專利名稱：用于反應(yīng)性研磨蓖麻種子的方法
用于反應(yīng)性研磨蓖麻種子的方法本發(fā)明涉及用于反應(yīng)性研磨蓖麻種子的方法，其可以，通過使用特定處理的蓖麻種子并在輕質(zhì)醇和堿性催化劑存在時，在單步中進(jìn)行研磨和使存在于蓖麻油中的甘油三酯酯交換反應(yīng)，以引起同時獲得油餅、丙三醇和脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯。后者主要地用于制備11-氨基十一酸，RilsaneIl的組分單體，RilsaneIl是由本申請人開發(fā)的具有特別的物理性質(zhì)的聚酰胺。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得完全解毒和脫敏的油餅，在其中毒素和過敏原都已經(jīng)被失活。借助于根據(jù)本發(fā)明的用于處理蓖麻種子的方法獲得的油餅保留營養(yǎng)價值并且可以直接地用于動物飼料中，不構(gòu)成對處理它們的個人健康的風(fēng)險。已知的是，在兩步中從產(chǎn)油植物的種子制備脂肪酸酯，即在溶劑存在時提取油的步驟和在醇和催化劑存在時使這種油酯交換引起獲得酯相和丙三醇相的步驟。Petrobras的文獻(xiàn)US71122^描述了用于獲得用于生物柴油應(yīng)用的脂肪酸酯的方法。描述的方法僅僅以間歇方式(攪拌床反應(yīng))進(jìn)行。使用富含油的產(chǎn)油植物的種子(具有15-70重量％甘油三酯含量)實(shí)施該方法。這種方法包括預(yù)先加工種子的步驟，在其期間
-使種子除去外殼然后使用振動篩清洗，
-干燥經(jīng)清洗的種子以便將它們的水分含量降低至低于0. 5重量％。將干燥的種子進(jìn)料到具有無水醇的反應(yīng)器中；借助于攪拌器使這種非均勻混合物轉(zhuǎn)化為均勻懸浮液。僅僅在這時將堿性催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中。然后在30-78°C溫度下加熱這種反應(yīng)混合物30至90分鐘，引起甘油三酯的酯交換以98%-100%的高轉(zhuǎn)化率得到酯。然而，這種方法具有以下缺點(diǎn)
-與使用脫殼設(shè)備有關(guān)的額外生產(chǎn)成本； -產(chǎn)生具有非常低附加價值的固體副產(chǎn)物(殼)； -差的油餅機(jī)械強(qiáng)度； -形成引起過濾器阻塞的細(xì)末；
-在蓖麻種子的情況下，由于干細(xì)末消散在環(huán)境空氣中的趨勢引起的有毒和引起過敏的風(fēng)險。事實(shí)上，蓖麻種子，除了強(qiáng)性毒素(蓖麻毒)、有毒的生物堿如蓖麻堿和 ricinidine，還包括非常過敏原的蛋白(CB-IA)，其在大約Ippm濃度時是活性的(而根據(jù) Anandan 等，Jfliffl^ Feed Science & Technology, 120 (2005) 159-168，它在除去油的脫殼種子中的質(zhì)量濃度是6. 1%_9%和在除去油的商品油餅中為0. 09%-4. 2%)，它可以在人中引起嚴(yán)重的皮膚反應(yīng)和嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)刺激。蓖麻毒在高溫條件下被破壞并且因此可以通過加熱油餅而使其失活。蓖麻堿和ricinidine，對它們來說，僅僅非常少量地存在并且不產(chǎn)生毒性問題，這是因?yàn)楸吐橛惋炘诩倚箫暳吓渲苿┲袃H僅涉及有限量。因此，在使用蓖麻油餅中的唯一關(guān)鍵點(diǎn)是CB-IA過敏原蛋白，其能夠經(jīng)受熱變性。 在這方面，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以便開發(fā)用于使這種蛋白變性的方法；大多數(shù)產(chǎn)生有效的處理，但是其它存在于油餅中的蛋白也被降解，這時油餅失去它的營養(yǎng)價值。從文獻(xiàn)US310U66已知，借助于基于水和Ca(OH)2 (以便在油餅中獲得9. 5-12. 5
4的PH)的混合物的處理使蓖麻油餅脫敏和解毒，然后在100-120°C加熱所述油餅lh。為了使這種處理是有效的，Ca(OH)2濃度必須至少為相對于油餅重量的8重量％(對于在最低 100°C的加熱溫度)和至少為2%(對于120°C的溫度)。除了這種方法要求長的并且昂貴的附加步驟的事實(shí)，加入鈣促進(jìn)肌醇六磷酸鹽穩(wěn)定，其是油餅的抗?fàn)I養(yǎng)化合物，根據(jù)涉及鈣和肌醇六磷酸的并且引起形成不溶解的、穩(wěn)定的不被動物消化的鹽的復(fù)雜工藝(參看出版物 Mikic A.等，"Anti-nutritional Factors in Some Grain Legumes“,Biotechno 1. Anim. Husbandry 25 (5-6)，1181-1188，2009)。這被出版物 Ekop Α. S.等 E-J. Chem. 5(4), 736-741,2008 證實(shí)。因此合意的是，提出可以簡單、快速地并經(jīng)濟(jì)地除了使蓖麻毒失活，而且使強(qiáng) CB-IA過敏原失活的處理蓖麻種子的方法，其因此一方面將能夠無風(fēng)險地由人進(jìn)行處理，另一方面在動物飼料中使用蓖麻油餅。這對于蓖麻油大的生產(chǎn)國(印度、中國、巴西)的經(jīng)濟(jì)來說是特別重要的，因?yàn)?，即使蓖麻油具有許多工業(yè)用途，蓖麻油餅還沒有在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行使用，特別地由于上面提及的過敏反應(yīng)問題。本發(fā)明建議提供用于處理蓖麻種子的方法，其限制種子處理步驟的數(shù)目和加工油餅，為了其目的為生產(chǎn)蓖麻油酸酯的連續(xù)工業(yè)應(yīng)用，并且其可以"在源頭la source)" 破壞存在于蓖麻種子中的毒素和過敏原，如有可能，同時為油餅保留營養(yǎng)價值。與傳統(tǒng)方法比較，該方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于使用少量的水。例如用于精制該粗制油的操作使用非常大量的水。這種節(jié)約用水在發(fā)展中國家發(fā)展這種工藝的范圍中是主要的優(yōu)點(diǎn)，在富裕國家中在較小程度上是主要的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗呌谧兊迷絹碓桨嘿F的商品。 為此，本發(fā)明的主題是用于處理蓖麻種子的方法，所述種子具有低于aiig KOH/g的酸度，所述方法包括以下步驟
i)種子處理步驟；
ii)在足以允許同時提取植物油和使其酯交換的溫度和時間的條件下，使經(jīng)加工種子與無水輕質(zhì)醇和堿性催化劑接觸，并且引起獲得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法可以“在植物中“使輕質(zhì)醇與包含在種子核心中的油反應(yīng)。在這種方法中，該醇同時起溶劑和反應(yīng)劑的作用。特有地，種子通過一系列包括壓平步驟和使其干燥的步驟進(jìn)行處理。根據(jù)使用的條件，根據(jù)本發(fā)明的方法可以直接引起獲得解毒的油餅。在一個實(shí)施方案的變型中，在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的溫度和時間的條件下使油餅經(jīng)受附加的干燥步驟。在其它實(shí)施方案的變型中，使?jié)駶櫊顟B(tài)的油餅與娑羅雙樹kShor^ro busta)油餅混合，或者它用單寧和/或多酚浸潤持續(xù)足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間。有利地，如此處理的油餅失去它的有害特征并且可以無危險地由人進(jìn)行處理以便用于動物飼料中。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“蓖麻種子“用來表示來自蓖麻植物的種子，單獨(dú)的或者與來源于至少一種其它產(chǎn)油的、產(chǎn)油-產(chǎn)蛋白的或者產(chǎn)蛋白的植物的種子(包括娑羅雙樹種子(graines de sal))混合，種子或者種子混合物生產(chǎn)含至少10重量％的蓖麻油酸的油。如果用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的種子全部或者部分地來源于生產(chǎn)蓖麻油酸的基因改造植物(單獨(dú)或者與任選地基因改造的產(chǎn)油植物混合)不會偏離本發(fā)明的范圍。栽培產(chǎn)油植物特別地是為了它們的產(chǎn)油的種子或者富含脂肪的可榨油的果實(shí)，從它們提取具有食品、能量或者工業(yè)用途的油。產(chǎn)蛋白的植物屬于豆科植物類，其種子富含蛋白。產(chǎn)油-產(chǎn)蛋白的植物是豆科植物，其種子富含也包含油。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“解毒蓖麻油餅“用來表示同時具有以下性質(zhì)的蓖麻油餅 -當(dāng)蓖麻毒解毒率通過定量測試(如ELISA測試)進(jìn)行測量時，至少90%，優(yōu)選地至少
95%的活性的蓖麻毒解毒率，當(dāng)這種解毒率通過定性測試進(jìn)行測量時，100%的蓖麻毒解毒率；
-當(dāng)CB-IA過敏原失活率通過定量測試進(jìn)行測量時，至少50%，優(yōu)選地至少75%的活性的失活率，或者這種失活率通過定性測試進(jìn)行測量時，100%的失活率。術(shù)語蓖麻毒“解毒率“用來表示在油餅中失活的毒素的百分比。術(shù)語CB-IA過敏原“失活率“用來表示在油餅中失活的過敏原的百分比。有利地，根據(jù)本發(fā)明的蓖麻油餅直接地產(chǎn)生自根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施，它的解毒和它的脫敏不要求任何另外的步驟和/或反應(yīng)劑。根據(jù)本發(fā)明的油餅具有相對于油餅的質(zhì)量低于1. 6重量％，優(yōu)選地低于1重量％的Ca2+離子百分率。這種比率不同于在文獻(xiàn) US3101266中描述的百分率，其相對于油餅的質(zhì)量大于1. 6重量％。這是因?yàn)槲刺幚淼谋吐橛惋灥腃a2+平均百分率為0. 6重量％，而通過Ca(OH)2/水混合物由在上述文獻(xiàn)中描述的方法加入Ca2+離子是至少1重量％。其它特征和優(yōu)點(diǎn)從隨后的根據(jù)本發(fā)明的用于處理蓖麻種子的方法的詳細(xì)說明中將變得明顯。本發(fā)明的主題是處理蓖麻種子的方法，該蓖麻種子是單獨(dú)的或者作為與來源于至少一種其它產(chǎn)油的、產(chǎn)油-產(chǎn)蛋白的或產(chǎn)蛋白的植物的種子的混合物，所述種子具有低于 2mg KOH/g的酸度，所述方法包括以下步驟
i)不用事先脫殼的種子處理步驟；
)在足以允許同時提取和酯交換植物油的溫度和時間的條件下，使經(jīng)處理種子與無水輕質(zhì)醇和堿性催化劑接觸，并且生產(chǎn)包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟； 特征在于種子借助于一系列包括壓平步驟和干燥所述種子的步驟的操作。蓖麻油包含三蓖麻油酸甘油基酯作為主要成分。蓖麻油酸是羥基化的脂肪酸。沒有其它已知的天然油包含這樣高比例的羥基化脂肪酸。正是這種特有的甘油酯組成區(qū)分蓖麻油與任何其它植物油和脂肪，也正是其賦予蓖麻油它的顯著的物理和化學(xué)性質(zhì)。蓖麻油， 其是非干性油，因此具有在所有的天然油中最高的粘度值和密度。這些性質(zhì)特別地由于在羥基之間形成的氫鍵。此外，甲醇是更加可溶于蓖麻油中，但是令人遺憾地丙三醇也如此。 正是這些性質(zhì)為蓖麻油提供了在化學(xué)反應(yīng)中非常特定的性能，并且其使得使已知的“普通的“植物油酯交換的方法不能十分簡單地被移植到蓖麻油(注意的是，術(shù)語“普通的油“ 是用來表示從產(chǎn)油植物提取的非羥基化油，該產(chǎn)油植物如向日葵、油菜、大豆、花生、油橄欖樹、芝麻、紅花、椰子、棕櫚)。蓖麻種子的另一特殊性與它們的強(qiáng)毒性有關(guān)，特別地由于(如上所指出的)蓖麻毒和CB-IA過敏原的存在。在提取油之后，這些有毒化合物被濃縮到油餅中，使得它們由人進(jìn)行加工時是有問題的甚至是危險的。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以解決許多與蓖麻油的酯交換有關(guān)的問題。這種方法可以有利地同時地生產(chǎn)脂肪酸酯和丙三醇(而不用事先提取油)，以及解毒的油餅(非致敏的和不再包含活性蓖麻毒)。根據(jù)本發(fā)明的方法可以直接地從種子到脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯，同時避免研磨、精制和純化的步驟并且避免產(chǎn)生副產(chǎn)物。如上所述地，根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的蓖麻油酸酯特別地適合于制備11-氨基十一酸。這些酯也適合于生產(chǎn)生物燃料。此外，該方法引起獲得解毒的油餅，其可以由人無危險地進(jìn)行加工并且可用于動物飼料中而沒有任何毒害動物的風(fēng)險。種子處理步驟
根據(jù)本發(fā)明方法的第一步在于處理單獨(dú)的或者作為與其它產(chǎn)油的、產(chǎn)油的/產(chǎn)生蛋白的、或者產(chǎn)生蛋白的植物的種子的混合物使用的蓖麻種子。這種處理對整個種子進(jìn)行。它包含將種子壓平的第一操作，然后其中使壓平的種子干燥的操作。處理種子的目的是使得油盡可能地進(jìn)入醇，然而不過多改變它的機(jī)械強(qiáng)度。這防止糊狀物和細(xì)末的形成，其分別地不利于連續(xù)方法的實(shí)施和產(chǎn)生的酯的最后純化。此外，經(jīng)處理的種子應(yīng)該允許反應(yīng)流體(醇-堿性催化劑混合物)根據(jù)簡單的滲濾現(xiàn)象容易通過。根據(jù)一個實(shí)施方案的變型，使新鮮的種子在具有光滑的或者有槽紋的壓輥的機(jī)械壓平機(jī)上被壓平。優(yōu)選地，使用的壓輥是有槽紋的。如此壓平的種子進(jìn)行干燥，例如在溫度調(diào)節(jié)的通風(fēng)烘箱中或者在帶式連續(xù)干燥器或者熱空氣旋轉(zhuǎn)干燥器中。選擇干燥時間和溫度以便獲得使種子水分減少至小于或等于2 重量％的值。優(yōu)選地，干燥在壓平之后在低于1小時內(nèi)，優(yōu)選地在5-10分鐘之后在足以將種子水分百分比降低至2重量％或者更少的溫度下快速地進(jìn)行。種子的殘留水分通過熱解重量分析法進(jìn)行測定。種子預(yù)先進(jìn)行研磨，然后獲得的經(jīng)研磨材料在105°C在熱天平中進(jìn)行干燥直至重量穩(wěn)定。水含量以原料的百分比表示。在一個優(yōu)選實(shí)施方案的變型中，處理種子的步驟i)還包括種子預(yù)熱操作，其在壓平操作前進(jìn)行。這種預(yù)熱操作賦予種子更大可塑性并因此在壓平期間更有效壓碎(在接觸面、醇滲濾速度并因此醇的提取能力水平的提高)。其優(yōu)選地在小于或等于100°c的溫度下進(jìn)行。提取和酯交換步驟
在足以允許提取植物油和使其酯交換并且引起產(chǎn)生包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的的溫度和時間的條件下，使經(jīng)如上所述處理的種子與無水輕質(zhì)醇和堿性催化劑接觸；
用于步驟ii)中的輕質(zhì)醇是低級脂族醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丙醇，優(yōu)選是甲醇。用于該方法中的堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鈉醇液、固體氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉀醇液、固體氫氧化鉀、甲醇鉀或者甲醇鈉、乙醇鉀或者乙醇鈉、丙醇鉀和丙醇鈉、和異丙醇鉀和異丙醇鈉。該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。根據(jù)一個實(shí)施方案，固定床反應(yīng)器是裝有柵格 (grille)的溫度調(diào)節(jié)的滲濾柱。泵可以以醇-堿性催化劑混合物進(jìn)料該柱。因此同時地將醇和催化劑加入到反應(yīng)器，其維持在30-75°C，優(yōu)選地大約50°C的溫度。催化劑/醇/種子質(zhì)量比率優(yōu)選地為0. 001-0. 01/0. 1-5/1。
進(jìn)料在床的頂部進(jìn)行；反應(yīng)液體然后滲濾通過該床并且然后回收在位于下游的、 在床下方的儲存器中。通過泵送將液體送到床的頂部以便再分布在該床中。醇/催化劑混合物再循環(huán)周期的持續(xù)時間為15至60分鐘，優(yōu)選地20至40分鐘。在該周期結(jié)束時，停止液體進(jìn)料。然后通過簡單的浙干回收還存在于經(jīng)浸泡種子的一部分液體。隨后進(jìn)行種子的提取和洗滌。為此，該柱用無水醇進(jìn)料，其通過滲濾再分布而不進(jìn)行隨后的該醇再循環(huán)。在給定時間段(大約4至10分鐘)注入一定量的溶劑，使然后液體浙干10至20分鐘?；厥盏囊后w可以通過加入酸而經(jīng)受中和步驟，然后蒸發(fā)該醇的步驟，以便產(chǎn)生由富含酯的較輕相和富含丙三醇的較重相組成的相混合物。這些階段沒有一個包含蓖麻毒或者過敏原。使該相的混合物經(jīng)受潷析步驟(例如由在一個或多個并聯(lián)或者串聯(lián)的潷析器中的靜態(tài)潷析、離心潷析、靜態(tài)或者離心潷析的組合構(gòu)成)，其可以獲得主要地由蓖麻油酸脂肪酸酯(酯相)組成上部相和主要地由甘油和水組成的下部相(甘油相)。使該酯相隨后經(jīng)受其目的為回收蓖麻油酸脂肪酸酯的序列，其以已知的方式包括用水洗滌的步驟然后在真空下的干燥步驟。根據(jù)另一實(shí)施方案，使收集的液體相的混合物經(jīng)受另外的中和酯化反應(yīng)步驟，其在于
-向液體相的池再加入一定量的強(qiáng)酸，如硫酸； -加熱如此獲得的經(jīng)酸化液相，和 -如上所述地純化該酯相。如此獲得的蓖麻油酸酯特別地根據(jù)以下系列反應(yīng)用于制備11-氨基十一酸
-使蓖麻油酸酯，特別地蓖麻油酸甲酯熱解或者裂化，產(chǎn)生庚醛和十一碳烯酸甲酯； -使十一碳烯酸甲酯水解，產(chǎn)生十一碳烯酸； -使十一碳烯酸溴氫化，產(chǎn)生Ii-溴代十一烷酸，和 -使溴代十一烷酸胺化，產(chǎn)生11-氨基十一酸。在一個實(shí)施方案的變型中，由根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的蓖麻油酸酯可以有利地直接地用在11-氨基十一酸的合成中。當(dāng)蓖麻油酸酯不是足夠純的時，在使它經(jīng)受熱解反應(yīng)前，可能需要另外的純化步驟。如此獲得的11-氨基i^一酸主要地用于通過聚酰胺11或者Rilsan ll的縮合合成。直接地由根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的其它產(chǎn)品是蓖麻油餅。根據(jù)一個實(shí)施方案的變型，在小于或等于200°C，優(yōu)選地小于或等于150°C，更優(yōu)選地小于或等于120°C的溫度下在通風(fēng)烘箱中干燥該用醇浸透的經(jīng)脂肪減少的油餅 (tourteau maigre)達(dá)4小時。這種干燥步驟的目的是破壞保留在油餅中的蓖麻毒和CB-IA 過敏原。并行地，這種干燥步驟可以從油餅中除去在提取期間使用的溶劑(醇)。根據(jù)另一實(shí)施方案的變型，根據(jù)本發(fā)明的方法不包括在高溫(高于120°C的溫度) 下干燥該油餅的步驟；根據(jù)使用的條件，蓖麻毒和CB-IA過敏原可以借助于在如上所述的處理和提取/酯交換步驟期間向蓖麻種子施用的物理和/或化學(xué)處理被失活，以使得用于在高溫下干燥該油餅的操作變得不需要的。在這種情況下，該方法僅僅包括在低于120°C的溫度下干燥該油餅的步驟，用于除去在提取期間使用的溶劑(醇)，以便允許所述油餅用于動物飼料中。此外，某些富含單寧(來源于五倍子酸及其它多酚酸)的種子可以借助于這些分子與蓖麻蛋白的化學(xué)相互作用使蓖麻油餅解毒和脫敏(d6Sallerg6niSer)。Gandhi等 (JA0CS,vol 71,No. 8，1994，第827-831頁)的出版物描述了通過使它們在濕潤狀態(tài)與娑羅雙樹CS^rmro busts)油餅混合使蓖麻油餅解毒的方法。后者包含能夠與水溶性蛋白形成配合物的單寧，由此引起蓖麻毒和CB-IA過敏原的失活。在一個實(shí)施方案的變型中，根據(jù)本發(fā)明的方法因此可以包括使蓖麻油餅在濕潤狀態(tài)與娑羅雙樹CS^rmro busta)油餅以 2 :1至1 :5的質(zhì)量比混合的附加步驟?；蛘撸€可以在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間期間，直接地加入呈用于浸泡通過根據(jù)本發(fā)明方法獲得的油餅的溶液形式的單寧或者多酚。使如此獲得的油餅經(jīng)受蓖麻毒和CB-IA過敏原的定量測試。注意的是，在這些條件下，該蓖麻油餅被解毒，即它同時顯示出至少90%，優(yōu)選地至少95%的活性(當(dāng)這種比率已經(jīng)通過定量測試進(jìn)行測量時)或者100%的活性(當(dāng)這種比率通過定性測試進(jìn)行測量時)的蓖麻毒解毒率，如通過定性測試(如LLNA測試)評價地， 沒有由于CB-IA過敏原引起的致敏能力。蓖麻毒檢測的定性測試用來確定在油餅中以及在提取/酯交換步驟之后回收的液體相中的蓖麻毒的活性或者非活性特征。這種測試可以根據(jù)ELISA(酶聯(lián)免疫吸附試驗(yàn)) 技術(shù)進(jìn)行，例如由Eurofins公司在T/JJW7F分析規(guī)則下開發(fā)的那些。這種方法的檢測極限是IOng蓖麻毒/ml?？梢允褂靡阎挠糜诙繙y定蓖麻毒的方法。舉例來說，提到在以下出版物中描述的方法:Becher F.事,Detection of Functional Ricin by Immunoaffinity and Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry" Anal. Chem. 2007,79,659-665,其具有低于 0. lng/ml 檢測極限。還可以提及由 Commissariat 1，Energie Atomique (CEA) [Atomic Energy Commission]開發(fā)的ELISA類型方法，其可以使用為測定這種毒性劑所開發(fā)的特定測試試劑盒來定量蓖麻毒。此外，CB-IA過敏原可以通過例如在下面出版物中描述的用沉淀素的測試進(jìn)行測定J. R. Spies 寧〃The Chemistry of Allergens. Inactivation of the Castor Bean Allergens and Ricin by Heating with Aqueous Calcium Hydroxide^, Agric. Food Chem. 10(2),1962 140-145。該油餅的皮膚致敏能力可以有利地通過定性的局部淋巴結(jié)測定(LLNA)方法進(jìn)行測量，該方法通過Directive CE No. 440/2008 (REACH規(guī)則)在化學(xué)物質(zhì)毒性的評價范圍中進(jìn)行驗(yàn)證和推薦。根據(jù)本發(fā)明的方法可以輕易地在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)地進(jìn)行實(shí)施，例如通過以下手段連續(xù)地運(yùn)行的運(yùn)送帶反應(yīng)器-提取器(DeSmet提取器類型)；旋轉(zhuǎn)或者離心過濾機(jī)。優(yōu)選地，該反應(yīng)性研磨使用甲醇在相對于油餅?zāi)媪鞣较蛏显趲讉€連續(xù)步驟上進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性研磨方法特別地適合于種子混合物，如大豆、麻風(fēng)樹屬植物、 紅花、油菜或者娑羅雙樹的種子，因?yàn)楸吐橛退峒柞サ娜軇┗再|(zhì)為該介質(zhì)提供協(xié)同性質(zhì)。 有利地，不能以純地進(jìn)行使用的而作為與其它蛋白生產(chǎn)者的混合物進(jìn)行使用的蓖麻油餅這時直接地與其它蛋白源混合。由蓖麻種子(富含油)與產(chǎn)油種子(富含蛋白)以1:1至1:10的比率組成的起始混合物通過根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生包含15%-75%，優(yōu)選地30%-75%蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物，特別地適合用作生物燃料。例如，蓖麻種子與大豆種子以1:9比例的混合物產(chǎn)生包括38重量％蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物(參看實(shí)施例7)。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性研磨種子的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。由于用于特殊處理種子的步驟，可以提高接觸表面以更好地滲濾醇-催化劑混合物，并因此更好地提取脂類物質(zhì)，和它們隨后被轉(zhuǎn)化為酯。不需要事先浸漬該經(jīng)加工種子。 從包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物獲得的酯級分特別地適合于生產(chǎn)11-氨基十一酸，其為用于合成聚酰胺11中的單體。從整個種子開始的事實(shí)可以
-首先，大大地限制細(xì)末的形成，使得隨后的過濾步驟更容易，和限制過敏和有毒的風(fēng)險，因?yàn)楦杉?xì)末具有消散/分散在環(huán)境空氣中的傾向；
-其次，保持該經(jīng)壓平種子的床(將形成油餅)的優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度，如果希望以連續(xù)方式進(jìn)行該反應(yīng)，這是非常有利的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法，油餅直接地從種子獲得。這些油餅沒有對于人的毒性并且因此可以無風(fēng)險地進(jìn)行處理。此外，這些油餅保持它們的物理完整性(內(nèi)聚力，機(jī)械強(qiáng)度)并且具有有利的營養(yǎng)價值，這允許它們用于動物飼料中。本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)通過閱讀在下文給出的實(shí)施例將更清楚地理解，這些實(shí)施例僅僅地是作為舉例說明的。實(shí)施例1 在3個步驟中進(jìn)行的反應(yīng)性研磨蓖麻種子與甲醇提取(在固定床反應(yīng)器中講行的方法)
500g新鮮的未去殼的蓖麻種子在裝備具有0. 05mm固定間隙的光面壓輥的Henry類型壓平機(jī)上進(jìn)行處理。經(jīng)壓平種子呈0.2mm厚度和大約0.2mm直徑的花瓣形式。經(jīng)壓平的種子在60°C進(jìn)行干燥16小時。它們的最終水含量為1. 3重量％。在溫度調(diào)節(jié)的具有固定床的滲濾柱中，使這些經(jīng)壓平并且干燥的種子與氫氧化鈉和甲醇的混合物接觸，該混合物包含相對于種子0. 5重量％的氫氧化鈉并且具有1. 15的醇 /種子質(zhì)量比率。提取和酯交換反應(yīng)在50°C溫度下進(jìn)行30分鐘。該床浙干15分鐘。然后用甲醇在三個階段中并且在逆流方向上進(jìn)行提取并且洗滌種子。使獲得的液相經(jīng)受潷析以便回收一方面富含酯的較輕相和富含丙三醇的較重相。 酯產(chǎn)率為77. 2%。使獲得的油餅經(jīng)受在120°C的通風(fēng)烘箱中干燥4小時。注意的是，該脂肪減少的油餅是相對較好地貧化的，具有5. 4%的殘余脂肪物質(zhì)百分比(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NF ISO 659測定)。為了測定在油餅中的蓖麻毒和CB-IA過敏原所進(jìn)行的測試顯示該油餅是解毒的。實(shí)施例2 蓖麻種子的表征
對三批蓖麻種子在它們的揮發(fā)物和脂肪物質(zhì)的質(zhì)量百分比、它們的脂肪酸度(用mg KOH/g表示)和它們的蓖麻毒含量(用mg蓖麻毒/kg種子表示)方面進(jìn)行評價。獲得的結(jié)果在表1中給出。表 權(quán)利要求
1.處理蓖麻種子的方法，所述種子具有低于angKOH/g的酸度并包含蓖麻毒和CB-IA 的過敏原，所述方法包括以下步驟i)種子處理步驟； )在足以允許提取植物油并使其酯交換的溫度和時間的條件下，使經(jīng)處理種子與無水輕質(zhì)醇和堿性催化劑接觸，并且引起獲得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油餅的步驟；特征在于步驟i)包括使種子壓平并干燥的操作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟i)還包括在小于或等于100°C的溫度下預(yù)熱種子，該預(yù)熱操作在壓平之前進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其中步驟i)的經(jīng)壓平種子的干燥操作在壓平之后在低于1小時內(nèi)，優(yōu)選地在5-10分鐘之后在足以使種子水分百分比降低至2重量％或者更少的溫度下快速地進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟ii)包括在30-75°C，優(yōu)選地大約50°C的溫度在15-60分鐘，優(yōu)選地20-40分鐘期間進(jìn)行的第一反應(yīng)，然后在3-9個步驟中并以逆流進(jìn)行醇提取。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中壓平操作使用有壓輥的機(jī)械壓平機(jī)來進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟i)和ii)連續(xù)進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中輕質(zhì)醇是甲醇和堿性催化劑是氫氧化鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中催化劑/醇/種子質(zhì)量比率為 0.001-0. 01/0. 1-5/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中使包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物經(jīng)受可以獲得主要地由蓖麻油酸的脂肪酸酯組成上部相和主要地由甘油和水組成的下部相的潷析步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使所述上部相經(jīng)受一系列引起獲得11-氨基十一酸的化學(xué)反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)使蓖麻種子與產(chǎn)油種子以1:1至1:10的比率混合時，獲得包含15-75重量％，優(yōu)選地30-75重量％的蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述甲酯混合物用作生物燃料。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中使獲得的油餅在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的溫度和時間的條件下經(jīng)受干燥步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中在小于或等于200°C，優(yōu)選地小于或等于150°C，更優(yōu)選地小于或等于120°C的溫度下在通風(fēng)烘箱中在4小時期間進(jìn)行油餅的干燥。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其包括使?jié)駶櫊顟B(tài)的蓖麻油餅與娑羅雙樹 {Shorearo busta)油餅混合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其包括在足以使蓖麻毒和CB-IA過敏原失活的時間期間，加入呈用于浸泡所述獲得的油餅的溶液形式的單寧和/或多酚的步驟。
17.能夠根據(jù)權(quán)利要求1-11和13-16任一項(xiàng)的方法獲得的油餅，其具有- 至少90%，優(yōu)選地至少95%的活性的蓖麻毒解毒率，其如使用ELISA測試進(jìn)行測量，-無由過敏原CB-IA產(chǎn)生的致敏能力，其如使用LLNA測試進(jìn)行評價， -相對于油餅的重量低于1重量％的Ca2+離子百分率。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的油餅在動物飼料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于反應(yīng)性研磨蓖麻種子的方法，其可以，通過使用特定處理的蓖麻種子并在輕質(zhì)醇和堿性催化劑存在時，在單步中進(jìn)行研磨和使存在于蓖麻油中的甘油三酯酯交換，以同時制備油餅、丙三醇和脂肪酸酯，特別地蓖麻油酸酯。根據(jù)本發(fā)明的處理蓖麻種子的方法可以以簡單方式和較少成本使，除了蓖麻毒，強(qiáng)CB-IA過敏原失活，因此可以一方面無風(fēng)險地由人進(jìn)行加工，和另一方面使蓖麻油餅用于動物飼料中。特有地，所述種子通過包括壓平步驟和使其干燥步驟的一系列操作進(jìn)行處理。
文檔編號C11B1/04GK102272281SQ200980153691
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月5日
發(fā)明者皮西里利 A., 巴爾比耶 J., 馬涅 J., 迪布瓦 J-L. 申請人:阿肯馬法國公司