機(jī)酸的混合物時(shí)，加入方式有兩種，一種是將有機(jī)酸先一次性全部加入環(huán)氧化反應(yīng)釜中，之后再滴加雙氧水，另一種是預(yù)先將雙氧水與有機(jī)酸混合，再共同滴加入環(huán)氧化反應(yīng)釜中；當(dāng)環(huán)氧化劑采用過(guò)氧有機(jī)酸時(shí)，則將其直接滴加入環(huán)氧化反應(yīng)釜中；在滴加環(huán)氧化劑的過(guò)程中有明顯放熱現(xiàn)象，通過(guò)外加冷卻裝置和/或調(diào)節(jié)滴加速度控制反應(yīng)溫度不高于設(shè)定值，滴加時(shí)間一般為反應(yīng)用時(shí)的1/3 1/2，環(huán)氧化劑滴加過(guò)程中及整個(gè)環(huán)氧化反應(yīng)中均需不停的攪拌。3、第二步環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜中的生成物分為互不相溶的兩相，一為環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯的油(輕)相，一為酸和水組成的水(重)相；對(duì)所述兩相采用第一步中所述的分液法或離心法進(jìn)行分離。4、所述最后經(jīng)除水處理得終產(chǎn)品時(shí)采用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對(duì)真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為 60 95°C。D、分析方法I、第一步酯交換反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，采用《GB/T13216-2008甘油試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，所述轉(zhuǎn)化率是指棕櫚油中的甘油脂總量轉(zhuǎn)化為低碳醇酯并釋放出甘油的轉(zhuǎn)化率。
2、第二步環(huán)氧化反應(yīng)中的碘值的測(cè)定，對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物取樣，除去其中的酸及水，對(duì)余下的反應(yīng)產(chǎn)物加入堿液進(jìn)行中和(pH = 6 8)，再經(jīng)水洗為中性，并經(jīng)除水處理后，對(duì)終產(chǎn)品樣以《GB/T1676-2008增塑劑碘值的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定碘值，用于判斷環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束。E、反應(yīng)機(jī)理及終產(chǎn)品組成I、反應(yīng)機(jī)理棕櫚油主要成分是脂肪酸甘油脂，其中脂肪酸主要包括油酸(40 47% )、亞油酸(9 13% )、棕櫚酸(37-42% )和硬脂酸(4 5% )。棕櫚油能與低碳醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成相應(yīng)酸的低碳醇酯，其中油酸和亞油酸為不飽和脂肪酸，結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，其相應(yīng)的低碳醇酯能發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，棕櫚酸和硬脂酸為飽和脂肪酸，其相應(yīng)的低碳醇酯不能發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，本發(fā)明中二步法的反應(yīng)如下，(低碳醇以甲醇為例)(I)酯交換反應(yīng)
權(quán)利要求
1.用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述制備方法為兩步法； 第一步，酯交換反應(yīng) 將棕櫚油、低碳醇和催化劑按質(zhì)量份數(shù)比為5 10 : I 200 : O. I I的比例加入到酯交換反應(yīng)釜中，并攪拌均勻，在攪拌下，控制反應(yīng)溫度在50 150°C，常壓下反應(yīng)I 48小時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率>90%則酯交換反應(yīng)結(jié)束，之后分離除去未反應(yīng)的低碳醇、催化劑和反應(yīng)中生成的甘油，余下的反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸低碳醇酯經(jīng)水洗為中性后留用； 第二步、環(huán)氧化反應(yīng) 將第一步制取的酯肪酸低碳醇酯置于環(huán)氧化反應(yīng)釜中，之后，在攪拌下按環(huán)氧化劑與酯肪酸低碳醇酯質(zhì)量份數(shù)比為3 30 5 10的比例將環(huán)氧化劑加入到酯肪酸低碳醇酯中，控制反應(yīng)溫度在50 100°C，常壓下反應(yīng)I 24小時(shí)，當(dāng)?shù)庵滇?則環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)束，之后，分離除去反應(yīng)產(chǎn)物中的酸和水，余下的反應(yīng)產(chǎn)物加入堿液進(jìn)行中和pH = 6 8，再經(jīng)水洗為中性，最后經(jīng)除水處理，控制含水率< O. 1%，得終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述棕櫚油為棕櫚液油或毛棕櫚油；所述低碳醇為含碳原子數(shù)為I 10個(gè)的一元醇中的一種或二種(含二種)以上混合；所述催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，均相催化劑為均相堿性催化劑或均相酸性催化劑，非均相催化劑為不溶于低碳醇的金屬氧化物和/或不溶于低碳醇的金屬醇鹽中的一種或二種(含二種)以上混合；所述環(huán)氧化劑為雙氧水與含一種以上有機(jī)酸的混合，或者為過(guò)氧有機(jī)酸中的一種或二種(含二種)以上混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述分離的方法為分液法，或離心法。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述最后經(jīng)除水處理得終產(chǎn)品時(shí)采用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對(duì)真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為60 95°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，其特征在于所述最后經(jīng)除水處理得終產(chǎn)品時(shí)采用的方法為減壓蒸餾工藝，控制相對(duì)真空度為-O. 09 -O. 03MPa，溫度為 60 95°C。
全文摘要
用棕櫚油制備含環(huán)氧脂肪酸低碳醇酯增塑劑物質(zhì)的方法，屬于增塑劑制備；第一步酯交換，按質(zhì)量份數(shù)比棕櫚油∶低碳醇∶催化劑為5～10∶1～200∶0.1～1，常壓下50～150℃，反應(yīng)1～48小時(shí)，酯交換反應(yīng)結(jié)束后，分離法得到脂肪酸低碳醇酯，水洗為中性后，進(jìn)行第二步環(huán)氧化反應(yīng)，按質(zhì)量份數(shù)比脂肪酸低碳醇酯∶環(huán)氧化劑為5～10∶3～30，常壓下，50～100℃，反應(yīng)1～24小時(shí)，碘值≤6環(huán)化反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)后處理得終產(chǎn)品；原料易得、易實(shí)施、污染小，便于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，成本低，終產(chǎn)品能滿足增塑要求，能替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102703224SQ201210183640
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者孫亞飛, 李闖, 李默, 林金河, 籍利忠, 齊賓 申請(qǐng)人:北京林氏精化新材料有限公司