專利名稱：洗衣用洗滌劑顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上為淺色的顆粒，所述顆粒添加到液體中時提供可察覺的顏色。
背景技術(shù)：
W09932599描述了制造洗衣洗滌劑顆粒的方法，其為擠出方法，其中將增效劑和表面活性劑(該表面活性劑包含硫酸化或磺酸化的陰離子表面活性劑作為主要組分)進料到擠出機內(nèi)，在至少40°C，優(yōu)選至少60°C的溫度下機械加工，并通過具有多個擠出孔的擠出頭擠出。在大部分實施例中，將表面活性劑與增效劑以超過I份增效劑比2份表面活性劑的重量比一起進料到所述擠出機中。所述擠出物顯然需要進一步干燥。在實施例6中，將PAS糊狀物干燥并擠出。這樣的PAS條狀物質(zhì)(noodle)是現(xiàn)有技術(shù)中熟知的。如實施例2所述的，條狀物質(zhì)通常是圓柱形的，并且它們的長度超過它們的直徑。US7022660公開了制備具有涂層的洗滌劑顆粒的方法。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)，可得到一種含染料(dye)的涂層，所述涂層基本無色，但是向洗滌液釋放染料的顏色。本發(fā)明還可以提高儲存時所述染料在產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。我們還發(fā)現(xiàn)，可提供一種涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒，它提供了不同于涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒的被觀察到的顏色的、除白色以外的洗滌顏色；在這方面，所述觀察到的顏色是顏料(pigment)產(chǎn)生的。涂覆的洗衣用洗漆劑顆粒的被觀察到的顏色優(yōu)選是白色，但是例如，紅色或橙色的涂覆洗衣用洗滌劑顆?？梢韵蛳礈焯峁┧{色。或者，紅色的涂覆洗衣用洗滌劑顆?？梢酝ㄟ^使用藍色或紫色的遮蔽染料而提供觀察為白色的遮蔽(shading)益處。在一個方面，本發(fā)明提供一種具有正交尺寸x、y和ζ的涂覆洗滌劑顆粒，其中X為I至2mm、y為2至8mm (優(yōu)選3至8mm)、和ζ為2至8mm (優(yōu)選3至8mm),其中所述顆粒包含:(i) 40至90重量％、優(yōu)選50至90重量％的表面活性劑,其選自:陰離子型表面活性劑；和非離子型表面活性劑；(ii) I至40重量％、優(yōu)選20至40重量％的水溶性無機鹽；和(iii) 0.0001至0.1重量％的染料，優(yōu)選0.001至0.01重量％的染料，其中所述染
料與i至4個磺酸基團共價結(jié)合，其中所述無機鹽和染料在所述洗衣用洗滌劑顆粒上作為涂層存在，而所述表面活性劑作為核存在。除非另有說明，所有重量％是指顆粒中以干重計的總百分比。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種涂覆的洗滌劑顆粒，它是表面活性劑多于無機固體的濃縮制劑。只有通過使涂層包覆柔軟的表面活性劑才能產(chǎn)生這種洗滌所需的單位用量減少的顆粒狀濃縮物。向 所述核添加溶劑會使所述顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)制劑。另一方面，具有更高的無機固體量會產(chǎn)生較低濃縮的制劑；無機物含量高將返回到常規(guī)的低表面活性劑濃度的粒狀粉末。本發(fā)明的涂覆洗滌劑顆粒介于這兩種常規(guī)(液體和粒狀)形式之間。發(fā)明詳沭歷優(yōu)選地，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒是曲面的。涂覆的洗衣用洗滌劑顆?？梢允潜舛剐蔚?形狀像完整的干的小扁豆)、即扁橢球體，其中z和y是赤道直徑,且X是極直徑；優(yōu)選y = z。所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆?？梢允菆A盤形狀。優(yōu)選地，涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒沒有孔；也就是說，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒沒有貫穿過核的貫通通道，即所述涂覆的洗滌劑顆粒具有的拓撲虧格(topologicgenus)為零。趁表面活 性劑涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒包含40至90重量％、優(yōu)選50至90重量％的表面活性劑，最優(yōu)選70至90重量％。一般而言，表面活性劑體系的非離子型和陰離子型表面活性劑可以選自下列文獻描述的表面活性劑:Schwartz&Perry的"表面活性劑(SurfaceActive Agents)"第一卷，Interscience, 1949 年，和 Schwartz、Perry&Berch 的第二卷，Interscience,1958 年；在 Manufacturing Confectioners Company 出版的現(xiàn)行版"McCutcheon 的乳化劑和洗漆劑(McCutcheon' s Emulsifiers and Detergents)"中或在 H.Stache 的第二版，Carl Hauser Verlag, 1981 年的"Tenside-Taschenbuch"中。優(yōu)選地，所使用的表面活性劑是飽和的。陰離子型表面活性劑可以使用的合適的陰離子型洗滌劑化合物通常是具有含約8至約22個碳原子的烷基的有機硫酸和磺酸的水溶性堿金屬鹽，所用的術(shù)語烷基包括較高級酰基的烷基部分。合適的合成的陰離子型洗滌劑化合物的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，尤其是通過將從例如牛脂或椰子油產(chǎn)生的C8至C18的高級醇硫酸化而得到的那些；烷基C9至C2tl苯磺酸鈉和鉀，特別是直鏈仲烷基Cltl至C15苯磺酸鈉；和烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其是從牛脂或椰子油衍生的較高級醇和從石油衍生的合成醇的那些醚。最優(yōu)選的陰離子型表面活性劑是月桂基醚硫酸鈉(SLES)，特別優(yōu)選具有I至3個乙氧基，C10至C15的烷基苯磺酸鈉和C12至C18的烷基硫酸鈉。適用的表面活性劑還有例如EP-A-328 177 (Unilever)中描述的那些(其顯示出耐鹽析性)，EP-A-070 074中描述的烷基多聚糖苷，和烷基單糖苷。所述表面活性劑的鏈可以是支鏈的或直鏈的。皂也可以存在。使用的脂肪酸皂優(yōu)選含有約16至約22個碳原子，優(yōu)選為直鏈構(gòu)型。皂的陰離子貢獻優(yōu)選是總陰離子的O至30重量％。優(yōu)選地，至少50重量％的陰離子型表面活性劑選自=C11至C15的烷基苯磺酸鈉；和C12至C18的烷基硫酸鈉。甚至更優(yōu)選地，所述陰離子型表面活性劑是C11至C15的烷基苯磺酸鈉。優(yōu)選地，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒中存在的陰離子型表面活性劑的水平是總表面活性劑的15至85重量％，更優(yōu)選50至80重量％。非離子型表面活性劑
可以使用的合適的非離子型洗滌劑化合物特別包括，具有疏水基和反應(yīng)性氫原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)與環(huán)氧烷(尤其是單獨的環(huán)氧乙烷或其與環(huán)氧丙烷一起)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的非離子型洗滌劑化合物是C6至C22的烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物，通常為5-25E0、即每分子中含5至25個環(huán)氧乙烷單元，以及直鏈或支鏈的脂族C8至C18伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，通常5-50E0。優(yōu)選地，所述非離子型化合物是10-50E0，更優(yōu)選20-35E0。特別優(yōu)選烷基乙氧基化物。優(yōu)選非離子型表面活性劑在所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒中存在的水平是總表面活性劑的5至75重量％，更優(yōu)選為總表面活性劑的10至40重量％。陽離子型表面活性劑可以作為次要成分存在，其水平優(yōu)選是總表面活性劑的O至
5重量％。優(yōu)選地，在干燥之前將所有表面活性劑混合在一起。可以使用常規(guī)的混合設(shè)備。可以通過擠出或碾壓形成洗衣用洗滌劑顆粒的表面活性劑核，隨后用無機鹽涂覆。耐鈣的表面活性劑體系在另一個方面，所使用的表面活性劑體系是耐鈣的，因為這減少了對增效劑的需要，所以是優(yōu)選的方案。優(yōu)選不需要存在增效劑就能在硬水中有效洗滌的表面活性劑混合物。如果它們通過了下文中提出的測試的話，這樣的混合物就被稱為耐鈣的表面活性劑混合物。然而，本發(fā)明也可以用于軟水洗滌，所述軟水是天然存在的或利用軟水劑制成的。在這種情況下，耐鈣性不再重要，并且可以使用并非耐鈣的那些混合物。如下測試表面活性劑混合物的耐鈣性:
所討論的表面活性劑混合物制成每升水0.7g表面活性劑固體的濃度，所述水含有足夠的鈣離子以產(chǎn)生40的French硬度(4x 10_3摩爾Ca2+)。向所述溶液添加其他不含硬度離子的電解質(zhì)，例如氯化鈉、硫酸鈉和氫氧化鈉，以將離子強度調(diào)節(jié)到0.05M和將pH調(diào)節(jié)到10。在樣品制備之后15分鐘測量波長540nm的光通過4mm樣品的吸收。做十次測量并計算平均值。給出小于0.08的吸收值的樣品被認為是耐鈣的。滿足上述耐鈣性測試的表面活性劑混合物的例子包括下述的那些:其具有LAS表面活性劑(本身不是耐鈣的)作為主要部分與一種或多種耐鈣的其他表面活性劑(助表面活性劑)混合，產(chǎn)生充分耐鈣以致可在很少或沒有增效劑下使用并通過所給定的測試的混合物。合適的耐鈣的助表面活性劑包括SLES 1-7 E0，和烷基-乙氧基化物非離子型表面活性劑，特別是熔點低于40°C的那些。LAS/SLES表面活性劑混合物具有優(yōu)于LAS非離子型表面活性劑混合物的泡沫特性，因此是需要高水平泡沫的手洗制劑中優(yōu)選的。SLES可以使用的水平最多為表面活性劑混合物的30重量％。水溶性無機鹽.
水溶性無機鹽優(yōu)選選自碳酸鈉、氯化鈉、硅酸鈉和硫酸鈉、或其混合物，最優(yōu)選總水溶性無機鹽的70至100重量％是碳酸鈉。水溶性無機鹽在顆粒上作為涂層存在。水溶性無機鹽優(yōu)選以將所述洗衣用洗滌劑顆粒的粘度降低至一個值的水平存在，在該值下所述顆粒是自由流動的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，雖然可以施加具有相同或不同涂層材料的多個涂層，但為操作簡單和使涂覆的厚度最大化，優(yōu)選單層涂覆。為了使洗滌劑顆粒的抗結(jié)塊性能的結(jié)果最好，涂覆的量應(yīng)該是所述顆粒的I至40重量％、優(yōu)選20至40重量％、更優(yōu)選25至35
重量％。所述涂層優(yōu)選通過從水溶性無機鹽的水溶液沉積而施加于表面活性劑核的表面上?；蛘撸梢允褂脻{料進行涂覆。所述水溶液優(yōu)選含有大于50g/L、更優(yōu)選200g/L的所述鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述涂覆溶液在流化床中的水性噴霧給出良好的結(jié)果，并還可以在所述流化過程期間對洗滌劑顆粒產(chǎn)生輕微的圓滑作用?？赡苄枰稍锖?或冷卻來完成所述過程。優(yōu)選的耐鈣的涂覆洗衣用洗滌劑顆粒中的表面活性劑包含15至100重量％的陰離子型表面活性劑，表面活性劑的20至30重量％是月桂基醚硫酸鈉。染赳添加染料到涂覆漿料中并攪拌，然后施涂到顆粒的核上。施涂可以通過任何合適的方法，優(yōu)選如上面詳細所述的噴霧到核顆粒上來進行。染料描述于K.Hunger 編著的 2003 年的 Wiley-VCH ISBN3-527-30426-6 的《工業(yè)染料》(Industrial Dyes)中。用于本發(fā)明中的染料與I至4個磺酸基團、優(yōu)選I至2個磺酸基團共價結(jié)合。合適的染料可以選自染料索引(Color Index) (Society of Dyers andColourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中列出的酸性和直接染料。優(yōu)選染料是酸性染料。染料可以是任何顏色的，優(yōu)選染料是藍色、紫色、綠色或紅色的。最優(yōu)選染料是藍色或紫色的。 染料優(yōu)選選自具有蒽醌、單偶氮、雙偶氮、咕噸(xanthene)、酞菁、和吩嗪發(fā)色團的那些染料。更優(yōu)選所述染料選自具有蒽醌、單偶氮和吩嗪發(fā)色團的那些染料。最優(yōu)選所述染料選自蒽醌和吩嗪發(fā)色團。優(yōu)選所述染料選自:酸性藍80、酸性藍62、酸性紫43、酸性綠25、直接藍86、酸性藍59、酸性藍98、直接紫9、直接紫99、直接紫35、直接紫51、酸性紫50、酸性黃3、酸性紅94、酸性紅51、酸性紅95、酸性紅92、酸性紅98、酸性紅87、酸性黃73、酸性紅50、酸性紫9、酸性紅52、食品黑1、食品黑2、酸性紅163、酸性黑1、酸性橙24、酸性黃23、酸性黃40、酸性黃11、酸性紅180、酸性紅155、酸性紅1、酸性紅33、酸性紅41、酸性紅19、酸性橙10、酸性紅27、酸性紅26、酸性橙20、酸性橙6、磺化Al和Zn酞菁。染料優(yōu)選是遮蔽(shading)染料，以賦予洗衣織物白色的感覺,優(yōu)選酸性紫50、溶劑紫13、分散紫27、分散紫28、烷氧基化噻吩、或如WO 2009/141172和WO 2009/141173所述的陽離子吩嗪。當(dāng)存在遮蔽染料時，優(yōu)選存在其它綠色染料，以將顆粒顏色從紫色轉(zhuǎn)變成藍綠色?？梢允褂萌玖系慕M合。所述染料優(yōu)選作為附聚物(agglomerate)存在于涂層中。附聚物是含4個或更多個染料分子的明顯顆粒。每個明顯的附聚物優(yōu)選由大于16個染料分子組成。涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒優(yōu)選地，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒在293K和50%相對濕度下包含O至10重量％的水，更優(yōu)選I至5重量％的水。優(yōu)選地，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒占包裝的洗衣用洗滌劑制劑的10至100重量％、更優(yōu)選50至100重量％、甚至更優(yōu)選80至100重量％、最優(yōu)選90至100重量％。所述包裝是用于向公眾銷售的市售制劑的包裝，優(yōu)選為0.0lkg至5kg、優(yōu)選0.02kg 至 2kg、最優(yōu)選 0.5kg 至 2kg。優(yōu)選地，所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒使得至少90至100%的涂覆洗衣用洗滌劑顆粒中最大與最小的涂覆洗衣用洗滌劑顆粒在X、y和ζ尺寸上的變化在20%以內(nèi)、優(yōu)選10%以內(nèi)。關(guān)于白色的洗衣用洗滌劑顆粒的光學(xué)性質(zhì)，它們被感知為白色，但是具有以下參數(shù):L* > 70, a*和b*為從-5至+5，優(yōu)選b*從-1至+5，優(yōu)選a*從-2至+2。含水量
·
所述顆粒優(yōu)選包含O到15重量％的水，更優(yōu)選O到10重量最優(yōu)選I到5重量％的水。這促進了所述顆粒的儲存穩(wěn)定性和它的機械性質(zhì)。其他助劑所述涂層或核中可以存在如下所述的助逝。它們可以存在于核或涂層中。費光齊U涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒優(yōu)選包含熒光劑(熒光增白劑)。熒光劑是公知的，并且許多這樣的熒光劑是市售的。通常，這些熒光劑以它們的堿金屬鹽例如鈉鹽的形式供應(yīng)和使用。所述組合物中使用的一種或多種熒光劑的總量通常為0.005到2重量％，更優(yōu)選0.01到0.1重量％。適合用于本發(fā)明的熒光劑描述在K.Hunger編著的《工業(yè)染料》(IndustrialDyes)第 7 章(2003 年，Wiley-VCH ISBN 3-527-30426-6)中。優(yōu)選的熒光劑選自以下類別:二苯乙烯聯(lián)苯、三嗪基氨基均二苯代乙烯、二(1，2，3-三唑-2-基)均二苯代乙烯、二(苯并[b]呋喃-2-基)聯(lián)苯、1，3-二苯基-2-吡唑啉和香豆素。所述熒光劑優(yōu)選是磺化的。優(yōu)選的熒光劑類別是:二 -苯乙烯聯(lián)苯化合物，例如Tinopal (商標(biāo))CBS-X，二-胺均二苯代乙烯二橫酸化合物,例如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor (商標(biāo))HRH,和吡唑啉化合物，例如Blankophor SN。優(yōu)選的熒光劑是:2 (4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[l，2-d]三唑鈉，4，4' -二 {[4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羥乙基)氨基_1，3，5_三嗪-2-基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2' 二磺酸二鈉，4，4' -二 {[4-苯胺基-6-嗎啉基-1，
3,5_二嚷_2_基)]氛基}均二苯代乙稀_2_2' 二橫酸二納，和4,4' _ 二(2-橫基苯乙稀基)聯(lián)苯二鈉。Tinopal DMS 是 4，4' -二 {[4_ 苯胺基 _6_ 嗎啉基 _1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)]氨基}均二苯代乙烯-2-2' 二磺酸二鈉的二鈉鹽。Tinopal CB S是4，4' -二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉的二鈉鹽。呑料優(yōu)選所述組合物包含香料。所述香料優(yōu)選為0.001到3重量％、最優(yōu)選0.1到I重量％。許多合適的香料實例提供在CFTA Publications出版的CTFA(化妝品及盥洗用品、香水協(xié)會(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)) 1992年國際買家指南(1992International Buyers Guide),和 Schnell Publishing C0.出版的 OPD 1993 年化學(xué)品買家目錄 80 周年版(Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition)中。制劑中存在多種香料組份是很尋常的。在本發(fā)明的組合物中，可有四種或更多種、優(yōu)選五種或更多種、更優(yōu)選六種或更多種或甚至七種或更多種不同的香料組份。在香料混合物中，優(yōu)選15到25重量％是頭香。頭香由Poucher定義(Journal ofthe Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])。優(yōu)選的頭香選自柑橘油、里哪醇、乙酸里哪酯、熏衣草、二氫月桂烯醇、玫瑰醚和順式-3-己醇。優(yōu)選所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒不含過氧漂白劑，例如過碳酸鈉、過硼酸鈉和過酸。Mfi所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆?？梢园环N或多種有機或無機顏料來提供顏色。所述顏色優(yōu)選與染料不同，使得在溶解時，液體的顏色與經(jīng)涂覆的洗衣洗滌劑顆粒不同。例如，涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒被顏料染成紅色并且含有藍色染料，以給出藍色的液體顏色。合適的無機顏料描述在G.Buxbaum和G.Pfaff編著的《工業(yè)無機顏料》(IndustrialInorganic Pigments)(第三版,Wiley-VCH 2005)中。合適的有機顏料描述在W.Herbst和K.Hunger 編著的《工 業(yè)有機顏料》(Industrial Organic Pigments)(第三版，Wiley-VCH2004)中。顏料列舉在國際染色家協(xié)會和美國紡織品染化師協(xié)會2002 (international Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemistsand Colorists 2002)的染料索引中顏料是有色顆粒，優(yōu)選它們具有的初級顆粒尺寸為0.02至10 μ m，其中該值代表初級顆粒的最長尺寸。通過掃描電子顯微鏡測量所述的初級顆粒尺寸。最優(yōu)選有機顏料的初級顆粒尺寸在0.02和0.2 μ m之間。合適的有機顏料優(yōu)選選自單偶氮顏料、β -萘酚顏料、萘酚AS顏料、偶氮顏料色淀、苯并咪唑酮顏料、金屬絡(luò)合物顏料、異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、二萘嵌苯和芘顏料、吡咯并吡咯二酮顏料、硫靛藍顏料、蒽醌顏料、蒽素嘧啶(anthrapyrmidine)顏料、黃燒士酮顏料、蒽嵌蒽醌顏料、二惡嗪顏料和喹酞酮顏料。 優(yōu)選的顏料是顏料綠8、顏料黃1、顏料黃3、顏料橙1、顏料紅4、顏料紅3、顏料紅22、顏料紅112、顏料紅7、顏料棕1、顏料紅5、顏料紅68、顏料紅51、顏料53、顏料紅53: 1、顏料紅49、顏料紅49:1、顏料紅49:2、顏料紅49:3、顏料紅64:1、顏料紅57、顏料紅57:1、顏料紅48、顏料紅63: 1、顏料黃16、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃83、顏料橙13、顏料紫23、顏料紅83、顏料藍60、顏料藍64、顏料橙43、顏料藍66、顏料藍63、顏料紫36、顏料紫19、顏料紅122、顏料藍16、顏料藍15、顏料藍15: 1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料綠7、顏料綠36、顏料藍29、顏料綠24、顏料紅101: 1、顏料綠17、顏料綠18、顏料綠14、顏料棕6、顏料藍27和顏料紫16。顏料優(yōu)選的存在量為0.001至0.1重量％。聚合物所述組合物可以包含一種或多種其它的聚合物。實例是羧甲基纖維素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚乙烯亞胺、乙氧基化聚乙烯亞胺、水溶性聚酯聚合物、聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯、馬來酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。酶
本發(fā)明的組合物中優(yōu)選存在一種或多種酶。優(yōu)選每種酶的水平是基于產(chǎn)品計0.0001重量％至0.5重量％蛋白質(zhì)。特別可使用的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶、過氧化物酶/氧化酶、果膠酸裂解酶、和甘露聚糖酶，或其混合物。適合的脂肪酶包括細菌或真菌來源的那些脂肪酶。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程的突變體。有用的脂肪酶的實例包括源自腐質(zhì)霉屬(Humicola)(同義詞嗜熱真菌屬(Thermomyces))的脂 肪酶，例如源自EP 258068和EP 305216中所述的疏棉狀腐質(zhì)霉(H.lanuginosa)(細毛嗜熱霉(T.1anuginosus))或出自WO 96/13580中所述的特異腐質(zhì)霉(H.1nsolens);假單胞菌屬(Pseudomonas)脂肪酶，例如源自產(chǎn)堿假單胞菌屬(P.alcaligenes)或類產(chǎn)堿假單胞菌(P.pseudoalcaligenes) (EP 218 272)、洋蔥假單胞菌(P.cepacia) (EP 331 376)、斯氏假單胞菌(P.stutzeri) (GB I, 372，034)、熒光假單胞菌(P.f Iuorescens)、假單胞菌屬菌株 SD 705 (W0 95/06720 和 WO 96/27002)，威斯康星假單胞菌(P.wisconsinensis) (W0 96/12012);芽孢桿菌屬(Bacillus)脂肪酶，例如源自枯草芽抱桿菌(B.subtil is) (Dartois 等(1993), Biochemica et Biophysica Acta, 1131，253-360)、嗜熱脂肪芽胞桿菌(B.stearothermophilus) (JP 64/744992)或短小芽孢桿菌(B.pumilus)(W0 91/16422)。其他實例有脂肪酶變體，例如下列文獻中描述的那些:W0 92/05249、WO94/01541、EP 407 225、EP 260 105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079、WO 97/07202、WO 00/60063、WO09/107091 和 W009/111258。優(yōu)選的可商購的脂肪酶包括Lipolase 和 Lipolase Ultra , Lipex (NovozymesA/S)和 Lipoclean 。本發(fā)明的方法可以在歸類為EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32的磷脂酶存在下進行。在本文中使用時，術(shù)語磷脂酶是指對磷脂有活性的酶。磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰膽堿，由甘油的外部(sn-Ι)和中部(sn-2)位置被兩個脂肪酸酯化并且其第三個位置被磷酸酯化而構(gòu)成；所述磷酸進而可以被酯化為氨基醇。磷脂酶是參與磷脂水解的酶?？梢詤^(qū)別幾種類型的磷脂酶活性，包括水解一個脂酰基(分別在sn-Ι和sn-2位置)形成溶血磷脂的磷脂酶A1和A2 ;和可以水解溶血磷脂中剩余脂肪?；娜苎字?或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D (磷酸二脂酶)分別釋放二酰基甘油或磷脂酸。合適的蛋白酶包括動物、植物或微生物來源的蛋白酶。優(yōu)選微生物來源的。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程的突變體。所述蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶或金屬基蛋白酶，優(yōu)選堿性微生物蛋白酶或類胰蛋白酶。優(yōu)選的市售蛋白酶包括Alcalase 、Savinase 、Primase 、Duralase 、Dyrazym > Esperase 、Everlase 、Polarzyme 和 Kannase (Novozymes A/S)、Maxatase 、Maxacal 、Maxapem 、Properase > Purafect > Purafect OxP 、FN2 、和FN3 (Genencor International Inc.)。本發(fā)明的方法可以在歸類為EC 3.1.1.74的角質(zhì)酶存在下進行。本發(fā)明使用的角質(zhì)酶可以是任何來源的。優(yōu)選的角質(zhì)酶是微生物來源的，特別是細菌、真菌或酵母來源的。合適的淀粉酶(α和/或β)包括細菌或真菌來源的淀粉酶。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程的突變體。淀粉酶包括例如如下來源的α-淀粉酶:芽孢桿菌屬、例如在GB 1，296，839中有更詳細描述的地衣形芽胞桿菌(B.1icheniformis)特殊菌株、或WO 95/026397或WO 00/060060中公開的芽孢桿菌菌株。市售的淀粉酶是DuramyI 、Termamy 1 > T ermamy IUI tr a > Natalase 、Stainzyme 、Fungamyl 和 BAN (Novozymes A/S)、Rapidase 和 Purastar (來自 Genencor International Inc.)。合適的纖維素酶包括細菌或真菌來源的那些纖維素酶。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程的突變體。合適的纖維素酶包括源自芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、腐質(zhì)霉菌屬、鐮刀菌屬(Fusarium)、梭孢殼屬(Thielavia)、枝頂孢屬(Acremonium)的纖維素酶，例如US4，435，307、US 5，648，263、US 5，691，178、US 5，776，757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公開的由特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)、土生梭孢霉(Thielaviaterrestris)、嗜熱毀絲霉(Myceliophthora thermophila)和尖抱鍵刀菌(Fusariumoxysporum)產(chǎn)生的真菌纖維素酶?？缮藤彽睦w維素酶包括Celluzyme 、Carezyme 、Endolase 、Renozyme (Novozymes A/S)、Clazinase 和 Puradax HA (GenencorInternational Inc.)、和 KAC-500 (B) (Kao Corporation)。合適的過氧化物酶/氧化酶包括植物、細菌或真菌來源的那些。包括化學(xué)修飾或蛋白質(zhì)工程的突變體。有用的過氧化物酶的例子包括出自鬼傘屬(Coprinus)、例如出自灰蓋鬼傘(C.cinereus)的過氧化物酶，及其變體，如WO 93/24618、WO 95/10602和TO 98/15257中描述的那些。市售的過氧化物酶包括Guardzyme 和Novozym 51004 (Novozymes A/S)。適用的其它酶公開在W02009/087524，W02009/090576、W02009/148983 和W02008/007318 中。酶穩(wěn)定劑

組合物中存在的任何酶可以利用常規(guī)的穩(wěn)定劑穩(wěn)定，所述穩(wěn)定劑例如，多元醇(如丙二醇或甘油)、糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物例如芳族硼酸酯、或苯基硼酸衍生物例如4-甲?；交鹚幔⑶宜鼋M合物可以按照例如WO 92/19709和WO 92/19708中的描述配制。在烷基長得足以形成分支鏈或環(huán)狀鏈時，所述烷基包含支鏈、環(huán)狀和直鏈的烷基鏈。烷基優(yōu)選是直鏈或支鏈的，最優(yōu)選直鏈的。除非另有說明，“一”或“一個”和相應(yīng)的“所述”在本文中使用時是指至少一個、或一個或多個。除非另作說明，該單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)。所述涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒中可以存在螯合劑。優(yōu)選所述涂覆的洗滌劑顆粒的核殼比為3至1: 1，最優(yōu)選2.5至1.5: I ;最佳核殼比是2: I。試駘LAS是指直鏈烷基苯磺酸酯。PAS是指伯烷基硫酸酯。NI是指平均具有30個乙氧基化單元和C12-14烷基鏈的乙氧基化醇非離子型表面活性劑。具體使用下列物質(zhì):LAS-UFASAN 65，獲自 Unger，PAS-Stepanol CFAS70，獲自 St印an，和N1-Leutensol AO 30 獲自 BASF。
實施例1:(顆粒制誥)制造含有酸性紫50的兩種涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒顏色，使得:顆粒I在核中含有酸性紫50 (參照)顆粒2在碳酸鹽涂層中含有酸性紫50所述顆粒是扁橢球體，具有以下尺寸:x = 1.lmm, y = 4.0mm, z = 5.0mm。所述顆粒每個重 0.013g。顆粒I看起來呈現(xiàn)紫色，顆粒2看起來呈現(xiàn)灰白色。制備顆粒1的核1962.5g干燥、磨細的表面活性劑混合物(LAS/PAS/NI以重量計68/17/15)與37.38g香料油和0.124g酸性紫50染料徹底混合。然后利用ThermoFisher 24HC雙螺桿擠出機以8kg/hr的速率運行，擠出所述混合物。擠出機的入口溫度設(shè)置在20°C，在馬上要到模具板之前上升至40°C。使用的模具板鉆有6個直徑5mm的圓形孔。擠出的制品在模具板之后利用設(shè)置成產(chǎn)生厚度 1.1mm的顆粒的高速切割器進行切割。顆粒I的凃覆764g上述的擠出物被裝載到Strea I實驗室流化床式干燥機(Aeromatic-Fielder AG)的流化室，并利用頂噴配置，使用1069g在748.3g水中含有320.7g碳酸鈉的溶液進行噴涂。將所述涂覆溶液通過螺動泵(Watson-Marlow 101U/R型)供應(yīng)給Strea I的噴霧嘴，初速度為3.3g/min,該速度在所述涂覆試驗的過程中上升到9.lg/min。流化床涂布機運行時，初始進氣口空氣溫度為55 °C，在所述涂覆試驗過程中增加到90°C，同時出口溫度在整個涂覆過程中始終保持在45-50°C的范圍。制備顆粒2的核1962.9g干燥、磨細的表面活性劑混合物(LAS/PAS/NI以重量計68/17/15)與37.38g香料油混合，并利用ThermoFisher 24HC雙螺桿擠出機，以8kg/hr速率運行，擠出所述混合物。擠出機的入口溫度設(shè)置在20°C，在馬上要到模具板之前上升至40°C。使用的模具板鉆有6個直徑5_的圓形孔。擠出的制品在模具板之后利用設(shè)置成產(chǎn)生厚度 1.1mm的顆粒的高速切割器進行切割。顆粒2的凃覆715g上述擠出物被裝載到Strea I實驗室流化床式干燥機(Aeromatic_FielderAG)的流化室,并利用頂噴配置,使用IOOOg溶液進行噴涂，所述溶液在0.09g酸性紫50和669.91水中含有300g碳酸鈉。將所述涂覆溶液通過螺動泵(Watson-Marlow 101U/R型)供應(yīng)給Strea I的噴霧嘴，初速度為2.7g/min,該速度在所述涂覆試驗的過程中上升到25g/min。流化床涂布機運行時，初始進氣口空氣溫度為60°C，在所述涂覆試驗過程中增加到75°C，同時出口溫度在整個涂覆過程中始終保持在47-52°C的范圍。實施例2:(涂覆的洗衣用洗滌劑顆粒的顏色)利用反射儀(UV型除外)測量實施例1顆粒的顏色并表示為CIELiW值。結(jié)果顯示如下:
權(quán)利要求
1.一種涂覆洗漆劑顆粒，其具有正交尺寸X、I和Z,其中X是Imm至2mm、y是2mm至8mm、和ζ是2mm至8mm,其中所述顆粒包含: (i)40重量％至90重量％的表面活性劑，其選自:陰離子型表面活性劑；和非離子型表面活性劑； (ii)I重量％至40重量％的水溶性無機鹽；和 (iii)0.0OOl重量％至0.1重量％的染料，其中所述染料與I至4個磺酸基團共價結(jié)I=I， 其中所述無機鹽和染料在所述洗滌劑顆粒上作為涂層存在，而所述表面活性劑作為核存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述染料是酸性染料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述染料選自具有蒽醌、單偶氮、雙偶氮、咕噸、酞菁、和吩嗪發(fā)色團的那些染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述染料選自具有蒽醌、單偶氮和吩嗪發(fā)色團的那些染料。
5.根據(jù)權(quán)利 要求1的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述染料選自:酸性藍80、酸性藍62、酸性紫43、酸性綠25、直接藍86、酸性藍59、酸性藍98、直接紫9、直接紫99、直接紫35、直接紫51、酸性紫50、酸性黃3、酸性紅94、酸性紅51、酸性紅95、酸性紅92、酸性紅98、酸性紅87、酸性黃73、酸性紅50、酸性紫9、酸性紅52、食品黑1、食品黑2、酸性紅163、酸性黑1、酸性橙24、酸性黃23、酸性黃40、酸性黃11、酸性紅180、酸性紅155、酸性紅1、酸性紅33、酸性紅41、酸性紅19、酸性橙10、酸性紅27、酸性紅26、酸性橙20、酸性橙6、磺化Al和Zn酞菁。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述無機鹽作為增效劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述無機鹽包括碳酸鈉。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆的洗滌劑顆粒的總表面活性劑包含15重量％到85重量％的陰離子型表面活性劑和5重量％到75重量％的非離子型表面活性劑。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述陰離子型表面活性劑選自烷基苯橫酸鹽、燒基釀硫酸鹽、燒基硫酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述陰離子型表面活性劑選自具有I至3個乙氧基的月桂基釀硫酸納、C10至C15的燒基苯橫酸納和C12至C18的燒基硫酸納。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述非離子型表面活性劑是具有10-50E0的非離子型表面活性劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述非離子型表面活性劑是直鏈或支鏈的脂族C8至C18伯或仲醇與20至35個環(huán)氧乙烷基團的縮合產(chǎn)物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒包含20重量％至40重量％的無機鹽增效劑作為涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒包含25重量％至35重量％的無機鹽增效劑作為涂層。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述顆粒包含O至15重量％的水。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述顆粒包含I重量％至5重量％的水。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒占包裝的洗滌劑制劑的10重量％至100重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒占包裝的洗滌劑制劑的50重量％至100重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒占包裝的洗滌劑制劑的80重量％至100重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的涂覆洗滌劑顆粒，其中所述涂覆洗滌劑顆粒占包裝的洗滌劑制劑的90重量％至100重量％。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的涂覆洗滌劑顆粒，至少90%至100%的涂覆洗滌劑顆粒中最大與最小的涂覆洗滌劑 顆粒在x、y和z尺寸上的變化在20%以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種扁豆?fàn)罨驁A盤狀的涂覆洗滌劑顆粒，其具有正交尺寸x、y和z，其中x為1至2mm、y為2至8mm、z為2至8mm，其中所述顆粒包含(i)40至90重量％的表面活性劑，其選自陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；(ii)1至40重量％的水溶性無機鹽；和(iii)0.0001至0.1重量％的染料，其中所述染料與1至4個磺酸基團共價結(jié)合，其中所述無機鹽和染料在所述洗滌劑顆粒上作為涂層存在，而所述表面活性劑作為核存在。
文檔編號C11D17/00GK103154230SQ201180049096
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者S·N·巴徹勒, A·P·查普爾, S·T·凱寧利 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司