專利名稱：：酯化/酯交換反應(yīng)生物柴油快速清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能源和化工領(lǐng)域，涉及一種可再生能源的生產(chǎn)制備，屬于清潔綠色化工過(guò)程，是一種亞臨界甲醇相條件下用動(dòng)、植物油脂在微量酸催化劑催化預(yù)酯化及酯交換反應(yīng)制備生物柴油的方法。二
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，生物質(zhì)燃料的研究與開(kāi)發(fā)受到越來(lái)越多的重視，生物柴油的生產(chǎn)是目前最重要的生物質(zhì)燃料之一。生物柴油通常指由動(dòng)植物油脂與短鏈醇酯交換生成的長(zhǎng)鏈脂肪酸的單垸基酯，目前商業(yè)化推廣得主要是脂肪酸甲酯。生物柴油無(wú)毒、十六垸值高、潤(rùn)滑性能好，可以直接替代石油柴油或與石油柴油混用，可以直接進(jìn)入現(xiàn)有的加油系統(tǒng)，是理想的替代燃料。生物柴油的生產(chǎn)方法是在堿催化劑的作用下進(jìn)行油脂和甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下W，一C(9(9—C7/+3MeOH(EtOH)—Rl(R2，R3)-COOMe(Rl(R2,R3)-COOEt)+JCH2(OH)CH(OH)CH2(OH)酯交換后得到長(zhǎng)鏈脂肪酸的低碳醇酯，分子量便降到300左右，更接近柴油的分子量，理化性質(zhì)接近于柴油，燃油性能同柴油無(wú)多大差別。工業(yè)上使用的催化劑包括NaOH、KOH、及其醇鹽，催化劑用量通常為油重的1%3%，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，由于甲醇沸點(diǎn)為64.5。C，通常反應(yīng)溫度為甲醇沸點(diǎn)溫度，反應(yīng)時(shí)間約30120分鐘，可以達(dá)到95%以上的轉(zhuǎn)化率。采用堿金屬氫氧化物做催化劑，反應(yīng)效率高。得到的產(chǎn)品經(jīng)靜置分層后，上層為脂肪酸甲酯和甘油層，多余的甲醇分散于兩相中。由于產(chǎn)品中有部分殘留的堿金屬催化劑，必須經(jīng)過(guò)水洗、脫水、干燥等工序進(jìn)行進(jìn)化，對(duì)于轉(zhuǎn)化率低于98%的情況，還必須采用堿液蒸餾的方式凈化方可得到合格的生物柴油產(chǎn)品。對(duì)于較差的油脂原料，酸值往往很高，酯交換反應(yīng)甜需要預(yù)處理，如堿煉除雜等，降低了油脂利用率，增加了生產(chǎn)成本。根據(jù)國(guó)家對(duì)生物柴油產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007"柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)"對(duì)游離酸含量進(jìn)行了規(guī)定，酸值<0.8mgKOH/g，即游離酸含量〈500ppm，硫含量<0.05%;但國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并未規(guī)定堿含量，國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)通常將堿含量控制在〈10mg/kg。因此，酯交換反應(yīng)的條件要求轉(zhuǎn)化率必須達(dá)到98%以上，同時(shí)，產(chǎn)品必須反復(fù)洗滌才能達(dá)到生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求?，F(xiàn)有的得工業(yè)生產(chǎn)方法存在以下缺點(diǎn)1)需要精制后的精煉油脂，對(duì)原料要求高；2)生產(chǎn)過(guò)程中存在大量的廢酸堿排放和洗滌廢水排放，造成環(huán)境問(wèn)題；3)產(chǎn)品后續(xù)凈化工藝復(fù)雜，生產(chǎn)能耗和成本高。國(guó)內(nèi)外對(duì)生物柴油的研究方向集中在尋求新的酯交換反應(yīng)體系，包括超臨界法、生物酶法、固體催化劑法等。在國(guó)內(nèi)，中國(guó)石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院在石家莊煉化廠建設(shè)的2000噸/年的超臨界生物柴油生產(chǎn)中試裝置是世界上最先工業(yè)試驗(yàn)的中試裝置，北京化工大學(xué)、清華大學(xué)等在酶催化方面取得了較好的成果，四川大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等單位在固體堿、有機(jī)堿等方面都進(jìn)行了大量的工作。法國(guó)石油研究院開(kāi)發(fā)的Esterfip-H工藝，采用尖晶石結(jié)構(gòu)的固體催化劑。美國(guó)克萊姆森大學(xué)采用Nafm膜進(jìn)行酸催化酯交換反應(yīng)的研究?，F(xiàn)有的研究來(lái)看，生物酶法的生產(chǎn)成本較高，固體催化劑存在壽命和活性問(wèn)題，離工業(yè)化過(guò)程都還有一定的距離。超臨界法正在工業(yè)化過(guò)程中，但超臨界法需要高溫高壓(>240°C、〉8MPa)，能耗高，工藝中的加熱等問(wèn)題工程實(shí)現(xiàn)困難，設(shè)備要求高。本發(fā)明的目的，是采用一種耦合了催化反應(yīng)和超臨界反應(yīng)的一種新的生物柴油生產(chǎn)工藝，可以在比超臨界反應(yīng)更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)快速酯化/酯交換反應(yīng)，是一種無(wú)廢催化劑排放的清潔生產(chǎn)工藝。三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)工藝，及已經(jīng)披露和報(bào)道的生產(chǎn)工藝和技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種在將催化反應(yīng)和超臨界反應(yīng)耦合的新的生物柴油生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵是在借助微量催化劑在比超臨界反應(yīng)器更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)快速酯化及酯交換反應(yīng)，該技術(shù)無(wú)廢水排放，工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明技術(shù)的關(guān)鍵是采用提高反應(yīng)溫度強(qiáng)化反應(yīng)，酯化和酯交換反應(yīng)過(guò)程中，甲醇與油脂不互溶，隨著溫度的升高，兩相互溶性增加，反應(yīng)速率加快。典型的例子是溫度增加到甲醇臨界點(diǎn)為239。C，8.1MPa，反應(yīng)速率突然加快，在沒(méi)有催化劑存在的情況下便可在幾分鐘內(nèi)完成。隨著甲醇/油脂二元體系中油脂比例增加，下表為甲醇/油脂二元體系隨著組成比例變化臨界點(diǎn)的變化。表l甲醇/油脂二元體系互溶點(diǎn)及臨界點(diǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從上表可看出，雖然臨界溫度和臨界壓力隨油脂比例增加而急劇增加，但互溶溫度基本保持在120140。C，互溶壓力也低于lMPa。因此，在此溫度下，兩相已能實(shí)現(xiàn)均勻混合，相間傳質(zhì)可滿足反應(yīng)要求。本發(fā)明所提出的生產(chǎn)技術(shù)采用了微量的催化劑是反應(yīng)快速進(jìn)行，但是該工藝所用預(yù)酯化用酸催化劑用量(0.01%。~5%。)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有生物柴油工藝催化劑用量(0.5%~3%);酯交換用堿催化劑用量(0.01%。~1%。)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有生物柴油工藝催化劑用量(1%~3%);己有的研究和試驗(yàn)結(jié)果表明，該低催化劑濃度下反應(yīng)也同樣可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成。本技術(shù)發(fā)明生產(chǎn)生物柴油無(wú)需對(duì)廢催化劑進(jìn)行特殊的凈化處理，工藝流程簡(jiǎn)單。研究表明，無(wú)論采用液體酸、堿催化劑，在反應(yīng)結(jié)束后，催化劑大部分均存留在下層甘油相中。下表為KOH和H2S04在甲酯/甘油體系中的分配系數(shù)隨甲醇含量的變化。表2三元體系甘油相和甲酯相中KOH和H2S04分配系數(shù)甲醇:甘油:甲酯KOHH2S040:1:397.660.33:1:394.552.96:1:377.1463由分配系數(shù)可知，隨著甲醇用量的減少，無(wú)論是均相堿還是均相酸，大部分的殘留催化劑均進(jìn)入甘油層；只有1%~3%的催化劑進(jìn)入甲酯相。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單沉降分層處理分離副產(chǎn)物甘油或酸水以后，殘留在甲酯層得催化劑含量將降至10mg/kg，無(wú)需進(jìn)一歩后處理。本技術(shù)發(fā)明的好處在于-1)在甲醇/油脂的共溶溫度，而不是在甲醇的臨界溫度條件下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)壓力低于lMPa，大大降低反應(yīng)器的設(shè)備投資和反應(yīng)系統(tǒng)的能耗；2)采用微量的酸堿催化劑，可以使產(chǎn)品不經(jīng)過(guò)任何水洗或其他特殊的凈化就可滿足生物柴油對(duì)酸、堿殘余物的要求。3)整個(gè)過(guò)程無(wú)廢催化劑排放和廢水排放問(wèn)題，是環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案如下以動(dòng)、植物油脂如菜籽油、大豆油、麻瘋樹(shù)油、豬脂、牛脂及精制油、毛油、酸化油和回收油脂等廢棄油脂為原料，甲醇按醇酸摩爾比為2:110:1的比例與原料油混合加入反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)快速酯化，反應(yīng)體系中添加為油重0.01%。~1%。的預(yù)酯化酸催化劑如H2S04、HC1、H3P04，NaHS04，KHS04等無(wú)機(jī)酸及負(fù)載于Ti02、Si02、八1203等載體上的無(wú)機(jī)酸，或磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸等有機(jī)酸，反應(yīng)溫度為120~200°C，壓力為2.08.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為10~30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后油脂脫水，所得精制油脂酸值低于lm沐OH/g。將預(yù)酯化后油脂與甲醇以摩爾比1:61:20的比例加入高壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)體系中添加油重為0.01%。1%。的酯交換催化劑如NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ba(OH)2、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03等無(wú)機(jī)堿及負(fù)載于MgO、CaO、八1203等載體上的無(wú)機(jī)堿，在反應(yīng)溫度為M020(TC，壓力為2.08.0MPa條件下，反應(yīng)時(shí)間為5~20分鐘。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)產(chǎn)物重力沉降或離心分離分層，上層為脂肪酸甲酯和甲醇層，蒸餾除去過(guò)量甲醇得到甲酯產(chǎn)品；下層為甘油和甲醇混合層，蒸餾甘油得到甲醇。該生產(chǎn)工藝油脂轉(zhuǎn)化率不低于90%，脂肪酸甲酯收率不低于％%。獲得的生物柴油產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T20828-2007。本發(fā)明有益結(jié)果在1)催化劑加入量為油重的0.01%。~1%。。反應(yīng)后甲酯產(chǎn)品酸值0.5mgKOH/g，即游離酸含量〈500ppm，硫含量<0.05%，殘留堿量〈10mg/kg?？刹唤?jīng)催化劑分離工序獲得合格生物柴油產(chǎn)品，無(wú)廢水，無(wú)污染，簡(jiǎn)化生物柴油后處理工序，降低生產(chǎn)成本；且微量催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)設(shè)備腐蝕小。2)甲醇相亞臨界微量催化劑催化預(yù)酯化及酯交換反應(yīng)相比固體催化劑工藝反應(yīng)時(shí)間縮短；反應(yīng)條件相比超臨界條件溫和，能耗小，設(shè)備投資少，有利于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。具體實(shí)施例方式實(shí)施方式l:取酸值為50mgKOH/g的酸化油70.0g，甲醇量按醇酸摩爾比10:1計(jì)算，為1.0g，催化齊l」H2S04用量為油重的1.5X。，即0.10g，反應(yīng)溫度120。C，反應(yīng)時(shí)間15分鐘，預(yù)酯化轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。將脫水后的精制油與100.0g甲醇混合均勻，甲醇內(nèi)預(yù)添加油重T;的NaOH。將菜籽油和甲醇加入體積為300ml的高溫高壓密閉反應(yīng)釜中。反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)壓力為2.5MPa;反應(yīng)15分鐘后，冷卻反應(yīng)釜至室溫，減壓蒸餾過(guò)量甲醇，產(chǎn)物中靜置分層，上層為甲酯層，下層為甘油層。油脂轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.0%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式2:將上述實(shí)施方式1中的預(yù)酯化催化劑112804添加量改為油重的0.7%。，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得預(yù)酯化轉(zhuǎn)化率為87%。酯交換后甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式3:將上述實(shí)施方式l中的酯交換催化劑NaOH添加量改為油重的0.596。，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為88.5%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式4:將上述實(shí)施方式1中的預(yù)酯化催化劑H2S04改為苯磺酸，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為93.1%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式5:將上述實(shí)施方式l中的酯交換催化劑NaOH改為KOH，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為81.3%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g,硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式6:將上述實(shí)施方式l中的酯交換催化劑H2S04改為S04"Al203，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為83.3%，甲酯中甘油含量低于P/。，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式7:將上述實(shí)施方式l中的酯交換催化劑NaOH改為Zn/Al復(fù)合氧化物，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為84.5%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式8:將上述實(shí)施方式1中的預(yù)酯化溫度從120。C改為200。C，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為93.7%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式9:將上述實(shí)施方式l中的酯交換反應(yīng)100.0g甲醇改為75.0g甲醇，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為87.7%,甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈0mg/kg。實(shí)施方式10:將上述實(shí)施方式l中的預(yù)酯化反應(yīng)1.0g甲醇改為0.5g甲醇，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為88.4%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式ll:將上述實(shí)施方式l中的50mgKOH/g的酸化油改為2.5mgKOH/g的精制菜籽油，預(yù)酯化甲醇用量改為0.3g，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為92.4%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g，硫含量<0.05%，堿量〈10mg/kg。實(shí)施方式12:將上述實(shí)施方式l中的高溫高壓密閉反應(yīng)釜改為連續(xù)式固定床反應(yīng)器，酯交換催化劑NaOH改為Zn/Al復(fù)合氧化物催化劑顆粒，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)測(cè)得油脂轉(zhuǎn)化率為84.8%，甲酯中甘油含量低于1%，酸值低于0.5mgKOH/g,硫含量<0.05%，堿量<10mg/kg。權(quán)利要求1.本發(fā)明所描述的是一種可以用不同酸值的天然油脂在醇油互溶溫度下一微量催化劑進(jìn)行的快速酯化/酯交換反應(yīng)制備生物柴油的新工藝，其特征在于(1)所述天然油脂是指以動(dòng)物油脂和植物油脂，包括使用精制油、毛油、酸化油和回收油脂等，其酸值可以在0-150mgKOH/g之間變化；(2)所述互溶溫度是指反應(yīng)體系中的甲醇和油脂、游離脂肪酸形成互溶相的溫度，在120-200℃之間；(3)所述快速酯化反應(yīng)特征為，對(duì)于酸值高于1mgKOH/g的原料油脂，原料需要與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)并將酸值降到1mgKOH/g以下。其反應(yīng)條件為甲醇/游離脂肪酸摩爾比為2∶1～10∶1，油重0.01‰～1‰的酸性催化劑，反應(yīng)溫度為120～200℃，壓力為2.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為10～30分鐘；(4)所述快速酯交換反應(yīng)特征為，對(duì)于酸值低于1mgKOH/g的原料油脂，或經(jīng)過(guò)上述(3)中所述酯化反應(yīng)并凈化處理后的1mgKOH/g的酯化油脂，與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。其反應(yīng)條件為甲醇/油脂摩爾比為6∶1～20∶1，0.01‰～1‰的堿催化劑，反應(yīng)溫度為140～200℃，壓力為2.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為5～20分鐘。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備生物柴油生產(chǎn)工藝包括以下步驟酯化、酸水分離、甲醇洗滌、酯交換、甘油分離、吸附分離等。其特征在于(1)權(quán)利要求2所述酯化，是指權(quán)利要求l中第(3)款所述；(2)權(quán)利要求2所述酸水分離是指酯化后產(chǎn)物水和廢酸催化劑的混合物，與酯化油脂不互溶，可以經(jīng)過(guò)沉降、或離心、或過(guò)濾等手段分離，酯化油脂經(jīng)閃蒸回收部分過(guò)量的甲醇后，溫度降到60。C以下，兩相溶解度降低，進(jìn)行兩相分離；(3)權(quán)利要求2所述甲醇洗滌，是指酯化后經(jīng)相分離除去酸水后的酯化油脂，利用甲醇與酯化油脂低溫下不互溶的特點(diǎn)，用甲醇洗滌，酯化油脂中殘留的酸催化劑進(jìn)入甲醇相回收并作為酯化甲醇原料，經(jīng)過(guò)甲醇洗滌的酯化油脂中酸值低于lmg/KOH,酸催化劑含量低于10PPM;(4)權(quán)利要求2所述酯交換，是指權(quán)利要求l中第(4)款所述；(5)權(quán)利要求2所述酸水分離是指酯交換后產(chǎn)物甘油與生物柴油產(chǎn)品脂肪酸甲酯不互溶，可以經(jīng)過(guò)沉降、或離心、或過(guò)濾等手段分離，酯化油脂經(jīng)閃蒸回收部分過(guò)量的甲醇后，溫度降到60。C以下，兩相溶解度降低，進(jìn)行兩相分離；(6)權(quán)利要求2所述吸附分離，是指采用特殊的吸附劑吸附分離生物柴油產(chǎn)品中的微量堿催化劑，吸附分離后的催化劑金屬離子含量〈10PPM，符合生物柴油要求。3.根據(jù)權(quán)利要求l第(3)款所述酸催化劑，是指H2S04、HC1、H3P04，NaHS04，KHS04等無(wú)機(jī)酸及負(fù)載于Ti02、Si02、Al203等載體上的無(wú)機(jī)酸，或磺酸、苯磺酸，甲基苯磺酸等有機(jī)酸，可以微量加入或一次加入緩慢釋放。4.根據(jù)權(quán)利要求1第(4)款所述堿催化劑，是指NaOH、KOH、LiOH、CsOH、Ba(OH)2、Na2C03、K2C03、NaHC03、KHC03等無(wú)機(jī)堿及負(fù)載于MgO、CaO、八1203等載體上的無(wú)機(jī)堿，可以微量加入或一次加入緩慢釋放。全文摘要本發(fā)明涉及一種用不同酸值天然油脂在醇油互溶溫度下采用微量催化劑進(jìn)行快速酯化/酯交換反應(yīng)制備生物柴油的新工藝。以動(dòng)、植物油脂為原料，將油脂及甲醇按醇酸摩爾比2∶1～10∶1加入反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)快速酯化，添加油重0.01‰～1‰的微量酸催化劑，反應(yīng)條件120～200℃，2.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間10～30分鐘；中和除酸后將精制油脂與甲醇按摩爾比1∶6～1∶20加入高壓反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)快速酯交換，添加油重0.01‰～1‰的微量堿催化劑，反應(yīng)條件140～200℃，2.0～8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為5～20分鐘；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)沉降或離心，上層液相蒸餾除甲醇即得合格生物柴油產(chǎn)品。該工藝催化劑用量微少，不需分離，反應(yīng)快速，工序簡(jiǎn)單，無(wú)污染無(wú)腐蝕，具有條件溫和，環(huán)境友好，效益顯著的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C11C3/10GK101319169SQ20081004558公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者劉穎穎,斌梁,煒蔣,姣雷,魯厚芳,濤齊申請(qǐng)人:四川大學(xué)