專利名稱：向水溶性嵌段共聚物中添加非離子表面活性劑來提高共聚物在含鹽和/或表面活性劑的 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非離子表面活性劑和含有水溶性嵌段共聚物的水溶液的混合物，所述 水溶性嵌段共聚物的分子量為5000g/mol至1，000, OOOg/mol。非離子表面活性劑可提高所 述聚合物的耐鹽性和/或耐表面活性劑性。本發(fā)明可有助于從地下巖層中開采烴類，以及 其它用途。例如，該組合物可用于對地下巖層進行水力壓裂的流體中，或用于對地下巖層進 行化學驅油的流體中。
背景技術：
為了從含烴的地質巖層中開采烴類，向該地下巖層中鉆井眼，從而為烴類提 供由巖層內的油藏通向地面的流路。然而，通常需要被稱為“水力壓裂”的增產技術 (stimulation technique)來改善流路以及從油井或氣井中開采烴類的情況。在水力壓裂中，將特定的流體泵入到目標巖層中，該特定流體的泵入速率大于該 流體通過巖層巖石的自然滲透而消散的速率。用于該技術的特定流體被稱為壓裂液。該流 體使得壓力逐步增大，直至該壓力超過巖層巖石的強度。此時，巖層巖石發(fā)生破裂，從而產 生所謂的“裂縫”。隨著流體的持續(xù)泵入，裂縫在長度、寬度和高度上逐漸延伸。通過應用該 增產技術而產生的裂縫為烴類形成了通往井眼的傳導路徑。理想的是，在充填過程中，壓裂液應使井眼內的管道中的壓降最小，并具有充足高 的粘度以承載防止裂縫閉合的支撐劑材料。另外，壓裂液的濾失速率應盡可能最低，以避免 流體向巖層巖石中遷移，從而能夠明顯地形成裂縫并使其延伸；并且壓裂液應能夠降解，以 免遺留可能會阻止真正的烴類流入井眼的殘余材料。已經提出主要由“線性”聚合物凝膠(其包括瓜爾膠、瓜爾膠衍生物或羥乙基纖維 素)構成的典型的水性壓裂液來獲得足夠高的流體粘度和高溫油藏區(qū)內的熱穩(wěn)定性；部分 線性聚合物凝膠已經被交聯(lián)的聚合物凝膠(如用硼酸鹽、鋯酸鹽或鈦酸鹽離子交聯(lián)的聚合 物凝膠)所代替。然而，隨著人們逐漸認識到交聯(lián)聚合物凝膠的殘留物可能會破壞對含烴 巖層的滲透性，便開始引入聚合物含量較低的流體和泡沫化流體。另外，還提出了用以改善 聚合物系壓裂液的清除效果的方法。這些方法包括經改進的降粘劑(viscosity breaker) 技術，在該技術中，向壓裂液中引入特定的成分，從而能夠使流體粘度顯著下降(即所謂的 “粘度降低”)。也可以通過改變流體中水、電解質或其它可能已經存在的成分的含量從而使 流體粘度降低。例如，在油田應用中，當壓裂液與巖層流體(如原油、凝析油和/或水)發(fā) 生接觸時，壓裂液的粘度會降低或喪失。粘度的降低實現(xiàn)了對油藏區(qū)、破裂區(qū)或其它處理區(qū) 域的清除。
有多種不含聚合物的水性壓裂液都是基于粘彈性表面活性劑的壓裂液。粘彈性 表面活性劑流體的主要優(yōu)點是易于制備、最大程度地降低巖層損害程度、并且支撐劑充填 體保持高滲透性。例如，美國專利文獻No. 4，615，825、美國專利No. 4，725，372、美國專利 No. 4，735，731、加拿大專利 CA 1298697、美國專利 No. 5，551，516、美國專利 No. 5，964，295、 美國專利No. 5，979，555和美國專利No. 6，232，274中公開了粘彈性表面活性劑流體。一種 熟知的含有粘彈性表面活性劑的不含聚合物的水性壓裂液已由Schlumberger集團公司進 行商業(yè)化生產(商品名為ClearFRAC)，并且這種壓裂液為由季銨鹽N- 二十二碳烯基_N， N-二(2-羥乙基)-N-甲基氯化銨與異丙醇和鹽水所形成的混合物，所述鹽水優(yōu)選含有3重 量％的氯化銨和4重量％的氯化鉀。已公開的 PCT 專利申請 W0 87/01758 (名稱為 “HydraulicFracturing Process and Compositions”(水力壓裂工藝及組合物))公開了一種采用水性水力壓裂液的壓裂 工藝。所述流體包含a)水性介質；和b)增稠量的增稠劑組合物，該增稠劑組合物含有i) 水溶性或水分散性共聚物，該共聚物具有化學鍵合于其上的疏水性側基，ii)非離子表面活 性劑，該非離子表面活性劑具有能夠與所述有機共聚物中的疏水性基團相締合的疏水性基 團，以及iii)水溶性電解質。另外，所述流體優(yōu)選包含穩(wěn)定量的硫代硫酸鹽。例如，將由丙 烯酰胺和丙烯酸十二烷酯構成的共聚物與非離子表面活性劑(HLB為10至14)組合使用， 以對KC1和硫代硫酸鈉的稀水溶液進行增稠；所述水溶液具有作為高溫水性壓裂液的優(yōu)異 性能。美國專利No. 4，432, 881 (名稱為"Water-Dispersible HydrophobicThickening Agent"(水分散性疏水增稠劑))公開了一種具有更高的低剪切粘度的水性流體介質，這種 水性流體介質是通過將1)具有疏水側基的水溶性聚合物(如丙烯酰胺_丙烯酸十二烷酯 共聚物)和2)水分散性表面活性劑(如油酸鈉或十二烷基聚亞乙基氧基二醇單醚)分散 在水性介質中而獲得的。所述增稠的水性介質適用于要求粘性流體在受到剪切、加熱或高 濃度電解質(鹽)時仍能保持其粘度的應用中。所述應用包括在石油開采工藝中用作流體 流度控制劑、壓裂液和鉆井泥漿，以及在許多其他應用中用作液壓油和潤滑劑。另外，美國專利No. 5，566，760 (名稱為"Method of Using aFoamed Fracturing Fluid”(泡沫化壓裂液的使用方法))公開了一種壓裂液，其包含表面活性劑和經疏水改性 的聚合物。在這些流體中，表面活性劑分子在氣泡和聚合物分子之間形成界面，所述聚合物 分子形成的聚合物網絡與純聚合物流體所形成的聚合物網絡類似。另外，該專利并沒有提 到粘彈性表面活性劑和這種流體對烴類的反應性(responsiveness)。美國專利申請公開2003/0134751公開了向粘彈性表面活性劑基礎體系中添加聚 合物能夠調節(jié)該基液的流變性能。聚合物根據(jù)其分子量和在流體中的濃度的不同可起到不 同的作用(降粘劑、增粘劑或粘度恢復增強劑)。該文獻提出所述方法和組合物是為了調節(jié) 基于陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑的 粘彈性表面活性劑流體的粘度。美國專利申請公開2005/0107503 A1描述了一種用于烴類開采的水性粘彈性壓裂 液。所述流體含有粘彈性表面活性劑和經疏水改性的聚合物。所述粘彈性表面活性劑通常 為離子型表面活性劑；根據(jù)該粘彈性表面活性劑的頭部基團所帶電荷的不同，其可以為陽 離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。
采用諸如聚電解質和經疏水改性的聚電解質聚合物等水溶性聚合物來調節(jié)壓裂 液粘度的問題在于，聚電解質和經疏水改性的聚電解質聚合物對鹽的耐受性較低。鹽通常 會降低水溶液的粘度和這些聚合物在水溶液中的穩(wěn)定性。另外，經疏水改性的聚電解質聚 合物的粘度通常會由于表面活性劑的存在而降低。如果這種粘度降低的情況可以得到控制，則在地下巖層(如天然氣田和/或油田) 中采用這些水溶性聚合物來提高壓裂液的粘度是有利的。這種粘度降低的情況在許多其它 的應用環(huán)境下也是不利的，否則這種水溶性聚合物也可用于這些應用環(huán)境中(如用于個人 護理用品中，或者用作水泥的降濾失劑)。除壓裂方法外，還可采用其它技術來進一步提高地下巖層中烴類的開采率。最初， 通過壓力遞減法從產生裂縫的巖層中得到石油(一次采油)。在該方法中，巖層與一個或多 個開采井之間的壓力差迫使巖層中所含的石油流向可以開采石油的開采井處。傳統(tǒng)上，利 用二次開采工藝，通過注入水或氣體從而將剩余的石油驅替至開采井處。通常，通過一次和 二次采油平均至多可以開采巖層中初始所含石油的約35%。這樣便使大量的石油剩余在地 下巖層中。另外，有些地下巖層中所含的石油粘度過大，以至于不能通過一次和二次采油來 有效地將其從巖層中開采出來。由于人們需要從地下巖層中開采更多比例的石油，因此已 經研發(fā)出開采這樣的石油的方法，所述石油是不能僅通過壓力遞減技術而開采的。這些方 法通常被稱為“提高采油率技術(enhanced oil recovery) ” (EOR)。目前所用方法中較有潛力的是一種被稱為“化學驅油”的提高采油率工藝，其通常 涉及到使用聚合物段塞和/或表面活性劑段塞。在聚合物驅油中，將聚合物溶液注入以將 石油驅替至開采井處。對聚合物溶液進行設計，使得所注入的聚合物溶液與在聚合物之前 被驅替出的油/水層(oil/water bank)之間具有有利的流度比(mobility ratio)。然而， 由于很多聚合物溶液都對鹽水的種類和濃度敏感(鹽水的種類和濃度會影響所述溶液的 表觀粘度)，因此聚合物的使用并非總是令人滿意。在表面活性劑驅油中，將含有表面活性 劑的水性溶液注入富含石油的巖層中。表面活性劑溶液所提供的低界面張力使剩余油滴變 形，從而使油滴通過孔喉被驅替出來，然后開采所驅替出的石油。


圖1示出實施例中，在2重量％ IGEPAL非離子表面活性劑存在時，2 % PS(3K)-b-(EA-co-AA) (30K) 二嵌段物的10% KC1溶液的粘度與剪切速率的函數(shù)關系。圖2示出在Is—1時的粘度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的組合物包含由水、水溶性嵌段共聚物和至少一種非離子表面活性劑組成 的混合物，其中，相對于濕料，所述組合物含有0. 05重量％至10重量％的水溶性嵌段共聚 物，0. 01重量％至10重量％的表面活性劑，以及約0. 01重量％至約20重量％的含有一價 離子、二價離子和/或三價離子的無機鹽。所述水溶性嵌段共聚物可以帶電或不帶電。本發(fā)明組合物的一些用途包括家庭護理產品用增稠劑、洗衣液、管道清潔劑、硬質 表面清潔劑、自動洗碗機液、油氣田用壓裂液、提高采油率的流體、水力壓裂液、增稠發(fā)膠、 凝膠除臭劑、以及其它個人護理應用，還包括在水泥、氣田和/或油田應用中的防濾失劑。本發(fā)明尤其與提高采油率技術(E0R)中的化學驅油有關。更確切地說，本發(fā)明旨在提高聚 合物溶液的電解質穩(wěn)定性。本發(fā)明改善了聚合物段塞(也被稱為流度控制劑)的性能。例 如，當將聚合物段塞用于表面活性劑_聚合物驅油或堿性表面活性劑_聚合物驅油時，所述 聚合物段塞可以單獨使用，或者可以與表面活性劑組合使用。例如，本發(fā)明的水性流體可用于協(xié)助從地下巖層內開采烴類。在需要時，壓裂液組 合物包含由鹽水、水溶性聚合物和選自由非離子表面活性劑組成的組中的至少一種物質構 成的混合物，其中，所述水溶性聚合物包括聚電解質，并且相對于濕料，所述組合物中聚電 解質的濃度為0. 05重量％至20重量％。本發(fā)明組合物包含少量陰離子表面活性劑、或者不含陰離子表面活性劑。相對于 濕料，陰離子表面活性劑的濃度優(yōu)選低于0. 5重量％，更優(yōu)選低于0. 3重量％。添加非離子表面活性劑可以在鹽存在時保護或恢復水溶性嵌段共聚物的粘度和/ 或粘彈性。含鹽量根據(jù)用途而有所不同。通常，添加這種表面活性劑可有助于在至20% 的一價或二價的鹽存在時保護或恢復水溶性聚合物的粘度和/或粘彈性。本發(fā)明克服了包含水溶性聚合物(例如，聚電解質和/或經疏水改性的聚電解質 聚合物)的水溶液的局限性，即其耐鹽性較差。通過流變學測定，添加非離子表面活性劑可 以提供對鹽和表面活性劑的耐受性。通過添加非離子表面活性劑，還觀察到粘度得以完全 恢復。除非另有說明，否則所有與組合物有關的百分比均為重量百分比，并且所有平均 分子量均為重均分子量。本文中涉及有機基團或化合物而使用的符號“(Cn-Cm) ”(其中n和m均為整數(shù))是 指這樣的基團或化合物，其中每個所述基團或化合物含有n個碳原子至m個碳原子。本文中所用的術語“烷基”是指一價飽和直鏈或支化的烴基，通常為一價飽和 (crc30)烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或正己基， 所述烷基可以任選地在其一個或多個碳原子上被取代。在一個實施方案中，烷基在其一 個或多個碳原子上被烷氧基、氨基、鹵素、羧基或膦?；〈缌u甲基、羥乙基、甲氧基 甲基、乙氧基甲基、異丙氧基乙基、氨基甲基、氯代甲基、或三氯甲基、羧乙基或膦酰甲基 (phosphonomethyl)0本文中所用的術語“羥烷基”是指在其一個碳原子上被羥基取代的烷基。本文中所用的術語“烷氧基”是指被烷基取代的氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基、異丙氧基或丁氧基，所述烷氧基可以任選地在其一個或多個碳原子上被進一步取代。本文中所用的術語“環(huán)烷基”是指飽和環(huán)烴基，通常為(C3_C8)飽和環(huán)烴基，例如環(huán) 己基或環(huán)辛基，所述環(huán)烷基可以任選地在其一個或多個碳原子上被取代。本文所用術語“烯基”是指不飽和的直連、支鏈或環(huán)狀的烴基，其中含有一個或多 個碳_碳雙鍵，例如乙烯基、1"丙烯基或2-丙烯基，所述烯基可任選地在其一個或多個碳原 子上被取代。本文中所用的術語“芳基”是指含有一個或多個六元碳環(huán)(該六元碳環(huán)的不飽和 度可由3個共軛雙鍵來表示)的一價不飽和烴基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基或聯(lián)苯基，所 述芳基可以任選地在其環(huán)的一個或多個碳原子上被取代。在一個實施方案中，芳基在其一 個或多個碳原子上被羥基、烯基、鹵素、鹵代烷基或氨基取代，例如甲基苯基、二甲基苯基、羥苯基、氯苯基、三氯甲基苯基或氨基苯基。 本文中所用的術語“芳氧基”是指被芳基取代的氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、異丙 基甲基苯氧基。除非另有明確地限定或者被上下文限定，否則本文中所用的表述，基團可以“任選 地被取代”或者“可任選地被進一步取代”通常是指該基團可被一個或多個無機或有機取代 基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜原子、或雜環(huán)基)、或一個或多個能夠與金屬 離子配位的官能團(例如羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸酯、或 其無機酯和有機酯(例如硫酸酯或磷酸酯)、或其鹽)取代。發(fā)明詳述本發(fā)明組合物包含由水、水溶性嵌段共聚物、非離子表面活性劑以及含有一價離 子、二價離子和/或三價離子的無機鹽所組成的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含由水、水溶性嵌段共聚物、無機鹽和非離子表面活性劑 所組成的混合物，并且該組合物基本上不含陰離子表面活性劑。組合物中的上述各組分的相對含量都是可變的。通常，相對于濕料，所述組合物含 有0. 05重量％至20重量％的水溶性嵌段共聚物，0. 01重量％至10重量％的非離子表面活 性劑，0. 1重量％至20重量％的含有一價離子、二價離子和/或三價離子的無機鹽。通常， 相對于水溶性組合物的重量(相對于濕料)，水溶性的一價電解質和/或二價電解質的用量 為水性組合物的約1重量％至15重量％，或約1至10重量％。組合物中的上述各組分的相對含量是可變的。然而，相對于濕計，本發(fā)明各實施方 案的所有組合物的水溶性嵌段共聚物和非離子表面活性劑的典型含量范圍見表1。表 1 水溶性無機鹽包含一價離子、二價離子和/或三價離子。相對于水性介質的重量， 通常使用的無機鹽濃度為約0. 01重量％至約20重量％，或約1重量％至約15重量％，例 如，無機鹽濃度為約1重量％至10重量％。1.水溶性嵌段共聚物水溶性的嵌段共聚物包含至少一個本質上為水溶性、且包含疏水性單元的嵌段， 和至少一個本質上主要為疏水性的嵌段。Heitz等人的美國專利No. 2002/0161087Α1公開 了有關這些嵌段共聚物的內容，其全部內容以引用方式并入本文。例如，水溶性嵌段共聚物 可為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、梳型共聚物或無規(guī)嵌段共聚物。根據(jù)第一實施方案，共聚物僅包含單一一個疏水性嵌段和單一一個水溶性嵌段。 根據(jù)另一個實施方案，共聚物包含在各端具有疏水性基團的水溶性嵌段，或者共聚物包含 在各端具有水溶性基團的疏水性嵌段。在以下說明書中，表達方式“本質上為水溶性的嵌段”應該被理解為是指這樣的聚 合物嵌段，其含有多個足以獲得很好地溶于水中的水溶性嵌段的親水性基團。水溶性嵌段 在水中的溶解性是指含有該水溶性嵌段的嵌段共聚物與水混合時得到半透明的單相體系。 通常，可由這樣的水溶性嵌段獲得這種半透明的單相體系，其中所述水溶性嵌段包含相對 于水溶性嵌段各單元的總重量為至少30重量％、優(yōu)選至少50重量％的親水性基團。因此， 本質上為水溶性的嵌段是可溶于水的。術語“單元”應該被理解為是指嵌段中與單體單元相對應的部分。同樣，“本質上主要為疏水性的嵌段”應該被理解為是指這樣的聚合物嵌段，該聚 合物嵌段優(yōu)選含有相對于單元的總重量為至少67重量％的疏水性單元。本質上主要為疏 水性的嵌段不溶于水。含有至少一個本質上為水溶性的嵌段和至少一個本質上主要為疏水 性的嵌段的嵌段共聚物在溶于水時會形成粘彈性凝膠。術語“粘彈性凝膠”應該被理解為是指這樣的流體介質，該流體介質的粘性模量 G"和彈性模量G'為G' >G〃。這種凝膠行為可通過流度閥值(flow threshold)進行表 示，甚至在某些情況下，其可通過剪切稠化效應(隨著流體的流動，粘度發(fā)生增加的效應) 進行表示。在聚合物的濃度超過特定閥值(被稱為臨界凝膠濃度)時會出現(xiàn)這種凝膠效應。嵌段共聚物的優(yōu)點是，當僅用相對于水性介質較少量的嵌段共聚物時，其就可以 使水性介質具有粘彈性。所述共聚物的使用濃度可為水性組合物的約0. 05重量％至10重 量％，通常為0. 1重量％至4重量％、或為0. 3重量％至2重量％。例如，在水力壓裂液中， 共聚物的使用濃度可高于0. 1重量％，更尤其為0. 5重量％至10重量％，甚至更優(yōu)選為1重量％至5重量％。根據(jù)水溶性嵌段共聚物的一個實施方案，本質上為水溶性的嵌段與完全疏水性的 嵌段的重量比為95/5至20/80，甚至更優(yōu)選為90/10至40/60。根據(jù)制備水溶性嵌段共聚物的第一個方案，上述共聚物中本質上為水溶性的嵌段 和本 質上主要為疏水性的嵌段可以由親水性單體和疏水性單體進行共聚而得到。然后可以 在嵌段聚合過程中，通過親水性單體和疏水性單體各自的含量來控制各個嵌段中親水性單 元和疏水性單元的含量。因此，本質上主要為疏水性的嵌段可以得自疏水性單體和親水性單體的共聚反 應，其中相對于疏水性嵌段各單元的總重量，親水性單體的含量少于33重量％，優(yōu)選為至 少1重量％，更優(yōu)選為2重量％至15重量％。在需要時，本質上主要為疏水性的嵌段為完 全疏水性的嵌段。另外，本質上為水溶性的嵌段可以得自親水性單體和疏水性單體的共聚反應，其 中相對于水溶性嵌段各單元的的總重量，疏水性單體的含量少于70重量％，優(yōu)選為至少1 重量％，甚至更優(yōu)選為50重量％至10重量％。根據(jù)制備水溶性嵌段共聚物的第二個方案，可以通過如下方式得到本質上為水溶 性的嵌段將可通過水解而具有親水性的單體、可任選的不可水解的疏水性單體和/或親 水性單體聚合，然后對所獲得的聚合物進行水解。水解過程中，對應于可水解單體的單元被 水解為親水性單元。隨后可以通過調整各種類型單體的含量以及水解度來控制各嵌段中親 水性單元和疏水性單元的含量。根據(jù)該第二方案，可以設想出各種實施方法。根據(jù)第一種實施方法，可通過如下方式獲得嵌段將可通過水解而具有親水性的 疏水性單體進行均聚，然后將所得到的均聚物部分水解到這樣的程度在本質上主要為疏 水性的嵌段的情況下，相對于疏水性嵌段各單元的總重量，親水性單元的含量少于33重 量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為2重量％至15重量％;或者在本質上為水溶性的嵌段 的情況下，相對于水溶性嵌段各單元的總重量，疏水性單體的含量少于70重量％，優(yōu)選為 至少1重量％，更優(yōu)選為25重量％至50重量％。根據(jù)第二種實施方法，可通過如下方式獲得嵌段將可通過水解而具有親水性的 疏水性單體和不能通過水解而具有親水性的單體進行共聚反應，然后所得聚合物完全或部 分水解。根據(jù)第二種實施方法，親水性單元和疏水性單元的含量取決于兩個標準，即不同類 型單體的含量和水解度。如果是完全水解，則僅需改變各單體的含量即可，這樣本質上主要為疏水性的嵌段可通過下述方法得到將由可通過水解而具有親水性 的疏水性單體和不能通過水解而具有親水性的單體構成的混合物進行聚合反應，然后使所 得聚合物完全水解，其中相對于疏水性嵌段各單元的總重量，所述可通過水解而具有親水 性的疏水性單體的含量少于33重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為2重量％至15重 量％，；本質上為水溶性的嵌段可通過下述方法得到將由可通過水解而具有親水性的疏 水性單體和不能通過水解而具有親水性的單體構成的混合物進行聚合反應，然后使所得的 聚合物完全水解，其中相對于疏水性嵌段各單元的總重量，所述不能通過水解而具有親水 性的疏水性單體的含量少于50重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為49重量％至10重量％，。如果是部分水解，則可以同時改變單體的含量和水解度。根據(jù)第三種實施方法，可通過如下方式獲得嵌段將可通過水解而具有親水性的 疏水性單體和親水性單體進行共聚，然后將所得的聚合物部分水解到這樣的程度 在本質上主要為疏水性的嵌段的情況下，相對于疏水性嵌段各單元的總重量，親 水性單元的含量少于33重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為2重量％至15重量％ ；或者，在本質上為水溶性的嵌段的情況下，相對于水溶性嵌段各單元的總重量，疏 水性單元的含量少于70重量％，優(yōu)選為至少1重量％，更優(yōu)選為50重量％至10重量％。通常，疏水性單體可以選自乙烯基芳香族單體，如苯乙烯；二烯，如丁二烯；丙烯 酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1至10個碳原子，如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯 酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸芐酯。疏水性 單體優(yōu)選為苯乙烯。親水性單體可以選自烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸類；中性親水 性單體，如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、聚 乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯；陰離子親水性單體，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙 烷磺酸鈉(SAMPS)、苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸鈉?？赏ㄟ^水解而具有親水性的單體可以選自可在酸中水解的丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸叔丁酯；可 水解為乙烯醇單元的乙酸乙烯酯；季銨化的甲基丙烯酸2_( 二甲基氨基)乙酯和丙烯酸 2_( 二甲基氨基)乙酯(quatdamma和quatdama)；丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選的 是，本發(fā)明的嵌段共聚物為二嵌段共聚物。然而，本發(fā)明的嵌段共聚物也可以是三嵌段共聚 物，甚至為多嵌段共聚物。例如，所述嵌段共聚物可以是這樣的三嵌段共聚物，其在本質上 為水溶性的嵌段兩側連接有兩個本質上為主要為疏水性的嵌段；或者是這樣的三嵌段共聚 物，其在本質上為主要為疏水性的嵌段兩側連接有兩個本質上為水溶性的嵌段。如果所述 共聚物包含三個嵌段，優(yōu)選的是其在本質上為水溶性的嵌段兩側連接有兩個本質上為主要 為疏水性的嵌段。根據(jù)特定的實施方案，共聚物為二嵌段共聚物，其包含本質上為水溶性的嵌段和 本質上主要為疏水性的嵌段，其中本質上為水溶性的嵌段包含丙烯酸(AA)單元和丙烯酸 乙酯(EtA)單元，本質上主要為疏水性的嵌段包含苯乙烯(St)單元和甲基丙烯酸(MAA)單 元和/或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)單元。優(yōu)選的是，根據(jù)該實施方案，本質上為水溶性的嵌段通過如下方式獲得將甲基丙 烯酸(MAA)和丙烯酸乙酯(EtA)在EtA/MAA重量比為90/10至99/1的條件下聚合，然后使 所得的聚合物按照至少50摩爾％、最高90摩爾％的水解度進行水解。優(yōu)選的是，本質上主要為疏水性的嵌段通過將含有至少80重量％的苯乙烯的單 體混合物進行聚合反應而獲得。通常，本發(fā)明的嵌段共聚物的分子量至多為200，000g/mol,例如至多為 100，000g/mol，優(yōu)選至少為 5000g/mol?！銇碚f，上述嵌段共聚物可以通過任何所謂的活性聚合或受控聚合工藝而獲得，例如專利申請WO 98/58974所教導的由黃原酸酯控制的自由基聚合法，專利申請WO 97/01478所教導的由二硫代羧酸酯控制的自由基聚合法，專利申請WO 99/03894所教導的采用氮氧化物前體的聚合法，專利申請WO 99/31144所教導的由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合法，專利申請WO 96/30421所教導的原子轉移自由基聚合(ATRP)法，文獻Otu 等人，Makromol. Chem. Rapid. Commun.，3，127(1982)所教 導的由引發(fā)-轉 移_終止劑控制的自由基聚合法，文獻 Tatemoto 等人，Jap. 50，127,991 (1975)，Daikin Kogyo CoLtd Japan 禾口 Matyjaszewski等人，Macromolecules, 28, 2093 (1995)所教導的由碘的退化轉移控制的自
由基聚合法，文 獻 Webster 0. W. , "Group Transfer Polymerization，，(參見 文獻 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，，， 第 7 卷， 第 580-588 頁， H. F. Mark、N. Μ. Bikales、C. G. Overberger 和 G. Menges 編著，由位于美國紐約州的 Wiley Interscience出版公司于1987年出版)所教導的基團轉移聚合法，受四苯乙烷衍生物控制的自由基聚合法(D. Braun等人，Macromol. Symp. 111， 63(1996))，以及由有機鈷絡合物控制的自由基聚合法(Wayland等人，J. Am. Chem. Soc. 116， 7973(1994))。優(yōu)選的聚合方法為采用黃原酸酯的活性自由基聚合法。II.非離子表面活性劑本發(fā)明組合物中的表面活性劑可包含0. 1重量％至10重量％、優(yōu)選為0. 1重 量％至2重量％的非離子表面活性劑或其混合物，條件是至少一種非離子表面活性劑的親 水_親油平衡值(HLB)小于12，優(yōu)選為2至10。典型的HLB值為4至7或5至6。。非離子表面活性劑為一類已知的化合物，其包括很多種非離子表面活性劑，這些 非離子表面活性劑均可在本發(fā)明中使用。例如，McCutcheons手冊(Combined Edition，由 位于新澤西州 Glen Rock 市的 MC Publishing Company 的 McCutcheons，s Division 出版) 示出了此類化合物?？梢圆捎眠@些非離子表面活性劑的任何混合物，只要至少一種非離子 表面活性劑的親水_親油平衡值小于12即可。可用的非離子表面活性劑包含廣義上被定義為由環(huán)氧乙烷(本質上具有親水性) 與有機疏水性化合物(其本質上可為脂肪族化合物或烷基芳香族化合物)縮合而形成的那 些化合物。典型類別的非離子表面活性劑的實例有1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，如具有烷基(其在直鏈或支鏈構型中具有約6至 約20個碳原子)的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合產物，其中所述環(huán)氧乙烷的量等于約1摩爾至 10摩爾環(huán)氧乙烷/摩爾烷基酚。該化合物中的烷基取代基可衍生自(例如)聚合的丙烯、 二異丁烯、辛烷或壬烷。2.環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應產物與環(huán)氧乙烷發(fā)生縮合反應而形成的縮合產物，該 縮合產物的組成可根據(jù)疏水單元和親水單元的所需比例而有所不同。例如，這樣的化合物 是合乎需要的該化合物由環(huán)氧乙烷基團與由乙二胺和過量的環(huán)氧丙烷反應而得到的疏水堿進行反應而獲得，該化合物含有約5重量％至50重量％的聚氧亞乙基，并且分子量為約 5，000至約11，000，其中所述堿的分子量為約2，500至3，000。3.脂肪醇(其在直鏈或支鏈構型中具有約8至約18個碳原子)與環(huán)氧乙烷的縮合產物，例如椰油醇環(huán)氧乙烷縮合物，其中每摩爾椰油醇對應約1摩爾至10摩爾的環(huán)氧乙 烷，所述椰油醇部分具有約10個至14個碳原子。4.符合下列通式I的長鏈叔胺氧化物R1R2R3N — 0 I其中，R1包含具有約8個至18個碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基，約1至10個 氧化亞乙基部分和約0至1個甘油基部分；R2和R3包含約1個至3個碳原子和0至約1個 羥基，如甲基、乙基、丙基、羥乙基或羥丙基。式中的箭頭為半極性鍵的常規(guī)表示。適用于本 發(fā)明的胺氧化物的實例包括十二烷基二甲基氧化胺、油烯基-二(2-羥乙基)氧化胺、辛 基二甲基氧化胺、癸基-二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、3，6，9-三氧雜十七烷基二 乙基氧化胺、二(2-羥乙基)十四烷基氧化胺、2-十二烷氧基乙基二甲基氧化胺、3-十二烷 氧基-2-羥丙基二(3-羥丙基)氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺。5.符合下列通式II的長鏈叔膦氧化物RR' R" N—0 II其中，R包含鏈長中具有約8個至18個碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基，約0至 10個氧化亞乙基部分和約0至1個甘油基部分；R'和R"分別為包含約1個至3個碳原子 的烷基或單羥基烷基。式中的箭頭為半極性鍵的常規(guī)表示。合適的叔膦氧化物的實例有 十二烷基二甲基氧化膦、十四烷基二甲基氧化膦、十四烷基甲基乙基氧化膦、3，6，9，-三氧 雜十八烷基二甲基氧化膦、鯨蠟基二甲基氧化膦、3-十二烷氧基-2-羥丙基二(2-羥乙基) 氧化膦、硬脂基二甲基氧化膦、鯨蠟基乙基丙基氧化膦、油烯基二乙基氧化膦、十二烷基二 乙基氧化膦、十四烷基二乙基氧化膦、十二烷基二丙基氧化膦、十二烷基二(羥甲基)氧化 膦、十二烷基二(2-羥乙基)氧化膦、十四烷基甲基-2-羥丙基氧化膦、油烯基二甲基氧化 膦、2-羥基十二烷基二甲基氧化膦。6.長鏈二烷基亞砜，該長鏈二烷基亞砜包含一個具有約1個至3個碳原子的短鏈 烷基(通常為甲基)或羥烷基以及一個長疏水鏈，所述長疏水鏈包含具有約8個至20個碳 原子的烷基、烯基、羥烷基或酮烷基，約0至10個氧化亞乙基部分和約0至1個甘油基部分。 其實例包括十八烷基甲基亞砜、2-酮基十三烷基甲基亞砜、3，6，9_三氧雜十八烷基-2-羥 乙基亞砜、十二烷基甲基亞砜、油烯基-3-羥丙基亞砜、十四烷基甲基亞砜、3-甲氧基十三 烷基甲基亞砜、3-羥基十三烷基甲基亞砜、3-羥基-4-十二烷氧基丁基甲基亞砜。典型的非離子表面活性劑選自由下列物質所組成的組辛基酚乙氧基化物、壬基 酚乙氧基化物、十二烷基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物、 異十三烷基醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、山梨醇酯、乙氧基化山梨醇 酯、聚乙二醇(PEG)酯、PEG磷酸酯、乙氧基化酸、醇酯、甘油酯、乙二醇酯、二乙醇酰胺、單乙 醇酰胺、阿糖醇酰胺(alabolamides)及其混合物，條件是至少一種非離子表面活性劑的親 水_親油平衡值(HLB)小于12，優(yōu)選的HLB值為2至10。在很多情況中，非離子表面活性劑是通過環(huán)氧乙烷與具有活性氫的化合物反應而 制得的，因此這種非離子表面活性劑被稱為“乙氧基化的”化合物。例如，非離子表面活性劑已經通過使環(huán)氧乙烷與醇、酰胺、烷基化酚等反應而制得。優(yōu)選的非離子表面活性劑為乙 氧基化脂肪醇，最為優(yōu)選的為乙氧基化烷醇，其中的烷醇部分具有8個至24個碳原子。III 無機鹽一價電解質的典型化學式為A+B—，其中，A選自由鈉、鉀或其它堿金屬所組成的組； B選自由氯、溴或其它鹵素所組成的組。二價電解質的典型化學式為Aa+xBb_Y，其中，A選自由鈣、鎂、鐵所組成的組；B選自 由氯、溴、硫酸根、碳酸根、硝酸根所組成的組；其中a乘以X為+2并且b乘以Y為-2。三價電解質的典型化學式為Aa+xBb_Y，其中，A為鐵(Fe3+) ；B選自由氯、溴、硫酸根、 碳酸根、硝酸根所組成的組；其中“a”乘以“X”為+3且“b”乘以“Y”為-3。
合適的一價和/或二價無機電解質包括硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉(由于氯化鈉易于 獲得且成本較低，因而是優(yōu)選的)、三聚磷酸鈉、碳酸鈉、氯化鎂或氯化鉀等，但是優(yōu)選為一 價金屬鹽，特別是氯化鈉。相對于每百萬份已溶解的全部固體，無機鹽在水中的含量范圍為 約250至100，000份，更優(yōu)選為500至40，000份，又更優(yōu)選為5000至25，000份。其它電 解質也可與氯化鈉同時存在。IV.水性介質組合物中的水性介質可以是軟水、半咸水或鹽水。一般來說，用于處理地下巖層的 組合物中的水性介質包含鹽水。在使用鹽水時，鹽水還可用作一價離子和/或二價離子的 來源。V.其它組分應該理解到，本發(fā)明組合物除了含有水、水溶性聚合物和至少一種非離子表面活 性劑之外，還可含有其它組分。這些附加成分為(例如)共溶劑、酸、堿、緩沖劑、用于控制 多價陽離子的螯合劑、防凍劑等。例如，可單獨向地下巖層中提供含有水、水溶性聚合物和選自由非離子表面活性 劑組成的組中的至少一種物質的本發(fā)明的烴類開采用組合物，或者與提高采油率的其他化 合物一起提供該組合物。例如，所述其它化合物可以為其它的非離子添加劑(如醇、乙氧基 化醇和/或糖基酯)和少于0. 3重量％的一種或多種陰離子表面活性劑(如硫酸鹽、磺酸 鹽、乙氧基化硫酸鹽和/或磷酸鹽)。通常，所述組合物中陰離子表面活性劑、兩性表面活性 劑和兩性離子表面活性劑的含量均低于0. 3重量％。如果需要的話，組合物中可以不含陰 離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑。A.醇可使用醇作為互溶劑以降低水飽和度。油與乙醇間的界面張力遠遠小于油與鹽水 間的界面張力。與保持鹽水的毛細管力相比，保持醇的毛細管力大大降低。據(jù)報道可將異丙醇或丁醇與甲醇一同用于混相驅替，以提高石腦油和礦物油的采 油率。其他人研究了通過醇驅法來提高采油率。其工藝設計主要圍繞著醇/油/鹽水三 相。已表明采油率受醇/油/鹽水組合的選擇影響極大。其他人報道注入油溶性溶劑和水 溶性溶劑(如醇和酮)的合適組合可顯著提高采油率。在一個實施方案中，脂肪族非離子添加劑(如脂肪族醇)可用于烴開采用組合物中。本文中所用的術語“脂肪族”是指由碳和氫原子構成的直鏈或支鏈。在一些實施方案 中，脂肪族非離子添加劑的脂肪族部分的平均碳原子數(shù)目可為4至24。在一些實施方案中， 脂肪族非離子添加劑的脂肪族部分的平均碳原子數(shù)目可為12至18。在一些實施方案中，月旨 肪族非離子添加劑可包含支化的脂肪族部分。脂肪族非離子添加劑的支化的脂肪族部分的 平均碳原子數(shù)目可為16至17。在一些實施方案中，脂肪族非離子添加劑的支化的脂肪族基 團的脂肪族季碳原子可低于約0. 5%。在一個實施方案中，平均支鏈數(shù)目/脂肪族非離子添 加劑為約0. 1至約2.5。在其他實施方案中，平均支鏈數(shù)目/脂肪族非離子添加劑為約0.7 至約2. 5。甲基支鏈可占支鏈非離子添加劑中支鏈總數(shù)目的約20 %至約99 %。在一些實施 方案中，甲基支鏈可占支鏈非離子添加劑中支鏈總數(shù)目的大于約50 %。在某些實施方案中， 醇中乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的小于約30%。在其他實施方案中，如果存在乙基支 鏈，則乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的約0. 至約2%。如果存在除了甲基或乙基之外 的支鏈，則其可占支鏈總數(shù)目的小于約10%。在一些實施方案中，除了甲基和乙基之外的支 鏈占支鏈總數(shù)目的小于約0. 5%。在一個實施方案中，脂肪族非離子添加劑可為長鏈脂肪醇。本文中所用術語“長 鏈”是指平均碳原子數(shù)為10至30的碳鏈。長鏈脂肪醇(例如，長鏈伯醇)可為商業(yè)購得的 (例如由位于美國得克薩斯州休斯頓市的Shell Chemical公司制造的Neodol. RTM.醇)。 在某些實施方案中，可通過多種通常已知的方法來制備長鏈脂肪醇。長鏈脂肪醇的平均碳 原子數(shù)可為10至24。在一些實施方案中，長鏈脂肪醇的平均碳原子數(shù)可為12至18。在其 他實施方案中，長鏈脂肪醇的平均碳原子數(shù)可為16至17。在一個實施方案中，一部分長鏈脂肪醇可以是支化的?？赏ㄟ^支化的烯烴的加 氫甲?；瘉碇苽渲Щ拈L鏈脂肪醇。在Murray的題為“Process For Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins，，的美國專利文獻 No. 5，510，306、Murray 的題為"Process For Isomerizing LinearOlefins to Isoolefins”)的美國專利文獻 No. 5，648，584、以 及 Murray 的題為"Process For Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins，，的美 國專利No. 5，648，585中描述了支化的烯烴的制備，所有這些文獻的內容以引用方式并 入本文。在 Singleton 等人的題為 “Highly BranchedPrimary Alcohol Compositions, and Biodegradable Detergents MadeTherefrom"的美國專利 No. 5，849，960、Singleton 等人的題為“HighlyBranched Primary Alcohol Compositions， and Biodegradable DetergentsMade Therefrom” 的美國專利 No. 6，150，222、以及 Singleton 等人的題為 “Highly Branched Primary Alcohol Compositions，andBiodegradable Detergents Made Therefrom"的美國專利No. 6 “ 222，077中描述了支化的長鏈脂肪醇的制備，所有這些文獻 的內容以引用方式并入本文。在一些實施方案中，長鏈脂肪醇的支化的脂肪族基團的支鏈可含有低于約0. 5% 的脂肪族季碳原子。在一個實施方案中，平均支鏈數(shù)目/長鏈脂肪醇為約0.1至約2.5。在 其他實施方案中，平均支鏈數(shù)目/長鏈脂肪醇為約0. 7至約2. 5。甲基支鏈可占支化的長鏈脂肪醇中支鏈總數(shù)目的約20%至約99%。在一些實施 方案中，甲基支鏈可占支化的長鏈脂肪醇中支鏈總數(shù)目的大于約50 %。在某些實施方案中， 醇中乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的小于約30%。在其他實施方案中，如果存在乙基支鏈，則乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的約0. 至約2%。如果存在除了甲基或乙基之外 的支鏈，則其可占支鏈總數(shù)目的小于約10%。在一些實施方案中，除了甲基和乙基之外的支 鏈占支鏈總數(shù)目的小于約0. 5%。B.脂肪族陰離子表面活件劑在烴開采用組合物中，至多可以使用少量的脂肪族陰離子表面活性劑。在某些實 施方案中，脂肪族陰離子表面活性劑的脂肪族部分的平均碳原子數(shù)目可為10至24。在一些 實施方案中，脂肪族陰離子表面活性劑的脂肪族部分的平均碳原子數(shù)目可為12至18。在其 他實施方案中，脂肪族陰離子表面活性劑的脂肪族部分的平均碳原子數(shù)目可為16至17。在 一些實施方案中，脂肪族陰離子表面活性劑可包含支化的脂肪族部分。在一些實施方案中， 脂肪族陰離子表面活性劑的支化的脂肪族基團的脂肪族季碳原子可低于約0. 5%。在一個 實施方案中，平均支鏈數(shù)目/脂肪族陰離子表面活性劑為約0. 1至約2. 5。在其他實施方案 中，平均支鏈數(shù)目/脂肪族陰離子表面活性劑為約0. 7至約2. 5。甲基支鏈可占支化的陰離子表面活性劑中支鏈總數(shù)目的約20%至約99%。在一 些實施方案中，甲基支鏈可占支化的陰離子表面活性劑中支鏈總數(shù)目的大于約50%。在某 些實施方案中，醇中乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的小于約30%。在其他實施方案中，醇 中乙基支鏈的數(shù)目可占支鏈總數(shù)目的約0. 至約2%。如果存在除了甲基或乙基之外的 支鏈，則其可占支鏈總數(shù)目的小于約10%。在一些實施方案中 ，除了甲基和乙基之外的支鏈 占支鏈總數(shù)目的小于約0.5%。在還采用脂肪族陰離子表面活性劑的實施方案中，可提供含有有效量的脂肪族陰 離子表面活性劑的溶液，其中所述脂肪族陰離子表面活性劑選自由具有如下通式的化合物 構成的組=R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX,其中R1為直鏈或支鏈烷基、烯基、或者被烷基或烯基取代 的苯基(所述基團的非芳香族部分含有6至24個碳原子)；m的平均值為1至10 ;n的平 均值為1至10 ;Y為親水性基團；并且X為陽離子，優(yōu)選為一價陽離子，例如Na+、K+、NH4+。Y 為適合的親水性基團或者被取代的親水性基團，如(例如)硫酸根基團、磺酸根基團、膦酸 根基團、磷酸根基團或羧酸根基團。優(yōu)選的是，R1為具有至少兩個支鏈基團的支化的烷基， 并且Y為磺酸根、羧酸根或磷酸根。C.其它可任選的添加劑可任選的是，本發(fā)明的水性流體還可包含粘土穩(wěn)定材料或者沙土穩(wěn)定材料。在石 油開采過程中，沙土和其他物質可帶入開采的石油中。這種情況可通過加入粘土穩(wěn)定材料 或者沙土穩(wěn)定材料而得以減輕。合適的粘土穩(wěn)定材料或者沙土穩(wěn)定材料包括環(huán)氧樹脂、多 官能陽離子聚合物(例如聚(N-丙烯酰氨基甲基三乙基氯化銨)、或者聚(乙烯基芐基三甲 基氯化銨))?？杉尤氡景l(fā)明水性流體中的其他可任選的成分包括(但不限于)諸如生物多糖、 纖維素醚、由丙烯酰胺衍生的聚合物之類的聚合物、腐蝕抑制劑、除氧劑、殺菌劑等、及它們 的任意組合。VI.使用方法本發(fā)明的水性流體被弓丨入含原油的巖層中，通常是將所述流體注入所述巖層中。
所述水性流體可用于二次或三次采油工藝中，但并不排除將該流體應用于其它領 域。
Α.水力壓裂在水力壓裂中，將含有水溶性聚合物和至少一種非離子表面活性劑的壓裂液泵入 到目標巖層中，該特定流體的泵入速率大于該流體通過巖層巖石的自然滲透而消散的速 率。該壓裂液使得壓力逐步增大，直至該壓力超過巖層巖石的強度。此時，巖層巖石發(fā)生破 裂，從而產生所謂的“裂縫”。隨著流體的持續(xù)泵入，裂縫在長度、寬度和高度上逐漸延伸。通常，在泵送過程中的預定時間向待泵入的流體中加入固體顆粒。所述顆粒被帶 入油井、流出井 眼、并且沉積于已形成的裂縫處。這種特別設計的顆粒的目的是為了避免裂 縫在其初始位置“閉合”(泵送停止后)。據(jù)認為所述顆粒被用于撐開裂縫，因此被稱為“支 撐劑”。通過應用這種增產技術而產生的裂縫形成了供烴類到達井眼的傳導路徑。典型的支撐劑選自由礫石、石英砂顆粒、燒結鋁礬土、玻璃和陶瓷珠、核桃殼碎片 或鋁粒所組成的組。壓裂液還可以包含熱穩(wěn)定劑，如硫代硫酸鈉、甲醇、乙二醇、異丙醇、硫 脲和/或硫代亞硫酸鈉。壓裂液還可以包含氯化鉀作為粘土穩(wěn)定劑。B.化學驅油在本發(fā)明溶液中可使用諸如軟水、半咸水、或鹽水之類的水性介質，其中所述溶液 包含水溶性聚合物和選自由非離子表面活性劑所組成的組中的至少一種物質的混合物。可任選的是，在注入本發(fā)明的水性流體(其包含水溶性聚合物和至少一種非離子 表面活性劑的混合物)后，除了通常具有所要處理的油井的含油巖層的粘度的原油外，還 可采用各種烴類溶劑將水性溶液驅替到油藏區(qū)?？墒褂玫臒N類溶劑例如為沸點通常低于汽 油沸點范圍的、通常是液體的低分子量烴類，例如包括丁烷、丙烷、戊烷、己烷和庚烷在內的 低級烷烴，以及天然汽油、石腦油和煤油，或上述烴類的混合物。低硫原油和酸性原油都可 用作將水性溶液驅替至地下油藏或氣藏中的烴類?？扇芜x的是，在注入本發(fā)明水性流體之前注入預沖洗液。所述預沖洗液可由烴類 流體、鹽水溶液構成、或者僅由水構成。另外，在注入本發(fā)明水性組合物之后，可以任選地注入表面活性劑。在注入這種聚合物沖洗液或流度控制流體之后，還可再次注入水沖洗液，該水沖 洗液可為鹽水、或咸水、或軟水、或淡水。當驅替流體推動流度緩沖段塞(該流度緩沖段塞將石油驅掃出巖層中的孔并到 達開采井)時，在與注入井分隔的開采井處開采石油。水/油乳液到達表面后，將其送入存 儲罐中，隨后進行反乳化，從而利用自然重力使油與水分離。例如，可將本發(fā)明的烴開采用組合物加入一部分含烴巖層中(其平均溫度可高于 50°C，并且優(yōu)選高于70°C)。為了便于將一定量的烴開采用組合物送至含烴巖層，可將烴開 采用組合物與水或鹽水結合使用，以制得可注入流體。通?？赏ㄟ^注入井向含烴巖層中注 入為可注入流體總重量的約0. 1重量％至約3重量％的水溶性聚合物、以及約0. 08重量％ 至約3重量％的非離子表面活性劑。在某些實施方案中，通過注入井注入的烴開采用組合物的濃度可為水溶性聚合 物為可注入流體總重量的約0. 1重量％至約10重量％，非離子表面活性劑為可注入流體總 重量的約0.01重量％至約10重量％。在一些實施方案中，烴開采用組合物的濃度可為水 溶性聚合物為可注入流體總重量的約0. 3重量％至約3重量％，非離子表面活性劑為可注 入流體總重量的約0. 08重量％至約3重量％。。
在一些實施方案中，可將烴開采用組合物加入一部分含烴巖層中。C.其它使用方法本發(fā)明組合物的一些其它用途包括家庭護理產品用增稠劑、洗衣液、管道清潔 齊 、硬質表面清潔劑、自動洗碗機液、油氣田壓裂液、增稠發(fā)膠、凝膠除臭劑、和其它個人護 理應用，以及水泥應用中的防濾失劑。更確切的說，本發(fā)明旨在改善聚合物溶液的電解質穩(wěn) 定性。
實施例眾所周知，鹽的存在會降低聚電解質的粘度。因此，第一個實施例所要測試的是非 離子表面活性劑是否能夠保護經70%水解的PS-b-(EA-co-AA) 二嵌段物。所述二嵌段物為 3K聚苯乙烯30KEA-co-AA(30K乙酸乙酯-co-丙烯酸)。將水溶性聚合物溶液在水中稀釋至所要求的值，并采用高速均質器(ULTRA TURRAX T-25)在20000rpm的轉速下將其混合。采用具有4度40mm的椎板結構(cone and plate geometry)的AR-G2流變儀(ΤΑ儀器)來測量所得的粘度和粘彈性。
加入電解質(這些實施例中通常為10重量％的KCl)，采用高速均質器混合后測量 所得的粘度和粘彈性。加入非離子表面活性劑添加劑，采用高速均質器混合后測量所得的 粘度。粘彈性是通過丙烯酸乙酯(EA)的疏水締合而形成的。本實施例使用了少量的非 離子活性劑以保護所述鏈段及締合免受鹽存在的影響。圖1和圖2示出在2重量％乙氧基 化辛基酚非離子表面活性劑的存在下，10% KCl中的2%二嵌段物溶液的粘度與剪切速率 的函數(shù)關系。圖1中，PSPAA為PS_b_ (EA-co-AA) 二嵌段物。所測試的非離子表面活性劑為得自 羅地亞公司(位于美國新澤西州的Cranbury市)的IGEPAL CA 520 (HLB = 10)和IGEPAL CA 630 (HLB = 13)乙氧基化辛基酚非離子表面活性劑。很顯然，該實施例表明通過添加 IGEPAL CA 520表面活性劑能夠恢復粘彈性。顯而易見的是，除了上文明確描述的實施方案之外的其他實施方案也落入本發(fā)明 權利要求的精神和范圍之內。因此，本發(fā)明不是由上面的說明書限定，而是由本發(fā)明所附的 權利要求書進行限定。
權利要求
一種水性組合物，其含有由下述物質組成的混合物水，相對于濕料為約0.05至10重量％的至少一種本質上為水溶性的水溶性嵌段共聚物，該嵌段共聚物含有疏水性單元和至少一個本質上主要為疏水性的嵌段，相對于濕料為約0.01至10重量％的HLB值小于12的非離子表面活性劑，以及相對于濕料為約0.1至20重量％的至少一種無機鹽，所述無機鹽選自由一價離子、二價離子和三價離子所組成的組。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述主要為疏水性的嵌段含有親水性單元，該親水 性單元的含量為所述疏水性的嵌段各單元的總重量的0至小于33重量％。
3.權利要求1所述的組合物，其中所述本質上為水溶性的嵌段聚合物含有疏水性單 元，該疏水性單元的含量占所述本質上為水溶性的嵌段各單元的總重量的小于70重量％。
4.權利要求1所述的組合物，其中所述本質上主要為疏水性的嵌段是由含有至少80重 量％的苯乙烯的單體混合物的聚合反應而得到的。
5.權利要求1所述的組合物，其中所述本質上主要為親水性的嵌段與所述本質上主要 為疏水性的嵌段的質量比為95/5至20/80。
6.權利要求1所述的組合物，其中所述共聚物的濃度為0.1重量％至10重量％。
7.權利要求1所述的組合物，其中所述非離子表面活性劑的HLB值為2至10。
8.權利要求1所述的組合物，其中所述非離子表面活性劑的濃度為0.06重量％至5重 量％。
9.權利要求1所述的組合物，其中所述非離子表面活性劑選自由下列物質所組成的組烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物；環(huán)氧丙烷和乙二胺的反應產物與環(huán)氧乙烷發(fā)生縮合反應而形成的縮合產物； 具有約8至約18個碳原子的脂肪醇的縮合產物； 符合下列通式I的長鏈叔胺氧化物 R1R2R3N — O I其中，R1包含具有約8至18個碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基，約0至10個氧化亞 乙基部分和約0至1個甘油基部分；R2和R3包含約1至3個碳原子和0至約1個羥基，如 甲基、乙基、丙基、羥乙基或羥丙基；符合下列通式II的長鏈叔膦氧化物 RR' R" P —O II其中，R包含在鏈長中具有約8至18個碳原子的烷基、烯基或單羥基烷基，約0至10個 氧化亞乙基部分和約0至1個甘油基部分；R'和R"分別為包含約1至3個碳原子的烷基或單羥基烷基；長鏈二烷基亞砜，其包含一個具有約1至3個碳原子的短鏈烷基(通常為甲基)或羥 烷基和一個長疏水鏈，該長疏水鏈包含具有約8至20個碳原子的烷基、烯基、羥烷基或酮烷 基，約0至10個氧化亞乙基部分和約0至1個甘油基部分；以及 其混合物。
10.權利要求1所述的組合物，其中所述非離子表面活性劑選自由下列物質所組成的組辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、十二烷基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、 三苯乙烯基酚乙氧基化物、異十三烷基醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、硫醇乙氧基化物、 山梨醇酯、乙氧基化山梨醇酯、聚乙二醇(PEG)酯、PEG磷酸酯、乙氧基化酸、醇脂、甘油酯、 乙二醇酯、二乙醇酰胺、單乙醇酰胺、阿糖醇酰胺及其混合物。
11.權利要求1所述的組合物，其還包含支撐劑，因而所述組合物為水力壓裂液。
12.權利要求1所述的組合物，其中該組合物包含鹽水。
13.—種從地下巖層中開采烴類的方法，該方法包括向所述巖層中引入含有權利要求 1所述的組合物的水性流體。
14.一種在井眼附近的地下巖層中形成裂縫的方法，該方法包括向所述井眼中注入含 有權利要求1所述的組合物的壓裂液的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從地下巖層中開采原油的水性流體以及其使用方法；所述水性流體包含這樣的組合物，該組合物包含由水、水溶性嵌段共聚物、無機鹽和至少一種HLB值小于12的非離子表面活性劑組成的混合物。
文檔編號C11D3/37GK101842551SQ200880114282
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月18日 優(yōu)先權日2007年10月31日
發(fā)明者勞倫斯·艾倫·霍夫, 希爾達·瑪麗亞·利薩拉加, 蘇布拉馬尼安·克薩萬, 讓-克里斯托夫·卡斯坦, 赫維·亞當 申請人:羅迪亞公司