專利名稱：含裝載有釋放阻擋物的沸石的傳送體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及傳送顆粒，特別是用于傳送香料之類試劑的洗衣顆粒，并涉及包括該洗衣顆粒的洗滌劑組合物，特別是顆粒狀洗滌劑。
背景技術(shù)：
絕大部分消費者已開始期望有香味的洗滌用品，并期望洗滌過的織物也有令人愉悅的香味。香料添加劑使洗滌劑組合物對消費者產(chǎn)生更美好愉悅的感覺，在某些情況下，香料還賦予用其處理過的織物令人愉快的香味。然而，從洗滌劑水溶液傳送到織物上的香料的數(shù)量微乎其微。因此長期以來，工業(yè)上一直在尋找可用于洗滌用品并能給洗滌用品及洗滌過的織物提供耐久的、貯存穩(wěn)定香味的有效香料傳送體系。
通過使香料與組合物混合，或把香料噴灑在組合物上，使洗滌劑組合物及其它織物保養(yǎng)組合物含有香料，是眾所周知的商業(yè)實踐。因為香料由揮發(fā)性化合物組合而成，香料可以連續(xù)地從添加有香料的平常溶液和干燥化合物中釋放出來。已經(jīng)開發(fā)了各種阻滯或延緩香料從組合物中釋放、從而使香料的美好愉悅的香味能持續(xù)很長時間的技術(shù)。然而，迄今為止，幾乎沒有一種方法能帶給織物經(jīng)長期貯存還具有的顯著的香味。
而且，人們一直在不斷地尋找能有效地把香料從洗滌液傳送到織物表面的方法和組合物。從下面的公開文獻中可以看到，已經(jīng)開發(fā)了各種香料傳送方法，涉及香料在洗滌循環(huán)中的保護和把香料釋放到織物上。Brock等人于1978年6月20日公開的US 4,096,072中報告了一種在洗滌和干燥循環(huán)中通過一種脂肪族烴季銨鹽傳送織物保養(yǎng)劑(包括香料)的方法。Schnoring等人于1983年9月6日公開的US 4,402,856中報告了一種微膠囊技術(shù)，涉及能使香料只在某種溫度下從膠囊中擴散出來的殼狀材料制劑。Young在1979年5月1日公開的US 4,152,272中報告了把香料摻入蠟狀顆粒中以在干燥組合物貯存期間和洗滌過程中保護香料。香料肯定是在干燥器中從蠟擴散到織物上的。Walley等人在1991年11月19日公開的US 5,066,419中報告了用一種不溶于水的非聚合物載體材料分散、并用一種不溶于水的脆性涂層材料通過涂層包裹在保護殼中的香料。Trinh等人在1992年3月10日公開的US 5,094,761中報告了一種用粘土保護的香料/糊精復(fù)合物，這使香料至少可用于部分潤濕織物。
用于洗滌循環(huán)中傳送香料的另一方法，涉及把香料與一種乳化劑和水溶性聚合物混合，將混合物制成顆粒，再把顆粒加到洗滌劑組合物中，如Whyte在1980年6月24日公開的US 4,209,417、Whyte在1982年7月13日公開的US 4,339,356和Gould等人在1971年4月27日公開的US 3,576,760中所述。盡管在該領(lǐng)域中工業(yè)界已經(jīng)做了相當多的工作，但是依然需要有一個簡單的、更有效的香料傳送體系，該傳送體系可以與洗滌劑組合物混合，以給用洗滌劑處理過的織物一開始就提供的且又能持久的香味。
也可以把香味吸收到多孔的載體材料上，例如Bares等人在1981年7月15日公開的英國專利公開號2,066,839中所描述的聚合物材料。也可以把香料吸收到粘土或沸石材料上，然后與顆粒狀洗滌劑組合物混合。一般來說，優(yōu)選的沸石是標準孔徑大約為4埃單位的A型或4A型沸石。相信，對于A型或4A型沸石，香料被吸收到沸石的表面上，相對很少的香料真正吸收進入沸石孔中。雖然香料吸收到沸石或聚合物載體上可能會比加入與洗滌劑組合物混合的純香料有某些改進，然而工業(yè)界依然在尋求能長期貯存洗滌劑組合物而香料性能不受損失、向織物傳送的香味強度或數(shù)量、在受處理的織物表面上香味的持續(xù)時間等方面得到改善的方法。
在本領(lǐng)域中還報告了香料與大孔徑沸石X和Y的一般組合物。于1987年8月12日公開的東德專利公開號248,508涉及含有一種裝載了香料的八面型沸石(例如沸石X和Y)的香料可傳送試劑(例如一種空氣清新劑)。據(jù)說香料分子的臨界分子直徑為2-8埃。于1979年9月12日公開的東德專利公開號137,599也報告了在粉狀洗滌劑中使用，并使香料以熱控制方式釋放的組合物。報告了在這些組合物中使用沸石A,X和Y。這些早先的報告又被Unilever PLC重復(fù)公開在于1993年4月7日公開的歐洲申請公開號535,942和于1993年4月14日公開的歐洲申請公開號536,942上，并且被Garner-Gray等人于1994年8月9日公開在US 5,336,665中。
Procter & Gamble Company在1994年12月8日公開的WO 94/28107中報告了有效的香料傳送組合物。這些組合物包含孔徑至少為6埃的沸石(例如沸石X或Y)、摻入沸石孔中并能釋放出來的香料，和涂覆在含有水溶性(可以洗滌除去的)組合物并摻入了香料的沸石表面上的基質(zhì)，其中香料基本上是不溶的，包含0-大約80％重量的至少一種含有3個以上羥基的固體多元醇，和大約20-100％重量的一種液體二醇或多元醇，其中香料基本上是不溶的，而固體多元醇基本上是可溶的。
提供加香料產(chǎn)品時的另外一個問題是與產(chǎn)品相關(guān)的氣味強度。因此需要香料傳送體系在使用期間及在干燥織物之后提供滿意的香味，也需要延長貯存時間和減小產(chǎn)品的氣味強度。
背景技術(shù)：
Ramachandran等人在1985年9月3日公開的US4,539,135中公開了含有裝載香料的粘土或沸石材料的粒狀洗滌劑組合物。Tai在1987年12月15日公開的US4,713,193中公開了一種含有液體或油狀沸石材料加合物的一種可自由流動的洗滌劑添加劑。Nishishiro在1992年8月10日公開的JP平4(1992)-218583中公開了含有香料和沸石的控制釋放材料。Corey等人在1981年12月8日公開的US4,304,675中報告了一種用于給物品除臭的方法和含有沸石的組合物。在1987年8月12日公開的東德專利公開號248,508、1979年9月12日公開的東德專利公開號137,599、Unilever PLC于1993年4月7日公開的歐洲專利公開號535,942及1993年4月14日公開的歐洲專利公開號536,942、Garner-Gray等人于1994年8月9日公開的US 5,336,665，和1994年12月8日公開的WO 94/28107中公開了沸石材料。US 4,806,363公開了用氨茴酸烷基酯的席夫堿反應(yīng)產(chǎn)物加香。US 5,008,437公開了乙基香草醛和氨茴酸甲酯的席夫堿反應(yīng)產(chǎn)物以及該反應(yīng)產(chǎn)物的感官用途。在“沸石包封金屬Schiff堿配合物，合成和電化學特性”(“ZeoliteEncapsulated Metal-Schiff Base Complexes.Synthesis andElectrochemical Characterization.”Bedioui et al)，“沸石和相關(guān)微孔材料1994年表面科學和催化技術(shù)報告”(Zeolites and RelatedMicroporous Materials:State of the Art 1994 Studies in Surface Scienceand Catalysis.Vol.84.J.Weitkamp et al eds.,pp 917-924)中公開了席夫堿與金屬的配合物。在“化學控制香料醛和氨基苯憶烯Schiff堿釋放”(“Chemical Release Control-Schiff Bases of Perfume Aldehydes andAminostyrenes”,Journal of Polymet Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.20,3121-3129(1982))中公開了香料席夫堿復(fù)合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供含有裝載釋放阻擋物的沸石香料傳送體系，從而滿足了需要。該釋放阻擋物包括可傳送試劑殘留物和疏水性/親水性擴大體積試劑殘留物。摻入沸石中的釋放阻擋物的截面積大于沸石載體的孔敞口截面積，因此，釋放阻擋物不能從沸石中釋放出來。然后把可傳送試劑包裹在沸石中，直到釋放阻擋物水解，而解放可傳送試劑，使其從沸石中逸出。釋放阻擋物是在沸石中由可傳送試劑和擴大體積試劑在原位形成的。
本發(fā)明解決了長期以來在洗滌過程中及之后，提供有益效果(特別是織物香味)的簡單有效且貯存穩(wěn)定的傳送體系的需要。而且，使用了本發(fā)明顆粒的含有香料的組合物在組合物的貯存中具有較低的產(chǎn)品氣味。
根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供了洗衣劑傳送顆粒，該顆粒包含a)選自沸石X、沸石Y及其混合物的含有許多敞口孔的多孔性載體；和b)含有至少一種可傳送試劑殘留物和至少一種擴大體積試劑殘留物的釋放阻擋物，該可傳送試劑殘留物摻入多孔性載體中，該擴大體積試劑殘留物具有疏水性部分和親水性部分。親水性部分摻入多孔性載體中并與可傳送試劑殘留物連接形成釋放阻擋物，其中多孔載體的釋放阻擋物部分的截面積大于多孔性載體的孔敞口截面積。
當釋放阻擋物水解時，可傳送試劑可以從多孔性載體中釋放出來。可傳送試劑優(yōu)選為香料。香料的Clogp值應(yīng)當約大于1.0。
對于擴大體積試劑殘留物，其親水部分優(yōu)選至少含有一個游離的羥基，其疏水部分延伸到多孔性載體的敞口孔的外面。疏水部分可以是C8-C30脂肪烴鏈，優(yōu)選為C12-C22脂肪烴鏈。優(yōu)選疏水部分至少是部分不飽和的。
具體來說，擴大體積試劑殘留物為非離子型表面活性劑，優(yōu)選為C8-C30甘油單酯衍生物和C8-C30脫水山梨醇酯衍生物。更優(yōu)選C8-C30甘油單酯衍生物是脂肪酸酯表面活性劑殘留物，長鏈的甘油單酯可以選自C18甘油單酯的乳酸酯、C18甘油單酯的二乙酰基酒石酸酯及其混合物。所述顆粒還可以在其多孔性載體上包含涂料基質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供了一種顆粒狀的洗滌劑組合物，該組合物包含a)大約占組合物重量0.001％-50％的洗衣劑顆粒，所述顆粒包括ⅰ)選自沸石X、沸石Y及其混合物的一種包含有許多敞口孔的多孔性載體；和ⅱ)含有至少一種可傳送試劑殘留物和至少一種擴大體積試劑殘留物的釋放阻擋物，該可傳送試劑殘留物摻入多孔性載體中，該擴大體積試劑殘留物具有疏水性部分和親水性部分。親水性部分摻入多孔性載體中，并與可傳送試劑殘留物連接形成釋放阻擋物，其中在沸石內(nèi)的釋放阻擋物部分的截面積大于多孔性載體的孔敞口的截面積；和b)大約占組合物重量40％-99.999％的選自洗滌用表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶、去污垢聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑及其混合物的洗衣劑成分。所述顆粒狀洗滌劑組合物還可以含有至少一種洗滌用表面活性劑和至少一種助洗劑。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在其沸石載體中摻入了一種釋放阻擋物的洗衣劑顆粒。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含該洗衣劑顆粒的顆粒狀洗滌劑組合物，所述洗衣劑顆粒的沸石載體中摻入了釋放阻擋物。本發(fā)明的最后一個目的是提供一種能改善織物香味、延長貯存壽命和降低產(chǎn)品氣味強度的洗衣劑顆粒。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以從下列的描述和所附的權(quán)利要求書中認識到本發(fā)明的這些及其它目的、特征和優(yōu)點。
除非特別指出，這里所有的百分數(shù)、比率和比例都是按重量計算。這里所有引用的文獻也通過參考文獻引入。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及包含一種多孔性載體的洗衣劑傳送體系，該多孔性載體為X型沸石、Y型沸石或其混合物，在沸石孔中形成釋放阻擋物。該釋放阻擋物是在沸石中就地形成的。沸石內(nèi)的釋放阻擋物部分的截面積大于沸石的孔敞口的截面積，因此，釋放阻擋物不能逸出或從沸石中擴散出去。
釋放阻擋物是由可傳送試劑(例如香料和擴大體積試劑)形成的?？蓚魉驮噭┍仨毿〉侥軗饺敕惺某诳字?。擴大體積試劑是一種含有親水末端和疏水末端的化合物，其中親水末端小到足以能摻入沸石的孔中，而疏水末端一般不完全進入沸石的孔中。當可傳送試劑和擴大體積試劑的親水部分都載入沸石中時，它們形成了更大的、其本身不能逃出多孔性載體的釋放阻擋物。以這種方式，可以把一種可傳送試劑(例如一種香料)陷在多孔性載體內(nèi)，這樣可傳送試劑便不能逸出沸石，直到釋放阻擋物被水解而釋放出可傳送試劑和擴大體積試劑。另外，當使用香料混合物時，只需混合物中的一種或幾種材料與擴大體積試劑作用連接形成釋放阻擋物，然后釋放阻擋物起作用，鎖住所有已載入沸石中的組分，其中包括不形成釋放阻擋物的那些香料成分。
通過使用含有釋放阻擋物的顆粒，可以很容易很有效地把材料(例如香料原料)加入到產(chǎn)品中。特別是，可以很有效地把用于洗滌劑組合物的香料通過洗滌液傳送到織物表面。使用本發(fā)明的洗衣劑顆粒降低了洗滌液中香料的損失量(在現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品中，該損失量一般大于70％)，并把更多的香料傳送到織物表面。另外，由于使用本發(fā)明的顆粒，把揮發(fā)性香料陷在了沸石內(nèi)，香料從(它所摻入的)產(chǎn)品中逸出和揮發(fā)出去的量減少了，因此延長了貯存時間，更重要的是減小了產(chǎn)品氣味，而不會對傳送到織物表面的香料量產(chǎn)生很大影響。
可傳送試劑本發(fā)明的可傳送試劑可以選自洗衣用試劑例如香料、驅(qū)蟲劑、抗菌化合物、漂白活化劑及其混合物等。特別是，本發(fā)明的可傳送試劑是香料或香料混合物。當然，可傳送試劑必須能摻入沸石材料的孔中。這些可傳送試劑是根據(jù)下文中詳述的具體選擇標準選擇出來用于本發(fā)明的。這樣的選擇標準使配制者能利用試劑間的相互作用來使消費者獲得最大的可見利益，同時使試劑的使用量最小。
并不是說洗衣劑混合物不能包含一些不能摻入沸石孔中的洗衣劑，就是說可以包含這樣的洗衣劑而且一般都包含，但是只能達到這樣的程度它們基本上不干擾選擇用于摻入沸石孔的那些洗衣劑的摻入。這樣的材料可以包含在有要摻入沸石中的可傳送試劑(例如后面所定義的)的洗衣劑混合物中，但是優(yōu)選分別單獨加入到洗衣劑組合物中作為一部分洗衣劑組分。例如，這里優(yōu)選的是還含有香料的洗衣劑組合物，該香料是加到(典型地通過噴灑)含有本發(fā)明的洗衣劑顆粒的最終洗衣劑組合物中的。這樣的香料添加劑可以與摻入沸石中的香料一樣，但是優(yōu)選與之不同且互補型的香料混合物。
下文所定義的選擇標準表征可用作本發(fā)明的可傳送試劑原料及其結(jié)合物。
雖然在文獻中有關(guān)客體分子在沸石中的準確定位還知之甚少，但是圍繞著材料擴散進入沸石的結(jié)構(gòu)孔已經(jīng)作了相當多的工作(J.Karger,D.M.Ruthven,“Diffusion in Zeolites”,John Willey & Sons,NewYork,1992)。影響客體分子進入沸石孔中的主要因素是客體分子相對于沸石敞口孔的尺寸。雖然已經(jīng)對沸石敞口孔作了很好的表征，但是香料分子還沒有按照其尺寸參數(shù)進行常規(guī)的定義，這些一般被尋求使用沸石作載體的現(xiàn)有技術(shù)體系所忽略，一個例外是在1987年8月12日公開的東德專利公開號248,508中涉及有關(guān)空氣清新劑組合物的一般尺寸描述。
然而，當用于本發(fā)明目的的組合物浸入衣物洗滌過程的水介質(zhì)中時，客體分子有幾個重要的特征參數(shù)需要表征和定義客體分子的最長和最寬尺寸、截面積、分子的體積和分子的表面積。使用分子最低能量構(gòu)象的CHEMX程序(從Chemical Design,Ltd.)和標準的范德華原子半徑計算每個分子(例如每個香料分子)的這些值，其中最低能量構(gòu)象由CHEMX中優(yōu)化的標準幾何結(jié)構(gòu)確定。參數(shù)的定義如下“最長尺寸”由其范德華半徑擴大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“最寬尺寸”沿垂直于分子的“最長”軸的平面上，分子的投影中，由其范德華半徑擴大的分子中原子間的最大距離(埃)。
“截面積”在垂直于分子的最長軸的平面上，分子投影所占的面積(單位平方埃)。
“分子的體積”處于最低能量構(gòu)象中的分子所占的體積(單位立方埃)。
“分子的表面積”標度為平方埃的經(jīng)驗單位(為了校正，測定出甲基-β-萘基酮、水楊酸芐基酯和樟腦膠的表面積，分別定為128±3、163.5±3和122.5±3單位)。
分子的形狀對于摻入也是很重要的，例如小到足以能包含在沸石通道中的完全對稱的球形分子就沒有優(yōu)選的定向，即可以從任意的侵入方向進入。然而，對于長度大于敞口孔的分子來說，有一個優(yōu)選的可進入的“侵入定向”。計算出的分子體積/表面積比在這里用來表示分子的“形狀指數(shù)”，該值越高，分子越呈球形。
用于本發(fā)明目的的試劑可以按照其摻入沸石孔的能力，和它們作為穿過水介質(zhì)能從沸石載體中傳送出的組分應(yīng)用性來分類。以這些試劑的體積/表面積比對截面積平面作圖，可以很方便地按照其摻入沸石的能力對試劑進行分類。具體地對于本發(fā)明的沸石X和Y載體來說，如果它們落在下列方程式所定義的線(這里稱作“摻入線”)以下，試劑是可以摻入的y=-0.01068x+1.497其中x為截面積，y為體積/表面積比。落在摻入線以下的試劑在這里被稱作“可傳送試劑”，落在摻入線以上的制劑在這里被稱作“不可傳送試劑”。
可傳送試劑除了通過釋放阻擋物而通過洗滌液滯留于沸石載體以外，還可以根據(jù)其對載體親和力的函數(shù)關(guān)系而滯留于沸石載體所述親合力與可輸送試劑競爭性相應(yīng)。親和力會受分子的尺寸、疏水性、官能度、揮發(fā)性等影響，并可能受沸石載體內(nèi)可傳送試劑之間的相互作用的影響。這些相互作用使得摻入的可傳送試劑混合物從洗滌液滯留于沸石載體的情況得到改善。具體地對于本發(fā)明來說，使用與沸石載體孔尺寸緊密匹配的至少一種尺寸的可傳送試劑可以減慢洗滌液水介質(zhì)中其它可傳送試劑的損失，起這種作用的可傳送試劑在這里被稱作“阻滯劑”，并在這里的體積/表面積比對截面積平面圖中被定義為落在“摻入線”(如前面所定義的)以下，而在下列方程所定義的線(這里稱為“阻滯線”)以上的可傳送試劑分子y=-0.01325+1.46其中x為截面積，y為體積/表面積比。
對于本發(fā)明的使用沸石X和Y作載體的組合物，所有落在“摻入線”以下的可傳送試劑都可以被傳送，并從本發(fā)明的組合物中釋放出來，優(yōu)選落在“阻滯線”以下的可傳送試劑。用于本發(fā)明洗衣劑顆粒的洗衣試劑混合物優(yōu)選含有大約5％-100％(優(yōu)選大約25％-100％，更優(yōu)選大約50％-100％)的可傳送試劑(不包括所說的洗滌劑含有不超過6％的一種不可傳送試劑的混合物的情況，其中該不可傳送試劑包含至少0.1％的異丁基喹啉、至少1.5％的歧化松香交酯(galaxolide)50％、至少0.5％的混合二甲苯麝香、至少1.0％的芳香劑和至少2.5％的廣藿香油)。使用阻滯劑時，其用量一般大約占洗滌劑混合物重量的0.1％-100％，優(yōu)選大約0.1％-50％。
本發(fā)明組合物中的香料試劑(或稱芳香劑)顯然是由組合物傳送的，以便滿足消費者獲得感官上的愉悅。對于本發(fā)明所用的最優(yōu)選的芳香劑的知覺閥值(按照后面所詳細描述的那樣，在仔細控制的GC條件下測定的氣味檢測閥值(“ODT”))≤10/109(10ppb)。其次優(yōu)選ODT值介于10ppb和1/106(ppm)之間的芳香劑，優(yōu)選不使用ODT值大于1ppm的芳香劑。用于本發(fā)明洗衣劑顆粒的洗衣劑香料混合物優(yōu)選含有大于0％-80％的ODT值介于10ppb和1ppm之間可傳送試劑和大約20％-100％(優(yōu)選大約30％-100％，更優(yōu)選大約50％-100％)的ODT值≤10ppb的可傳送試劑。
也優(yōu)選通過洗滌過程載帶香料，然后釋放到干燥織物周圍的空氣中(例如在貯存期間，織物周圍的空間)。這要求香料從沸石孔中出來，然后分配進入織物周圍的空氣中。因此，還要根據(jù)優(yōu)選芳香劑的揮發(fā)性來對其進行表征。這里所用的沸點是一種揮發(fā)性的標度，優(yōu)選的芳香劑的沸點小于300℃。用于本發(fā)明的洗衣劑顆粒的洗衣劑香料混合物優(yōu)選至少含有大約50％(優(yōu)選至少大約60％，更優(yōu)選至少大約70％)沸點小于300℃的可傳送試劑。
另外，這里優(yōu)選的洗衣劑顆粒所含組合物中，至少大約80％、更優(yōu)選至少大約90％的可傳送試劑其“ClogP值”約大于1.0,ClogP值按下列方式得到。
ClogP值的計算用香料成分的辛醇/水分配系數(shù)P對這些香料成分進行表征。一種香料成分的辛醇/水分配系數(shù)是在辛醇與水中其平衡濃度之間的比值。由于絕大多數(shù)的香料成分的分配系數(shù)很大，分配系數(shù)更方便地用以10為底的對數(shù)logP形式表示。
已經(jīng)報道了很多香料成分的logP，例如從Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)得到的Pomona 92數(shù)據(jù)庫記載有很多香料成分的logP以及原始文獻索引。
然而，logP值用也是從Daylight CIS得到的“CLOGP”程序計算最方便。該程序也列出了從Pomona 92數(shù)據(jù)庫得到的logP試驗值?！發(fā)ogP計算值”(ClogP)是用Hansch和Leo的片斷法(參見A.Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)確定的。片斷法以每種香料成分的化學結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并考慮原子的數(shù)量和種類、原子的連接和化學鍵。在選擇香料成分時，可以用最可靠的、最廣泛地用來估算其物理化學性能的ClogP值代替logP試驗值。
氣味檢測閥值的測定氣相色譜用以測定通過注射器注入的材料的準確體積、精確的裂分比和用已知濃度與鏈長分布的標準烴測定時的烴的應(yīng)答。準確測定空氣流速，假定人吸入氣體持續(xù)的時間0.2分鐘，計算樣品的體積。由于任意時刻檢測器中的精確濃度是已知的，每單位體積吸入氣體的質(zhì)量是已知的，因此物質(zhì)的濃度也是已知的。要測定材料的閥值是否低于10ppb，把溶液以推算出來的濃度送到吸入口。由一個專家組嗅聞GC流出物，記錄感覺到香味時的保留時間，用所有參試專家得出的平均值確定檢測閥值。把必需量的分析物注射到柱中，使檢測器中的濃度達到10ppb。測定香味檢測閥值的典型氣相色譜參數(shù)如下。
GC:5890系列Ⅱ，帶有FID檢測器7673自動取樣器柱子J&W Scientific DB-1長30米，內(nèi)徑0.25mm，薄膜厚度1μm方法分流注射17/1分流比自動進樣器每次注射1.13μL柱子流速1.10mL/分鐘空氣流速345mL/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度情況初始溫度50℃升溫速率5℃/分鐘最終溫度280℃最終時間6分鐘主要假定每次吸氣0.02分鐘GC空氣加入樣品稀釋液下面描述組分材料已知有多種化合物可用作香料，包括選自醛、酮、縮醛、縮酮及其混合物的至少有一個活性官能團的物質(zhì)。因此，本發(fā)明的芳香劑可以含有一個以上的活性官能團，更常見的是，包括各種化學成分的復(fù)雜混合物的動植物油和滲出物的已知天然物質(zhì)可用作香料。這里的香料其組成可以相對簡單，或者也可以包含高度復(fù)雜的天然和合成的化學成分的混合物，選擇這些香料是根據(jù)所要提供的香味，并且符合前述的選擇標準。
單獨或以組合方式用于本發(fā)明組合物以產(chǎn)生所需的香味的可傳送試劑的典型芳香劑包括(但不限于)下列試劑。試劑ODT≤10ppbBP＜300℃ClogP＞1.0乙酰乙酸乙酯否 -- 否順式乙酸-3-己烯基酯 否 -- 是乙酸戊基酯 -- 是 是甲酸己基酯 -- -- 是βγ己烯醇 否 -- 是乙酸異戊二烯基酯否 -- --二丙烯基乙二醇 -- 是 否乙基戊基酮 否 是 是甲基己基酮 否 是 是甲基正戊基酮否 是 是碳酸甲基庚炔酯 是 是 是甲基庚基酮 否 -- 是二甲基辛醇 否 -- 是巴豆酸己酯 否 -- 是十一碳烯醛 是 -- 是檸檬醛 否 -- 是乙酸香茅醇酯否 -- 是γ-十一碳烷酸內(nèi)酯 是 -- 是甲酸香葉酯 -- 是羥基香茅醛 否 是苯基乙醇否 是 是苯甲醇 否 是 是甲基壬基乙醛否 -- 是香茅醇 否 -- 是甲酸芐酯----是二氫月桂烯醇否是是天芥菜精是是是甲基辛基乙醛否--是芳樟醇 是是是四氫芳樟醇 否是是順式茉莉酮 否--是甲基二氫茉莉酮 否--是苯氧基乙醇 否是是γ-十二碳烷酸內(nèi)酯 是--是環(huán)醛c 是--是女貞醛 --是是丙酸芐酯----是二甲縮苯乙醛否----甲酸肉桂酯 ----是香葉醇 否是是苯氧基丙酸乙酯 ----是苯甲酸甲酯 --是是ρ茴香醛是是是丙酸烯丙基環(huán)己基酯 否--是乙酸香葉酯 否--是苯基乙酸乙酯否--是順式水楊酸-3-己烯酯 是--是helinal 否是是對甲基苯乙酮否--是檸檬醛 --是是鄰氨基苯甲酸二甲酯 否是是香草醛 是--是水楊酸戊基酯否--是乙酸芐酯否是是苯甲醛 否是是對羥基苯基丁酮 是----松香酯Cn 否是是苯氧基異丁酸乙酯 ----是甲基異丙基苯甲醛 是是是左旋香芹酮 --是是乙酸芳樟酯 否是是乙基香草醛 是是是芐基丙酮 是--是己基檸檬醛 否--是甲基苯基乙酸甲酯 否--是香豆素 是--是戊基檸檬醛 否--是α-紫羅酮是--是水楊酸正己基酯 否--是乙基甲基環(huán)氧丙酸苯酯 是是是對叔丁基肉桂醛 是--是桉葉油素 否是是綠葉油 否----環(huán)香葉酸甲酯 ------甲基丁子香酚 否----α-萜品醇--是是丁子香酚 是是是苯基乙基乙酸苯酯 否--是茴香酸甲酯 是是是萜品醇 ----是ab-紫羅酮----是檸檬酸三乙酯 --是是異丁子香酚 是--是Verdol 否----鄰苯二甲酸二乙酯 --是是苯基苯甲酸乙酯 否----苯甲酸芐酯 --是是γ-紫羅酮甲酯----是新鈴蘭醛 是--是3,5,5-三甲基縮己醛 否----烯丙基乙醇酸戊酯 是----bacdanol 是----鄰氨基苯甲酸丁酯 是----Calone 1951是----肉桂醇 是是是Corps 4322 否----環(huán)古蓬香酯3/024061 是----鄰氨基苯甲酸環(huán)己基酯 否----Cyclopidene否----大馬士革酮 是--是α-大馬士革酮 否--是癸醛 否是是二氫異茉莉酸酯 是--是二氫琥珀酸酯 否----二甲基芐基甲醇 否--是二月桂烯醇 否----衛(wèi)矛己六醇 否----ebanol 否----2-乙基丁酸甲酯 是--是花露醇 否----花香醛 否----fresko-menthe/2-仲丁基 否----環(huán)己酮hawthanol 否----氫化托品醛 否--是β-紫羅酮 是--是異環(huán)檸檬醛 是----異環(huán)香葉醇 否----異己烯基環(huán)己烯基甲醛 否--是/月桂醛乙酸異壬基酯 ----是異戊酸酯 否----月桂醛 否--是芳香劑 否----橘子醛/十二碳烯醛-3否----甲基壬基酮 是--是水楊酸甲酯 否是是花蜜醛 否----橙花醇 是--是orivone否-- ----苯乙醛 是是是苯基己醇 否--是苯丙醇 否----rosalva否--是檀香油 否--是四氫月桂烯醇 否--是百里酚 否是是三甲基縮醛/2,5,9-三甲 否----基十二碳二烯縮醛triplol否--是十一碳-2-烯-1-醛 否--是undecavertol 否----本發(fā)明優(yōu)選的香料包括芳香醛(例如甲基壬基乙醛、對叔丁基肉桂醛、癸醛和茴香醛)、芳香酮(例如對甲氧基苯乙酮，對甲基苯乙酮、大馬士革酮、甲基己基酮)。當然，使用香料混合物并把它裝載在沸石材料中時，香料或含有活性官能團的香料被稱為可傳送試劑。
疏水性/親水性擴大體積試劑本發(fā)明所使用的擴大體積試劑是任何含有疏水末端或親水末端的試劑，其中親水末端可以摻入沸石材料中并與可傳送試劑連接形成釋放阻擋物。
優(yōu)選的擴大體積試劑是其中親水部分含有至少一個游離羥基的試劑，特別優(yōu)選的擴大體積試劑是那些含有醇單元、甘油衍生物或糖衍生物的試劑。
擴大體積試劑的疏水部分一般可伸展到沸石材料敞口孔的外面，即疏水部分一般是只有少量的疏水部分可填入沸石孔中的尺寸。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的疏水部分是取代或未取代的烷基鏈，優(yōu)選長度至少大約為C8的鏈，特別優(yōu)選C8-C30的鏈，特別要求C12-C22和C16-C18長度的鏈。優(yōu)選的合適的疏水鏈的例子包括C8-C30脂肪烴鏈，特別優(yōu)選的例子為C12-C22脂肪烴鏈。
既滿足疏水要求又滿足親水性要求的用作擴大體積試劑的化合物具體地包括已知的用作非離子性表面活性劑的那類化合物，非離子性表面活性劑典型地包含疏水的脂肪酸鏈和親水的羥基。非離子性表面活性劑為本領(lǐng)域所熟知，合適的例子包括糖基非離子性表面活性劑(例如US5,194,639、US5,380,891、US5,338,487、US5,449,770和US5,298,63中所公開的，在此通過參考文獻引入)和單酸甘油酯非離子性表面活性劑及脫水山梨糖醇酯衍生物。單酸甘油酯非離子性表面活性劑可以是甘油單酯或甘油二酯，而疏水基團優(yōu)選為C12-C22脂肪酸鏈，特別優(yōu)選具有長脂肪鏈的單酸甘油酯，其例子包括C18單酸甘油酯的乳酸酯、C18單酸甘油酯的二乙?；剖狨ゼ捌浠旌衔?。脫水山梨糖醇酯衍生物優(yōu)選為硬脂酸、油酸、月桂酸和棕櫚酸的C8-C30的單、二、三或倍半酯，其例子包括從Atlas Chemical.Inc.,USA得到的Span系列產(chǎn)品。
優(yōu)選擴大體積試劑的疏水部分至少具有某種程度的不飽和性。本發(fā)明的一個關(guān)鍵特征是降低了產(chǎn)品的氣味，也就是說，從添加香料成分的配制產(chǎn)品產(chǎn)生的香味量降低了。由于香料從產(chǎn)品中緩慢釋放，很多添加了香料的產(chǎn)品會產(chǎn)生濃烈的產(chǎn)品氣味。通過使用本發(fā)明捕獲了至少一部分產(chǎn)品香料成分的顆粒，產(chǎn)品產(chǎn)生的氣味大大減小了。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用本發(fā)明的擴大體積試劑時，擴大體積試劑的疏水部分的不飽和度越大，產(chǎn)品氣味降低得越多，換句話說，使用含有不飽和疏水部分的擴大體積試劑的顆粒使產(chǎn)品氣味減小的程度，大于使用疏水部分中無不飽和鍵的擴大體積試劑的顆粒。因此，本發(fā)明優(yōu)選擴大體積試劑不飽和度至少為1，最優(yōu)選具有1以上的不飽和度。
多孔性載體這里所說的多孔性載體是具有很多敞口孔的多孔性沸石。這里所用的術(shù)語“沸石”是指晶體硅鋁酸鹽材料，沸石的結(jié)構(gòu)式基于晶體晶胞單元，即下式所代表的最小結(jié)構(gòu)單元Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中n為陽離子M的化合價，x為每個晶胞中水分子的數(shù)目，m和y是每個晶胞中四面體的總數(shù)，y/m為1-100，最優(yōu)選y/m為1-5。陽離子M可以是ⅠA族和ⅡA族元素，例如鈉、鉀、鎂和鈣。
這里所用的沸石是八面型沸石，包括X型和Y型沸石，都具有大約8埃單位的標準孔徑，典型地具有大約7.4-10埃單位的孔徑。用于本發(fā)明的沸石具有一定數(shù)量的大尺寸孔敞口和小尺寸孔敞口。大尺寸孔敞口應(yīng)當足夠大，使得上述的可傳送試劑能夠通過孔敞口，而沸石的小尺寸孔敞口應(yīng)當足夠小，使得可傳送試劑不能通過孔敞口，但又足夠大使得水能夠進入孔敞口。雖然不希望受理論的約束，但是相信通過小尺寸孔敞口的分布，水能夠進入釋放阻擋物，發(fā)生水解并釋放可傳送試劑。通過大尺寸沸石孔敞口的分布，可傳送試劑能夠進入一般具有至少大約35平方埃、更優(yōu)選大于40平方埃截面積的沸石。
用于本發(fā)明試驗的硅鋁酸鹽沸石材料可從商業(yè)上得到。生產(chǎn)X型和Y型沸石的方法是眾所周知的，并且能在標準的教科書中找到。這里所用的優(yōu)選合成晶態(tài)硅鋁酸鹽材料可以X型或Y型之名購得。
為了說明(但不止于此)，在優(yōu)選的實施方案中，晶態(tài)硅鋁酸鹽材料為X型并選自下列材料及其混合物(Ⅰ)Na86[AlO2]86(SiO2)106]·xH2O(Ⅱ)K86[AlO2]86(SiO2)106]·xH2O(Ⅲ)Ca40Na6[AlO2]86(SiO2)106]·xH2O(Ⅳ)Sr21Ba22[AlO2]86(SiPO2)106]·xH2O其中x大約為0-276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)的沸石具有8.4埃單位的標準孔徑或孔敞口，式(Ⅲ)和(Ⅳ)的沸石具有8.0埃單位的標準孔徑或孔敞口。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，晶態(tài)鋁硅酸鹽材料為Y型并選自下列材料及其混合物(Ⅴ)Na56[AlO2]56(SiO2)136]·xH2O(Ⅵ)K56[AlO2]56(SiO2)136]·xH2O其中x大約為0-276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)的沸石具有8.0埃單位的標準孔徑或孔敞口。
本發(fā)明所用的沸石經(jīng)標準顆粒尺寸分析技術(shù)測定平均粒度為大約0.5-120μm、優(yōu)選為大約0.5-30μm的顆粒。
沸石顆粒的尺寸使得它們能夾帶在與其接觸的織物中。沸石一旦粘在織物表面上(在洗滌的過程中，其涂料基質(zhì)已經(jīng)全部或部分被洗掉)，就開始釋放其摻入的洗衣劑，特別是在受潮時。
香料向沸石中的摻入這里所用的X型或Y型沸石，優(yōu)選含有少于大約10％的可解吸水，更優(yōu)選少于8％的可解吸水，最優(yōu)選少于5％的可解吸水。這樣的材料可以通過下列程序得到先在減壓(大約0.001-20乇)或不減壓下加熱到150-350℃活化/干燥至少12小時，活化后，把可傳送試劑或者擴大體積試劑任一種與活化的沸石緩慢而充分混合，然后把第二種試劑與活化的沸石緩慢而充分混合，并不加熱或在大約60℃下加熱最多大約2小時，以加快沸石顆粒內(nèi)的吸收平衡。因兩種試劑的加入順序并不重要，然而，優(yōu)選兩種試劑分開加入。因兩種試劑的混合物在摻入沸石前可以預(yù)先形成釋放阻擋物并妨礙向沸石的摻入。
裝載后，優(yōu)選把沸石材料在大約50-250℃、更優(yōu)選大約125-175℃的溫度下最多加熱大約2小時以加速形成釋放阻擋物。然而，根據(jù)所使用的材料，也可以不需要加熱。然后，把香料/沸石混合物冷卻到室溫，制成可自由流動的粉末。
如果需要的話，在本發(fā)明中也可以使用酸催化劑以便于形成釋放阻擋物。所用的酸優(yōu)選為有機酸，如檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等。一般不優(yōu)選無機酸，因為它們的酸性太強，會損壞多孔性載體?？梢允褂玫牡湫偷拇呋瘎舛葘㈦S特定的組分及其濃度而變化。
沸石總有效載負重量包括可以摻入到沸石載體中的材料最大之量，包含摻入沸石中的材料的沸石載體被稱為載負顆粒。沸石的有效載負量小于載負顆粒重量的大約20％，一般小于大約18.5％，(假定沸石的孔體積是有限的)。然而，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的顆粒可以含有超過有效載負量的試劑，但是要知道過量的部分將不能摻入沸石中。因此，本發(fā)明的顆?？梢院谐^占本發(fā)明顆粒重量20％的試劑。由于過量的洗衣試劑(及所含的任何不可傳送試劑)都不能摻入沸石孔中，這些材料一旦與洗滌水介質(zhì)接觸就釋放到洗滌液中。
優(yōu)選以大約20∶1-1∶20、更優(yōu)選地大約1.25∶1-1∶1的可傳送試劑與擴大體積試劑比例使用可傳送試劑與擴大體積試劑。當然，可傳送試劑和擴大體積試劑可以僅僅是許多裝載到沸石中的化合物中的兩種。
涂層基質(zhì)本發(fā)明的洗滌劑顆粒還可以包含如在1994年12月8日公開的WO94/28107中所述的涂層基質(zhì)。因此，本發(fā)明的傳送體系中所用的基質(zhì)優(yōu)選含有液體二元醇或多元醇(如甘油、乙二醇或雙甘油)(合適的液體二元醇或多元醇一般熔點低于-10℃)，和可選擇性的(但優(yōu)選)具有三個以上羥基的一種固體多元醇(如葡萄糖、山梨糖醇及其它糖)。固體多元醇應(yīng)當在加熱下可溶于液體二元醇或多元醇，形成粘稠的(大約4000cPs)液體基質(zhì)(即達到蜂蜜那樣的稠度)。把不溶解香料的基質(zhì)與載重沸石完全混合，從而把捕獲并“保護”香料于沸石之中。涂層基質(zhì)除形成釋放阻擋物外，還有助于減少沸石中香料的釋放?；|(zhì)在水中的溶解性使得在洗衣服的過程中載負的沸石能在洗滌水中釋放。
液體二元醇或多元醇及固體多元醇形成的基質(zhì)的優(yōu)選性質(zhì)是含有很強的氫鍵，能使基質(zhì)粘在沸石的硅氧化物位點上并且與水競爭進入沸石中，還具有能使基質(zhì)把香料分子包裹在沸石籠內(nèi)，并在干燥貯存期間阻止香料從基質(zhì)中擴散出去的基質(zhì)與香料的不相容性，使基質(zhì)材料能溶解于水中然后從沸石中釋放出香料的基質(zhì)的親水性，以及能使基質(zhì)作為有限的“水槽”，從而在貯存期間保護載有香料的沸石不受濕度影響的潤濕性。
基質(zhì)材料包含大約20％-100％、優(yōu)選大約50％-70％重量的液體二元醇或多元醇和大約0％-80％、優(yōu)選大約30％-50％重量的一種或多種固體多元醇。當然，這個比例可以隨所選用的具體固體多元醇或液體多元醇而變化。香料傳送體系包含大約10％-90％、優(yōu)選大約20％-40％重量的二元醇/多元醇基質(zhì)材料。
本發(fā)明還可以使用一種玻璃態(tài)的含有本發(fā)明沸石顆粒的顆粒傳送體系。該玻璃態(tài)物質(zhì)由一種或多種至少部分溶于水的羥基化合物制成，其中至少一種所說的羥基化合物具有大約0℃或0℃以上的干態(tài)非增塑的玻璃化溫度Tg，而且該玻璃態(tài)顆粒具有大約小于80％的收濕性值。
這里所用的至少部分溶于水的羥基化合物優(yōu)選選自下列幾類材料1．碳水化合物，可以是ⅰ)單糖；ⅱ)寡糖(定義為由2-10個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；ⅲ)多糖(定義為由至少35個單糖分子組成的碳水化合物鏈)；和ⅳ)淀粉中的任何一種或其混合物。
線型的和支鏈的碳水化合物鏈都可以使用。另外，還可以使用化學改性的淀粉和多糖/寡糖。典型的改性包括添加烷基、芳基等與表面活性劑中相同的疏水基團，使這些化合物具有某些表面活性。
2．所有天然或合成膠(例如藻酸酯、角叉菜膠、瓊脂、果膠酸)和天然樹膠(例如阿拉伯樹膠、黃蓍膠和刺梧桐樹膠)。
3．殼多糖和脫乙酰殼多糖4．纖維素和纖維素衍生物，例如包括ⅰ)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ⅱ)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纖維素(CMC)；ⅳ)所有的腸溶/水溶膜及其混合物。
5．硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。
6．聚乙烯醇(PVA)7．聚乙二醇(PEG)在這里，這幾類不是至少部分溶于水、并且玻璃化溫度Tg低于這里的0℃低限的材料，只有與這里具有所要求的高Tg溫度的有用羥基化合物，以使得所生產(chǎn)的玻璃態(tài)顆粒具有所要求的大約小于80％收濕值之量加入，才可以使用。
玻璃化溫度一般縮寫為“Tg”，是玻璃態(tài)材料的一種眾所周知而且容易測定的性質(zhì)。當把玻璃態(tài)材料加熱通過Tg區(qū)時，這種轉(zhuǎn)變等同于玻璃態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)物的液化作用。該轉(zhuǎn)化不是一種相變(例如熔化、蒸發(fā)或升華)。[參見William P.Brennan，“‘什么是Tg’，玻璃化轉(zhuǎn)化的掃描量熱法”(“‘What is a Tg ’,A review of the scanningcalorimetry of the glass transition”)一文，熱分析應(yīng)用研究(ThermalAnalysis Application Study#7,Perkin-Elmer Corporation,March1973).]。用差示掃描量熱計可以很容易地測量得到Tg。
用于本發(fā)明目的的羥基化合物的Tg是用不含有任何增塑劑(增塑劑將影響羥基化合物的Tg測定值)的干燥化合物得到的。在P.Peyser，“高聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度”(“Glass Transition Temperatures ofPolymers”,Polymer Handbook,Third Edition,J.Brandrup and E.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.Ⅵ/209-Ⅵ/277)一書中也詳細描述了有關(guān)玻璃化溫度。
至少一種可用于本發(fā)明的玻璃態(tài)顆粒中的羥基化合物必須具有至少為0℃的干態(tài)非增塑玻璃化溫度Tg，對于不含有濕氣阻擋膜的顆粒，該Tg至少大約為20℃、優(yōu)選至少大約為40℃、更優(yōu)選至少為60℃、最優(yōu)選至少大約為100℃。還優(yōu)選使這些化合物具有低的、優(yōu)選為大約50℃-200℃、更優(yōu)選為大約60℃-160℃的加工溫度。這類優(yōu)選羥基化合物包括蔗糖、葡萄糖、乳糖和麥芽糖糊精。
這里所用的“收濕值”是指玻璃態(tài)顆粒所吸收的濕氣量，用下列試驗方法所測定的顆粒重量增加的百分數(shù)表示。本發(fā)明的玻璃態(tài)顆粒所要求的收濕值是通過在90°F和80％的相對濕度的條件下，把2g顆粒(大約500μm大小的顆粒，不含有濕氣阻擋膜)在敞口的容器一陪替氏培養(yǎng)皿中放置4周的時間而測定的。在該時間最后顆粒重量增加的百分數(shù)在這里被用作顆粒的收濕值。優(yōu)選的顆粒具有小于大約50％、更優(yōu)選小于大約10％的收濕值。
用于本發(fā)明的玻璃態(tài)顆粒典型地含有大約10％-99.99％、優(yōu)選大約20％-90％、更優(yōu)選大約20％-75％的至少部分溶于水的羥基化合物。本發(fā)明的玻璃態(tài)顆粒典型地還含有大約0.01％-90％、優(yōu)選大約10％-80％、更優(yōu)選大約25％-80％的本發(fā)明的顆粒。
從糖果制造領(lǐng)域可以推知制造這些玻璃態(tài)顆粒的方法，這樣的方法例如包括Swisher在1957年10月15日公開的US2,809,895中所述的方法。
基質(zhì)材料除具有包裹/保護沸石顆粒中的香料的作用外，還很方便地使許多載負的沸石顆粒凝聚成總聚集體尺寸為200-1000μm、優(yōu)選為400-600μm的聚集體，這減小了灰塵，而且減小了更小的單個載負沸石落到裝滿了顆粒狀洗滌劑(該顆粒狀洗滌劑典型地具有200-1000μm的顆粒尺寸)的容器的底部的傾向。
選擇性的洗滌劑添加劑本發(fā)明的顆粒可以用在各種組合物中，包括衣物洗滌劑、粉末狀的硬表面清潔劑、干燥的漂白劑和寵物洗液。然而，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的顆粒是洗衣劑顆粒并用于衣物洗滌劑中。作為優(yōu)選的實施例，可以把常用的洗衣劑成分與本發(fā)明的洗衣劑顆?；旌?，得到一種洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物可以包含大約0.001％-50％重量的本發(fā)明的顆粒的組合物。更一般來說，該組合物包含大約0.01％-10％重量的顆粒。
這里所用的常規(guī)洗滌劑成分可以選自典型的洗滌劑組合物成分例如洗滌用表面活性劑和洗滌劑助洗劑。該洗滌劑成分還可以選擇性地包含一種或多種其它的洗滌劑添加劑或其它的用于輔助或增強洗滌效果、處理被洗滌物或改變洗滌劑組合物的美感的材料。常用的洗滌劑組合物的洗滌劑添加劑包括Baskerville等人在US3,936,537中所提出的成分?？梢园ㄔ诒景l(fā)明所使用的洗滌劑組合物中、并以其常規(guī)量使用(一般大約0％-80％、優(yōu)選大約0.5％-20％的洗滌劑成分)的這樣的添加劑包括色斑去除劑、促泡劑、抑泡劑、防銹劑和/或防蝕劑、污垢懸浮劑、去污垢劑、染料、填料、熒光增白劑、殺菌劑、堿性物質(zhì)、助水溶劑、抗氧劑、酶、酶穩(wěn)定劑、溶劑、助溶劑、螯合劑、粘土去污劑/抗再沉淀劑、聚合物分散劑、加工助劑、織物軟化組分、靜電抑制劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白穩(wěn)定劑、其它香料成分等。
洗滌用表面活性劑根據(jù)所用的具體的表面活性劑和要求的效果，本發(fā)明所提供的全配制洗滌劑組合物中，所包含的洗滌用表面活性劑至少占洗滌劑組合物重量的1％、優(yōu)選大約1％-99.8％。在一個高度優(yōu)選的實施方案中，洗滌用表面活性劑大約占組合物重量的5％-80％。
洗滌用表面活性劑可以是非離子型的、陰離子型的、兩性的、兩性離子型的或陽離子型的，也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包括陰離子型的表面活性劑或陰離子型的表面活性劑與其它表面活性劑、特別是非離子型表面活性劑的混合物。
這里可用的表面活性劑的例子非限定性地包括常用的C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲及無規(guī)烷基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽、C10-C18烷基多糖苷及其相應(yīng)的硫酸化的多糖苷、C12-C18-α-磺化的脂肪酸酯、C12-C18烷基烷氧化物和烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和乙氧化物/丙氧化物的混合物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18胺氧化物等。其它常用的表面活性劑列于標準的教科書中。
一類特別用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的非離子型表面活性劑為環(huán)氧乙烷與一種疏水基團縮合而產(chǎn)生的平均親水-親脂平衡值(HLB)為5-17、優(yōu)選為6-14、更優(yōu)選為7-12的表面活性劑。該疏水(親脂)基團本質(zhì)上可以是脂肪烴或芳香烴?？梢院苋菀椎卣{(diào)節(jié)與任意特定的疏水基團縮合的聚氧乙烯基團的長度，來生產(chǎn)具有所要求的親水-親脂平衡值的水溶性化合物。
特別優(yōu)選的這種非離子型表面活性劑，為每摩爾的醇含有3-8摩爾亞乙基氧的C9-C15伯醇乙氧化物，特別優(yōu)選每摩爾的醇含有6-8摩爾亞乙基氧的C14-C15伯醇、每摩爾的醇含有3-5摩爾亞乙基氧的C12-C15伯醇及其混合物。
另一類合適的非離子型表面活性劑包含下式的多羥基脂肪酸酰胺(Ⅰ)R2C(O)N(R1)Z其中R1為H、C1-C8烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C32烴基，優(yōu)選直鏈的C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈的C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈的C11-C19烷基或鏈烯基，或其混合物；而Z為含有線性烴基鏈的多羥基烴基，其線性烴基鏈上至少直接連有2個(在甘油醛的情況下)或3個羥基(在其它還原糖的情況下)，或者是其烷氧基化的(優(yōu)選乙氧基化的或丙氧基化的)衍生物。Z優(yōu)選從一種還原性糖經(jīng)還原性氨基化反應(yīng)衍生得到。更優(yōu)選Z為糖基。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖及甘油醛。作為原材料，高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿可以用作上述的單糖。這些玉米糖漿可以生產(chǎn)Z的糖組分的混合物。應(yīng)當明白，這絲毫沒有排除其它合適的原料。Z優(yōu)選選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n為包括1和5的1-5的整數(shù)，而R′為H或環(huán)狀的單糖或多糖及其烷氧基化衍生物。Z最優(yōu)選為糖基，其中n為4，特別優(yōu)選-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1例如可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥乙基、N-2-羥基丙基。為了達到最高發(fā)泡，R1優(yōu)選為甲基或羥基烷基。如果要求低發(fā)泡，R1優(yōu)選為C2-C8烷基，特別是正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基和2-乙基己基。
R2-CO-N＜例如可以是可可酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四烷酰胺、癸酰胺、十六烷酰胺、牛脂酰胺等。(應(yīng)當明白，單獨部分多羥基脂肪酸酰胺既可以用作這里的洗滌劑組合物中的洗滌用表面活性劑，也可以用作基質(zhì)材料的固體多元醇，用以包裹優(yōu)選的沸石)。酶這里在配方中包含的酶具有多種織物洗滌目的或其它洗滌目的，包括例如除去蛋白質(zhì)、碳水化合物或甘油三酯污漬和防止掉色的染料轉(zhuǎn)移及使織物恢復(fù)原樣?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物，還可以包含其它類型的酶，它們可以是任何來源的，例如來源于植物、動物、細菌、真菌和酵母。然而，酶的選擇受多種因素控制，例如最適宜的pH-活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、穩(wěn)定性與活性洗滌劑的關(guān)系、助洗劑等。在這方面，優(yōu)選細菌酶或真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶及真菌纖維素酶。
一般以足以提供最高大約5mg活性酶/g組合物、更典型地大約0.01-3mg活性酶/g組合物的量摻入酶。除非另有聲明，這里的組合物將典型地包含大約0.001％-5％、優(yōu)選0.01％-1％重量的商品酶制劑。在這樣的商品酶制劑中，蛋白酶通常以足以提供0.005-0.1安森單位(AU)活性/g組合物的量存在。
合適的蛋白酶的例子為從枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的具體菌株得到的枯草芽孢桿菌蛋白酶，另一種合適的蛋白酶從一種芽孢桿菌菌株得到，它在8-12的整個pH范圍內(nèi)都有最大活性，由Novo Industries A/S公司開發(fā)并銷售，商品名為ESPERASE。在新的英國專利說明書1,243,784中描述了這種酶制劑和類似的酶制劑。商業(yè)上可得到的適用于除去蛋白質(zhì)污漬的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S公司(丹麥)以商品名ALCALASE和SAVINASE銷售的酶，以及International Bio-Synthetics,Inc.(荷蘭)以商品名MAXATASE銷售的酶。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(見1985年1月9日公開的歐洲專利申請130,756)和蛋白酶B(見1987年4月28日登記的歐洲專利申請?zhí)?7303761.8和Bott等人于1985年1月9日公開的歐洲專利申請130,756)。
一種特別優(yōu)選的、被稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是一種羰基水解酶的變種，其氨基酸序列在自然界中還未發(fā)現(xiàn)，是通過把一種羰基水解酶前體相當于所述羰基水解酶+76位的氨基酸殘基、優(yōu)選還選自相當于+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265和/或+274位的一個或多個氨基酸殘基與該+76位一起的多個氨基酸用其他不同的氨基酸代替而得到的，其中編號是按照A.Baeck等人在題目為“Protease-Containing Cleaning Compositions”的美國專利申請?zhí)?8/322,676，和C.Ghosh等人于1994年10月13日登記的題目為“Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes”的美國專利申請?zhí)?8/322,677，及1995年4月20日公開的WO 95/10615中所述的解淀粉枯草芽孢桿菌蛋白酶的編號。
這里合適的淀粉酶包括例如英國專利說明書1,296,839(Novo)所述的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics,Inc.公司的RAPIDASE和Novo Industries公司的TERMAMYL。
已知有改善酶穩(wěn)定性(例如氧化穩(wěn)定性)的酶工程，例如參見J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp 6518-6521?！皡⒈鹊矸勖浮笔侵笇儆诒景l(fā)明的淀粉酶組分范圍內(nèi)的一種常規(guī)淀粉酶，而且一般把穩(wěn)定性增強的本發(fā)明范圍內(nèi)的淀粉酶與所述“參比淀粉酶”作比較。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選的實施方案中，可以使用在洗滌劑中穩(wěn)定性改善了、特別是氧化穩(wěn)定性改善了的淀粉酶。用于表示本發(fā)明的這些優(yōu)選的實施方案中使用的淀粉酶的測定值得到改善的一個方便的絕對穩(wěn)定性參考點，是從Novo Nordisk A/S公司得到的于1993作為商品使用的TERMAMYL的穩(wěn)定性。該TERMAMYL是一種“參比淀粉酶”，而且其本身很適合用于本發(fā)明的ADD(自動洗碟洗滌劑)組合物。這里更優(yōu)選的淀粉酶也具有“穩(wěn)定性改善了”的淀粉酶的特性，用在最低濃度下可以測量到的一種或多種下列穩(wěn)定性的改善來加以鑒定氧化穩(wěn)定性，例如在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在平常的洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；堿穩(wěn)定性，例如在大約8-11的pH值的穩(wěn)定性，所有的測定都以上述的參比淀粉酶作比較。這里優(yōu)選的淀粉酶與更具有挑戰(zhàn)性的參比淀粉酶比較，可以證明其性能有進一步的改善，該后一個參比淀粉酶可以用其任何作為本發(fā)明的優(yōu)選淀粉酶變種的前體淀粉酶來舉例說明。這種前體淀粉酶本身可以是天然的或者是基因工程產(chǎn)品。其穩(wěn)定性可以用本領(lǐng)域公開的技術(shù)試驗方法測定，參見WO 94/02597及參考文獻，作為本發(fā)明的參考。
總之，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的穩(wěn)定性增強了淀粉酶可以從Novo Nordisk A/S公司或從Genencor International公司得到。
這里優(yōu)選的淀粉酶具有用定位點突變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶、特別是芽孢桿菌α-淀粉酶衍生而得的淀粉酶的共性，而不論最直接的前體是一種、兩種或是多種淀粉酶菌株。
如上所述，在這里優(yōu)選使用“氧化穩(wěn)定性增強了”的淀粉酶，盡管本發(fā)明把它們作為“選擇性的但是優(yōu)選的”材料，而不是必要的材料。這樣的淀粉酶可以通過下列的描述而非限定性地加以說明(a)結(jié)合上述Novo Nordisk A/S公司于1994年2月3日公開的WO/94/02597中的淀粉酶，可以用突變來進一步說明，其中用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)代替位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(已知的商品名TERMAMYL)第197位的甲硫氨酸，或者用相似的母體淀粉酶(例如解淀粉芽孢桿菌、枯草桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌淀粉酶)的相同位置的變異來進一步說明。
(b)Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日組織召開的第270屆美國化學會全國會議(the 207th AmericanChemical Society National Meeting)上發(fā)表的題目為“抗氧化α-淀粉酶”(“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”)的文章中記載了穩(wěn)定性增強了的淀粉酶。其中注意到，自動洗碟洗滌劑中的漂白作用使α-淀粉酶失活，但是Genencor公司從地衣芽孢桿菌NCIB8061中生產(chǎn)出了具有改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被鑒定為最可能被修飾的殘基。每次把一個位于8,15,197,256,304,366或438位的Met替換導(dǎo)致了特定的突變。特別重要的是M197L和M197T，而M197T變體是最穩(wěn)定的表達變體。在CASCADE和SUNLIGHT中測定了穩(wěn)定性。
(c)這里特別優(yōu)選的是從Novo Nordisk A/S公司得到的最直接母體中還有另外的修飾的淀粉酶變種。這些淀粉酶包括NOVO公司以DURAMYL銷售的淀粉酶，漂白穩(wěn)定的淀粉酶也可以從Genencor公司買到。
可以使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增強了的淀粉酶，例如通過位點突變從已知的可得到的淀粉酶的嵌合體、雜交體或簡單突變母體得到的淀粉酶。
可用于本發(fā)明但非優(yōu)選的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶，它們典型地具有5-9.5的最適pH值。Barbesgoard等人在1984年3月6日公開的US 4,435,307中公開了合適的纖維素酶，其中公開了從Humicolainsolens和Humicola菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚囊环N生產(chǎn)纖維素酶212的真菌生產(chǎn)的一種真菌纖維素酶，和從一種海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纖維素酶。在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公開了合適的纖維素酶，CAREZYME特別有用。
用于洗滌劑的合適的脂肪酶包括由假單孢菌屬微生物生產(chǎn)的淀粉酶，例如在英國專利1,372,034中公開的施氏假單孢菌ATCC19.154。在1978年向公眾公開的日本專利申請53,20487中也可看到脂肪酶，該脂肪酶從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan得到，商品名脂肪酶P“Amano”，以下稱為“Amano-P”。其它的商品脂肪酶包括Amano-CES、粘稠色素桿菌脂肪酶(例如從Toyo Joso Co.,Tagata,Japan買到的粘稠色桿菌脂肪分解酶NRRLB 3673和從U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和Disoynth Co.,The Netherland得到的粘稠色素桿菌脂肪酶)和唐菖蒲假單孢菌脂肪酶。這里優(yōu)選使用的脂肪酶是從Humicola lanuginosa得到并可從NOVO公司買到的LIPOLASES酶。另一種優(yōu)選的脂肪酶是在WO 92/05249和在1994年3月10日的研究公開號35944(二者都是最新出版的)中所述的天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變種?？傊痉纸饷甘潜鹊矸勖负?或蛋白酶較少優(yōu)選用于本發(fā)明的自動洗碟實施方案的酶。
過氧化物酶可以與產(chǎn)氧物質(zhì)(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等)一起使用。它們典型地用作“溶液漂白”，即在洗滌操作期間，預(yù)防染料或顏料在洗滌液中從一個被洗滌物轉(zhuǎn)移到另一個被洗滌物。本領(lǐng)域中已知的過氧化物酶包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過氧化物酶(例如氯代-和溴代過氧化物酶)。已經(jīng)公開了含有過氧化物酶的洗滌劑組合物，例如由O.Kirk轉(zhuǎn)讓給Novo IndustriesA/S公司，在1989年10月19日公開的PCT國際申請WO 89/099813中公開了含有過氧化物酶的洗滌劑組合物。該發(fā)明也包括不含過氧化物酶的自動洗碟組合物的實施方案。
McCarty等人在1971年1月5日公開的US 3,553,139中還公開了多種酶物質(zhì)，及把它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法。Place等人在1978年7月18日公開的US4,101,457中和Hughes在1985年3月26日公開的US 4,507,219中也公開了酶。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)進行穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)Gedge等人在1971年8月17日公開的US3,600,319中，和Venegas在1986年10月29日公開的歐洲專利申請公開號0,199,405，和申請?zhí)?6200586.5中公開并列舉了酶穩(wěn)定化技術(shù)。酶穩(wěn)定化體系也在例如US 3,519,570中作了描述。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑這里的洗滌劑組合物可以選擇性地含有漂白劑，或包含一種漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。存在漂白劑時，特別是對于織物洗滌劑來說，其含量一般大約占洗滌劑組合物的1％-30％、更一般地大約占5％-20％。存在漂白活化劑時，其含量一般大約占包含漂白劑和漂白活化劑的漂白劑組合物的0.1％-60％、更一般地大約占0.5％-40％。
這里所用的漂白劑可以是任何用于織物洗滌、硬表面洗滌或其它現(xiàn)在已知或熟知的洗滌目的的洗滌劑組合物的漂白劑。這些漂白劑包括氧漂白劑和其它漂白劑。這里可以使用過硼酸鹽(例如過硼酸鈉如一水合物或四水合物)漂白。
另一類可以不加限制地使用的漂白劑含有過羧酸漂白劑及其鹽。這類漂白劑的合適的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二碳烷二酸鎂。Hartman在1984年11月20日公開的US 4,483,781、Burn等人在1985年6月3日登記的美國專利申請740,446、Banks等人在1985年2月20日公開的歐洲專利申請0,133,354和Chung等人在1983年11月1日公開的US4,412,934中公開了這樣的漂白劑。高度優(yōu)選的漂白劑還包括Burn等人在1987年1月6日公開的US 4,634,551中所述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。
也可以使用過氧漂白劑，合適的過氧漂白劑包括過氧碳酸鈉水合物及其等效物“過碳酸鹽”漂白劑、過氧焦磷酸鈉水合物、過氧脲水合物和過氧化鈉。也可以使用過硫酸鹽漂白劑(例如DuPont公司生產(chǎn)的商品OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包含平均粒徑為大約500μm-1,000μm，并含不超過所說顆粒重量大約10％，小于大約200μm的顆粒，及不超過所說的顆粒重量大約10％的大于大約1,250μm的干燥顆粒。過碳酸鹽可以任選用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包裹。過碳酸鹽可以從各種商業(yè)來源(例如FMC、Solvay和Tokai Denka)得到。
也可以使用漂白劑的混合物。
優(yōu)選把過氧漂白劑(過硼酸鹽、過碳酸鹽等)與漂白活化劑一起使用，這樣可使與該漂白活化劑相應(yīng)的過氧酸在水溶液中就地生產(chǎn)(即在洗滌過程中)。在Mao等人于1990年4月10日公開的US 4,915,854中和US4,412,934中，公開了活化劑的各種非限定性的例子。一般來說，也可以使用壬酰氧基苯磺酸酯(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑及其混合物。這里可以使用的其它類型的漂白劑和活化劑也可參見US4,634,551。
高度優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活化劑為下式的活化劑R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有6-12個碳原子的烷基，R2為含有1-6個碳原子的鏈烯基，R5為H或含有1-10個碳原子烷基、芳基或烷基芳基，而L為任何合適的離去基團。離去基團是因全水解陰離子親核進攻漂白活化劑而從漂白活化劑上置換下來的任何基團，優(yōu)選的離去基團是苯磺酸根。
優(yōu)選的上式的漂白活化劑的例子包括US4,634,551中所述的(6-辛酰胺-己?；?氧基苯磺酸酯、(6-壬酰胺-己?；?氧基苯磺酸酯、(6-癸酰胺-己?；?氧基苯磺酸酯及其混合物，在此通過參考文獻引入。
另一類漂白活化劑包括Hodge等人在1990年10月30日公開的US4,966,723中公開的苯并噁嗪型活化劑，在此通過參考文獻引入。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑為

還有一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6為H或含有1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷基芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。還可參見Sanderson在1985年10月8日公開的US 4,545,784，在此通過參考文獻引入。該文獻公開了把包括苯甲?；簝?nèi)酰胺在內(nèi)的酰基己內(nèi)酰胺吸收到過硼酸鈉中。
在這里除了氧漂白劑之外，還可以使用本領(lǐng)域中其它已知的漂白劑。一類特別感興趣的非氧型漂白劑包括光活化的漂白劑，例如磺化酞菁鋅和/或酞菁鋁，參見Holcombe等人在1977年6月5日公開的US4,033,718。如果使用漂白劑的話，洗滌劑組合物將一般含有大約0.025％-1.25％重量的此類漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。
如果需要的話，可以用一種漂白催化劑化合物來催化漂白化合物，這樣的化合物在本領(lǐng)域中是熟知的，并包括例如US5,246,621、US5,244,594、US5,194,416、US5,114,606和歐洲專利申請公開號549,271A1、549272A1、544,440A2、544,490A1中公開的錳基催化劑。優(yōu)選的這些催化劑的例子包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的以金屬為主體的漂白催化劑包括US4,430,243和US5,114,611中所公開的催化劑。在下列的美國專利中也報道了把錳與各種配體一起使用來增強漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
優(yōu)選具有下式的鈷(Ⅲ)催化劑Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中Co為+3氧化態(tài)，n為0-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)，M′代表單齒配體，m為0-5的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)，B′代表雙齒配體，b為0-2的整數(shù)，T′代表三齒配體，t為0或1,Q為四齒配體，q為0或1,P為五齒配體，p為0或1，而且n+m+2b+3t+4q+5p=6,Y為一種或多種適當選擇的平衡陰離子，數(shù)目為y，其中y為1-3的整數(shù)(優(yōu)選為2-3，當Y為帶-1電荷的陰離子時，最優(yōu)選為2)，為了得到一種電荷平衡的鹽，優(yōu)選Y選自氯離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根及其組合，而且其中至少一個與Co相連的配位點在自動洗碟的使用條件下是不穩(wěn)定的，而其余的配位點在自動洗碟的使用條件下使Co穩(wěn)定達到這樣的程度在堿性條件下，Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)對標準氫電極的還原電位小于0.4伏(優(yōu)選小于0.2伏)。
本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑包括下式的鈷催化劑[Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n為3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)，M′為不穩(wěn)定的配位基團，優(yōu)選選自氯原子、溴原子、羥基、水及其組合(當m大于1時)，m為1-3的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)，m+n=6，而Y為適當選擇的平衡陰離子，數(shù)目為y，其中y為1-3的整數(shù)(優(yōu)選為2-3，當Y為帶-1電荷的陰離子時，最優(yōu)選為2)以便得到一種電荷平衡的鹽。
這里使用的這種鈷催化劑優(yōu)選為式[Co(NH3)5Cl]Yy的五氨合氯合鈷鹽，特別優(yōu)選為式[Co(NH3)5Cl]Cl2的五氨合氯合鈷鹽。
最優(yōu)選的本發(fā)明的組合物使用下式的鈷(Ⅲ)漂白催化劑[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中Co為+3氧化態(tài)，n為4或5(優(yōu)選為5)，M為一個或多個通過一個位點與鈷配位的配體，m為0,1或2(優(yōu)選為1)，B為一個通過一個位點與鈷配位的配體，b為0或1(優(yōu)選為0)，而且當b=0時，則m+n=6，當b=1時，則m=0且n=4，而T為一個或多個適當選擇的平衡陰離子，數(shù)目為y，其中y為整數(shù)以便得到一種電荷平衡的鹽(優(yōu)選y為1-3，當T為帶-1電荷的陰離子時，y最優(yōu)選為2)，而且其中所說的催化劑的堿水解速率常數(shù)小于0.23M-1s-1(25℃)。
優(yōu)選的T選自氯離子、碘離子、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴離子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根及其組合。如果T中存在一個以上的陰離子基團，T可以被選擇性地質(zhì)子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。T還可以選自非常規(guī)的無機陰離子，例如陰離子型表面活性劑(例如線型的烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子型聚合物(如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M基團包括但不限于例如F-、SO4-、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(優(yōu)選單羧酸根，但是基團中也可以存在一個以上的羧酸根，只要是每個基團中只有一個羧酸根與鈷結(jié)合，在這種情況下M基團中的另一個羧酸根可以被質(zhì)子化或以其鹽的形式存在)。如果M中存在一個以上的陰離子基團，M可以被選擇性地質(zhì)子化(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。優(yōu)選的M基團為具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自H、C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代或取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代或取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代或取代的雜環(huán)芳基，其中取代基選自-NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，其中R′選自H和C1-C6基團。因此，這樣的取代基R包括基團-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+，其中n為1-16的整數(shù)、優(yōu)選2-10的整數(shù)、最優(yōu)選2-5的整數(shù)。
M最優(yōu)選為其中R為選自H、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈的C4-C12烷基和芐基的上式的羧酸。R最優(yōu)選為甲基。優(yōu)選的羧酸M基團包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳烷酸、丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕櫚酸、三氟乙酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸，特別是乙酸。
B基團包括碳酸根、二或多羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、丁二酸根、順丁烯二酸根)、吡啶甲酸及α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
這里所用的鈷漂白催化劑是已知的，例如在M.L.Tobe,“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2,pages 1-94中同時用它們的堿水解速率常數(shù)描述的催化劑，如在第17頁表1中提供了五氨合鈷催化劑的堿水解速率常數(shù)(指定為koH)，在25℃下與草酸根、NCS-、甲酸根和乙酸根配合的五氨合鈷催化劑的堿水解速率常數(shù)kOH分別為2.5×10-4M-1s-1、5.0×10-4M-1s-1、5.8×10-4M-1s-1和9.6×10-4M-1s-1。這里所用的鈷催化劑最優(yōu)選為式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨·乙酸根合鈷鹽，其中OAc代表乙酸根，特別優(yōu)選氯化五氨·乙酸根合鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)2、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(這里記作“PAC”)。
這些鈷催化劑可以很容易地用已知方法制備，例如用上述Tobe的文章中所報告的實施例和Diakun等人在1989年3月7日公開的US4,810,410中引用的參考文獻J.Chem.Ed.(1989),66,(12),1043-45、The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly(Prentice Hall,1970),pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1502(1979)、Inorg.Chem.,21,2881-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis,173-176(1960)和Journal of PhysicalChemistry,56,22-25(1952)以及在其后提供的合成實施例。
可以用添加劑對這些催化劑進行再加工，如果要求產(chǎn)品美觀的話，可以減小顏色沖突，或者如后面的實施例中所說的把催化劑包裹在含有酶的顆粒中，或者把組合物加工成包含催化劑“斑點”。
作為一種非限定性的實際的方法，可以把這里的組合物及方法調(diào)節(jié)到使洗滌水溶液至少含有1×10-7數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中含有大約0.1ppm-700ppm、更優(yōu)選含有大約1ppm-500ppm的催化劑。
助洗劑本文的組合物中可以選擇性地包含助洗劑以輔助控制礦物硬度。可以使用無機和有機助洗劑。在織物洗滌劑組合物中一般使用助洗劑來幫助除去顆粒狀污垢。
根據(jù)組合物的最終用途及其要求的物理形態(tài)，助洗劑的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。如果組合物包含助洗劑的話，將典型地至少包含大約1％的助洗劑。液體制劑典型地包含大約5％-50％、更典型地包含大約5％-30％重量的洗滌劑助洗劑。粒狀制劑典型地包含大約10％-80％、更典型地包含大約15％-50％重量的洗滌劑助洗劑。然而，并不意味著排除更低或更高數(shù)量的助洗劑。
無機或含磷的洗滌劑助洗劑包括(但不限于)多聚磷酸(例如三聚磷酸、焦磷酸和玻璃化的多聚偏磷酸)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸、硫酸和硅鋁酸的堿金屬鹽、銨鹽和烷醇銨鹽(包括碳酸氫鹽和碳酸倍半氫鹽)。然而，在某些場合要求使用非磷酸鹽助洗劑。重要的是，這里的組合物甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)(如檸檬酸鹽)的存在下，或者在所謂的用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑發(fā)生的“復(fù)配不足”的情況，都能發(fā)揮令人驚異的好的作用。
硅酸鹽助洗劑的例子為堿金屬硅酸鹽，特別是SO2∶Na2O比為1.6∶1-3.2∶1的硅酸鹽和層狀硅酸鹽。H.P.Rieck在1987年5月12日公開的US 4,664,839中描述了這樣的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst公司銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商品名(這里?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不一樣，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含有鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)。它可以按照如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制備。SKS-6是一種這里高度優(yōu)選使用的層狀硅酸鹽，但是這里可以使用其它這樣的層狀硅酸鹽，如通式NaMSixO2x+1·yH2O(其中M為鈉或氫，n為1.9-4、優(yōu)選為2的數(shù)，而y為0-20、優(yōu)選為0的數(shù))。Hoechst公司的其它各種層狀的硅酸鹽包括α-型、β-型和γ-型的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6)是這里所最優(yōu)選使用的。也可以使用其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂，它在粒狀制劑中用作松脆劑、用作氧漂白的穩(wěn)定劑和用作發(fā)泡控制體系的成分。
碳酸鹽助洗劑的例子為在1973年11月15日公開的德國專利申請?zhí)?,321,001中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在最新市售的主要粒狀洗滌劑組合物中極為重要，也是液體洗滌劑配方中一種重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少為6的整數(shù)，z和y的摩爾比為大約1.0-0.5，而x為大約15-264的整數(shù)。
可使用的硅鋁酸鹽離子交換劑是商業(yè)上可得到的。這些鋁硅酸鹽可以是晶態(tài)或非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而且可以是天然的鋁硅酸鹽或合成得到的。Krummel等人在1976年10月12日公開的US3,985,669中，公開了一種生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換劑的方法。這里所使用的合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換劑優(yōu)選從沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X名稱下得到。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，晶態(tài)硅鋁酸鹽離子交換劑具有下列的經(jīng)驗式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為大約20-30，特別優(yōu)選為大約27，該材料已知為沸石A。這里也可以使用脫水的沸石(x=0-10)。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有大約0.1-10μm的顆粒直徑。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括(但不限于)多種多羧酸化合物。這里所用的“多羧酸”是指含有多個羧基、優(yōu)選至少3個羧基的化合物。多羧酸助洗劑一般可以以酸的形式加入到組合物中，但是也可以以中性鹽的形式加入。當以鹽的形式使用時，優(yōu)選使用堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或烷醇銨鹽。
在多羧酸助洗劑中包括多種可用的材料。一類重要的多羧酸助洗劑包括多羧酸醚，包括Berg在1964年4月7日公開的US3,128,287中和Lamberti等人在1972年1月18日公開的US3,635,830中公開的氧聯(lián)二(丁二酸鹽)。也可以參見Bush等人在1987年5月5日公開的US4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的多羧酸醚還包括環(huán)狀化合物，特別是脂肪烴環(huán)狀化合物，例如US3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的化合物。
可使用的其它洗滌劑助洗劑包括羥基多羧酸醚、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4.6-三磺酸和羧基甲氧基丁二酸、多乙酸(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及多羧酸(例如苯六甲酸、丁二酸、氧基二(丁二酸)、聚馬來酸、苯-1,3,5-三甲酸、羧基甲氧基丁二酸的上述鹽及其可溶性鹽。)檸檬酸助洗劑(例如檸檬酸及其可溶性鹽。特別是鈉鹽)由于其可從再生資源得到，及其可生物降解性，是主要的液體洗滌劑制劑中特別重要的多羧酸助洗劑。檸檬酸也可以用于粒狀組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合使用。氧聯(lián)二(丁二酸鹽)也特別用于這樣的組合物和混合物中。
適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的也可以是Bush在1986年1月28日公開的US4,556,984中公開的3,3-二甲酸-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及有關(guān)的化合物?？墒褂玫亩《嶂磩┌–5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽。這類助洗劑中一種特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基丁二酸。具體的丁二酸助洗劑的例子包括月桂基丁二酸、肉豆蔻基丁二酸、棕櫚基丁二酸、2-十二碳烯基丁二酸(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基丁二酸等。月桂基丁二酸是這組中優(yōu)選的助洗劑并在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中作了描述。
Crutchfield等人在1979年3月13日公開的US4,144,226中和Diehl在1967年3月7日公開的US3,308,067中公開了其它合適的多羧酸。也參見Diehl的US3,723,322。
也可以把脂肪酸(例如C12-C18的單羧酸單獨或與其它上述的助洗劑，特別是檸檬酸和/或丁二酸助洗劑)一起摻入組合物中，以增加助洗活性。這樣使用脂肪酸一般會使發(fā)泡減少，這是制劑生產(chǎn)者應(yīng)當考慮的。
當使用磷基助洗劑、特別是在配制用于手工洗滌操作的肥皂時，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑(如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽)和其它已知的膦酸鹽(例如參見US3,159,581、US3,213,030、US3,422,021、US3,400,148和US3,422,137)。
聚合物去污垢劑在本發(fā)明的洗滌劑組合物中可以選擇性地使用已知的聚合物去污垢劑(以下稱為“SRA”)。如果使用SRA的話，則其一般占組合物重量的0.01％-10.0％、典型地占0.1％-5％、優(yōu)選地占0.2％-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般含有使疏水纖維(例如聚酯和尼龍)表面親水的親水部分和能沉積到疏水纖維上、并在洗滌和漂洗循環(huán)完成后仍然能粘附在疏水纖維上、從而起錨固親水部分作用的疏水部分。這就保證了在后來的洗滌程序中，污漬經(jīng)SRA處理后能更容易被洗凈。
SRA可以包括多種帶電的(例如陰離子型的或甚至是陽離子型的，參見Gosselink等人在1990年9月11日公開的US4,956,447)和不帶電的單體單元，其結(jié)構(gòu)可以是線型的、帶支鏈的或者甚至是星形的。它們可以包括在控制分子量或改變物理性能或表面活性方面特別有效的封端基團。可以根據(jù)用于不同的纖維或織物類型及各種洗滌劑或添加洗滌劑的產(chǎn)品而制定結(jié)構(gòu)和電荷分布。
優(yōu)選的SRA包括寡聚的對苯二甲酸酯，一般通過至少涉及一種酯交換反應(yīng)/寡聚合反應(yīng)并經(jīng)常使用一種金屬催化劑(例如一種鈦(Ⅳ)烷氧化物)的方法制備。這樣的酯可以通過1,2,3,4個或更多個位置能摻入酯結(jié)構(gòu)中的其它單體來制造、而且當然不會形成密集交聯(lián)的總體結(jié)構(gòu)。
合適的SRA包括基本上是線型酯寡聚體的磺化產(chǎn)物，其中的酯寡聚體包含由對苯二甲酰基和氧基鏈烯氧基重復(fù)單元組成的寡聚酯骨架，和與骨架共價連接的、由烯丙基衍生的、磺化的末端基團。例如JJ.Scheibei和E.P.Gosselink在1990年11月6日的US4,968,451中所述的酯寡聚體。這樣的酯寡聚體可以通過(a)使烯丙基醇乙氧基化；(b)使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)按照兩步程序進行酯交換反應(yīng)/寡聚合反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)而制得。其它的SRA包括Gosselink等人在1987年12月8日的US4,711,730中的非離子封端的1,2-丙烯/聚氧乙烯對苯二甲酸聚酯，例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)通過酯交換反應(yīng)/寡聚合反應(yīng)而生產(chǎn)的。其它SRA例子包括Gosselink在1988年1月26日的US4,721,580中的部分和完全陰離子封端的寡聚酯，例如從乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉制得的寡聚體；Gosselink在1987年10月27日的US4,702,857中的非離子封端的嵌段聚酯寡聚物，例如從DMT、用甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG，或者從DMT、EG和/或PG、用甲基(Me)封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的組合物生產(chǎn)得到的聚酯寡聚物；特別是Maldonado,Gosselink等人在1989年10月31日的US4,877,896中的陰離子，特別是磺基芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨?。后者的SRA一般用于洗滌劑和織物保養(yǎng)劑中，例如從間-磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT、選擇性地(但是優(yōu)選)還包括添加劑PEG(例如PEG 3400)制成的酯組合物。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單嵌段共聚物，參見Hays在1976年5月25日的US3,959,230和Basadur在1975年7月8日的US3,893,929；纖維素衍生物，例如從Dow公司得到的羥基醚纖維素聚合物METHOCEL；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見Nico等人在1976年12月28日的US4,000,093；和平均每個葡萄糖酐單元取代度為大約1.6-2.3、在20℃下測定的2％水溶液的溶液粘度為大約80-120厘泊的甲基纖維素醚。這樣的材料可以以Shin-etsu Kagaku Kogyo KK公司生產(chǎn)的商品名為METOLOSE SM100和METOLOSE SM200的甲基纖維素醚得到。
以聚(乙烯基酯)疏水片斷為特征的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯、優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)接枝到聚烯化氧骨架上的接枝共聚物，參見Kud等人在1987年4月22日公開的歐洲專利申請0,219,048。商業(yè)上可以得到的例子包括SOKALANSRA，例如從德國BASF公司得到的SOKALAN HP-22。其它的SRA為從平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到的、重復(fù)單元含有10-15％重量的對苯二甲酸乙二醇酯和80-90％重量的聚氧乙二醇對苯二甲酸酯的聚酯。商業(yè)上可以得到的例子包括從DuPont公司得到的ZELCON5126和從ICI得到的MILEASET。
另一個優(yōu)選的SRA為包含對苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)、氧基亞乙基氧基和氧基-1,2-亞丙基(EG/PG)單元的經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的寡聚體，該寡聚體優(yōu)選以封端(CAP)中止、優(yōu)選改性的羥基乙磺酸鹽封端，例如一個包含一個磺基間苯二甲?；鶈卧?、5個對苯二甲?；鶈卧?、固定比例(優(yōu)選大約0.5∶1-10∶1)的氧亞乙基氧基單元和氧基-1,2-亞丙基單元和從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鹽衍生得到的兩個封端單元的寡聚體。優(yōu)選所說的SRA還包含占寡聚體重量0.5％-20％的減少結(jié)晶的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如線型的十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯-、異丙基苯-和甲苯-磺酸鹽或其混合物，把這些穩(wěn)定劑或改性劑按照Gosselink,Pan,Kellett和Hall在1995年5月16日公開的US5,415,807中所述的方式加入合成反應(yīng)器中。用于上述SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鹽、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
還有一類優(yōu)選的SRA為寡聚酯，包括(1)包含(a)至少一個選自二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽的單元，一個至少是三官能團從而形成酯鍵、產(chǎn)生帶支鏈的寡聚體骨架的單元及其組合；(b)至少一個對苯二甲?；鶈卧?；和(c)至少一個為1,2-氧基亞烷基氧基的未磺化的單元；和(2)一個或多個選自非離子型封端單元、陰離子型封端單元(例如烷氧基化的(優(yōu)選乙氧基化的)、羥基乙磺酸化的、烷氧基化的丙磺酸根、烷氧基化的丙二磺酸根、烷氧基化的羥基苯磺酸根、磺基芳酰基衍生物)及其混合物的封端單元。優(yōu)選下列經(jīng)驗式的酯{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所定義，(DEG)代表二(氧基亞乙基)氧基單元，(SEG)代表從甘油的磺基乙基醚和相關(guān)的基團單元衍生得到的單元，(B)代表至少是三官能團從而形成酯鍵、產(chǎn)生帶支鏈的寡聚體骨架的帶支鏈的單元，x為大約1-12,y′為大約0.5-25,y″為大約0-12,y為大約0-10,y′+y″+y總共為大約0.5-25,z為大約1.5-25,z′為大約0-12,z+z′總共為大約1.5-25,q為大約0.05-12,m為大約0.01-10，而x,y′,y″,y,z,z′,q和m代表每摩爾分子量為大約500-5000的所說的酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)。
優(yōu)選的上述酯的SEG和CAP單體包括2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其類似物和混合物以及烯丙基醇的乙氧基化和磺化產(chǎn)物。優(yōu)選的這類SRA酯包括用一種適當?shù)腡i(Ⅳ)催化劑使2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG發(fā)生酯交換反應(yīng)和寡聚反應(yīng)的產(chǎn)物，可以定義為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP為(Na+O3S[CH2-CH2O]3.5)-，而B為一個甘油單元，完全水解后用常規(guī)的氣相色譜測得EG/PG摩爾比大約為1.7∶1。
另外一類SRA包括(Ⅰ)用二異氰酸酯偶合劑把非離子型的對苯二甲酸酯連接到酯聚合物結(jié)構(gòu)上而得的產(chǎn)物，參見Violland等人的US4,201,824和Lagasse等人的US4,240,918；和(Ⅱ)通過把三(苯六甲酸)酐加成到已知的SRA上，把末端羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槿?苯六甲酸)酯而制得的含有羧酸根末端的SRA。適當選擇催化劑，三(苯六甲酸)酐與聚合物末端通過三(苯六甲酸)酐的一個自由羧酸形成酯鍵、而不是通過打開酸酐鍵而連接成鍵。非離子型的或陰離子型的SRA都可以用作原料，只要它們含有可以被酯化的羥基末端，參見Tung等人的US4,525,524。其它類型的SRA包括(Ⅲ)以對苯二甲酸鹽為基材的連有氨基甲酸乙酯的陰離子型SRA，參見Violland等人的US4,201,824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和含有諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸(二甲基氨基乙基)酯的單體的相關(guān)的共聚物，包括非離子型的和陽離子型的聚合物，參見Ruppert等人的US4,579,681；(Ⅴ)除BASF公司的SOKALAN類型之外的接枝共聚物，通過把丙烯酸單體接枝到磺化的聚酯上而制得。這些SRA肯定具有與已知的纖維素醚相似的釋放污垢和抑制再沉積的活性，參見Rhone-Poulenc Chemie.公司1988年的EP 279,134A。其它類型的SRA還包括(Ⅵ)把烯基單體(例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯)接枝到蛋白質(zhì)(例如酪蛋白)上而得的物質(zhì)，參見BASF公司的EP457,205A(1991)；和(Ⅶ)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇，特別是處理聚酰胺纖維而制得的聚酯-聚酰胺SRA，參見Unilever N.V.公司的Bevan等人1974年的DE2,335,044。在US4,240,918、4,787,989和4,525,524中描述了其它可使用的SRA。
螯合劑這里所用的洗滌劑組合物也可以選擇性地含有一種或多種重金屬螯合劑，這樣的螯合劑可以選自氨基羧酸、氨基膦酸、多官能團取代的芳烴螯合劑及其混合物，如后面所定義的。不想受理論的限制，相信這些材料的益處部分在于它們獨特的，通過形成可溶性螯合物而從洗滌液中清除重金屬(例如鐵離子和錳離子)的能力。
可選用作螯合劑的氨基羧酸包括乙二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸、二亞乙基三胺五乙酸和乙醇二(氨基乙酸)、其堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽及其混合物。
當洗滌劑中至少允許使用低水平的總磷量時，氨基膦酸也適用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，包括以DEQUEST商品名使用的乙二胺四(亞甲基膦酸)。優(yōu)選這些氨基膦酸含有不超過大約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團取代的芳烴螯合劑也可用于這里的組合物中，參見Connor等人在1974年5月21日公開的US3,812,044。優(yōu)選的酸形式的這種化合物為二羥基二磺基苯，例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
這里使用的一種優(yōu)選的可生物降解的螯合劑為乙二胺二丁二酸(“EDDS”)，特別是Hartman和Perkins在1987年11月3日的US4,704,233中所述的[S,S]異構(gòu)體。
如果使用螯合劑的話，則它們一般大約占本文的洗滌劑組合物重量的0.1％-10％，更優(yōu)選地，如果使用螯合劑的話，則它們一般大約占這樣的組合物重量的0.1％-3.0％。
粘土污垢除去劑/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以選擇性地包含具有除去粘土和抗再沉積性能的水溶性的乙氧基化的胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物一般包含大約0.01％-10.0％重量水溶性乙氧基化的胺；液體洗滌劑組合物一般包含大約0.01％-5％重量水溶性乙氧基化的胺。
最優(yōu)選的污垢釋放劑和抑制沉積劑為乙氧基化的四亞乙基五胺。VanderMeer在1986年7月1日公開的US4,597,898中進一步舉例描述了乙氧基化的胺。另一組優(yōu)選的去粘土污垢-抗再沉積劑為Oh和Gosselink在1984年6月27日公開的歐洲專利申請111,965中公開的陽離子型的化合物。其它可以使用的去粘土污垢-抗再沉積劑包括Gosselink在1984年6月27日公開的歐洲專利申請111,984中公開的乙氧基化的胺聚合物、Gosselink在1984年7月4日公開的歐洲專利申請112,592中公開的兩性離子型聚合物和Connor在1985年10月22日公開的US4,548,744中公開的胺氧化物。本領(lǐng)域中已知的其它粘土除去劑和/或抗再沉積劑也可以用于這里的組合物中。另外一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料，這些材料也是本領(lǐng)域熟知的。
聚合物分散劑在這里的組合物中使用、特別是在存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時使用大約0.1％-7％重量的聚合物分散劑是有利的。合適的聚合物分散劑包括聚多羧酸和聚乙二醇，但是也可以使用本領(lǐng)域中已知的其它分散劑。雖然不受理論的限制，但是相信聚合物分散劑與其它的助洗劑(包括低分子量的聚多羧酸)組合使用時，通過抑制晶體生長、顆粒狀污垢的膠溶釋放和抗再沉積作用，能增強總體的洗滌效果。
聚合物多羧酸材料可以通過使合適的不飽和單體、優(yōu)選酸形式的不飽和單體發(fā)生聚合或共聚反應(yīng)而制備?？梢园l(fā)生聚合形成合適的聚合物多羧酸的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、丙烯三甲酸、甲基富馬酸、檸檬酸和亞甲基丙二酸。本文的聚合物多羧酸或單體片斷中不含羧基的部分(例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等)如果所占比重不超過40％則是相宜的。
特別優(yōu)選的合適的聚合物多羧酸可以從丙烯酸衍生得到。本文所用的這種以丙烯酸為基材的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。本文酸形式的聚合物平均分子量優(yōu)選為大約2,000-10,000、更優(yōu)選為大約4,000-7,000、最優(yōu)選為大約4,000-5,000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這種水溶性聚合物是已知的材料。Diehl在1967年3月7日公開的US3,308,067中公開了把這種聚丙烯酸鹽用于洗滌劑組合物中。
也可以把以丙烯酸/馬來酸為基材的共聚物用作分散劑/抗再沉積劑的優(yōu)選成分。這樣的材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。這種酸形式的共聚物的平均分子量優(yōu)選為大約2,000-100,000、更優(yōu)選為大約5,000-75,000、最優(yōu)選為大約7,000-65,000。在這種共聚物中，丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為大約300∶1-1∶1、更優(yōu)選為10∶1-2∶1。這種丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這種水溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，已在1982年12月15日公開的歐洲專利申請?zhí)?6915和1986年9月3日公開的EP193,360中作了描述，在后者中還描述了含有羥丙基丙烯酸鹽的聚合物。其它可用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。在EP193,360中也公開了這樣的材料，包括例如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一種可以包括的聚合材料為聚乙二醇(PEG),PEG可以起分散劑的作用和作為粘土去除-抗再沉積劑使用，用于這些目的的PEG的典型分子量為大約500-100,000、優(yōu)選為大約1,000-50,000、更優(yōu)選為大約1,500-10,000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑組合起來使用。分散劑(例如聚谷氨酸鹽)優(yōu)選具有大約10,000的平均分子量。
熒光增白劑一般來說，可以以大約0.01％-1.2％重量的量向洗滌劑組合物中加入本領(lǐng)域中已知的任何熒光增白劑或其它的增艷劑或增白劑?？捎糜诒景l(fā)明的商品熒光增白劑可以分成小類，包括(但不必要限于)1,2-二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、五元或六元雜環(huán)以及其它的各種試劑。在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用”(“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents”,M.Zahradnik,Published by John Wiley & Sons,New York(1982))一書中公開了這種增白劑的例子。
可用于本發(fā)明的組合物中的熒光增白劑的具體例子為Wixon在1988年12月13日公開的US4,790,856中鑒定的那些增白劑，這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列的增白劑，該文獻中公開的其它增白劑包括Tinopal UNPA、TinopalCBS和Tinopal 5BM；Ciba-Geigy公司的產(chǎn)品；Artic White CC和Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4-4′-雙-(1,2,3-三唑-2-基)-1,2-二苯乙烯；4-4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯基；和氨基香豆素。這些增白劑的具體例子包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1,2-雙(苯并咪唑-2-基)亞乙基、1,3-二苯基-吡唑啉、2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑和2-(1,2-二苯乙烯-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。也參見Hamilton等人在1972年2月29日公開的US3,646,015。
發(fā)泡抑制劑可以把減小或抑制發(fā)泡的化合物摻入本發(fā)明的組合物中。抑制發(fā)泡在US4,489,455和US4,489,574中及歐洲前載式洗衣機中所謂的“高濃度洗滌過程”中特別重要。
很多種材料可以用作發(fā)泡抑制劑，而且發(fā)泡抑制劑在本領(lǐng)域中已是眾所周知，例如參見Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition,Volume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類特別感興趣的發(fā)泡抑制劑包括單羧基脂肪酸和可溶性鹽，參見Wayne St.John在1960年9月27日公開的US2,954,347。用作發(fā)泡抑制劑的單羧基脂肪酸及其鹽典型地含有10-24個碳原子、優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽及銨鹽和烷醇銨鹽。
這里的洗滌劑組合物還可以包含非表面活性劑的發(fā)泡抑制劑，這種抑制劑包括例如高分子量的烴(如石蠟)、脂肪酸酯(例如脂肪酸三甘油酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如十八烷酮)等。其它的發(fā)泡抑制劑包括由氰尿酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯胺或仲胺反應(yīng)生成的N-烷基化的氨基三嗪(例如三-六烷基三聚氰胺或二-四烷基二胺氯代三嗪)、環(huán)氧丙烷和磷酸單十八碳烷酯(例如單十八碳烷醇磷酸酯、磷酸單十八碳烷酯二堿金屬(如K、Na和Li)鹽和磷酸酯)?？梢允褂靡后w形式的烴，例如鏈烷烴和鹵代鏈烷烴，液體烴在室溫和常壓下將是液體，并具有大約-40℃-50℃的傾點和不低于110℃的最低沸點(大氣壓下)。使用蠟狀烴、優(yōu)選熔點低于大約100℃的蠟狀烴也是已知的。烴構(gòu)成了一類優(yōu)選的洗滌劑組合物的發(fā)泡抑制劑。例如Gandolfo等人在1981年5月5日公開的US4,265,779中描述了烴類發(fā)泡抑制劑。這樣的烴類包括脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和具有12-70個碳原子的雜環(huán)飽和或不飽和烴。在所說的發(fā)泡抑制劑中使用的術(shù)語“石蠟”包括真正的石蠟和環(huán)狀烴的混合物。
另外一類優(yōu)選的非表面活性劑的發(fā)泡抑制劑包含硅氧烷發(fā)泡抑制劑。這類抑制劑包括使用聚有機硅油(例如聚二甲基硅氧烷)、聚有機硅油或樹脂的分散液或乳液和聚有機硅氧烷與硅膠顆粒的組合物，其中把聚有機硅氧烷化學吸收或熔化到硅膠上。硅氧烷發(fā)泡抑制劑在本領(lǐng)域中已是眾所周知，并且被例如Gandolfo等人在1981年5月5日公開的US4,265,779中和M.S.Starch在1990年2月7日公開的歐洲專利申請?zhí)?9307851.9中公開了。
在US3,455,839中公開了其它的硅氧烷發(fā)泡抑制劑，其中涉及組合物和通過把少量的聚二甲基硅氧烷液體摻入水溶液中而消泡的方法。
例如在德國專利申請DOS 2,124,526中描述了硅氧烷和硅烷化的硅膠的混合物。Bartolotta等人在US3,933,672中和Baginski等人在1987年3月24日公開的US4,652,392中公開了在粒狀洗滌劑組合物中使用的硅氧烷消泡劑和發(fā)泡抑制劑。
這里使用的以硅氧烷為基材的發(fā)泡抑制劑的一個例子為一種發(fā)泡抑制量的主要由下列成分組成的發(fā)泡抑制劑(ⅰ)在25℃下粘度大約為20cs.-1,500cs.的聚二甲基硅氧烷液體；(ⅱ)大約每100份重量的(ⅰ)加5-50份硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按照大約0.6∶1-1.2∶1的比率組成；和(ⅲ)大約每100份重量的(ⅰ)加1-20份固體硅膠。
本文優(yōu)選所用的硅氧烷發(fā)泡抑制劑中，連續(xù)相的溶劑由某種聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)或聚丙二醇組成。主要的硅氧烷發(fā)泡抑制劑是帶支鏈的/交聯(lián)的，并優(yōu)選為非線性的。
為了進一步說明這一點，典型的可抑制發(fā)泡的液體洗衣用洗滌劑組合物將選擇性地包含大約0.001％-1％、優(yōu)選大約0.01％-0.7％、最優(yōu)選大約0.05％-0.5％重量的所說的硅氧烷發(fā)泡抑制劑，其中包括(1)一種主消泡劑的非水乳液，它是一種由(a)聚有機硅氧烷、(b)硅氧烷樹脂或可生產(chǎn)硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物、(c)細顆粒填料和(d)促進混合組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)生成硅烷醇酸物的催化劑組成的混合物；(2)至少一種非離子型表面活性劑；和(3)聚乙二醇或一種室溫下水中溶解度大于約2％重量的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，而不含聚丙二醇。也可以使用相似量的粒狀組合物、硅膠等，參見Starch在1990年12月18日公開的US4,978,471和1991年1月8日公開的US4,983,316、Huber等人在1994年2月22日公開的US5,288,431和Aizawa等人的US4,639,489及US4,749,740，第1欄第46行至第4欄第35行。
這里的硅氧烷發(fā)泡抑制劑優(yōu)選含有聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，都具有小于1,000、優(yōu)選為大約100-800的平均分子量。這里的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物室溫下在水中的溶解度約大于2％重量、優(yōu)選約大于5％重量。
這里優(yōu)選的溶劑為平均分子量小于1,000、優(yōu)選為大約100-800、最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇和聚乙二醇-聚丙二醇(優(yōu)選PPG200/PEG300)的共聚物。優(yōu)選的聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比為大約1∶1-1∶10、最優(yōu)選為大約1∶3-1∶6。
這里所用的硅酮發(fā)泡抑制劑優(yōu)選不含有聚丙二醇，特別是分子量為4,000的聚丙二醇。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
這里可用的其它發(fā)泡抑制劑包括仲醇(例如2-烷基烷醇)和這樣的醇與硅油(例如在US4,798,679、US4,075,118和EP150,872中公開的硅氧烷)的混合物。該仲醇包括含有C1-C16碳鏈的C6-C16烷醇。一種優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，可從Condea公司以商品名ISOFOL 12得到。從Enichem公司可得到商品名為ISALCHEM 123的仲醇混合物。混合的發(fā)泡抑制劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
要使洗滌劑組合物可用于自動洗衣劑，發(fā)泡不應(yīng)當達到漫過洗衣機的地步。使用發(fā)泡抑制劑時，其使用量應(yīng)為“抑制發(fā)泡量”?！耙种瓢l(fā)泡量”是指組合物的配制者可以選擇的能充分抑制發(fā)泡的發(fā)泡抑制劑之量，從而生產(chǎn)一種可用于自動洗衣劑的低發(fā)泡洗衣用洗滌劑。
這里的組合物一般包含大約0％-5％的發(fā)泡抑制劑。當單羧基脂肪酸及其鹽用作發(fā)泡抑制劑時，其使用量最多占洗滌劑組合物重量的大約5％，優(yōu)選使用大約0.5％-3％的脂肪烴單羧酸發(fā)泡抑制劑。硅氧烷發(fā)泡抑制劑的使用量典型地最多占洗滌劑組合物重量的大約2.0％，雖然使用量可以更高。該高限自然是很實際的，主要因為考慮到使費用最低并有效地降低抑制發(fā)泡的有效量。優(yōu)選使用大約0.01％-1％、更優(yōu)選使用大約0.25％-0.5％的硅氧烷發(fā)泡抑制劑。這里所用的這些重量百分數(shù)包括可以與聚有機硅氧烷組合使用的硅膠以及任何可以使用的添加劑。磷酸單十八碳烷基酯發(fā)泡抑制劑的使用量一般大約占組合物重量的0.1％-2％。烴類發(fā)泡抑制劑的使用量典型地為大約0.01％-5.0％，雖然使用量可以更高。醇類發(fā)泡抑制劑的使用量一般占最終的組合物重量的0.2％-3％。
織物軟化劑在本發(fā)明的組合物中，可以以大約0.5％-10％重量的典型使用量，選擇性地使用各種洗滌過程用織物軟化劑，特別是Storm和Nirschl在1977年12月13日公開的US4,062,647中的細微的蒙脫石粘土和本領(lǐng)域中已知的其它軟化粘土，使得在洗滌織物的同時，達到使織物軟化的效果。粘土軟化劑可以與胺和陽離子型軟化劑(例如在Crisp等人于1983年3月1日公開的US4,375,416中和Harris等人在1981年9月22日公開的US4,291,071中公開的)組合使用。
其它組分在這里的組合物中可以包括許多其它可在洗滌劑組合物中使用的組分，包括其它的活性成分、載體、助水溶劑、加工助劑、染料、配制液體制劑用的溶劑、配制肥皂組合物用的固體填料等。如果需要高發(fā)泡，則可以把發(fā)泡劑(例如C10-C16烷醇酰胺)以1％-10％的典型量摻入組合物中，C10-C14的一乙醇酰胺和二乙醇酰胺代表了典型的一類這種發(fā)泡劑。把這種發(fā)泡劑與上述的高發(fā)泡的表面活性劑添加劑(例如胺氧化物、甜菜堿和磺化甜菜堿)組合使用也是有利的。如果需要的話，可以以0.1％-2％的典型數(shù)量加入可溶性鎂鹽(例如MgCl2、MgSO4等)，以增加發(fā)泡和增強去除油污效果。
還可以通過把本發(fā)明的組合物中使用的各種洗滌劑成分吸收到多孔性的疏水性物質(zhì)上、然后用一種疏水性膜包裹該疏水性物質(zhì)而使所說的各種洗滌劑成分穩(wěn)定化。優(yōu)選使洗滌劑成分在吸收到多孔性物質(zhì)中之前先與一種表面活性劑混合。使用時，洗滌劑成分從多孔性物質(zhì)中釋放出來，進入洗滌水溶液中，在其中發(fā)揮洗滌作用。
為了更加詳細的說明該技術(shù)，把一種疏水性的硅膠(商品名SIPERNAT D10,Degussa公司生產(chǎn))與含有3％-5％的C13-C15乙氧基化的醇(EO7)非離子型表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。一般來說，酶/表面活性劑溶液是硅膠重量的2.5倍。在攪拌下把所得的粉末分散于硅油(可以使用粘度為500-12,500的各種硅油)中。把所得的硅油分散液乳化或者加入到最終的洗滌劑基質(zhì)中。用這種方法可以把組分(例如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光素、織物保養(yǎng)劑和可水解的表面活性劑)“保護”起來，以用于洗滌劑(包括液體洗衣用洗滌劑組合物)中。
液體洗滌劑組合物可以包含水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，是合適的載體。一元醇是優(yōu)選的可助溶的表面活性劑，但是也可以使用含有2-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇，例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇。組合物可以含有5％-90％、典型地含有10％-50％的這樣的載體。
這里的洗滌劑組合物將優(yōu)選地配制成這樣的，使其在水溶性洗滌操作中使用時，洗滌水的pH為大約6.5-11、優(yōu)選為大約7.5-10.5。液體洗碟制劑優(yōu)選具有大約6.8-9.0的pH。把pH控制在推薦水平的技術(shù)包括使用緩沖液、堿、酸等，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明的組合物也可以包含一種或多種能有效抑制染料在洗滌過程中從一件織物轉(zhuǎn)移到另一件織物上的物質(zhì)。一般地，這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶及其混合物。如果使用這些試劑的話，它們典型地大約占組合物重量的0.01％-10％、優(yōu)選地大約占0.01％-5％、更優(yōu)選地大約占0.05％-2％。
更具體地，這里優(yōu)選使用的聚胺N-氧化物聚合物含有下列結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P為可以與N-O基團連接或者含有N-O基團的可聚合的單元，或者N-O基團與兩個可聚合的單元連接而成的基團；A為下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x為0或1；而R為可以與N-O基團的N連接或含有N-O基團的脂肪烴基、乙氧基化的脂肪烴基、芳香烴基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或其任意組合。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R為雜環(huán)基(例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶)及其衍生物的那些聚合物。
N-O基團可以用下列的通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1,R2,R3為脂肪烴基、芳香烴基、雜環(huán)基或脂環(huán)基或其組合；x,y和z為0或1；而N-O基團的N可以與上述的任意基團連接，或者是上述的任意基團的組成部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10、優(yōu)選pKa＜7、更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的能力就行。合適的聚合物骨架例如為聚乙烯、聚鏈烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸及其混合物。這些聚合物包括其中一種單體為胺N-氧化物，而另一種單體為N-氧化物的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物的典型比例為10∶1-1∶1,000,000。然而，在聚氧化胺聚合物中氧化胺基團的數(shù)量可通過適當?shù)墓簿刍蜻m當N-氧化度而加以改變。典型地，平均分子量為500-1,000,000、更優(yōu)選為1,000-500,000、最優(yōu)選為5,000-100,000。這類優(yōu)選的材料可以被稱為“PVNO”。
可在本發(fā)明洗滌劑組合物中使用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是平均分子量大約為50,000、胺與胺N-氧化物的比例為大約1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
這里也優(yōu)選使用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(稱為“PVPVI”類)。優(yōu)選PVPVI具有5,000-1,000,000、更優(yōu)選具有5,000-200,000、最優(yōu)選具有10.000-20,000的平均分子量。(平均分子量根據(jù)Barth等人在Chemical Analysis,Vol 113.“高聚物鑒定的現(xiàn)代方法”(“Modern Methods of Polymer Characterization”)中所述的光散射方法測定，在此結(jié)合參考文獻引入其公開的內(nèi)容)。PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比典型地為1∶1-0.2∶1、更優(yōu)選地為0.8∶1-0.3∶1、最優(yōu)選地為0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是線型的或帶支鏈的。
本發(fā)明的組合物還可以使用平均分子量大約為5,000-400,000、優(yōu)選為大約5,000-200,000、更優(yōu)選為大約5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP為洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，參見例如EP-A-262,897和EP-A-256,696,在此通過參考文獻引入。含有PVP的組合物也可以包含平均分子量大約為500-100,000、優(yōu)選為大約1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。以ppm級加入洗滌液中的PEG與PVP的比例優(yōu)選為大約2∶1-50∶1、更優(yōu)選為大約3∶1-10∶1。
這里的洗滌劑組合物還可以選擇性地含有大約0.005％-5％重量的、也具有抑制染料轉(zhuǎn)移作用的某種親水的熒光增白劑。如果使用該熒光增白劑的話，這里的組合物將優(yōu)選含有大約0.01％-1％重量的這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水的熒光增白劑為具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物

其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基，R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基，而M為成鹽的陽離子如鈉或鉀。
當上式中的R1為苯胺基，R2為N-2-雙-羥乙基，而M為陽離子如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-1,2-二苯乙烯二磺酸及其二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX買到。Tinopal-UNPA-GX是這里的洗滌劑組合物中優(yōu)選使用的親水的熒光增白劑。
當上式中的R1為苯胺基，R2為N-2-羥乙基-2-甲基氨基，而M為陽離子如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-1,2-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX買到。
當上式中的R1為苯胺基，R2為嗎啉代，而M為陽離子如鈉時，增白劑為4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉基-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-1,2-二苯乙烯二磺酸二鈉鹽。這種特定的增白劑可從Ciba-geigy公司以商品名TinopalAMS-GX買到。
當把選擇用于本發(fā)明的具體的熒光增白劑與上述的選擇用作染料轉(zhuǎn)移抑制劑的聚合物組合使用時，能取得特別有效的抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。把這樣選擇的聚合材料(例如PVNO和/或PVPVI)與這樣選擇的熒光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)組合用于洗滌水溶液中，取得的抑制染料轉(zhuǎn)移的效果，顯然比單獨使用這兩種洗滌劑組分中的一種要好得多。不受理論的限制，相信因為這樣的增白劑對洗滌液中的織物有很高的親和性，從而能以這種方式發(fā)揮作用，因此相對快地沉積到這些織物上。增白劑在洗滌液中的織物上沉積的程度可以用一個稱為“消耗系數(shù)”的參數(shù)來定義。消耗系數(shù)一般定義為a)沉積到織物上的增白劑與b)洗滌液中的原始增白劑濃度的比值。具有相對高的消耗系數(shù)的增白劑最適用于本發(fā)明中的染料轉(zhuǎn)移抑制。
當然，也可以考慮在本發(fā)明的組合物中選擇性地使用其它常規(guī)的熒光增白劑化合物，以提供常規(guī)的織物“增白”效果，而不是真正的抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。這種用途是常規(guī)的對洗滌劑配制來說是眾所周知的。
高密度粒狀洗滌劑組合物可以使用低密度(低于550g/L)和高密度(顆粒密度至少為550g/L)的本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物。這種高密度洗滌劑組合物典型地含有大約30％-90％的洗滌用表面活性劑。
低密度組合物可以用標準的噴霧干燥法制備。有各種手段和設(shè)備可用于制備高密度粒狀洗滌劑組合物。在本領(lǐng)域現(xiàn)有的商業(yè)實踐中，采用噴霧干燥塔來生產(chǎn)通常密度低于大約500g/L的粒狀洗衣用洗滌劑。因此，如果把噴霧干燥作為總過程的一部分，那么所得的噴霧干燥的洗滌劑顆粒必須用后面所述的手段和設(shè)備來進一步提高密度。在另一種方法中，配制者可以通過使用商業(yè)上可得到的混合、增濃和造粒設(shè)備來取消噴霧干燥。下面是對適用于本發(fā)明的這種設(shè)備的非限定性描述。
在本發(fā)明方法中可以使用高速混合器/增密機。例如，以商標“LodigeCB30”循環(huán)器出售的裝置包括一個靜止的中心有一個轉(zhuǎn)軸的圓筒形混合鼓，在軸上安裝了混合/切削刀片。其它的這種裝置包括以商標“ShugiGranulator”和商標“Drais K-TTP 80”出售的裝置，例如以商標“LodigeKM600 Mixer”出售的設(shè)備可用于進一步增加密度。
一種操作方式是，通過兩個混合器和增密機串連運轉(zhuǎn)來制備和增密組合物。這樣，可以把需要的組分混合起來，并以0.1-1.0分鐘的停留時間通過一個Lodige混合器，然后以.1-5分鐘的停留時間通過第二個Lodige混合器。
另一種操作方式是，把含所需制劑組分的水漿液噴灑到顆粒狀表面活性劑的流動床中，所得顆?？梢酝ㄟ^一個如上所述的Lodige設(shè)備進一步增密。在Lodige設(shè)備中使香料傳送顆粒與洗滌劑組合物混合。
本文顆粒的最終密度可以用多種簡單的技術(shù)測定，一般是把一定量的粒狀洗滌劑裝在已知體積的容器中，測量洗滌劑的重量并以g/L為單位記錄下密度。
制備低密度或高密度粒狀洗滌劑“基本”組合物后，通過合適的干燥-混合操作，加入聚集狀的本發(fā)明香料傳送體系。
香料在織物表面上的沉積洗滌織物，并把香料沉積到織物上的方法，包括使所說的織物與一種至少含有大約100ppm上述常規(guī)洗滌劑組分和至少大約0.1ppm上述香料傳送體系的洗滌水溶液接觸。所說的洗滌水溶液優(yōu)選含有大約500-20,000ppm常規(guī)洗滌劑組分和大約10-200ppm香料傳送體系。
香料傳送體系可在各種條件下使用，但是特別用于織物貯藏、干燥或熨燙過程中給織物提供香味。該方法包括使織物與一種至少含有大約100ppm常規(guī)洗滌劑組分和至少大約1ppm香料傳送組合物的洗滌水溶液接觸，使添加了香料的沸石顆粒夾帶在織物上，在室溫和至少20％的濕度條件下放置晾干織物，在常規(guī)自動干燥機中干燥織物，或者用常規(guī)熨燙手段(優(yōu)選使用蒸汽或預(yù)濕熨燙法)以低熱(約小于50℃)給已經(jīng)晾干或機器干燥的織物加熱。
下列非限定性的實施例用以說明本發(fā)明中使用的組合物及其參數(shù)。除非特別指明，所有的百分數(shù)、分數(shù)和比例都按重量計算。
實施例Ⅰ本發(fā)明的洗滌劑傳送顆粒按照下列方法生產(chǎn)把香料原料基質(zhì)按照下列方式分為包含醛和/或酮的香料，和所有其余香料原料醛/酮組分香料原料 官能團占總的香料的％大馬酮 酮0.45對甲基苯乙酮 酮0.68新丁酮 酮1.48花香醛 醛0.23Intreleven Aldehyde醛0.34甲基壬基乙醛 醛0.57Helional 醛0.68環(huán)醛C 醛1.48茴香醛 醛3.30新鈴蘭醛 醛7.16
對叔丁基肉桂醛 醛22.73其余的香料組分香料原料官能團占總的香料的％橙花醇氧化物醚2.61乙酸異冰片酯酯3.00香茅醇 醇4.62苯甲腈 腈5.15葑醇醇7.66肉桂醇 醇9.09乙酸花露醇酯酯12.44苯乙醇 醇16.67把0.40g的Panodan SD(從Danisco Ingredients,Grinsted Division,NewCentury Kansas公司得到的一種C18不飽和脂肪酸單甘油酯衍生物)與0.83g的其余的香料組分混合。混合物在一個密閉的容器中在60℃下攪拌加熱約2分鐘，然后冷卻到室溫。再把混合物加入到10g經(jīng)過活化(脫水)的沸石13X中。用鏟子手工混合樣品約1分鐘，然后把0.53g醛/酮組分加入到經(jīng)過活化的沸石13X中，繼續(xù)混合組分約1分鐘。然后把樣品轉(zhuǎn)移到咖啡豆研磨機或試驗室用的研磨機中，研磨2-5分鐘。把研磨好的樣品放在玻璃缸中，充氮氣并在150℃下加熱5分鐘，得到一種可自由流動的添加了香料的沸石粉末。
實施例Ⅱ本發(fā)明的洗滌劑傳送顆粒按照下列方法生產(chǎn)把1.72g的Panodan SD與5.78g的全部香料組分(實施例1中公開的醛/酮組分和其余的香料組分)混合?；旌衔镌谝粋€密閉的容器中在60℃下攪拌加熱約2-3分鐘，然后冷卻到室溫。再把混合物加入到42.5g經(jīng)過活化(脫水)的沸石13X中。用鏟子手工混合樣品不超過1分鐘，然后把樣品轉(zhuǎn)移到咖啡豆研磨機或試驗室用的研磨機中，研磨2-5分鐘。把研磨好的樣品放在玻璃缸中，充氮氣并在150下加熱5分鐘，得到一種可自由流動的添加了香料的沸石粉末。
實施例Ⅲ下面列舉了按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的摻有實施例Ⅰ中制備的香料顆粒的幾種洗滌劑組合物、特別是用于上加料式洗衣機的洗滌劑組合物?；绢w粒A B C硅鋁酸鹽18.022.024.0硫酸鈉 10.019.06.0聚丙烯酸鈉聚合物3.0 2.0 4.0聚乙二醇(MW=400)2.0 1.0 --C12-C13線型烷基苯磺酸鈉 6.0 7.0 8.0C14-C16仲烷基硫酸鈉 3.0 3.0 --C14-C15烷基乙氧基化的硫酸鈉 3.0 9.0 --硅酸鈉 1.0 2.0 3.0增白劑24/4760.3 0.3 0.3碳酸鈉 7.0 26.0羧甲基纖維素-- -- 1.0DTPMPA7-- -- 0.5DTPA10.5 -- --混合的聚集物C14-C15烷基硫酸鈉 5.0 -- --C12-C13線型烷基苯磺酸鈉 2.0 -- --碳酸鈉 4.0 -- --聚乙二醇(MW=4000) 1.0 -- --混合物碳酸鈉 -- -- 13.0C12-C15烷基乙氧化物(EO=7) 2.0 0.5 2.0C12-C15烷基乙氧化物(EO=3) -- -- 2.0香料噴霧劑 0.3 1.0 0.3香料顆粒92.0 2.0 2.0聚乙烯基吡咯烷酮0.5 -- --聚乙烯基吡啶N-氧化物0.5 -- --聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.5 -- --二(十八碳烷基)胺和異丙基苯磺酸 2.0 -- --去污垢聚合物220.5-- --解脂脂肪酶(100,000LU/I) 40.5-- 0.5α-淀粉酶(60KNU/g)440.3-- 0.3CAREZYME纖維素酶(1000CEVU/g)440.3-- --蛋白酶(40mg/g)550.50.50.5NOBS35.0 -- --TAED8-- -- 3.0過碳酸鈉12.0-- --過硼酸鈉一水合物-- -- 22.0聚二甲基硅氧烷 0.3 -- 3.0硫酸鈉 -- -- 3.0雜物(水等) 平衡量 平衡量 平衡量總計100 1001001．二亞乙基三胺五乙酸2．按照Gosselink等人在1995年5月16日公開的US5,415,807制備3．壬酰氧基苯磺酸鹽4．從Novo Nordisk A/S公司購買5．從Genecor公司購買6．從Ciba-geigy公司購買7．二亞乙基三胺五亞甲基膦酸8．四乙?；叶?．從實施例Ⅰ得到實施例Ⅳ下列的含有本發(fā)明的實施例1的香料顆粒的洗滌劑組合物特別適用于前載式洗衣機。組合物按照實施例Ⅲ的方法制備。
(％重量)基本顆粒 A B硅鋁酸鹽 15.0 --硫酸鈉2.0--C12-C13線型烷基苯磺酸鈉 3.0--DTPMPA10.5--羧甲基纖維素 0.5--丙烯酸/馬來酸共聚物 4.0--混合的聚集物C14-C15烷基硫酸鈉 --11.0C12-C13線型烷基苯磺酸鈉5.0--C18-C22烷基硫酸鈉 2.0--硅酸鈉 4.0--硅鋁酸鹽 12.0 13.0羧甲基纖維素 -- 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物 -- 2.0碳酸鈉 8.07.0混合物香料噴霧劑 0.30.5香料顆粒42.02.0C12-C15烷基乙氧化物(EO=7) 4.04.0C12-C15烷基乙氧化物(EO=3) 2.02.0丙烯酸/馬來酸共聚物 -- 3.0晶態(tài)層狀硅酸鹽2-- 12.0檸檬酸鈉 5.08.0碳酸氫鈉 5.05.0碳酸鈉 6.015.0聚乙烯基吡咯烷酮 0.50.5堿性蛋白酶3(3.0AU/g)0.51.0解脂脂肪酶3(100,000LU/L)0.50.5α-淀粉酶3(60KNU/g) 0.50.5CAREZYME纖維素酶3(1000CEVU/g) 0.50.5硫酸鈉 4.00.0其它(水等) 平衡量 平衡量總計 1001001．二乙三胺五亞甲基膦酸2．從Hoechst公司購買的SKS63．從Novo Nordisk A/S公司購買4．從實施例Ⅰ得到實施例Ⅴ下列本發(fā)明洗滌劑組合物適用于低洗滌容積的上載式洗衣機。
(％重量)基本顆粒 A硅鋁酸鹽 7.0硫酸鈉 3.0聚乙二醇(MW=4000) 0.5丙烯酸/馬來酸共聚物6.0陽離子型表面活性劑10.5C14-C16二級烷基硫酸鈉7.0C12-C13線型烷基苯磺酸鈉 13.0C14-C15烷基乙氧基化的硫酸鈉 6.0晶態(tài)層狀硅酸鹽26.0硅酸鈉 2.0油酸鈉 1.0增白劑4970.3碳酸鈉 28.0DTPA30.3混合物C12-C15烷基乙氧化物(EO=7)1.0香料噴霧劑 1.0香料顆粒82.0去污垢聚合物40.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.3聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.1聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯基咪唑 0.1解脂脂肪酶(100,000LU/L)60.3α-淀粉酶(60KNU/g)60.1CAREZYME纖維素酶(1000CEVU/g)60.1
唾液蛋白酶(60KNPU/g)61.0NOBS54.0過硼酸鈉一水合物5.0其它(水等) 平衡量總計1001．C12-C14二甲基羥乙基季銨鹽化合物2．從Hoechst公司購買的SKS 63．二亞乙基三胺五乙酸4．按照Gosselink等人在1995年5月16日公開的US5,415,807制備5．壬酰氧基苯磺酸鹽6．從Novo Nordisk A/S公司購買7．從Ciba-geigy公司購買8．從實施例Ⅰ得到實施例Ⅵ下列本發(fā)明洗滌劑組合物適用于機洗和手洗操作?；绢w粒通過常規(guī)噴霧干燥制備，其中原料組分形成漿液，然后通過一個通有反向流動熱空氣流(200-400℃)的噴霧干燥塔，生成多孔性顆粒。把剩余的洗滌劑添加劑組分噴灑到或以干態(tài)加到顆粒上?；绢w粒ABCC12-C13線型烷基苯磺酸鈉 19.018.0 19.0陽離子型表面活性劑50.5 0.5 --DTPMPA60.3 ----DTPA2-- 0.3 --三聚磷酸鈉 25.019.0 29.0丙烯酸/馬來酸共聚物 1.0 0.6 --羧甲基纖維素0.3 0.2 0.3增白劑49/15/3340.2 0.2 0.2硫酸鈉 28.039.0 15.0硅酸鈉(2.0R)7.5 ----硅酸鈉(1.6R)-- 7.5 6.0混合物碳酸鈉 5.06.020.0C12-C15烷基乙氧化物(EO=7) 0.4-- 1.2唾液蛋白酶3(4KNPY/g) 0.6-- 1.0α-淀粉酶(60KNU/g)30.4-- --解脂脂肪酶3(100,000LU/I) 0.10.10.1Sav/ban3(6KNPU/100KNU/g) -- 0.3--CAREZYME3纖維素酶(1000CEVU/g)-- 0.1--去污垢聚合物10.10.10.3香料噴霧劑 0.40.40.4香料顆粒73.03.03.0其它(水等) 平衡量 平衡量 平衡量總計1001001001．按照Gosselink等人在1995年5月16公開的US5,415,807制備2．二亞乙基三胺五乙酸3．從Novo Nordisk A/S公司購買4．從Ciba-geigy公司購買5．C12-C14二甲基羥乙基季銨鹽化合物6．二亞乙基三胺五亞甲基膦酸7．從實施例Ⅰ得到實施例Ⅶ下列的本發(fā)明的洗滌劑組合物被制成特別適用于手洗操作的條狀。
％重量可可脂肪烴烷基硫酸鹽30.0三聚磷酸鈉 5.0焦磷酸四鈉鹽5.0碳酸鈉 20.0硫酸鈉 5.0碳酸鈣 5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅鋁酸鹽2.0
可可脂肪醇 2.0香料顆粒12.0香料噴霧劑 1.0其它(水等) 平衡量總計 100.01．從實施例Ⅰ得到
權(quán)利要求
1．一種洗衣劑傳輸顆粒，該顆粒包括a)一種選自沸石X、沸石Y及其混合物的多孔性載體，該多孔性載體含有許多敞口孔；和b)含有至少一種可傳送試劑殘留物和至少一種擴大體積試劑殘留物的釋放阻擋物，所說的可傳送試劑殘留物摻入所說的多孔性載體中，所說擴大體積試劑殘留物具有親水部分和疏水部分，所說親水部分摻入多孔性載體中并與所說可傳送試劑殘留物連接，形成釋放阻擋物，其中所說的多孔性載體內(nèi)的所述釋放阻擋物截面積大于多孔性載體孔敞口的截面積。
2．一種顆粒狀的洗滌劑組合物，該組合物包含a)占組合物重量0.001％-50％的洗衣劑顆粒，所述洗衣劑顆粒包括ⅰ)一種選自沸石X、沸石Y及其混合物、含有許多敞孔的多孔性載體；和ⅱ)含有至少一種可傳送試劑殘留物和至少一種擴大體積試劑殘留物的釋放阻擋物，該可傳送試劑殘留物摻入多孔性載體中，該擴大體積試劑殘留物具有疏水性部分和親水性部分，親水性部分摻入多孔性載體中，并與可傳送試劑殘留物連接形成釋放阻擋物，其中多孔載體內(nèi)的釋放阻擋物截面積大于多孔性載體孔敞口的截面積；和b)占組合物重量40％-99.999％的選自洗滌用表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶、去污垢聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑及其混合物的洗衣劑成分。
3．權(quán)利要求1-2任一項中所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中當所說的釋放阻擋物發(fā)生水解時，所說的可傳送試劑可以從所說的多孔性載體中釋放出來，并且優(yōu)選其為ClogP值大于1.0的香料。
4．權(quán)利要求1-3任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的擴大體積試劑殘留物的親水部分至少包含一個游離的羥基。
5．權(quán)利要求1-4任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的疏水部分延伸到多孔性載體的孔敞口的外面，并且優(yōu)選為C8-C30脂肪烴鏈，最優(yōu)選為C12-C22脂肪烴鏈。
6．權(quán)利要求1-5任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的疏水部分至少是部分不飽和的。
7．權(quán)利要求1-6任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的擴大體積試劑殘留物為非離子性表面活性劑，優(yōu)選為C8-C30單酸甘油酯衍生物，最優(yōu)選脂肪酸酯表面活性劑殘留物，它們選自C18單酸甘油酯類中的乳酸酯、C18單酸甘油酯類中的二乙酰基酒石酸酯及其混合物。
8．權(quán)利要求1-7任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的擴大體積試劑為C8-C30脫水山梨醇酯衍生物。
9．權(quán)利要求1-8任一項所說的洗衣劑傳輸顆粒，其中所說的顆粒還在其多孔性載體上包涂涂料基質(zhì)。
全文摘要
提供一種洗衣劑傳輸顆粒,該顆粒包括:a)一種選自沸石X、沸石Y及其混合物的多孔性載體,該多孔性載體含有許多敞口孔;和b)至少含有一種可傳送試劑殘余物和一種擴大體積試劑殘留物的一種釋放阻擋物,該可傳送試劑殘留物摻入多孔性載體中,該擴大體積試劑殘留物具有親水部分和疏水部分,親水部分摻入多孔性載體中并與可傳送試劑殘留物連接形成釋放阻擋物,其中釋放阻擋物在多孔性載體內(nèi)的截面積大于多孔性載體的孔敞口的截面積。優(yōu)選的擴大體積試劑包括在疏水部分含有脂肪烴鏈或醇鏈的擴大體積試劑,例如非離子性表面活性劑。優(yōu)選把這種顆粒加入粒狀洗滌劑組合物中。
文檔編號C11D17/04GK1219194SQ97194843
公開日1999年6月9日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月22日
發(fā)明者L·S·加隆, W·R·米勒, R·Y·-L·潘 申請人:普羅格特-甘布爾公司