專(zhuān)利名稱(chēng)：羥基化桐油及其酯基胺解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基化桐油及其酯基胺解制備方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
桐油是我國(guó)的特產(chǎn)，也是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品。我國(guó)桐油年產(chǎn)量達(dá) 10萬(wàn)噸以上，占世界桐油產(chǎn)量的80%、世界銷(xiāo)售量的60%。因此，研究桐油并使更多與桐油 有關(guān)的產(chǎn)品工業(yè)化具有特別的重要意義。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯，即十八碳共軛_9，11，13-酸三甘油酯，其結(jié) 構(gòu)式如下CH3 (CH2) 3-CH = CH-CH = CH-CH = CH- (CH2) 7_C00CH2CH3 (CH2) 3-CH = CH-CH = CH-CH = CH- (CH2) 7_C00CHCH3 (CH2) 3-CH = CH-CH = CH-CH = CH- (CH2) 7_C00CH2由于桐油是唯一一個(gè)含有三個(gè)共軛雙鍵的植物油，因而在植物油中的自干性最 好，早已應(yīng)用于油漆中，但單獨(dú)使用綜合性能較差。因此，人們想盡各種辦法對(duì)桐油進(jìn)行改 性。根據(jù)上述桐油的結(jié)構(gòu)式可知，對(duì)桐油的改性只能利用其中可能的反應(yīng)活性基團(tuán)雙鍵和 酯基。但到目前為止，大部分改性工作都是基于雙鍵的反應(yīng)活性[蒲俠，張興華，童速玲，薛 鵬，桐油改性的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景，林產(chǎn)化工通訊，2003，37 (6) :41 46]，包括桐油改性 酚醛樹(shù)脂[胡劍峰，司徒粵，陳煥欽，酚醛樹(shù)脂高性能化改性研究進(jìn)展，工程塑料應(yīng)用，2006， 20(9) :5 8]；桐油改性醇酸樹(shù)脂[瞿金清，陳煥欽，苯乙烯改性桐油基醇酸樹(shù)脂的合成研 究，林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2001，21(3) :63 68]；桐油制備環(huán)氧脂的新工藝[趙國(guó)棟，一種用 桐油制備環(huán)氧酯的新工藝，現(xiàn)代涂料與涂裝，2000，5 :5 6]；桐油與苯乙烯、二乙烯基苯、 馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸等發(fā)生共聚，生成桐油共聚樹(shù)脂[Fengkui Li, Richard C. Larock, Thermosetting Polymers from Cationic Copo1ymer i ζ at i on of Tung Oil :Synthesis and Characterization,J. Appl. Polym. Sci.，2000，78 :1044 1056] ； [D. L. Trumbo，B. Ε. Mote， Synthesis of Tung Oil-Diacrylate Copolymers via theDiels-Alder Reaction and Properties of Films from the Copolymers, J. Appl. Polym. Sci. ,2001,80 2369~2375] 等；還可以用于聚氨酯泡沫中[中國(guó)專(zhuān)利200610074692. X，“由植物油羥基化物、聚合物多 元醇和脂族多元醇制得的聚氨酯泡沫材料]；[中國(guó)專(zhuān)利200610073753. 0，由烷氧基化植物 油羥基化物制得的聚氨酯泡沫材料]。其中的植物油羥基化物是通過(guò)雙鍵空氣氧化、使用過(guò) 氧化物和通 過(guò)加氫甲?；@得的。利用雙鍵的反應(yīng)活性雖然可以衍生出許多改性物，但也失去了其中的雙鍵，而正 是因?yàn)槿齻€(gè)共軛雙鍵的存在使桐油具有干性好等獨(dú)特的性質(zhì)，因此，如何在保留雙鍵的前 提下，利用酯基進(jìn)行桐油的改性并將其應(yīng)用到水性聚氨酯中，具有重要的研究?jī)r(jià)值。保留雙鍵使桐油羥基化的方法理論上可分為醇解和胺解，但鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。國(guó)外利用酯基醇解使植物油羥基化并引入聚氨酯的研究主要參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利[Xiao; Han Xiong, Process for preparing functionalized oils ；adhesives and coatings andinterpenetrating polymer networks prepared from the functionalized oils, UnitedStates Patent，7，462，679，2008年12月9日授權(quán)]。該專(zhuān)利利用三羥甲基丙烷 (TMP)與桐油發(fā)生醇解反應(yīng)制備出含共軛雙鍵的羥基化植物油；國(guó)內(nèi)則用甘油與桐油和亞 麻油進(jìn)行醇解制備出羥基化亞麻油和桐油[周應(yīng)萍，崔錦峰，楊保平，張應(yīng)鵬，張建強(qiáng)，植物 油醇解制備聚氨酯分散體，涂料工業(yè)，2005，35 (7) 12 15]。此外，根據(jù)中國(guó)專(zhuān)利[黃山，嚴(yán)萬(wàn)春，湯小群，一種植物油多元醇的制備方法200610025703. 5]，可通過(guò)用植物油和低取代脂肪胺和/或多元醇在堿存在下反應(yīng)，制備得 到羥值范圍在200 700mgK0H/g的多元醇。該專(zhuān)利所包括的植物油包括大豆油、米糠油、 玉米油、芝麻油、花生油、橄欖油、棉籽油、紅花油、菜籽油和棕櫚油，但并不包括亞麻油和桐 油。利用二乙醇胺與亞麻油進(jìn)行酯基胺解使其羥基化也有文獻(xiàn)報(bào)道[陳建兵，王武生，曾 俊，王愛(ài)東，亞麻油改性水性聚氨酯涂料，涂料工業(yè)，2006，36 (6) 37 40]；[崔錦峰，楊保 平，周應(yīng)萍，張應(yīng)鵬，張建強(qiáng)，室溫交聯(lián)型水性聚氨酯的合成及其在水性絲網(wǎng)印染涂料中的 應(yīng)用，印染助劑，2005，22 (6) 18 20]，但僅限于亞麻油。由于桐油含有三個(gè)共軛雙鍵，其雙鍵的反應(yīng)活性比任何其他植物油都高，因此，若 條件控制不好，桐油中的雙鍵將會(huì)參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并有可能生成單官能度的 羥基化產(chǎn)物。因而到目前為止，尚未見(jiàn)利用酯基胺解反應(yīng)使桐油羥基化的公開(kāi)報(bào)道。與胺 解法相比，醇解法的共同不足之處是需要在高溫下(200°C-24(TC)進(jìn)行，不僅浪費(fèi)能源，而 且長(zhǎng)時(shí)間在高溫下反應(yīng)也有可能增加副產(chǎn)物；而胺解法除能在較低溫度下獲得羥基化產(chǎn)物 夕卜，還可使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更易控制，副反應(yīng)更少。因此，研究一種適合桐油羥基化的胺解法具有 廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
利用胺解反應(yīng)對(duì)油脂進(jìn)行改性不僅可為油脂引入一定數(shù)量的羥基，而且還可降低 油脂相對(duì)分子質(zhì)量和粘度，使之作為中間體再進(jìn)行其它反應(yīng)，并且?guī)缀鯖](méi)有其他非羥基副 產(chǎn)物生成。因此，利用胺解反應(yīng)對(duì)桐油進(jìn)行改性，并將羥基化桐油引入到聚氨酯中，可為制 備植物油聚氨酯(即將植物油引入聚氨酯中)提供新的方法，使桐油和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)得到 綜合發(fā)揮。此外，還可以提高資源的利用率，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài)性。為此，本發(fā)明目的在于提供一種利用酯基胺解反應(yīng)對(duì)桐油進(jìn)行改性的方法，使桐 油在比較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)胺解，生成保留雙鍵的羥基化桐油；另一目的還在于提供保留 雙鍵的羥基化桐油。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，技術(shù)方案如下桐油的主要成分為桐油酸三甘油酯，在桐油中 加入二乙醇胺，控制反應(yīng)條件，使三甘油酸酯與二乙醇胺通過(guò)胺解反應(yīng)，生成主要成分為如 下結(jié)構(gòu)的含端羥基同時(shí)含三個(gè)共軛雙鍵的化合物。 在胺解方法中使桐油羥基化的反應(yīng)條件包括醇油比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化 劑用量等影響桐油羥基化的因素，其中二乙醇胺/桐油摩爾比是影響胺解轉(zhuǎn)化率的主要因 素之一。胺解程度由二乙醇胺的用量決定，胺/油摩爾比過(guò)小，胺解程度低，達(dá)不到改性目 的；而如果胺/油摩爾比的數(shù)值過(guò)大，反應(yīng)生成甘油，就會(huì)造成后續(xù)反應(yīng)交聯(lián)，甚至生成凝 膠。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，桐油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在2-3小時(shí)內(nèi)反應(yīng)速度最快，在此時(shí)間 內(nèi)桐油的轉(zhuǎn)化率也提高很快，至3-4小時(shí)時(shí)反應(yīng)速度變慢，4-5小時(shí)的轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到最大 值。為找到桐油和二乙醇胺反應(yīng)的合適條件，本發(fā)明利用正交試驗(yàn)方法研究了胺解反 應(yīng)中上述主要影響因素。為找到各因素合理的水平設(shè)置，我們首先進(jìn)行了各因素在不同水 平下的單因素試驗(yàn)，然后根據(jù)單因素試驗(yàn)選取胺解正交試驗(yàn)建立正交試驗(yàn)表，并對(duì)結(jié)果進(jìn) 行了極差分析和方差分析，確定了反應(yīng)條件。其反應(yīng)主要條件為二乙醇胺和桐油摩爾比 為2. 0-2. 8 1，反應(yīng)時(shí)間2. 5-4. 5小時(shí)，反應(yīng)溫度100-125°C，堿催化劑用量占桐油重量的 0. 5% -1. 25%。所述堿催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈉等。具體合成步驟(1)按照配比，將桐油和二乙醇胺加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗?護(hù)的四口燒瓶中，于30-120°C加入適量的堿性催化劑；(2)控制反應(yīng)溫度在100_125°C之間，攪拌回流2. 5-4. 5小時(shí)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測(cè)。反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中自始至終處于N2保護(hù)下。羥基化桐油的檢測(cè)包括1)羥值的測(cè)定[金雅鳳，金鮮花，羥值的快速測(cè)定法，理 化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2004，40 (4) :237，241] ；2)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定[張威，孫根行，利用泔水油合 成菜油脂肪酰胺丙基· 二甲基胺，地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào)，2004，26 (3) 92 94]。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)在于1、通過(guò)桐油酯基的胺解反應(yīng)，使羥基引入桐油主鏈 中，同時(shí)保留了桐油中原有的雙鍵；2、合成路線簡(jiǎn)單，只需要較低的反應(yīng)溫度及較短的反應(yīng) 時(shí)間，在常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需分離提純；3、采用該方法所生成的羥基化桐油可應(yīng)用于 水性聚氨酯的合成，并具有良好的結(jié)果(見(jiàn)下表)?？梢钥闯觯铣傻耐┯透男运跃郯?酯膜的硬度可達(dá)到3H (鉛筆測(cè)定法)，附著力為0級(jí)，光澤為41. 51 %，其中附著力和硬度與 不含桐油的聚氨酯水性膜相當(dāng)，但光澤則明顯優(yōu)于對(duì)比樣。由于桐油中的共軛雙鍵引入到 了聚氨酯中，耐水性和耐溶劑性也優(yōu)于未加羥基化桐油的水性聚氨酯樣品?；谕┯透男运跃郯滨ヅc對(duì)照樣品(無(wú)桐油)部分性能對(duì)比* *按照國(guó)標(biāo)GB6739-86 (硬度)、GB9286_88 (附著力)和GB1743-89 (漆膜光澤)測(cè)**桐油改性水性聚氨酯(添加本發(fā)明產(chǎn)品)


圖1為本發(fā)明主要生成物羥基化桐油的高分辨質(zhì)譜圖(Bruker高分辨ESI-Q-TOF 質(zhì)譜儀)。通過(guò)加Na+軟電離模式得到的質(zhì)譜圖可確認(rèn)酯基胺解后羥基化桐油的主要成 分。經(jīng)同位素分布豐度匹配分析，結(jié)果表明位于質(zhì)量電荷數(shù)388. 2833峰的化學(xué)式應(yīng)為 C22H39NO3,符合預(yù)期目的物_桐油經(jīng)酯基胺解產(chǎn)物_羥基化改性桐油的分子結(jié)構(gòu)(產(chǎn)物分子 M= 388-23 = 365)。圖2為FTIR譜帶變化圖。其中(a)為桐油譜圖，(b)為羥基化桐油譜圖?？梢钥?出桐油胺解后出現(xiàn)的位于3369CHT1的譜帶是羥基伸縮振動(dòng)吸收峰νΟΗ，而桐油本身并無(wú)此 峰，說(shuō)明胺解后在桐油分子中引入了羥基；位于1621cm—1的譜帶是N-取代酰胺中的vC = 0，只能在桐油完成胺解后生成。而位于3013CHT1和3011CHT1的譜帶是雙鍵中C-H鍵的伸縮 振動(dòng)峰，位于992cm—1和991cm—1的譜帶是雙鍵C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明改性前后雙鍵 沒(méi)有發(fā)生明顯變化。圖3為羥基化桐油普通液相色譜圖。其中(a)為桐油譜圖，(b)為羥基化桐油譜 圖。其結(jié)果表明，羥基化后的桐油在不同的保留時(shí)間出現(xiàn)了新峰，說(shuō)明羥基化后有新組分生 成；圖4為羥基化桐油的凝膠滲透色譜(GPC)圖。其中(a)為桐油譜圖，(b)為羥基 化桐油譜圖。其結(jié)果表明，羥基化后桐油的流出時(shí)間長(zhǎng)于桐油本身，說(shuō)明羥基化后桐油的分 子量變小(桐油經(jīng)酯基胺解后由第1頁(yè)所示的分子鏈一分為二)，與預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。
具體實(shí)施例方式為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說(shuō)明，舉實(shí)施例如下實(shí)施例1按照二乙醇胺、桐油摩爾比2.2 1配比，將桐油144. Og(約0. 165摩爾，按第一 頁(yè)所示桐油主要成分的分子量計(jì)算)和二乙醇胺38. Og (約0. 362摩爾)加入裝有攪拌器、 回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，開(kāi)通N2保護(hù)，于80°C溫度下加入堿性催化劑 甲醇鈉1. 2g，控制反應(yīng)溫度在110-120°C之間，攪拌回流3小時(shí)。實(shí)施例2按照二乙醇胺、桐油摩爾比2.4 1配比，將桐油38. Og(約0.044摩爾)和二乙醇胺11. Og(約0. 105摩爾)加入至裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，開(kāi)通N2保護(hù)，于60°C溫度下加入堿性催化劑氫氧化鈉0. 45g，控制反應(yīng)溫度105-110°C 之間，攪拌回流4小時(shí)。實(shí)施例3按照二乙醇胺、桐油摩爾比2.8 1配比，將桐油45. Og(約0.052摩爾)和二乙醇 胺15. Og(約0. 143摩爾)加入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中， 開(kāi)通N2保護(hù)，于30°C溫度下加入堿性催化劑氫氧化鋰0. 46g，控制反應(yīng)溫度在120-125°C之 間，攪拌回流4小時(shí)。在上述三個(gè)實(shí)施例子中，桐油羥基化后的羥值為200-360mgK0H/g，轉(zhuǎn)化率可達(dá) 96. 5-98. 6%。
權(quán)利要求
酯基胺解羥基化桐油，其特征在于，主要成分為含有如下結(jié)構(gòu)的化合物F2009100653473C00011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的制備酯基胺解羥基化桐油的方法，其特征在于，通過(guò)如下步驟 實(shí)現(xiàn)(1)按照二乙醇胺和桐油2.0-2. 8 1摩爾比，將桐油和二乙醇胺加入裝有攪拌器、回 流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，于30-120°C加入堿性催化劑；(2)控制反應(yīng)溫度在105-125°C之間，攪拌回流2.5-4. 5小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備羥基化桐油的方法，其特征在于，堿催化劑用量占桐油重 量的 0. 5% -1. 25%。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備羥基化桐油的方法，其特征在于，堿性催化劑為甲醇 鈉、乙醇鈉、氫氧化鋰或氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了羥基化桐油及其酯基胺解制備方法，屬有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。該方法在一定條件下，利用桐油中的酯基與二乙醇胺通過(guò)胺解反應(yīng)，在保留共軛雙鍵前提下，使桐油羥基化，主要生成含端羥基同時(shí)含三個(gè)共軛雙鍵的化合物，其結(jié)構(gòu)式如下此胺解反應(yīng)產(chǎn)物在將桐油引入水性聚氨酯的研制和生產(chǎn)過(guò)程中具有重要的意義，不但可以綜合桐油和聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，而且可提高作為我國(guó)特產(chǎn)的桐油資源的利用率，減少對(duì)石油產(chǎn)品的依賴(lài)性，同時(shí)該方法簡(jiǎn)單易行、轉(zhuǎn)化率較高，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C11C3/00GK101845367SQ20091006534
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日
發(fā)明者付陽(yáng), 任志勇, 何素琴, 劉文濤, 姜壘, 朱琰, 朱誠(chéng)身 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心