專利名稱：核殼型氧化鋅微?；蚝衅涞姆稚⒁?、它們的制造方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核殼型氧化鋅微?；蚝衅涞姆稚⒁?、它們的制造方法和用途，更詳 細地說，涉及可應用于催化劑、防反射膜、紫外線遮蔽劑等中的核殼型氧化鋅微粒和含有其 的分散液、用于制造它們的該氧化鋅微粒和含有其的分散液的制造方法和該產品。
背景技術：
氧化鋅是作為紫外線遮蔽劑也很有名的材料，例如，現(xiàn)有文獻中公開了使用了氧 化鋅的紫外線遮蔽劑的用途(參照專利文獻1、2)。紫外線遮蔽劑是用于化妝品的，與人的 皮膚接觸的物質。因此，期望該成分在化學上不具有活性。以往，關于氧化鋅的納米粒子的合成，有幾個報道(參照專利文獻3 5)，但至今 為止，粒徑為50 IOOOnm左右的球狀、且在水或有機溶劑等任意的液體中的分散性良好的 氧化鋅微?；蜓趸\微粒分散液的報道是沒有的。制作上述用途用的氧化鋅微粒分散液時，通過通常的方法，僅將干燥的氧化鋅微 粒分散到分散介質，則無法得到穩(wěn)定的分散液。這是因為，為了得到穩(wěn)定的分散液，有必要 將已經凝聚的氧化鋅微粒的凝聚解離。即便納米粒子的合成方法為氣相工藝、或液相工藝的任一種情形，在生成納米粒 子之后，只要不抑制凝聚，則通常會堅固地凝聚。納米粒子一旦堅固地凝聚時，即便進行用 于解離凝聚的處理，通常解離凝聚也是困難的?，F(xiàn)有文獻中公開了使用陶瓷珠機械地解離凝聚的技術(參照專利文獻6)，但此時 問題在于混入了雜質。此外，有必要在溶劑中添加分散劑。從以上可見，該氧化鋅微粒的解 離凝聚的方法不是機械的手法，也沒有必要添加分散劑，而是需要合成容易分散(難以凝 聚)的氧化鋅微粒。納米粒子一旦凝聚時，由于難以離解，因而在凝聚之前、即生成納米粒子的同時如 果實施抑制凝聚的處理，則應該可得到容易分散的氧化鋅微粒。此時，認為將高分子溶解的分散介質作為反應場使用時，可在生成氧化鋅微粒的 同時抑制凝聚，由此，可得到穩(wěn)定的氧化鋅微粒分散液。此外，可以預想到，即便將氧化鋅微 粒分散液干燥，由于進行了抑制凝聚處理，因而若將其再次分散到分散介質中，則也會容易 分散。雖然并沒有關于氧化鋅的報道，但報道了將這樣的原理適用于溶膠凝膠法或水解 法的例子(參照非專利文獻1 4、專利文獻7)。但是，目前，尚未發(fā)現(xiàn)將這樣的原理應用 于析出氧化鋅微粒的回流法的事例。此外，現(xiàn)有文獻中分別公開了金屬氧化物超微粒及其制造方法、和金屬氧化物微 粒(參照專利文獻8、9)，但上述現(xiàn)有文獻中并沒有記載如下的核殼型的氧化鋅微?；蚝藲?型氧化鋅微粒分散液，例如，該核殼型的氧化鋅微粒為粒徑為50 IOOOnm左右、金屬氧化 物的粒徑分布(粒徑的標準偏差)小、10 20nm左右的金屬氧化物的一次粒子聚集而成的球狀二次粒子，該微粒在液體中的分散性良好。專利文獻1 日本特開2007-217380號公報專利文獻2 日本特開2007-197431號公報專利文獻3 日本特開2004-292282號公報專利文獻4 日本特開2004-182483號公報專利文獻5 日本特開2005-060145號公報專利文獻6 日本特開2004-35632號公報專利文獻7 日本特開平2-92810號公報專利文獻8 日本特開平6-218276號公報專利文獻9 日本特開2006-8629號公報非專利文獻1 :H. Yang, C. Huang, X. Su, Materials Letters, 60 (2006) 3714非專利文獻2 :Z. Τ. Zhang, B. Zhao, L. Μ. Hu, J. Solid State Chem.，121 (1996) 105非專利文獻3 :D. L. Tao, F. Wei，Mater. Lett.，58 (2004) 3226非專利文獻4 :G. C. Xi, Y. Y. Peng, L. Q. Xu, Μ. Zhang, W. C. Yu, Y. Τ. Qian, Inorg. Chem. Commun.，7(2004)60
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題在這樣的狀況中，本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)有技術，以開發(fā)制造抑制納米粒子的凝 聚、保持了長期穩(wěn)定性的納米尺寸的氧化鋅微粒和該分散液的方法為目標而進行了反復深 入研究，結果發(fā)現(xiàn)新見解通過使用回流法，可使用有機溶劑、不必需反應引發(fā)劑的情形等 優(yōu)點較多、作為原料可適合使用廉價的醋酸鹽而不是昂貴的醇鹽、由此可制造抑制了納米 粒子的凝聚的核殼型氧化鋅微粒和該分散液等，進而經過反復研究，直至完成了本發(fā)明。本發(fā)明基于以上內容，其目的在于，提供核殼型氧化鋅微粒和該氧化鋅微粒分散 液，該核殼型氧化鋅微粒的粒徑為50 IOOOnm左右、粒徑分布(粒徑的標準偏差)小，為 球狀，核部分的二次粒子也為球狀，大小整齊，在液體中的分散性良好；和，將回流法適用于 上述原理的、前述核殼型氧化鋅微粒和該氧化鋅微粒分散液的制造方法以及它們的用途。用于解決課題的方法用于解決上述課題的本發(fā)明由以下的技術方案構成。(1) 一種核殼型氧化鋅微粒，其特征在于，1)其核部分為氧化鋅的一次粒子聚集 成球狀的二次粒子，2)該二次粒子的形狀整齊，3)在該二次粒子表面存在作為殼部分的高 分子的層，4)該微粒的平均粒徑為50nm lOOOnm。(2) 一種前述(1)所述的核殼型氧化鋅微粒，前述高分子的層以聚乙烯基吡咯烷 酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、或聚乙二醇(PEG)的高分子構成，或以該高分子和二乙二醇 (DEG)交聯(lián)得到的高分子構成，該層即便清洗也不會從核部分的二次粒子分離，且，該層以 5wt% IOwt %的比例存在。(3)前述(1)所述的核殼型氧化鋅微粒，一次粒徑為10 20nm，且，二次粒徑的變 動系數(shù)為0.1以下。(4) 一種核殼型氧化鋅微粒粉末，其特征在于，其為含有前述(1) (3)任一項
4所述的核殼型氧化鋅微粒的干燥粉末，其具有良好分散在未添加分散劑的分散介質中的性 質。(5) 一種核殼型氧化鋅微粒分散液，其特征在于，前述(1) (4)任一項所述的核 殼型氧化鋅微?；蚝藲ば脱趸\微粒粉末分散在分散介質中。(6)前述(5)所述的核殼型氧化鋅微粒分散液或氧化鋅微粒分散液，前述分散介 質為水、乙醇、萜品醇、乙二醇中任一者，或為將這些多個混合的混合溶液。(7) 一種具有遮蔽紫外線的作用的化妝品，其特征在于，含有前述⑴ (6)任一 項所述的微粒、微粒粉末或微粒分散液。(8) 一種具有遮蔽紫外線的作用的樹脂或纖維，其特征在于，將前述(1) (6)任 一項所述的微粒、微粒粉末或微粒分散液分散。(9) 一種核殼型氧化鋅微粒、氧化鋅微粒粉末或氧化鋅微粒分散液的制造方法，其 特征在于，其為制造前述(1) (8)任一項所述的核殼型氧化鋅微粒、氧化鋅微粒粉末或氧 化鋅微粒分散液的方法，其具有將鋅鹽和高分子混合到高沸點有機溶劑中得到混合物的 工序，和，將該混合物在160°C以上的溫度下加熱、回流以使氧化鋅微粒析出、制成核殼結構 的工序。(10)前述(9)所述的氧化鋅微粒的制造方法，前述鋅鹽為醋酸鋅，前述高分子為 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)或聚乙二醇(PEG)，前述高沸點有機溶劑為 二乙二醇(DEG)。(11)前述(9)或(10)所述的氧化鋅微粒的制造方法，前述高分子的濃度(每單位 有機溶劑體積所添加的高分子重量)為100kg/m3 140kg/m3。(12)前述(9)或(10)所述的氧化鋅微粒的制造方法，前述高分子以聚乙二醇換算 的平均分子量為4000 5000。接著，對本發(fā)明進行更詳細說明。本發(fā)明中所謂的核殼型氧化鋅微粒是以氧化鋅的一次粒子聚集成球狀的二次粒 子表面存在高分子層的微粒來定義的(參照圖1)，該核殼型氧化鋅微粒與一次粒子或一次 粒子不規(guī)則地凝聚的二次粒子的表面存在高分子的物質不同。現(xiàn)有文獻中公開了在一次粒子或凝聚體的表面包覆高分子化合物得到的復合粒 子，但該一次粒子或凝聚體為非球狀、呈現(xiàn)不均勻的形狀。這么說也是因為，上述文獻中公 開的制造方法中，用珠磨機等分散機對預先合成的金屬氧化物微粒進行分散和粉碎。該分散工序中，被粉碎成一次粒子或一次粒子的凝聚粒子，但粉碎后的一次粒子 的凝聚粒子得不到如本發(fā)明的核殼型氧化鋅微粒那樣粒子為球狀且大小整齊。進而，盡管 上述文獻中記載了所包覆的高分子的比例為25wt%以上，但本發(fā)明中，如后所述，高分子的 比例為5 10wt%，高分子的層小于25wt%。這是因為，容易游離的高分子通過清洗而被 除去?？梢娕c上述文獻的復合粒子大不相同。本發(fā)明的特征在于一種核殼型氧化鋅微粒，該核殼型氧化鋅微粒的平均粒徑為 50nm IOOOnm ；作為核部分的二次粒子的形狀為球狀；該二次粒子的形狀為球狀，大小整 齊；在氧化鋅二次粒子表面附著作為殼部分的高分子。此外，本發(fā)明的特征在于一種核殼 型氧化鋅微粒分散液，其中，上述核殼型氧化鋅微粒分散在分散介質中。此外，本發(fā)明的特征在于，上述核殼型氧化鋅微粒粉末具有良好分散在未添加分散劑的分散介質中的性質。進而，本發(fā)明的特征在于，一種核殼型氧化鋅微粒的制造方法， 該方法具有將鋅鹽和高分子混合到高沸點有機溶劑中得到混合物的工序，和，將該混合物 在160°C以上的溫度下加熱、回流以析出氧化鋅微粒的工序。此外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式 是前述鋅鹽為醋酸鋅。這里，核殼型氧化鋅微粒分散液是指作為分散質的核殼型氧化鋅微粒分散到分散 介質中的物質，還可代替分散液而稱為懸濁液、溶膠、懸浮液(suspension)。此外，粘度高的 情形稱為糊劑。首先，對本發(fā)明的核殼型氧化鋅微粒分散液的制造方法進行說明，初始原料為醋 酸鋅、高沸點有機溶劑和高分子。這些當中，醋酸鋅可以是市售的物質，通常為水合物。得到添加有金屬離子的(摻雜)氧化鋅微粒時，除了醋酸鋅以外，還添加金屬鹽。 此外，作為高沸點有機溶劑，為二乙二醇(DEG)、甘油等，更優(yōu)選為DEG。進而，作為高分子， 優(yōu)選溶解到有機溶劑中的物質，例如，為聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、聚 乙二醇(PEG)等，更優(yōu)選為PVP、HPC。將這些原料混合、并使其溶解。此為將鋅鹽和高分子混合到高沸點有機溶劑中得 到混合物的工序。此時，醋酸鋅的濃度優(yōu)選為0. 04 0. 2kmol/m3以上。高分子的濃度優(yōu) 選為 100kg/m3 140kg/m3。這里，高分子的濃度定義為每單位溶劑體積所添加的高分子的重量。高分子的濃 度為100kg/m3 140kg/m3的范圍的理由為小于該范圍時，分散性變差。此外，高分子的濃 度大于上述范圍時，得不到球狀的氧化鋅微粒。接著，將上述混合物在160 200°C的溫度下加熱、回流。此為在特定的溫度下加 熱、回流以析出氧化鋅的工序。通常，析出氧化物時，加入氫氧化鈉、氨等堿等，而本發(fā)明的 特征為這些堿不是必要的。加入氫氧化鈉等時，有可能在最終得到的納米粒子中混入鈉等， 本發(fā)明中，由于堿等并非為必要，因而不可能混入這樣的雜質。加熱、回流時間為10分鐘 120分鐘左右。加熱、回流時間短時，存在較多殘留未 反應的鋅離子的可能性，反之如果過長，存在生成鋅的有機化合物的可能性。為此，優(yōu)選10 分鐘 120分鐘左右的加熱、回流時間，更優(yōu)選為30 120分鐘。在加熱、回流中，混合液的渾濁有所增加。進行規(guī)定時間的加熱、回流，冷卻。這樣， 得到在溶解有高分子的有機溶劑中分散有核殼型氧化鋅微粒的核殼型氧化鋅微粒分散液。 核殼型金屬氧化物微粒的生成機理認為如下。1.在高分子均勻溶解的高沸點有機溶劑(多元醇)中生成氧化鋅的一次粒子的 核。2. 一次粒子凝聚成球狀。此時，不斷生成一次粒子的核。3.在凝聚粒子(二次粒子)表面，生成為核的一次粒子聚集為球狀。4.此時，在二次粒子的表面氧化鋅作為催化劑起作用，高分子和/或有機溶劑發(fā) 生交聯(lián)反應，形成堅固的高分子層。5.堅固的高分子層十分發(fā)達時，則變得無法進行凝聚，成為核殼型氧化鋅微粒。本發(fā)明中，核殼型氧化鋅微粒是以如下為特征來進行定義的其核部分為氧化鋅 的一次粒子聚集成球狀的二次粒子，該二次粒子的形狀整齊，在該二次粒子表面存在作為 殼部分的高分子的層，該微粒的平均粒徑為50nm lOOOnm。
殼部分的高分子層以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)或這些的相 關高分子構成。相關高分子是指PVP之間交聯(lián)而成的高分子、HPC之間交聯(lián)而成的高分子、 PVP或HPC與多元醇交聯(lián)而成的高分子、多元醇之間交聯(lián)而成的高分子等，包含各種這樣的 高分子。認為氧化鋅發(fā)揮催化作用時需要熱量，因此，需要在160°C以上的溫度下加熱、回 流。加熱、回流溫度低時，例如即便生成一次粒子，也成不了核殼型。一次粒子如果不凝聚， 則成不了本發(fā)明中所謂的核殼型氧化鋅微粒。此時，由于較多存在未反應的高分子，因而將溶劑揮發(fā)時，成為在高分子基體中殘 留有一次粒子的氧化鋅高分子復合組合物，這明顯與核殼型氧化鋅微粒不同。此外，此時，例如即便產生凝聚，也沒有在氧化鋅表面的催化反應，因而無法形成 高分子層，成為形態(tài)不均的凝聚粒子。現(xiàn)有文獻公開了這樣的金屬氧化物高分子復合組合 物，這與本發(fā)明有本質上的區(qū)別。如后述的實施例中所示，低于某臨界溫度時，不生成核殼型氧化鋅微粒，因此高溫 下的加熱、回流是不可缺少的。上述加熱、回流后得到的核殼型氧化鋅微粒分散液中，分散 介質為加熱、回流中使用的有機溶劑。即，如果用二乙二醇(DEG)加熱、回流，則分散介質為 DEG。欲將分散介質變?yōu)槿我獾姆稚⒔橘|時，進行分散介質的替換即可。例如，通過離心 分離等將分散介質與分散質分離，除去分散介質，加入期望的分散介質，從而可進行分散介 質的替換。此時，殼部分的高分子不通過清洗而分離，是與核不可分的。認為上述加熱、回流中使用的高分子殘留于分散介質中，此外，而且未反應的Zn 離子也殘留下來。因此，多余的高分子等可通過實施離心分離、反復進行溶劑替換而除去。 通過上述方法得到的分散液的分散質、即核殼型氧化鋅微粒為球狀。這里，粒徑是指核殼型 氧化鋅微粒的粒徑，是通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察求出的粒徑。核部分的二次粒子為一次粒子的聚集體，也有時稱為一次凝聚體。一次粒徑為 10 20nm。核部分的球狀的氧化鋅微粒的各個粒子為二次粒子，而不是一次粒子。此外， 氧化鋅微粒可以是添加了 1價 5價的金屬離子的物質。例如，添加Na、Ca、Y、Gd、Zr、Hf、 Nb等的金屬離子。氧化鋅微粒的形狀和粒徑等可通過以下方法確認。關于加熱、回流后的分散液，可 通過動態(tài)光散射(DLS)法求出粒徑。該粒徑為在分散介質中獨立存在的粒子的粒徑。該粒 徑通常與用SEM等觀察的微粒的粒徑不同。其理由為，分散介質中微粒大多進一步凝聚，此 時，作為結果表現(xiàn)出微粒凝聚的粒子的大小。也有時將二次粒子(微粒)凝聚的物質稱為二次凝聚體。動態(tài)光散射(DLS)法中， 分散介質的折射率和分散介質的粘度是必須的，但分散介質的折射率可使用文獻值。此外， 分散介質的粘度與分散液的粘度相同，測定分散液的粘度并使用該值。這樣，求出平均粒徑(davCTage)和標準偏差(S)，計算變動系數(shù)c ( = s/daverage)。此 外，對由上述方法得到的分散液進行3次左右的離心分離和在水或乙醇中的再分散，在例 如80°C下使其干燥以得到干燥粉末。對該粉末用SEM觀察，求出形狀、平均粒徑、標準偏差。核殼型氧化鋅微粒的平均粒徑為50nm lOOOnm。進而，以合成實驗的次數(shù)為1 次的比例計，得到粒徑整齊、即粒徑的變動系數(shù)小的核殼型氧化鋅微粒。此時的變動系數(shù)為0. 25以下、也有0.10以下的情形。這可通過干燥粉末的SEM觀察來確認。此外，分散介質 中的粒徑為核殼型氧化鋅微粒的2倍以下。在分散介質中，核殼型氧化鋅微粒顯示為幾乎 不凝聚地存在。此外，在核殼型氧化鋅微粒的表面，當然在殼部分存在高分子層。這可通過對上述 干燥粉末進行傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析和熱重(TG)分析來研究并確認。上述干 燥粉末由于進行3次左右的離心分離和水或乙醇中的再分散，因而可與核殼型氧化鋅微粒 毫無關系地除去多余的高分子。此外，由于進行干燥，因而還可充分除去分散介質。高分子 層的比例優(yōu)選為5 IOwt %。用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)觀察的氧化鋅以外的吸收峰源自存在于氧化鋅 微粒表面的物質，這得到的結論是，與高分子的吸收相似、以及通過在比分散介質沸點高的 溫度下存在重量變化，在氧化鋅微粒的表面附著有高分子。這里，作為高分子，例如，優(yōu)選PVP、HPC、PVP之間交聯(lián)而成的高分子、HPC之間交聯(lián) 而成的高分子、PVP或HPC與多元醇交聯(lián)而成的高分子、多元醇之間交聯(lián)而成的高分子或這 些與氧化鋅反應得到的物質。通過高分子附著在氧化鋅表面，認為本發(fā)明中得到的氧化鋅微粒在化學上不具有 活性。作為化妝品的紫外線遮蔽劑，由于直接與人等的皮膚接觸，因而期望微粒在化學上不 具有活性。認為本發(fā)明中得到的氧化鋅微粒作為紫外線遮蔽劑是優(yōu)異的。特別是，已知PVP對人體是安全無害的，將PVP包覆于表面的氧化鋅微粒分散液有 望作為紫外線遮蔽劑。將具有紫外線遮蔽效果的氧化鋅微粒分散到樹脂等中、任意成形為 纖維狀、塊狀等的物質，也期待紫外線遮蔽的效果。即便將上述干燥粉末再分散到分散介質中也是容易分散的。此為與通常的粉末不 同的特性。通常，將粉末一旦干燥時，由于堅固地凝聚，因而即便將粉末再分散，也不容易分 散。但，本發(fā)明的干燥粉末，例如，僅使用超聲波均質器就可容易將其分散，而無需分散劑。此時的分散介質是任意的，適合的是例如，水、乙醇、萜品醇、乙二醇中的任一種， 或將這些多個混合的混合溶液。這些分散介質中即便再分散上述核殼型氧化鋅微粒，分散 介質中的粒徑也為用SEM觀察求得的粒徑的2倍以下，核殼型氧化鋅微粒不凝聚地存在。這樣的再分散容易性認為是源于在核殼型氧化鋅微粒的殼部分存在高分子。進 而，在高于500°C的溫度下燒結時，相當于殼部分的高分子被完全除去。這樣一來，成為球狀 的氧化鋅微粒。該氧化鋅微粒為一次粒子集結成球狀的二次粒子。在高分子基體內僅含有氧化鋅的一次粒子的微粒時，燒結后僅殘留氧化鋅的一次 粒子，即便其凝聚，也不會變?yōu)榍驙睢Ｒ虼?，核殼型氧化鋅微粒與氧化鋅高分子復合組合物 的結構在本質上是完全不同的。在將氧化物微粒應用于各種產品時，幾乎無需作為粉末來處理，通常將其分散到 任意的液體中，作為分散液處理。但，氧化物微粒具有粒徑越小越容易凝聚的問題?，F(xiàn)有技 術中，沒有如下的開發(fā)例子。即粒徑為50 IOOOnm左右的球狀、在水或有機溶劑等任意 的液體中的分散性良好氧化鋅微?；蜓趸\微粒分散液。此外，在現(xiàn)有方法中，在制造時通 過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質而生成微粒，認為在氧化物中混入了鈉、鉀等雜質。與此相對，本發(fā)明提供核殼型氧化鋅微?；蚝衅涞姆稚⒁汉瓦@些的制造方法， 其特征在于，對于該核殼型氧化鋅微粒，其核部分為氧化鋅的一次粒子聚集成球狀的二次
8粒子，該二次粒子的形狀整齊，在該二次粒子表面存在作為殼部分的高分子的層，該微粒的 平均粒徑為50nm lOOOnm。本發(fā)明的核殼型氧化鋅微粒可適合應用于催化劑、防反射膜、 紫外線遮蔽劑等。發(fā)明效果根據本發(fā)明，可具有如下的效果。(1)可提供粒徑為50nm IOOOnm左右、為球狀、在液體中的分散性良好核殼型氧 化鋅微粒和該分散液。(2)可提供容易再分散的核殼型氧化鋅微粒的干燥粉末。(3)可提供分散到任意的分散介質中的核殼型氧化鋅微粒分散液。(4)可提供高粘度的核殼型氧化鋅微粒分散液、即核殼型氧化鋅微粒糊劑。(5)可提供核殼型氧化鋅微粒和該氧化鋅微粒的分散液的簡單的制造方法。(6)得到高濃度的氧化鋅微粒分散液。(7)燒結以氧化除去高分子，從而得到球狀的氧化鋅微粒。(8)通過本發(fā)明，可提供例如，可應用于催化劑、防反射膜、遮蔽紫外線的劑等的、 氧化鋅微粒和含有其的分散液的制造方法和該產品。


圖1表示核殼結構的示意圖。圖2表示實施例1的干燥粉末的SEM像。圖3表示實施例1的干燥粉末的XRD圖案。圖4表示實施例1的干燥粉末的IR光譜。圖5表示實施例1的干燥粉末的TG曲線。
具體實施例方式接著，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，本發(fā)明并不受以下實施例的任何限制。實施例1在30cm3的二乙二醇(DEG)(和光純藥制)中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) ( ν夕’ 7 7 > κ -J ^ f制)和Zn (CH3COO) 2 · 2H20 (醋酸鋅二水合物)(和光純藥制)，并攪拌。所 加入的聚合物的濃度為120kg/m3。PVP的平均分子量的目錄值為10000。Zn(CH3COO)2 ·2Η20 的濃度為 0. 10kmol/m3(lkmol/m3 = lmol/L)。將混合物加熱，在180°C回流20min。其后，冷卻，得到核殼型氧化鋅微粒分散液。 為了除去未反應物、多余的PVP，將分散液在ISOOOrpm的條件下離心分離，用水和乙醇清 洗。清洗后，在80°C干燥，得到粉末。對于回流后的分散液，通過動態(tài)光散射(DLS)法研究 分散粒子的粒度分布。此外，SEM觀察干燥粉末，從其照片研究粒度分布。對于回流后的分散液，通過DLS法求得的平均粒徑為282nm。干燥粉末的SEM像 示于圖2。觀察球狀的微粒。從SEM像求得的粒徑為336nm，與回流后的分散液中微粒的平 均粒徑幾乎相同。這表明，在分散液中，通過SEM觀察的球狀的微粒分散而不凝聚。實施例 1的實驗條件中，進行6次實驗，其中1次實驗得到的干燥粉末的粒徑的變動系數(shù)為0. 1以 下。即，可確認粒徑整齊、為單分散。
圖3示出干燥粉末的XRD圖案。確認為纖鋅礦結構的衍射圖案，是氧化鋅。由此 確認，存在于回流后的分散液中的微粒和干燥粉末中含有氧化鋅。從衍射峰寬度計算微晶， 確認為14nm。圖4示出干燥粉末的IR光譜。此外，示出后面所示的比較例5的干燥粉末的IR 光譜。比較例5為以實施例1的合成條件為基礎，且不添加PVP來合成。進而，一并也示出 PVP的IR光譜。觀察到實施例1的干燥粉末的IR光譜在ieoocnT1有吸收峰。另一方面，比較例5的干燥粉末的IR光譜未觀察到吸收峰。PVP的IR光譜也在 1600cm"1觀察到吸收峰，因此，可確認比較例5中觀察不到而實施例1中觀察的1600CHT1的 峰為與PVP相關的吸收峰。圖5示出TG分析結果。升溫至900°C時，減少了約6%的重量。此外，500°C下燒 結后的粉末的SEM像也為球狀。從這種現(xiàn)象以及FTIR和TG的結果綜合考慮時，實施例1 的微粒在表面存在與PVP或PVP相關的高分子。由此可確認，實施例1中得到的微粒為核 是氧化鋅、殼是高分子的核殼型氧化鋅微粒。對將實施例1的干燥粉末再分散到水中得到的分散液、和將比較例5的干燥粉末 再分散到水中得到的分散液在水中的分散穩(wěn)定性進行研究。將0. 02g實施例1或比較例5 的干燥粉末分散到2ml水中，觀察分散液沉淀的情況。即便用超聲波均質器照射3分鐘(輸出(output) 9. 5)，也會殘留兩樣品的沉淀物， 因此，再照射3分鐘(輸出9. 5)。這樣，兩樣品均分散。其后，將其靜置。經過150分鐘，實 施例1中僅為稀少的透明層，比較例5中分為稀少的透明層、淡的白濁層、濃的白濁層。由此可確認比較例5迅速沉淀。以原樣的狀態(tài)保管2天，兩樣品均完全沉淀。但 是，實施例1的沉淀物柔軟、容易再分散。比較例5的沉淀物固化、即便搖晃容器也在底部 有較多殘留。由此可知，實施例1的再分散性良好。該再分散性的不同推測是由于在氧化鋅表面存在源自PVP的高分子。對于再分散 到水中的分散液，通過DLS法研究粒度分布，可知粒徑為393nm，幾乎未凝聚。[實施例2 8]作為實施例2 8，以實施例1中的實驗條件為基礎，進行改變醋酸鋅二水合物的 濃度、回流時間、回流溫度等的實驗。表1示出實驗條件。各實施例中，所得微粒的核均為 氧化鋅，微粒的形狀均為球狀。粒徑為300 700nm的范圍。表2示出詳細實驗結果。實施例2中的實驗條件中， 進行6次實驗，其中2次實驗所得微粒的SEM像求得的粒徑的變動系數(shù)為0.3以下。進而， 其中1次實驗的變動系數(shù)為0. 15以下，得到的粒徑整齊。[表1]
10
權利要求
一種核殼型氧化鋅微粒，其特征在于，1)其核部分為氧化鋅的一次粒子聚集成球狀的二次粒子，2)該二次粒子的形狀整齊，3)在該二次粒子表面存在作為殼部分的高分子的層，4)該微粒的平均粒徑為50nm～1000nm。
2.根據權利要求1所述的核殼型氧化鋅微粒，所述高分子的層由聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、或聚乙二醇(PEG)的高分子構成，或由該高分子和二乙二醇 (DEG)交聯(lián)得到的高分子構成，該層即便清洗也不會從核部分的二次粒子分離，且，該層以 5wt% IOwt %的比例存在。
3.根據權利要求1所述的核殼型氧化鋅微粒，一次粒徑為10 20nm，且，二次粒徑的 變動系數(shù)為0.1以下。
4.一種核殼型氧化鋅微粒粉末，其特征在于，其為含有權利要求1 3任一項所述的核 殼型氧化鋅微粒的干燥粉末，該干燥粉末具有良好分散在未添加分散劑的分散介質中的性 質。
5.一種核殼型氧化鋅微粒分散液，其特征在于，權利要求1 4任一項所述的核殼型氧 化鋅微?；蚝藲ば脱趸\微粒粉末分散在分散介質中。
6.根據權利要求5所述的核殼型氧化鋅微粒分散液或氧化鋅微粒分散液，其中，所述 分散介質為水、乙醇、萜品醇、乙二醇中任一者，或為將這些多個混合的混合溶液。
7.一種具有遮蔽紫外線的作用的化妝品，其特征在于，其含有權利要求1 6任一項所 述的微粒、微粒粉末或微粒分散液。
8.一種具有遮蔽紫外線作用的樹脂或纖維，其特征在于，分散有權利要求1 6任一項 所述的微粒、微粒粉末或微粒分散液。
9.一種核殼型氧化鋅微粒、氧化鋅微粒粉末或氧化鋅微粒分散液的制造方法，其特征 在于，其為制造權利要求1 8任一項所述的核殼型氧化鋅微粒、氧化鋅微粒粉末或氧化鋅 微粒分散液的方法，其具有將鋅鹽和高分子混合到高沸點有機溶劑中得到混合物的工序， 和，將該混合物在160°C以上的溫度下加熱、回流以使氧化鋅微粒析出、制成核殼結構的工 序。
10.根據權利要求9所述的氧化鋅微粒的制造方法，所述鋅鹽為醋酸鋅，所述高分子為 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)或聚乙二醇(PEG)，所述高沸點有機溶劑為 二乙二醇(DEG)。
11.根據權利要求9或10所述的氧化鋅微粒的制造方法，所述高分子的濃度(每單位 有機溶劑體積所添加的高分子重量)為100kg/m3 140kg/m3。
12.根據權利要求9或10所述的氧化鋅微粒的制造方法，所述高分子以聚乙二醇換算 的平均分子量為4000 5000。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供一種核殼型氧化鋅微粒或含有其的分散液、它們的制造方法和用途，本發(fā)明涉及平均粒徑為50～1000nm的核殼型氧化鋅微粒，前述微粒的核部分的二次粒子的形狀為球狀，在其表面附著作為殼的高分子；該氧化鋅微粒的分散液；該氧化鋅微粒分散液的干燥粉末；和，核殼型氧化鋅微粒的制造方法，其為核殼型氧化鋅微粒或該分散液的制造方法，其具有將鋅鹽和高分子混合到有機溶劑中得到混合物的工序、和將該混合物在規(guī)定的溫度下加熱、回流以析出核殼型氧化鋅微粒的工序，其中，前述鋅鹽為醋酸鋅；和，含有前述核殼型氧化鋅微粒且具有遮蔽紫外線的作用的化妝品、樹脂、纖維等的用途。
文檔編號A61Q17/04GK101983173SQ20098011187
公開日2011年3月2日 申請日期2009年2月6日 優(yōu)先權日2008年2月7日
發(fā)明者伊藤敏雄, 伊豆典哉, 松原一郎, 申宇奭, 西堀麻衣子 申請人:獨立行政法人產業(yè)技術綜合研究所